JP2003176389A - 金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる金属蒸着用フィルム及び金属蒸着フィルム - Google Patents

金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる金属蒸着用フィルム及び金属蒸着フィルム

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JP2003176389A JP2002279191A JP2002279191A JP2003176389A JP 2003176389 A JP2003176389 A JP 2003176389A JP 2002279191 A JP2002279191 A JP 2002279191A JP 2002279191 A JP2002279191 A JP 2002279191A JP 2003176389 A JP2003176389 A JP 2003176389A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 剛性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、
表面傷つき性に優れ、可溶分が少なく、さらに蒸着膜の
接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に
優れた金属蒸着フィルム、及びそれらを得ることが可能
な樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 プロピレン単位を88〜99.5モル
%、エチレン及び/またはブテン単位を0.5〜12モ
ル%含んでなり、融点が115〜150℃、MFRが1
〜30g/10分、クロス分別クロマトグラフ法で測定
した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下であり、か
つその可溶分の重量平均分子量が6.0×104以下、
40℃以下の可溶分が4.0重量%以下であり、かつそ
の可溶分の重量平均分子量が8.0×104以下である
プロピレンランダム共重合体に、特定のアンチブロッキ
ング剤、特定の酸化防止剤およびハイドロタルサイト類
を含有することを特徴とする金属蒸着フィルム用ポリプ
ロピレン系樹脂組成物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、ヒートシー
ル性、耐ブロッキング性、表面傷付き性、蒸着膜の接着
性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に優れ
た金属蒸着フィルム、及びそれらを得ることが可能な金
属蒸着用フィルム、金属蒸着フィルム用ポリプロピレン
系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性プロピレン重合体からなるフィル
ムは、強度、耐熱性、剛性、透明性などに優れることか
ら、食品包装用のフィルムや容器などの分野で使用され
ている。しかしながら、結晶性プロピレン系重合体から
なるフィルムを使ってヒートシールする場合、ヒートシ
ール可能な温度が高く、またその適用温度範囲も狭く、
よってヒートシール性が悪く、密封、包装等の作業性が
悪くなるという問題を生ずる。このため、従来より結晶
性プロピレン重合体からなるフィルムのヒートシール性
を改良する様々な方法が提案されている。
【0003】このようなヒートシール性を改良する方法
の一つとして、プロピレンとプロピレン以外のα−オレ
フィンを共重合させたプロピレンランダム共重合体を用
いることが知られている。しかしながら、このようなプ
ロピレンランダム共重合体においては、低温でのヒート
シールを容易にするためには、プロピレン以外のα−オ
レフィンを多量に共重合させる必要があった。それに伴
い、結晶性プロピレン重合体からなるフィルムの特長で
ある剛性が低下する問題や、油脂や溶剤などの有機物質
に抽出されやすい成分が増加し、衛生上の問題が生じ
る。また、これら成分は立体規則性が低い低結晶成分で
あって、その抽出量が多く、また、重量平均分子量が高
いと、その成分がフィルム表面に残存し、ベタツキが発
生、耐ブロッキング性が低下するといった問題を有す
る。
【0004】このように従来のプロピレンランダム共重
合体は、ヒートシール性や耐ブロッキング性が十分では
なく、また、剛性とヒートシール性のバランスを調節す
ることが困難であった。また、油脂や溶剤などに抽出さ
れる成分を含んでいるため、衛生上、食品や医薬品など
の包装材料への使用には制限があった。
【0005】また、一般にプロピレンランダム共重合体
からなるフィルムはガス透過性を有するため、食品包装
材料などガスバリヤー性を要求される用途には、フィル
ム表面に金属を蒸着したものが使用され、包装用フィル
ムさらには金銀糸、建築材料等に広く使用されている。
特に、アルミニウムを蒸着したアルミニウム蒸着フィル
ムが包装用途を中心に広範囲に使用されている。
【0006】しかしながら、プロピレンランダム共重合
体からなるフィルムに金属を蒸着した従来から市販され
ている蒸着フィルムは、ベ−スフィルムと金属蒸着膜と
の接着力が弱く、また、蒸着金属がアルミニウムの場合
は蒸着面への印刷性及び接着性が著しく低下し、印刷や
ラミネ−ト等が必要な用途には使用できず、用途開発上
大きな障害となっていた。この原因としては、先に述べ
た立体規則性が低く、重量平均分子量が高い低結晶成分
が、フィルム表面に残存することや、また、通常ポリプ
ロピレン系樹脂に添加されている中和剤、スリップ剤、
酸化防止剤等がフィルム表面に移行したり、該フィルム
を重ねたときにフィルム表面に移行した添加剤等が他の
フィルム表面に転写したりすること等が挙げられる(特
許文献1参照)。このうち脂肪酸誘導体、特に、ポリマ
ー中の触媒残査の酸性成分の中和剤として用いられるス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム等の高
級脂肪酸金属塩、フィルムのスリップ剤として常用され
ているオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ
酸アミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸
アミド等の脂肪酸誘導体は0.01重量%前後の微量添
加でも蒸着面のぬれ指数を33dyne/cm以下に低
下させ、蒸着面への印刷や他のフィルム等の接着が不可
能になるが、これらの添加剤は従来ポリプロピレンフィ
ルムには必須の添加剤として常用されているものであ
り、これらを添加しないポリプロンフィルムはフィルム
成形時またはフィルムの後加工の段階で多くの問題を発
生する。
【0007】例えば、前記のスリップ剤を添加しない場
合、得られるフィルムの滑り性や耐ブロッキング性が極
端に低下し、巻取ったフィルムにしわが入ったり、フィ
ルムロ−ルが局部的に肥大するいわゆる巻こぶができた
りして生産性を大幅に低下させる。特にプロピレンラン
ダム共重合体を用いた場合には得られるフィルムの剛性
が低く、粘着性が大きいためこれらの現象が顕著に現
れ、フィルムの生産性や歩留まりが低下するのみなら
ず、しわや巻こぶの無い部分のみを選んで金属蒸着を行
っても蒸着後のフィルムの巻取り工程でしわや巻こぶが
発生し、蒸着フィルムの生産性を一層悪化させる結果に
なる。この現象はプロピレンランダム共重合体の融点が
低いほど顕著であり、また、ポリプロピレンに無水マレ
イン酸等をグラフト重合させたグラフト化ポリプロピレ
ンをポリプロピレンに配合して得られるフィルムも同様
である(特許文献2〜3参照)。このような観点から、
剛性、ヒ−トシ−ル性、蒸着膜の接着性に優れ、かつ蒸
着面への印刷性、ラミネート性に優れた金属蒸着ポリプ
ロピレンフィルムが求められているのが実状である。
【0008】これらの問題点を解決するために多くの提
案がなされている。例えば、ポリプロピレンにゼオライ
ト粉末を添加してなる組成物を用いて得られたフィルム
面に金属を蒸着した金属蒸着ポリプロピレンフィルムが
提案されている(特許文献4参照)。しかしながら、該
公報記載の金属蒸着フィルムは、蒸着膜接着性に優れ、
金属面ぬれ指数の低下の少ない蒸着フィルムにはなる
が、ゼオライトの添加量が増えるに伴い、フィルムの表
面が粗面化し、美麗な金属光沢を有するフィルムが得ら
れなくなったり、フィッシュアイやピンホールが発生す
るといった問題がある。また、ゼオライトは硬度が高い
ため、フィルム同士のこすれによって傷がついたりする
等の欠点がある。
【特許文献1】 特開平59−25829号公報
【特許文献2】 特開昭50−61469号公報
【特許文献3】 特開昭55−52338号公報
【特許文献4】 特公昭61−16617号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性、ヒー
トシール性、ブロッキング性、表面傷つき性に優れ、可
溶分が少なく、さらに蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷
性、蒸着面へのラミネート性に優れた金属蒸着フィル
ム、及びそれらを得ることが可能なポリプロピレン系樹
脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明はかかる問題を解
決するため鋭意検討した結果なされたものである。すな
わち、本発明の第一の発明によれば、下記の条件(a)
〜(d−2)を充足するプロピレンランダム共重合体1
00重量部に対し、平均粒子径1.0〜5.0μm、細
孔容積が0.45〜1.7ml/g、プラスチックワイ
ヤー摩耗量が100mg以下のアンチブロッキング剤を
0.01〜0.7重量部、分子量が500以上の酸化防
止剤を0.01〜0.5重量部、ハイドロタルサイト類
化合物を0.005〜0.5重量部を含有することを特
徴とする金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成
物が提供される。 (a)プロピレン単位を88〜99.5モル%、エチレ
ン及び/またはブテン単位を0.5〜12モル%含んで
なり (b)融点(Tp)が115〜150℃ (c)メルトフローレート(MFR)が1〜30g/1
0分 (d−1)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測
定した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下であり、
かつその可溶分の重量平均分子量が6.0×10 4以下
である (d−2)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測
定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下であり、
かつその可溶分の重量平均分子量が8.0×10 4以下
である
【0011】また、本発明の第二の発明によれば、第一
の発明において、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止
剤及び/又はリン系酸化防止剤であるポリプロピレン系
樹脂組成物が提供される。
【0012】また、本発明の第三の発明によれば、第一
または第二の発明の発明において、プロピレンランダム
共重合体が、メタロセン触媒によって製造されたもので
あるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【0013】また、本発明の第四の発明によれば、第一
ないし第三の発明のポリプロピレン系樹脂組成物からな
るフィルムであって、下記関係式を満足することを特徴
とする金属蒸着用フィルムが提供される。 11750≦150×[HST]−[YM]≦1475
0 [HST]:フィルムの300g強度のヒートシール温
度(単位:℃) [YM] :フィルムの引張弾性率(単位:kg/cm
2
【0014】また、本発明の第五の発明によれば、第四
の発明の金属蒸着用フィルムに金属及び/又はその酸化
物を蒸着してなること特徴とする金属蒸着フィルムが提
供される。
【0015】
【発明の実施の形態】1.ポリプロピレン系樹脂組成物 1.1.プロピレンランダム共重合体 本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピ
レンとエチレン及び/又はブテンとのランダム共重合体
である。具体的にはプロピレン・エチレンランダム共重
合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレ
ン・エチレン・ブテン三元ランダム共重合体が挙げられ
る。このうちプロピレン・エチレンランダム共重合体が
好適である 本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピ
レン単位を88〜99.5モル%、好ましくは91〜9
9モル%、より好ましくは92〜98.5モル%、エチ
レン及び/又はブテン単位を0.5〜12モル%、好ま
しくは1〜10モル%、より好ましくは1.5〜8モル
%を含有している必要がある。プロピレン単位が88モ
ル%未満である場合、フィルムの剛性の低下ならびに好
適な耐ブロッキング性が得られず、99.5モル%を越
える場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプ
ロピレン単位及びエチレン及び/又はブテン単位はフー
リエ変換赤外分析法によって計測される値である。
【0016】本発明で用いるプロピレンランダム共重合
体は、融点(Tp)が115〜150℃、好ましくは1
20〜145℃、さらに好ましくは125〜140℃で
ある。Tpが上記範囲より低い場合、剛性の低下ならび
に好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高
い場合には低温ヒートシール性が損なわれる。ここで、
Tpは示差走査型熱量計(DSC)により測定した値で
ある。セイコー社製示差走査型熱量計(DSC)を用
い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持し
た後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却し
た。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に
得られる融解熱量曲線からTpを得る。すなわち、融解
熱量曲線の最大ピーク温度をTpとした。
【0017】本発明で用いるプロピレンランダム共重合
体は、メルトフローレート(MFR(JIS−K692
1−2、230℃、21.18N荷重))は1〜30g
/10分、好ましくは2〜20g/10分、より好まし
くは4〜15g/10分である。MFRが上記範囲より
低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、上
記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポ
リマーのMFRを調節するには、例えば、重合温度、触
媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節
する方法がとられる。
【0018】本発明で用いるプロピレンランダム共重合
体は、Q値が、2.4〜5.0、好ましくは2.5〜
4.5、より好ましくは2.6〜4.0であることが好
ましい。この範囲を満たさないプロピレンランダム共重
合体は、後述するクロス分別クロマトグラフ(CFC)
可溶分の重量平均分子量が、必要な範囲に入りづらくな
る。なおQ値とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と
数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で定義され
るものである。測定条件は次の通りである。 ・装置:ウオーターズ社製GPC 150C型 ・検出器 :MIRAN社製1A赤外分光光度計(測定
波長、3.42μm) ・カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本 (カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A50
0,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,
F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を
行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。
また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの
粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリ
スチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=
−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.70
7、logK=−3.616である。) ・測定温度:140℃ ・濃度:20mg/10mL ・注入量 : 0.2ml ・溶媒:オルソジクロロベンゼン ・流速 : 1.0ml/min
【0019】本発明で用いるプロピレンランダム共重合
体は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定し
た20℃以下の可溶分が1.5重量%以下、好ましくは
1.2重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下で
あることが重要である。さらに、その可溶分の重量平均
分子量が6.0×104以下、好ましくは5.0×104
以下、より好ましくは4.0×104以下である必要が
ある。20℃以下の可溶分が1.5重量%より多く、ま
たその可溶分の重量平均分子量が6.0×10 4より大
きいと、低結晶成分で揮発しにくいため、蒸着後に蒸着
面に残存し、蒸着面への印刷性やラミネート性に悪影響
を及ぼす。
【0020】本発明で用いるプロピレンランダム共重合
体は、クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定し
た40℃以下の可溶分が4.0重量%以下、好ましくは
3.0重量%以下、より好ましくは2.5重量%以下で
あることが重要である。さらに、その可溶分の重量平均
分子量が8.0×104以下、好ましくは7.0×104
以下、より好ましくは6.0×104以下である必要が
ある。40℃以下の可溶分が4.0重量%より多く、ま
たその成分の重量平均分子量が8.0×104より大き
いと、フィルム保管時にフィルム表面に低結晶成分で揮
発しにくい成分が残存し、耐ブロッキング性の低下や蒸
着膜の接着性に悪影響を及ぼす。
【0021】ここで、CFC法とは、温度上昇溶離分別
法(TREF)とゲル濾過クロマトグラフィー(GP
C)法を組み合わせたものであり、ポリマーの結晶性分
布と分子量分布を同時に知ることができる。すなわち、
ポリプロピレンを溶媒に完全に溶解させた高温の試料溶
液を、ガラスビーズ等の不活性担体を充填したカラム内
に注入し、カラムの温度を降下させて試料を充填剤表面
に付着させた後、該カラム内にオルソジクロルベンゼン
を流しながら、カラムの温度を徐々に上昇させ、各温度
で溶出してくるポリプロピレンの濃度を検出し、同時
に、各温度で溶出した成分をフラクションごとにオンラ
インでGPCに送り込み、そこで得られたクロマトグラ
ムから各成分の分子量・分子量分布を計算するという方
法である。溶出成分の結晶性が高いほど溶出温度も高く
なるので、溶出温度とポリマーの溶出量(重量%)との
関係を求めることによりポリマーの結晶性の分布を知る
ことができる。
【0022】上記の方法において、カラム温度の降下速
度は、試料のポリプロピレンに含まれる結晶性成分の各
温度における結晶化に必要な速度に、また、カラムの温
度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了
し得る速度に調整されることが必要であり、このような
カラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして
決定する。測定条件は次の通り。 ・装置 : 三菱化学社製 CFC T150A型 ・検出器: MIRAN社製1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm) ・溶媒 : オルソジクロルベンゼン ・流速 : 1.0ml/min ・測定濃度:30mg/10mL ・TREFカラム:不活性担体(0.1mm径ガラスビーズ) カラムサイズ 0.46cm径×15cm ・GPCカラム : 昭和電工社製AD806M/S 3本 (カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A50
0,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,
F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を
行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似したま
た、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘
度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリス
チレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−
3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、
logK=−3.616)である。) 140℃に加熱したカラムに試料溶液(溶媒:オルソジ
クロルベンゼン、試料濃度:30mg/10mL)0.
4mLを注入した後、140℃/160分の速度で0℃
まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着(析
出)させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、
溶媒に溶解している成分を0℃以下可溶分として、オン
ラインでGPCカラムに送って分子量分別した後に溶出
量を赤外検出器で検出した。20℃以下可溶分とは、0
℃以下可溶分を含む20℃以下の可溶分合計量を意味
し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算
することで求めた。同様に、40℃以下可溶分とは、0
℃以下可溶分を含む40℃以下の可溶分合計量を意味
し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算
することで求めた。
【0023】本発明に用いるプロピレンランダム共重合
体は、メタロセン系触媒を使用することで容易に製造す
ることができる。メタロセン触媒とは、シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷
移金属化合物と、助触媒、必要により有機アルミニウム
化合物と、担体とからなる触媒である。
【0024】ここで、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物にお
いて、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペン
タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。
置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数1〜30
の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリ
ル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シア
ノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリ
ル基等から選ばれた少なくとも1種の置換基を有するも
のである。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は
2個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互い
に結合して環を形成してもよい。置換基同士が互いに結
合し形成された環が互いに置換基を有していてもよい。
【0025】上記炭素数1〜30の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリ
ル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。置換基同士すなわち炭化水
素同士が互いに結合して1または2以上の環を形成する
場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニ
ル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等
の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル
基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置
換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル
基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置
換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル
基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の
置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられ
る。
【0026】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物について、そ
の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウ
ム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移
金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子としては通常1〜3個を有し、また2個以上有する場
合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係
る架橋基としては炭素数1〜4のアルキレン基、ジアル
キルシリレン基、ジアルキルゲルミレン基などが挙げら
れる。
【0027】周期律表第IV族の遷移金属化合物におい
て、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配
位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜
20の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル
基等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基な
どが挙げられる。
【0028】上記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の非限定
的な例として、下記のものを挙げることができる。な
お、これらの化合物は、単に化学的名称のみで示称され
ているが、その立体構造が本発明で言う非対称性を持つ
ものであることはいうまでもない。また、ジルコニウム
化合物のみ例示したが、ジルコニウムをハフニウムに置
き換えた化合物も同様に使用できる。
【0029】ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル
−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−
4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−
{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−
アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニ
ル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(2−
メチルフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル
−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−
メチル−4−(2−ナフチル)−4H−アズレニル}〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−
{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H
−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−フルオロ−
1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−
4−(4−フルオロ−2−ナフチル)−4H−アズレニ
ル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔1−{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4
H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔1−{2−エチル−4−(4−フルオロ
フェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−エチル−4−
(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−{2−
エチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔1−
{2−エチル−4−(1−アントラセニル)−4H−ア
ズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス〔1−{2−エチル−4−(1−フェナンスリ
ル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス{1−(2−ジメチルボラノ−4
−インドリル−4H−アズレニル)}ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−
4、5−ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド等が挙げ
られる。
【0030】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と組み合わせ
て使用される助触媒としては、前記周期律表第IV族の
遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、また
は触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させ
うるものをいう。本発明において用いられる助触媒とし
ては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶の
アルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキ
シ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸
化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げら
れる。
【0031】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、無機また
は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担
体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ま
しく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、Si
2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23
CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混
合物が挙げられる。
【0032】必要により使用される有機アルミニウム化
合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハラ
イド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキル
アルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイド
ライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられ
る。
【0033】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用するこ
とができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー
法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒とし
て用いるバルク法、溶液法あるいは実質的に液体溶媒を
用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法を採用
することができる。
【0034】1.2.アンチブロッキング剤 本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、平均粒子
径が、1.0〜5.0μm、好ましくは1.5〜4.5
μm、より好ましくは2.0〜4.0μmである。平均
粒子径が1.0μm未満では、フィルム表面の凹凸が小
さく、好適な耐ブロッキング性を得られず、巻き取った
フィルムにしわや巻こぶが発生する。一方、5.0μm
を越えると、フィルム表面の凹凸が大きくなり、フィル
ム表面または金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくな
い。ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測に
よる値である。
【0035】本発明に用いられるアンチブロッキング剤
は、細孔容積が、0.45〜1.7ml/g、好ましく
は0.8〜1.6ml/g、より好ましくは1.0〜
1.5ml/gである。細孔容積が0.45ml/g未
満ではアンチブロッキング剤が硬くなり、フィルム表面
または金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。1.
7mL/gを越えるとアンチブロッキング剤の分散性が
低下し、フィルム外観が不良になる。細孔容積は、一次
粒子の構造を示すものと考えられ、この値が大きければ
一次粒子は高い表面エネルギーを有し、プロピレン重合
体との混合時に凝集を生じやすい。ここで、細孔容積は
窒素吸着法で測定した値である。
【0036】本発明に用いられるアンチブロッキング剤
は、プラスチックワイヤー摩耗量が100mg以下、好
ましくは80mg以下、より好ましくは50mg以下で
ある。100mgを越えると、フィルム表面または金属
蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。プラスチックワ
イヤー摩耗量はアンチブロッキング剤の硬度を示す指標
として用いられ、以下の方法にて測定される値である。
アンチブロッキング剤の試料サンプルを所定量のスラリ
ーに調整し、日本フィルコン(株)製摩耗試験機を用い
て下記の条件で3時間摩耗させた後、80℃で10分間
乾燥し、ワイヤーの減量を測定した。 ・スラリー濃度:2%、400g/20L ・流量:0.65L/min ・ロール:セラミックAロール、φ60mm ・ロール回転数:1500rpm ・接触角度:111° ・重錘:850g ・ワイヤー:プラスチックワイヤー(材質:ポリエステ
ル)
【0037】本発明に用いられるアンチブロッキング剤
は、上記性状を有するものであれば特に限定されるもの
ではなく、単独または二種以上を併用して用いることが
できる。また、有機系のアンチブロッキング剤、無機系
のアンチブロッキング剤のいずれも使用することができ
る。有機系のアンチブロッキング剤としては、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリメチルシリルトセスキオキサン
(シリコーン)、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチ
レン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ベンゾグアナ
ミン・ホルムアルデヒド(ユリア樹脂)、フェノール樹
脂等が挙げられる。無機系のアンチブロッキング剤とし
ては、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、燐酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ
等が例示できる。アンチブロッキング剤の分散性、フィ
ルムの透明性、耐ブロッキング性、フィルム表面または
金属蒸着面の傷付き性のバランスの点で無機系のアンチ
ブロッキング剤が好ましく、特にシリカを使用すること
が好ましい。さらに好ましくは合成シリカが良好であ
る。ここでシリカとは、その結晶構造に二酸化ケイ素が
40重量%以上、好ましくは50〜100重量%含有す
るものである。ケイ素以外の元素として、マグネシウ
ム、カルシウム、アルミニウムなどの成分を、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム
カルシウムなどの形で含有するものも含まれる。
【0038】本発明に用いられるアンチブロッキング剤
は、上記特性(性状)を満たす範囲において各種表面処
理剤、例えば、界面活性剤、金属石鹸、アクリル酸、シ
ュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、高級アルコー
ル、エステル、シリコーン、フッ素樹脂、シランカップ
リング剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸ソー
ダ、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ等の
縮合リン酸塩、pH調整剤、有機安定剤などによる処理
を施すことでができる。特に有機酸処理、なかでもクエ
ン酸処理されたものが好適である。処理方法は特に限定
されるものではなく、表面噴霧、浸漬等公知の方法を採
用することができる。
【0039】また、アンチブロッキング剤の微細形状
は、いかなる形状であっても良く、球状、角状、柱状、
針状、板状、不定形状など任意の形状とすることができ
る。好ましくは、球状、不定形状のものが物性バラン
ス、分散性が良い。特に好ましくは不定形状のものが良
好である。
【0040】1.3.酸化防止剤 本発明で用いる酸化防止剤としては、分子量が500以
上のものである。好ましくは分子量が600以上、より
好ましくは分子量が700以上のものである。分子量が
500未満であると移行・揮散し易く、金属蒸着膜の接
着性、蒸着面の印刷性、蒸着面とのラミネート性が低下
し好ましくない。酸化防止剤はフェノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など制限な
く使用できる。好ましくはフェノール系酸化防止剤、リ
ン系酸化防止剤が良好であり、そのぞれ単独でまたは二
種以上を併用して用いることができる。
【0041】具体的には、分子量が500以上の酸化防
止剤としては、例えばテトラキス―[メチレン―3―
(3′,5′―ジ―t―ブチル―4′―ヒドロキシフエ
ニル)プロピオネート]メタン、1,3,5―トリメチ
ル―2,4,6―トリス(3,5―ジ―t―ブチル―4
―ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9―ビス[2―
{3―(3―t―ブチル―4―ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ}―1,1―ジメチルエ
チル]―2,4,8,10―テトラオキスピロ[5,
5]ウンデカン、1,3,5―トリス(4―t―ブチル
―3―ヒドロキシ―2,6―ジメチルベンジル)イソシ
アヌレート、6―(4―ヒドロキシ―3,5―ジ―t―
ブチルアミノ)―2,4―ビスnオクチルチオ―1,
3,5―トリアジン、1,1,3―トリス(2―メチル
―4―ヒドロキシ―5―t―ブチルフエニル)ブタン、
トリス(3,5―ジ―t―ブチル―4―ヒドロキシベフ
エニル)イソシアヌレート、テトラキス(2,4―ジ―
t―ブチルフエニル)4,4′―ビフエニレン―ジフオ
スフオナイト、トリス―(2,4―ジ―t―ブチルフエ
ニル)フオスフアイト等が挙げられる。
【0042】1.4.ハイドロタルサイト類化合物 本発明で用いるハイドロタルサイト類化合物は天然鉱物
塩であるハイドロタルク石群、及び合成ハイドロタルサ
イト類を挙げることができる。特に合成ハイドロタルサ
イトが分散性、中和効果の点から好ましい。ハイドロタ
ルク石群は、一般式 Mg62(OH)16CO3・4HO(R=Al、C
r、Fe) で示される含水炭酸鉱物塩 合成ハイドロタルサイト類は、式 [M2+ 1-x3+ x(OH)2x+[An- x/nx-・mH2O (ここで、M2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、N
2+、Cu2+、Zn2+などの2価金属イオンであり、M
3+はAl3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、In3+などの3
価金属イオンであり、An-はn価のアニオン、例えばO
-、Cl-、Br -、I-、NO3 -、ClO4 -、S
4 2-、CO3 2-、SIO3 2-、HPO4 2-、HBO 3 2-
PO4 2-、Fe(CN)6 3-であり、nは1〜6であり、
mは0〜10であり、xは0<x≦0.03の範囲にあ
る)で示される化合物である。
【0043】該ハイドロタルサイト類化合物としては、
市販品、例えば、DHT−4A、DHT−4A−2、D
HT−4C、ZHT−4A、ZHT−4D、アルカマイ
ザー1、アルカマイザー2、キョーワートー500、キ
ョーワートー1000、キョーワートー2000、キョ
ーワートー2100、キョーワートー2200(何れも
協和化学工業株式会社製の商品名)などを挙げることが
できる。これらハイドロタルサイト類化合物の粒径は本
発明に影響を及ぼさない範囲であればよく、特に限定さ
れるものではないが、通常10μm以下、好ましくは5
μm以下、さらに好ましくは3μm以下、また、BET
比表面積は1〜50m2/g、特に3〜20m2/gのも
のが分散性、中和効果、さらには得られるフィルムの外
観、均一性の点で好ましい。
【0044】1.5.配合 本発明のポリプロピレン樹脂組成物はプロピレンランダ
ム共重合体100重量部に対し、アンチブロッキング剤
を0.01〜0.7重量部、好ましくは0.05〜0.
5重量部、より好ましくは0.1〜0.3重量部、酸化
防止剤を0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03
〜0.3重量部、より好ましくは0.04〜0.2重量
部、ハイドロタルサイト類化合物を0.005〜0.5
重量部、好ましくは0.01〜0.3重量部、より好ま
しくは0.02〜0.2重量部含有する。アンチブロッ
キング剤の含有量が上記範囲未満では、フィルム表面の
凹凸が少ないため好適な耐ブロッキング性が得られず、
巻き取ったフィルムにしわや巻こぶが発生する。上記範
囲を越えると、フィルム表面の凹凸が多くなり、フィル
ム表面または金属蒸着面に傷付きが発生しや易くなり好
ましくない。また、酸化防止剤の含有量が、0.30重
量部を越えると蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸
着面へのラミネート性が低下し、0.01重量部未満で
は酸化防止能力が不足し、フイルムに成形しにくい。ハ
イドロタルサイト類化合物の含有量が0.005重量部
未満では、樹脂中の塩酸などを中和する効果が劣るため
樹脂の劣化腐食が生じたりフィルムが着色したりする。
一方0.5重量部を超えると分散性が不良となり、フィ
ルムの光沢などが落ちて良好な外観が得られなくなりい
ずれも好ましくない。
【0045】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、本
発明の目的が損なわれない範囲で、各種添加剤、例え
ば、造核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、ス
リップ剤、防曇剤、着色剤、エラストマー等を含有して
いてもよい。配合は、通常、溶融混練機を用いて190
℃〜350℃で加熱溶融混練し、粒状に裁断されたペレ
ット状態で成形材料として提供される。
【0046】2.フィルム 2.1.フィルムの製造 本発明の金属蒸着用フィルムは、上記ポリプロピレン樹
脂組成物を用い、押出成形してなる。本発明の組成物を
用いてフィルムを成形する方法は、公知のTダイ法、チ
ューブラー法等を用いることができる。溶融押出しされ
た組成物が70℃以下、好ましくは50℃以下で急冷さ
れるような条件下で製膜するのが望ましい。70℃を越
える温度で冷却すると、フィルムが著しく脆く、かつ、
低温ヒートシール性も悪化する傾向がみられる。又、得
られたフィルムは、望ましくは接着性改善のためにコロ
ナ放電処理、火災処理、プラズマ処理等公知の方法で表
面処理を施すことが好ましい。
【0047】この表面処理は、フィルムの成形後金属蒸
着迄の適当な時期に行えば良いが、フィルム製造時に製
膜と巻取の間で行うのが最も簡便である。この表面処理
の度合いは、JIS K−6758の方法で測定したぬ
れ指数が37dyne/cm以上になるように処理する
のが望ましく、39dyne/cm以上が特に望まし
い。又、フィルムと金属との接着をより強固にするため
にフィルムの処理面にポリエステル系、ポリウレタン
系、エポキシ樹脂等の接着剤を薄くアンカーコーティン
グ(Anchor Coating)を施しても良い。
【0048】2.2.金属蒸着用フィルム 本発明の金属蒸着用フィルムは、好ましくは 11750≦150×[HST]−[YM]≦1475
0 [HST]:フィルムの300g強度のヒートシール温
度(単位:℃) [YM] :フィルムの引張弾性率(単位:kg/cm
2) である。この式を満たすことによって、フィルムは低温
ヒートシール性と剛性のバランスに優れ、蒸着フィルム
として包装適性や蒸着時で加工性、生産性が向上し、用
途拡大に多大な寄与が期待できるといった利点がある。
【0049】2.2.フィルムへの金属蒸着 かくして得られたフィルムの処理面に真空下で金属蒸着
を施して目的とする金属蒸着ポリプロピレンフィルムを
得ることができる。本発明の組成物からなるフィルムに
金属を蒸着する方法は、真空蒸着法すなわち、フィルム
の繰出部、蒸着部、巻取部等を備えた真空蒸着装置内
で、装置内の気圧を10-4〜10-5Torr程度に減圧
し、アルミニウム、ニッケル、金、銀等の目的の金属を
付着させたフィラメントを加熱、該金属を溶解蒸発さ
せ、蒸発分子を繰り出されたフィルム表面に連続的に蒸
着させ巻取る方法が一般的であるが、その他に真空中で
放電させたときに陰極を構成する金属が飛散する現像を
利用したスパッタリング蒸着やイオン・プレーティング
法によっても可能である。
【0050】尚、蒸着させる金属としては、アルミニウ
ム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、ゲルマニウム、チ
タン、セレン、スズ、亜鉛等が挙げられる。作業性、経
済性、生産性等総合的にみてアルミニウムが特に望まし
く、本発明の組成物は、このアルミニウムに特に有効で
あり蒸着加工性・生産性の改善のみならず、蒸着膜の接
着性、輝度、蒸着膜の印刷、ラミネート適性等本発明の
目的とする改善に最も有効である。金属蒸着層の厚み
は、その目的に応じて任意に変えられるが、フィルムの
場合は通常数十ないし数百オングストローム(Å)程
度、好ましくは200〜700オングストロームの範囲
が接着性、耐久性の面で望ましい。
【0051】本発明の組成物を一方の層として2層以上
の積層フィルムとし、本発明の組成物からなる層または
他の組成物からなるもう一方の層のどちらかに金属蒸着
する方法も非常に有効であり、特にもう一方の表面層と
して結晶融点が150℃より高い結晶性ポリプロピレン
系樹脂からなる2層以上の共押出積層フィルムに金属蒸
着する場合にも有用である。
【0052】
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0053】実施例及び比較例におけるフィルム物性の
評価は下記の方法により行った。 (1)透明性(HAZE) 得られた蒸着前の原反フィルムをJIS−K7136−
2000に準拠して、ヘイズメータにて測定した(単
位:%)。この値が小さい程透明性が優れていることを
意味する。
【0054】(2)フィルム外観 得られた蒸着前の原反フィルムを目視にて外観評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ○(外観良好):細かなちらつき感がなく、アンチブロ
ッキング剤が全体に均一に分散している。 ×(外観不良):アンチブロッキング剤の分散不良によ
る細かなちらつき感や、アンチブロッキング剤の凝集に
よるフィッシュアイが多く見られる。
【0055】(3)耐ブロッキング性 得られた蒸着前の原反フィルムより、2cm(幅)×1
5cm(長)の試料フィルムを採り、コロナ処理面同志
をそれぞれ長さ5cmにわたり重ね(接触面積10cm
2)、50g/cm2の荷重下で温度40℃の雰囲気下に
24時間状態調整した後、それぞれの荷重を除き、23
℃の温度に十分調整した後ショッパー型引張試験機を開
いて500mm/分の速度で試料のせん断剥離に要する
力を求めた(単位:g/10cm2)。この値が小さい
ほど耐ブロッキング性はよい。
【0056】(4)ヒートシール性(HS性) 5mm×200mmのヒートシールバーを用い、得られ
た蒸着前の原反フィルムの未処理面同士を各温度設定に
おいてヒートシール圧力2kg/cm2、ヒートシール
時間0.5秒の条件下でフィルムの溶融押出しした方向
(MD)に垂直になるようにシールした試料から15m
m幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引
張速度500mm/分にてMD方向に引き離し、その荷
重を読みとった。荷重300gになるにシール温度にて
ヒートシール性を評価した(単位:℃/300g)。こ
の値が小さい程低温ヒートシール性が優れていることを
意味する。
【0057】(5)剛性(引張弾性率) 得られた蒸着前の原反フィルムの溶融押出しした方向
(MD)をISO−R1184に準拠して、インストロ
ン型オートグラフにて測定した。(単位:kg/c
2)弾性率の値が大きい程剛性が優れていることを意
味する。
【0058】(6)フィルムの巻き姿 一定長の原反フィルム及び蒸着フィルムを連続して巻き
取って得られたフィルムロールを肉眼で観察し評価し
た。評価基準は以下の通りである。 ○(巻き姿最良):表面が平坦で、しわや肥厚(巻きこ
ぶ)がない ×(巻き姿不良):しわや肥厚がある
【0059】(7)耐傷付き性 得られたアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面の光沢度を
ASTM−D523に定められた方法に準じて測定し、
その値をG1とする。次に、ASTM−D1894に定
められた方法に準じて、台側にアルミニウム蒸着フィル
ムの蒸着面を、そり側に非蒸着面をセットし、そりを滑
らせる。(このとき、そりの重さは2200gとす
る。)台側のアルミニウム蒸着フィルムのそりが通過し
た部分の光沢度を測定し、G2とする。さらに、次の式
より△Gを求め、その値で耐傷付き性を評価した。 △G=G1−G2 この値が小さいほど傷がつきにくいことを示しており、
耐傷付き性が優れていることを示している。(単位:
%)
【0060】(8)蒸着膜の接着性 得られアルミニウム蒸着フィルムの蒸着膜側に幅18m
mのセロファン粘着テープ(セキスイセロテープ)を
70mmの長さに貼りつけた後、手で素早く剥ぎ取り、
粘着テープに付着せず試料フィルム面に残存する蒸着膜
の面積率を求めて、下記ランク付けで評価した。 ○(蒸着膜の接着性良):残存面積率90〜100% ×(蒸着膜の接着性不良):残存面積率90%未満
【0061】(9)蒸着面への印刷性 得られたアルミニウム蒸着フィルムの蒸着面と非蒸着面
を重ね合わせ、1kg/100cm2の荷重をかけて、
温度40℃、相対湿度95%の雰囲気下に72時間放置
した後、蒸着面の濡れ指数(dyne/cm)を測定し
た。良好な印刷性と評価されるには濡れ指数35dyn
e/cm以上が必要である。
【0062】(10)蒸着面へのラミネート適性 得られたアルミニウム蒸着フィルムにコロナ処理を施さ
れた二軸延伸したPP(BOPP)フィルム(厚さ20
μm)をドライラミネート(接着剤は東洋モートン製ポ
リエステル系、塗布量2.5g/m2、60℃、5kg
/cm2で圧着)して、40℃で48時間エージング
し、接着剤が完全に乾固した後、引張試験機において界
面での90°の剥離強度を測定した。
【0063】<プロピレン・エチレンランダム共重合体
の製造例1> (1)化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製 10リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラ
スコに、蒸留水3.75L、続いて濃硫酸(96%)
2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモ
ンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)を1k
g分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維
持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過
し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リット
ル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗
浄液(ろ液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。
回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し
た。乾燥後の重量は、705gであった。得られたイオ
ン交換性層状ケイ酸塩の組成(モル)比は、Al/Si
=0.129、Mg/Si=0.018、Fe/Si=
0.013であった。先に化学処理した珪酸塩は、キル
ン乾燥機によりさらに乾燥を実施した。乾燥機の仕様、
条件は以下の通りである。 回転筒:円筒状、内径50mm、加湿帯550mm(電
気炉)、かき上げ翼付き 回転数:2rpm、傾斜角;20/520、珪酸塩の供
給速度;2.5g/分、ガス流速;窒素、96リットル
/時間、向流 乾燥温度:200℃(粉体温度)
【0064】(2)固体触媒の調製 内容積13リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、
上記で得た乾燥珪酸塩0.20kgとトルエンを含むヘ
プタン(以下、混合ヘプタンという。)0.74Lの混
合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウ
ムのヘプタン溶液(0.04M)1.26Lを加え、系
内温度を25℃に維持した。1時間の反応後、混合ヘプ
タンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを2.0Lに調
製した。(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレ
ンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4
H−アズレニル}]ジルコニウム2.18g(3.30
mmol)にトルエンを0.80リットル加え、トリイ
ソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を
33.1mL加えて、室温にて1時間反応させた混合物
を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタ
ンを追加して5.0Lに調整した。続いて、温度40℃
にて、プロピレンを100g/時間の速度で供給し、4
時間予備重合を行った。さらに1時間、後重合した。予
備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合
ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチル
アルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.1
7L添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この
操作により、乾燥した予備重合触媒0.60kgを得
た。
【0065】(3)重合 内容積200Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレン
で十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン4
5kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム
・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エ
チレン1.22kg、水素8.0NLを加え、内温を3
0℃に維持した。次いで、上記予備重合触媒成分1.2
gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて
65℃に昇温し、温度を一定に保ちながらさらに1時間
重合を行った。ここでエタノール100mlを添加して
反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体(PP1)を得た。
【0066】<プロピレン・エチレンランダム共重合体
の製造例2>プロピレン・エチレンランダム共重合体の
製造例1の(3)において、エチレン2.25kg、水
素5.2NLとする以外は、同様の操作で重合を行った
プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP2)を得
た。
【0067】<プロピレン・エチレンランダム共重合体
の製造例3> (1)固体触媒の調製 プロピレン・エチレンランダム共重合体の製造例1
(2)において、(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチ
ルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニ
ル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムの代わりに
[ジメチルシリレンビス〔1,1’−{2−メチル−4
−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}〕
ハフニウムジクロリド]のラセミ体を使用する以外は同
様に実施し、予備重合触媒を得た。
【0068】(2)重合 内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレン
で十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン4
5kgを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウ
ム・n−ヘキサン溶液を500ml(0.12mo
l)、水素を1.5NLを加え、70℃に昇温した。そ
の後、上記固体触媒成分を1.6gをアルゴンで圧入し
て重合を開始させ、本条件で3時間重合を行った。その
後エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガ
スをパージし、生成物を濾過・乾燥して、プロピレン・
エチレンランダム共重合体(PP3)を得た。
【0069】<プロピレン・エチレンランダム共重合体
の製造例4>内容積200Lの攪拌式オートクレーブを
プロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したノル
マルヘプタン60Lを導入し、ジエチルアルミニウムク
ロリド16g、三塩化チタン触媒(エム・アンド・エム
社製)4.1gを50℃でプロピレン雰囲気下で導入し
た。更に気相水素濃度を6.0容量%に保ちながら、5
0℃の温度で、プロピレン5.7kg/時及びエチレン
0.28kg/時の速度で4時間フィードした後、更に
1時間重合を継続した。その後、残ガスをパージし、生
成物を濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム
共重合体(PP4)を得た。
【0070】<プロピレン・エチレンランダム共重合体
の製造例5> (1)固体触媒の調製 十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したn−
ヘプタン200mLを導入し、ついでMgCl2を0.
4モル、Ti(O−n−C494を0.8モル導入
し、95℃に保ちながら2時間反応させた。反応終了
後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェン
ポリシロキサン(20センチストークス)を48mL導
入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプ
タンで洗浄した。次いで、十分に窒素置換したフラスコ
に生成したn−ヘプタンを50mL導入し、上記で合成
した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。
さらに、n−ヘプタン25mLSiCl4を0.4モル
を混合して30℃に保ちながら60分間かけてフラスコ
へ導入し、90℃で3時間反応させた。これに、さらに
n−ヘプタン25mLにフタル酸クロライド0.016
モルを混合して、90℃に保ちながら30分間かけてフ
ラスコに導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了
後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにSiCl
4を0.24ミリモルを導入して、100℃で3時間反
応させた。反応終了後、n−ヘプタンで十分洗浄した。
十分に窒素置換したフラスコに十分精製したn−ヘプタ
ン50mLを導入し、次いで上記で得た固体成分を5グ
ラム導入し、さらに(CH33CSi(CH3)(OC
32を0.81ミリリットル、30℃で2時間接触さ
せた。接触終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、
プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒
を得た。
【0071】(2)重合 内容積200Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレン
で十分に置換した後、精製したn−ヘプタン60Lを導
入し、これにトリエチルアルミニウム15g、上述の固
体触媒2.0g(予備重合ポリマーを除いた量として)
を55℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、6
0℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を5.8容量%に
保ちながらプロピレンを5.8kg/時間のフィード速
度で導入した。さらに10分後、エチレンを240g/
時間の速度で導入して6時間重合を実施した。その後、
全モノマーの供給を停止し1時間重合を継続した。その
後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過・乾
燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP
5)を得た。
【0072】<プロピレン・エチレン・ブテンランダム
共重合体の製造例6>内容積200Lの攪拌式オートク
レーブ内をプロピレンで充分置換した後、精製したヘプ
タン60Lを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド4
2g、エム・アンド・エス触媒社製三塩化チタン触媒
(01触媒)10.5gを60℃の温度でプロピレン雰
囲気下に導入した。さらに、気相部水素濃度を4.5容
量%に保ちながら65℃の温度でプロピレンを10.8
kg/時間、エチレンを0.18kg/時間及び1−ブ
テンを2.0kg/時間のフィード速度で4時間フィー
ドした後、さらに1時間重合を継続した。その後、ブタ
ノールにて反応を停止させ、生成物を濾過・乾燥して、
プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体(PP
6)を得た。
【0073】<プロピレン・エチレン・ブテンランダム
共重合体の製造例7>内容積200Lの撹拌式オートク
レーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したn
−ヘプタン60Lを導入し、これにトリエチルアルミニ
ウム15g、プロピレン・エチレンランダム共重合体の
製造例5で用いた固体触媒1.8g(予備重合ポリマー
を除いた量として)を55℃でプロピレン雰囲気下で導
入した。さらに気相部水素濃度を6.0容量%に保ちな
がらプロピレンを5.8kg/時間のフィード速度で導
入し、さらにエチレンを155g/時間の速度で導入
し、さらに1−ブテンを重合開始270分後まで570
g/時間のフィード速度で導入して6時間重合を実施し
た。その後、全モノマーの供給を停止し1時間重合を継
続した。その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成
物の濾過・乾燥して、プロピレン・エチレン・ブテンラ
ンダム共重合体(PP7)を得た。
【0074】実施例・比較例で使用したプロピレンラン
ダム共重合体の物性を表1に、アンチブロッキング剤の
物性を表2に、酸化防止剤の物性を表3に、中和剤の物
性表を表4にまとめた。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
【表3】
【0078】
【表4】
【0079】<実施例1>PP1のパウダー100重量
部に対し、酸化防止剤としてテトラキス―[メチレン―
3―(3′,5′―ジ―t―ブチル―4′―ヒドロキシ
フエニル)プロピオネート]メタン(チバ・スペシャル
ティーケミカルズ株式会社製、商品名イルガノックス1
010)を0.10重量部、ハイドロタルサイト(協和
化学工業株式会社製、DHT−4A)を0.03重量
部、アンチブロッキング剤として合成シリカ(グレース
・デビソン社製、サイロブロック45)を0.15重量
部添加したものをヘンシェルミキサーで750rpmに
おいて1分間室温で高速混合した後、二軸押出機(池貝
PCM30)により230℃で溶融、混練して冷却、カ
ットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【0080】この樹脂組成物を原料とし、口径65mm
φの押出機、幅700mmTダイ、エアナイフ及び冷却
ロールを具備したTダイ法フィルム製造装置を用いて、
押出樹脂温度230℃、冷却ロール温度35℃の条件に
おいて、製膜引取速度20m/minで成形して、直ち
に片面に濡れ指数が43dyne/cmになるようにコ
ロナ処理を施し、巻き取って厚さ25μm、幅600m
mのロール状の原反フィルムを得た。得られた原反フィ
ルムからフィルムの特性を評価した。さらに得られた原
反フィルムをスリッターで幅500mmに裁断した後、
連続真空蒸着装置にセットし、フィルムを連続的に繰り
出しながら、そのコロナ処理面に10― 5Torrの真
空下でアルミ蒸着を施して巻き取り、蒸着膜の厚みが約
500オングストローム、長さ1000mロール状に巻
き取った片面アルミニウム蒸着フィルムを得た。得られ
たアルミニウム蒸着フィルムを用いて蒸着フィルムの特
性を評価した。結果は表6に示す。この結果から原反フ
ィルムの透明性、耐ブロッキング性、低温HS性、巻き
姿に優れ、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムの傷付き性、
蒸着面への印刷性、ラミネート性、巻き姿が良好である
ことが分かる。
【0081】<実施例2〜11>プロピレンランダム共
重合体パウダー及び各種配合剤の種類、配合量を表5の
通りとして、実施例1と同様に実験を行った。得られた
結果を表6に示す。この結果から原反フィルムの透明
性、耐ブロッキング性、低温HS性、巻き姿に優れ、蒸
着膜の接着性、蒸着フィルムの傷付き性、蒸着面への印
刷性、ラミネート性、巻き姿が良好であることが分か
る。
【0082】
【表5】
【0083】
【表6】
【0084】<比較例1〜14>プロピレンランダム共
重合体パウダー及び各種配合剤の種類、配合量を表7の
通りとして、実施例1と同様に実験を行った。得られた
結果を表8に示す。
【0085】
【表7】
【0086】
【表8】
【0087】比較例1においては、使用したプロピレン
・エチレンランダム共重合体(PP3)の融点が高いた
め、ヒートシール温度が高く、良好な低温ヒートシール
性が得られない。比較例2においては、使用したプロピ
レン・エチレンランダム共重合体(PP4)の20℃以
下及び40℃以下の可溶分が多いため、原反フィルムの
耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性、蒸
着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が得
られない。比較例3においては、使用したプロピレン・
エチレンランダム共重合体(PP5)の40℃以下の可
溶分が多く、重量平均分子量が高いため、原反フィルム
の耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性が
得られない。比較例4においては、使用したプロピレン
・エチレン・ブテンランダム共重合体(PP6)で製膜
したフィルムの耐ブロッキング性、剛性が劣る。また、
20℃以下の可溶分が多く、重量平均分子量が高いた
め、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート
性が悪い。さらに、40℃以下の可溶分も多く、重量平
均分子量が高いため、蒸着膜の接着性も悪い。
【0088】比較例5においては、使用したプロピレン
・エチレン・ブテンランダム共重合体(PP7)の20
℃以下可溶分の重量平均分子分子量が高いため、蒸着フ
ィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が悪い。
比較例6においては、アンチブロッキング剤が無添加の
ため、耐ブロッキング性が非常に悪く、原反フィルムの
巻き姿が不良となり、蒸着フィルムでの評価には至らな
かった。比較例7においては、使用したアンチブロッキ
ング剤の添加量が多いため、原反フィルムの透明性、外
観が悪い。また、それに伴い、蒸着フィルムの蒸着面の
傷付き性が悪化した。比較例8においては、使用したア
ンチブロッキング剤の細孔容積が大きく、分散性不良で
フィルムの外観が悪い。比較例9においては、使用した
アンチブロッキング剤の細孔容積が小さいため、アンチ
ブロッキング剤が硬く、蒸着フィルムの傷付き性が悪
い。
【0089】比較例10においては、使用したアンチブ
ロッキング剤が硬く、蒸着フィルムでの傷付き性が非常
に悪い。比較例11においては、アンチブロッキング剤
の平均粒子径が大きいため、透明性が悪く、蒸着フィル
ムの傷付き性が悪い。比較例12においては、使用した
フェノール系酸化防止剤の添加量が多いため、表面にブ
リードし、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムにおける蒸着
面の印刷性、ラミネート性が劣る。比較例13において
は、使用したフェノール系酸化防止剤の分子量が小さ
く、表面にブリードしたため、蒸着膜の接着性、蒸着フ
ィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が劣る。
比較例14においては、使用したハイドロタルサイトの
添加量が多く、原反フィルムでの透明性、フィルム外観
が不良となった。また蒸着フィルムの傷付き性もやや悪
い。比較例15においては、使用したステアリン酸カル
シウムが濡れ指数の低下を引き起こし、蒸着膜の接着
性、蒸着フィルムの蒸着面の印刷性、ラミネート性を悪
化させた。
【0090】
【発明の効果】本発明の金属蒸着フィルム用ポリプロピ
レン系樹脂組成物からなる金属蒸着フィルムは、剛性、
ヒートシール性、耐ブロッキング性、表面傷付き性、蒸
着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネー
ト性に優れている。このような金属蒸着フィルム用ポリ
プロピレン系樹脂組成物及びそれからなる金属蒸着フィ
ルム、特に、食品、医療品分野における包装用フィルム
に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23C 14/20 C23C 14/20 A (72)発明者 田谷野 孝夫 三重県四日市市東邦町1番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 内野 英史 三重県四日市市東邦町1番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 Fターム(参考) 4F071 AA15X AA20X AA21X AA84 AA88 AD06 AE05 AE11 AE17 AE22 AF14 AF58 AF59 AH04 BB05 BB11 BC01 4J002 BB141 BB151 BD152 BG042 CC162 CC192 CD002 CF002 CL002 CP032 DE236 DE288 DF036 DG046 DH046 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 EJ047 EL127 EU187 EU197 EW067 EW127 FA082 FB082 FB086 FD077 4K029 AA11 AA25 BA01 BA43 BC00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記の条件(a)〜(d−2)を充足する
    プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、平均
    粒子径1.0〜5.0μm、細孔容積が0.45〜1.
    7ml/g、プラスチックワイヤー摩耗量が100mg
    以下のアンチブロッキング剤を0.01〜0.7重量
    部、分子量が500以上の酸化防止剤を0.01〜0.
    5重量部、ハイドロタルサイト類化合物を0.005〜
    0.5重量部を含有することを特徴とする金属蒸着フィ
    ルム用ポリプロピレン系樹脂組成物 (a)プロピレン単位を88〜99.5モル%、エチレ
    ン及び/またはブテン単位を0.5〜12モル%含んで
    なり (b)融点(Tp)が115〜150℃ (c)メルトフローレート(MFR)が1〜30g/1
    0分 (d−1)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測
    定した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下であり、
    かつその可溶分の重量平均分子量が6.0×10 4以下
    である (d−2)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測
    定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下であり、
    かつその可溶分の重量平均分子量が8.0×10 4以下
    である
  2. 【請求項2】酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及
    び/又はリン系酸化防止剤である請求項1に記載のポリ
    プロピレン系樹脂組成物
  3. 【請求項3】プロピレンランダム共重合体が、メタロセ
    ン触媒によって製造されたものである請求項1〜2のい
    ずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物
  4. 【請求項4】請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリ
    プロピレン系樹脂組成物からなるフィルムであって、下
    記関係式を満足することを特徴とする金属蒸着用フィル
    ム 11750≦150×[HST]−[YM]≦1475
    0 [HST]:フィルムの300g強度のヒートシール温
    度(単位:℃) [YM] :フィルムの引張弾性率(単位:kg/cm
    2
  5. 【請求項5】請求項4に記載の金属蒸着用フィルムに金
    属及び/又はその酸化物を蒸着してなること特徴とする
    金属蒸着フィルム
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100016491A1 (en) * 2006-12-19 2010-01-21 New Japan Chemical Co., Ltd. Novel polyolefin resin composition and molded resin obtained therefrom

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247427A (ja) * 1988-03-29 1989-10-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系フィルム
JPH05178607A (ja) * 1991-05-18 1993-07-20 Grace Gmbh 改質無定形シリカ、その製造方法および抗ブロツキング剤
JPH09241447A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 金属化可能なポリプロピレンランダム共重合体組成物
JPH11302470A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂フィルム
JP2001261866A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Toppan Printing Co Ltd ポリプロピレン成形体およびそれを用いた真空採血管
JP2002356564A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Japan Polychem Corp ポリプロピレン系単層フィルム
JP2003064194A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Japan Polychem Corp ポリプロピレン系単層フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01247427A (ja) * 1988-03-29 1989-10-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリプロピレン系フィルム
JPH05178607A (ja) * 1991-05-18 1993-07-20 Grace Gmbh 改質無定形シリカ、その製造方法および抗ブロツキング剤
JPH09241447A (ja) * 1996-03-04 1997-09-16 Union Carbide Chem & Plast Technol Corp 金属化可能なポリプロピレンランダム共重合体組成物
JPH11302470A (ja) * 1998-04-21 1999-11-02 Japan Polychem Corp プロピレン系樹脂フィルム
JP2001261866A (ja) * 2000-03-22 2001-09-26 Toppan Printing Co Ltd ポリプロピレン成形体およびそれを用いた真空採血管
JP2002356564A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Japan Polychem Corp ポリプロピレン系単層フィルム
JP2003064194A (ja) * 2001-08-30 2003-03-05 Japan Polychem Corp ポリプロピレン系単層フィルム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100016491A1 (en) * 2006-12-19 2010-01-21 New Japan Chemical Co., Ltd. Novel polyolefin resin composition and molded resin obtained therefrom

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