JP2003173909A - 酸化物超電導コイルとその製造方法及びそれに用いる絶縁材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する酸化物超
電導コイル。 【解決手段】芯材４と、酸化物超電導体１０及びその被
覆材１１を有する、芯材４に巻回された線材１と、酸化
物超電導線材１の表面に設けられた、第１の酸化物を含
む第１の絶縁材２と、第１の絶縁材２の表面に設けられ
た、第２の酸化物を含む第２の絶縁材３とを備え、第１
の酸化物は、第２の酸化物よりも酸化物超電導体に対す
る反応性が低い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大型マグネット、
核磁気共鳴分析装置、医療用磁気共鳴診断装置、超電導
電力貯蔵装置、磁気分離装置、磁場中単結晶引上げ装
置、冷凍機冷却超電導マグネット装置、超電導エネルギ
ー貯蔵、超電導発電機、核融合炉用マグネット等の機器
に好適な酸化物超電導コイル及びその製造方法と、酸化
物超電導コイル用超電導線間絶縁材とに関する。

【０００２】

【従来の技術】以前より、超電導材料としてＮｂＴｉ、
Ｎｂ₃Ｓｎ等の金属系材料が知られていた。しかし、こ
れらの金属系超電導材料は臨界温度（Ｔｃ）が最も高い
Ｎｂ₃Ｇｅでも２３Ｋ（ケルビン）であり、その冷却に
高価な液体ヘリウムを用いる必要があった。

【０００３】ところが、1986年になって酸化物系超電導
体が発見され、続いて、Ｔｃが液体窒素の沸点（７７
Ｋ）を超えるイットリウム（Ｙ）系、ビスマス（Ｂｉ）
系、タリウム（Ｔｌ）系といった酸化物系超電導体が相
次いで発見された。これらの酸化物超電導体は、Ｔｃが
高いことから、入手が容易で安価な液体窒素を冷媒に用
いることができるため、超電導現象を活用する各種応用
分野に大きな影響を与えることになった。

【０００４】これらの酸化物超電導体は、Ｔｃが高いだ
けでなく、上部臨界磁場（Ｈｃ₂）が高いという性質を
兼ね備えている。特に、Ｂｉ系超電導体は、液体ヘリウ
ムの沸点（４．２Ｋ）以下の極低温におけるＨｃ₂が５
０Ｔ（テスラ）〜１００Ｔを超える。この性質を利用す
ることにより、従来の金属系超電導材料では達成が困難
であった、２２Ｔを超えるような強い磁場を発生する超
電導マグネットの実現が可能となってきた。

【０００５】例えば、「第61回1999年秋季低温工学・超
電導学会講演概要集」７頁に紹介されているように、酸
化物超電導原料粉末を銀（Ａｇ）等の金属パイプ内に充
填し、それを伸線加工及び圧延加工した後、再度金属パ
イプ内に３回の回転対称性を持たせて組み込んだ高性能
のＢｉ−２２１２回転対称テープインチューブ線材（RO
SAT wire：ROtation Symmetric Arranged Tape-in-tube
wire）においては、温度４．２Ｋ、印加磁場２８Ｔと
いう条件で、約1,000Ａ／ｍｍ²の実用的な臨界電流密度
（Ｊｃ）が得られている。

【０００６】このＲＯＳＡＴ線は、ポストゲノム時代を
迎え、近年脚光を浴びている分野の一つであるバイオサ
イエンスでの応用が期待されている。例えば、２３．５
Ｔの超強磁場と０．１ｐｐｍの超均一な磁場空間を同時
に実現することができれば、1ＧＨｚのプロトン核磁気
共鳴周波数を実現することができるため、蛋白質、核酸
といった生体高分子の３次元構造解明に威力を発揮する
高磁場の核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）を作製すること
ができる。

【０００７】そこで、このＲＯＳＡＴ線を使用して製作
した酸化物系コイルを、従来の金属系超電導コイルの内
層に配置する方法が検討されている。例えば、「超伝導
コミュニケーションズ」第8巻第6号（SUPERCONDUCTIVIT
Y COMMUNICATIONS, Vol. 8,No. 6, Dec. 1999）では、
金属系超電導マグネットと酸化物系超電導マグネットを
組み合わせることにより２３．４Ｔの磁場を発生させる
技術が紹介されている。

【０００８】しかし、この技術では、線材が持っている
本来の性能（素線性能）が十分に発揮できておらず、素
線性能に比べると約１／２までＪｃが劣化していた。ま
た、「第63回2000年秋季低温工学・超電導学会講演概要
集」103頁に紹介されているように、１．３ｋｍという
実用的な長さの線材を用いて、外径１２６ｍｍ、高さ６
００ｍｍのＮＭＲ実機サイズコイルが試作されている
が、このコイルにおいても、現状では素線性能から見積
もられる発生磁場に比べると遥かに低い磁場しか得られ
ていない。

【０００９】そこで、特開平９−１２９４３８号公報で
は、線材と共巻きする絶縁材に、予め熱処理することに
よって酸化被膜を形成した耐熱性合金を用いることによ
って、絶縁材と超電導体との反応を抑制することで、特
性の劣化を回避する技術が提案されている。

【００１０】

【発明が解決しょうとする課題】しかし、この酸化被膜
を有する絶縁材を用いる従来の方法では、酸化被膜のピ
ンホールなどを介して絶縁材と超電導体とが反応してし
まう場合があり、十分な反応抑制効果を得ることができ
なかった。

【００１１】そこで本発明は、この酸化物超電導コイル
のＪｃ劣化の問題を解消し、高い超電導特性を有する酸
化物超電導コイル及びその製造方法と、それに用いる耐
熱性絶縁物とを提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述のような超電導マグ
ネットには、丸、平角又はテープ形状に加工された酸化
物超電導線材を絶縁物と共にコイル状に巻いた後、熱処
理を施したものが使用されている。このような形態のコ
イルは、ワインド・アンド・リアクト型と呼ばれてい
る。

【００１３】上記従来技術における問題は、このワイン
ド・アンド・リアクト型の酸化物超電導コイルを製造す
る際に、酸化物超電導線材に含まれる酸化物コアと絶縁
物とが熱処理工程中に化学反応を起こすことが原因と考
えられる。従来のコイルでは、酸化物超電導線材の外表
面に直接耐熱性の絶縁層を配置する。酸化物超電導コア
は被覆されているため、耐熱性絶縁材と直接接触しては
いないが、筆者らは実験によって、酸化物超電導コアと
絶縁物とが、加工時に発生する被覆材のピンホールやシ
ース材の粒界を介して反応することを見出した。また、
酸化物超電導コアとコイル巻きボビンとの接触による化
学反応も生じていた。

【００１４】さらに、酸化物超電導コイルのＪｃが劣化
する別の原因として、コアを補強するための含浸材と酸
化物超電導線材との熱膨張量が大きく異なることが挙げ
られる。酸化物超電導線材のコア部は、脆性材料である
セラミックスで構成されているため歪に非常に弱く、線
材単体では僅か１０〜３０ＭＰａの電磁力でコイルが損
傷し、Ｊｃが大きく劣化する。しかし、磁場中で使用す
るとコイルには、使用する環境における外部磁場と、
コイルを運転する際の臨界電流密度と、コイル径と
から求められる電磁力が加わることになる。そこで一般
に、エポキシ系、シリコン系等の樹脂やワックスで酸化
物超電導コイルを含浸補強する方法が用いられている。
しかし、それら含浸材の硬化物における熱膨張量と、酸
化物超電導線材が持つ熱膨張量とが大きく異なるため、
熱処理により酸化物超電導線材に歪が加わり、Ｊｃが劣
化すると考えられる。

【００１５】本発明者らはこれまで、酸化物超電導体の
電力機器への応用を目指して、主として酸化物超電導テ
ープ線材の検討を行ってきた。しかし、実用を考えると
寸法精度に優れる平角線や丸線でテープ線と同等のＪｃ
を得る必要があった。その後、鋭意検討を進めた結果、
Ｊｃが高い従来のテープ線材を３回の回転対称を持つよ
うに金属パイプに組み込んだＲＯＳＡＴ線を開発するこ
とに成功し、現在では平角や丸形状でも従来のテープ線
のＪｃとほぼ肩を並べるまでに至っている。具体的に
は、両者共に、２０Ｔを超えるような強磁場下であって
も1,000Ａ／ｍｍ²以上の実用的なＪｃを有する線材を提
供できる技術が確立できている。しかし、このように高
い素線性能を有する線材を用いても、コイル形状にする
と、そのＪｃは素線性能から見積もられる値に比べて大
幅に劣化していた。

【００１６】そこで本発明者らは、この問題を解決する
ことに注力した結果、従来の酸化物超電導コイルに比べ
てＪｃを大幅に向上することを可能にする酸化物超電導
コイルとその製造方法、及びそれに用いる最適な絶縁物
を見出した。

【００１７】本発明では、上記目的を達成するため、
（ａ）芯材、（ｂ）酸化物超電導体と該酸化物超電導体
の表面を覆う被覆材とを有する、芯材に巻回された線
材、（ｃ）酸化物超電導線材の表面に設けられた、第１
の酸化物を含む第１の絶縁材、及び、（ｄ）第１の絶縁
材の表面に設けられた、第２の酸化物を含む第２の絶縁
材を備える酸化物超電導コイルが提供される。本発明の
酸化物超電導コイルでは、第１の酸化物は、第２の酸化
物よりも酸化物超電導体に対する反応性が低い。また、
第１の絶縁材は、第２の絶縁材より引っ張り強度が弱い
ことが望ましい。

【００１８】本発明では、第１の絶縁材と第２の絶縁材
とは、異なる形状及び材質を有することが望ましい。例
えば、第１の絶縁材をパルプや有機バインダが第１の絶
縁材全重量の３０％程度含まれたシート又はテープ状の
ものとする場合、第２の絶縁材はパルプや有機バインダ
をほとんど含まないスリーブ状のものとすることが好ま
しい。この第１の絶縁材及び第２の絶縁材は、コイルの
ターン間及び層間を絶縁するために用いられ、セラミッ
クを主成分とする耐熱性材料であることが望ましい。

【００１９】本発明では、第１の酸化物及び上記第２の
酸化物の少なくともいずれかは、酸素イオン強度比が
０．５〜２．５であることが望ましく、例えば、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＺｒＯ及びＭｇＯの少なくともいずれかが本発明
に好適である。

【００２０】そこで本発明では、芯材と、酸化物超電導
体及び該酸化物超電導体の表面を覆う被覆材を有する、
芯材に巻回された線材と、酸化物超電導線材の表面に設
けられた第１の絶縁材と、第１の絶縁材の表面に設けら
れた第２の絶縁材とを備え、第１の絶縁材及び第２の絶
縁材の少なくともいずれかは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ及びＭ
ｇＯの少なくともいずれかを含む酸化物超電導コイルが
提供される。

【００２１】また、本発明では、第１及び／又は第２の
絶縁材の材料として、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％以
上のアルミナ繊維７０〜９０重量％と、パルプ３０〜１
０重量％とを含む酸化物超電導コイル用絶縁材が提供さ
れる。この本発明の絶縁材は、有機系接着剤及びアルミ
ナゾルの少なくとも１種を含むバインダ１〜１０重量％
を、さらに含むことが望ましい。

【００２２】さらに本発明では、酸化物超電導体と該酸
化物超電導体の表面を覆う被覆材とを有する線材の表面
に、第１の酸化物を含む第１の絶縁材を設ける工程と、
第１の絶縁材の表面に、第２の酸化物を含む第２の絶縁
材を設ける工程と、第１の絶縁材及び第２の絶縁材を設
けた上記線材を、芯材に巻回してコイルにする工程と、
コイルを熱処理して超電導特性を付与する熱処理工程と
を備える、酸化物超電導コイルの製造方法が提供され
る。本発明の酸化物超電導コイル製造方法では、第１の
酸化物は、第２の酸化物よりも酸化物超電導体に対する
反応性が低い。

【００２３】本発明の酸化物超電導コイル製造方法は、
熱処理工程の後に、コイルを補強材（例えば、エポキシ
樹脂、シリコン樹脂及びウレタン樹脂のうちの少なくと
も1種の樹脂のグリース又はワックス）に含浸させる工
程を、さらに備えることが望ましい。

【００２４】さらに、本発明の超電導体の冷却には、液
体ヘリウム以外にも液体窒素や冷凍機を用いることが可
能となるため、装置の運転コストの低減、クエンチ（超
電導状態から常電導状態への転移が急激に起こり破壊す
る現象）を防止するための措置の簡略化等が達成でき、
コストを大幅に低減することが可能となる。また、同時
に、超電導特性の信頼性を高めることができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】Ｂｉ系酸化物超電導線材の作製方
法としては、パウダー・イン・チューブ（ＰＩＴ）法、
ドクターブレード法、ディップコート法、スプレーパイ
ロリシス法、スクリーン印刷法等があるが、ここでは代
表例として、ＰＩＴ法を用いたＢｉ−２２１２線材の作
製方法を述べる。

【００２６】まず、粉末状のＢｉ−２２１２を予め用意
する。これを金属パイプに充填してから押出し及び線引
き加工を行い、必要に応じて圧延加工を施す。その後、
昇温して部分溶融熱処理を施し、徐冷しながら緻密で配
向した良好なＢｉ−２２１２酸化物超電導線材線材を作
製する。コイルとして使用する場合には、必要な形状に
加工した後、酸化物超電導コアとの化学反応性が低い絶
縁材と共にコイル状に巻線を行い、その後熱処理を施
す。

【００２７】このような酸化物超電導線材の作製方法
は、Ｂｉ−２２１２系又はＢｉ−２２２３系酸化物超電
導体に限定されるものではなく、その他の酸化物超電導
体にも広く適用可能である。例えば、Ｂｉ系酸化物超電
導体の代わりに、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔ
ｌ−Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系といったタリ
ウム系超電導体や、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂ
ｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系、Ｌｎ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｙ−Ｃ
ｕ−Ｏ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系、Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｈｇ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｈｇ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系、Ｈｇ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｈｇ−Ｐｂ
−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｈｇ−Ｔｌ−Ｂａ−
Ｃａ−Ｏ系の超電導体を用いてもよい。

【００２８】これらのうち、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ系、Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｓ
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系、Ｔｌ−Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、
Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系又はＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系が好ましく、Ｔｌ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ系が特に好ましい。

【００２９】ここで、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系と
しては、 Ｔｌ_1.5-2.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｔｌ_1.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_7-9； Ｔｌ_1.5-2.2−Ｂａ_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3
−Ｏ_9-11； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10 などが挙げられる。

【００３０】Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｔｌ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｔｌ_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_7-9； Ｔｌ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3
−Ｏ_9-11； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｔｌ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10 などが挙げられる。

【００３１】Ｔｌ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とし
ては、 Ｔｌ_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｔｌ_1.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； Ｔｌ_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.3−Ｃａ
_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_9-11； Ｔｌ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｔｌ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； Ｔｌ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０．１〜０．９であ
る）。

【００３２】Ｔｌ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とし
ては、 （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ
_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_9-11； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｙ＝０．１〜０．９であ
る）。

【００３３】Ｔｌ−Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系としては、 （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_{1 .5-2.3}−Ｏ_7-9； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_{2 .5-3.3}−Ｏ_9-11； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_{1 .5-2.3}−Ｏ_6-8； （Ｔｌ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_{3 .5-4.3}−Ｏ_8-10； などが挙げられる（ただし、ｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝
０．１〜０．９である）。

【００３４】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｂｉ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｂｉ_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_7-9； Ｂｉ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3
−Ｏ_9-11 などが挙げられる。

【００３５】Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とし
ては、 （Ｂｉ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｂｉ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； （Ｂｉ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ
_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_9-11 などが挙げられる（ただし、ｙ＝０．１〜０．９であ
る）。

【００３６】Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｌｎ_1.5-2.3−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｌｎ_0.5-1.3−Ｂａ_1.5-2.3Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_6-8 などが挙げられる（ただし、ＬｎはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ａ
ｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及び／又はＬｕであ
る）。

【００３７】Ｌｎ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｌｎ_0.5-1.3−Ｓｒ_1.5-2.3Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_6-8 などが挙げられる（ただし、ＬｎはＹ，Ｓｃ，Ｌａ，Ａ
ｃ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及び／又はＬｕであ
る）。

【００３８】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｙ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 （Ｂｉ_1-xＣｕ_x）−Ｓｒ₂−（Ｙ_1-yＣｕ_y）−Ｃｕ₂−Ｏ
_6-8 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝
０．１〜０．９である）。

【００３９】Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｃｕ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｃｕ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｃｕ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０〜１である）。

【００４０】Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｃｕ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｃｕ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｃｕ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； （Ａｇ_x，Ｃｕ_1-x）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０〜１である）。

【００４１】Ｈｇ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｈｇ_1.5-2.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｈｇ_1.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_7-9； Ｈｇ_1.5-2.2−Ｂａ_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3
−Ｏ_9-11； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｂａ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10 などが挙げられる。

【００４２】Ｈｇ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系としては、 Ｈｇ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｈｇ_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_7-9； Ｈｇ_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3
−Ｏ_9-11； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3
−Ｏ_6-8； Ｈｇ_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3
−Ｏ_8-10 などが挙げられる。

【００４３】Ｈｇ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とし
ては、 Ｈｇ_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_5-7； Ｈｇ_1.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； Ｈｇ_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.3−Ｃａ
_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_9-11； Ｈｇ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； Ｈｇ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； Ｈｇ_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０．１〜０．９であ
る）。

【００４４】Ｈｇ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系とし
ては、 （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.3−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−Ｓｒ_1.5-2.3−Ｃａ
_1.5-2.3−Ｃｕ_2.5-3.3−Ｏ_9-11； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃｕ
_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_0.5-1.2−Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_6-8； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−Ｓｒ_1.5-2.2−Ｃａ
_2.5-3.2−Ｃｕ_3.5-4.3−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｙ＝０．１〜０．９であ
る）。

【００４５】Ｈｇ−Ｐｂ−Ｂａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系としては、 （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3−Ｃｕ_{1 .5-2.3}−Ｏ_7-9； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_{2 .5-3.3}−Ｏ_9-11； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_{1 .5-2.3}−Ｏ_6-8； （Ｈｇ_y−Ｐｂ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_{3 .5-4.3}−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０．１〜０．９、ｙ＝
０．１〜０．９である）。

【００４６】Ｈｇ−Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｏ系としては、 （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_5-7； （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_1.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.3 −Ｃｕ_1.5-2.3−Ｏ_7-9； （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_1.5-2.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.3−Ｃａ_1.5-2.3−Ｃｕ_{2 .5-3.3}−Ｏ_9-11； （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃｕ_0.5-1.3−Ｏ_4-6； （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_0.5-1.2−Ｃｕ_{1 .5-2.3}−Ｏ_6-8； （Ｈｇ_y−Ｔｌ_1-y）_0.5-1.2−（Ｂａ_x−Ｓｒ_1-x）
_1.5-2.2−Ｃａ_2.5-3.2−Ｃｕ_{3 .5-4.3}−Ｏ_8-10 などが挙げられる（ただし、ｘ＝０〜１，ｙ＝０．１〜
０．９である）。

【００４７】これら酸化物超電導体のほとんどは、Ｓｒ
やＣａといったアルカリ土類金属が含まれている。これ
らは、酸素イオン強度比が０．５〜２．５の範囲外の酸
化物と反応しやすく、酸素イオン強度比が０．５〜２．
５の範囲の酸化物とは比較的反応しにくい。したがっ
て、本発明において酸化物超電導線材の外表面に配置さ
れる第１の絶縁材と、その外表面に配置される第２の絶
縁材とは、酸素イオン強度比が０．５〜２．５の範囲内
の酸化物（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ、ＭｇＯ等）を少
なくとも１種含有することが望ましい。特に第１の絶縁
材は、加工時に発生する被覆材のピンホールやシース材
の粒界を介してコアと接触することがあるため、酸素イ
オン強度比が０．５〜２．５の範囲の酸化物で構成する
ことが非常に有効である。

【００４８】なお、酸素イオン強度比とは、イオンの荷
電数及びイオン半径によって決定される強さの尺度であ
り、一般に、酸素イオン強度比が小さい塩基性酸化物ど
うしや酸素イオン強度比が大きい酸性酸化物どうしは反
応しにくく、塩基性及び酸性の酸化物は著しく反応しや
すいとされている。

【００４９】また、コイル内部の線材ターン間及び線材
層間を絶縁する材料について、高Ｊｃ化の観点から鋭意
検討を重ねた結果、第１の絶縁材及び第２の絶縁材の少
なくとも一方には、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％以上
のアルミナ繊維からなるシート又はスリーブを用いるこ
とが望ましいことがわかった。第１の絶縁材及び第２の
絶縁材には、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％以上のアル
ミナ繊維７０〜９０重量％、パルプ３０〜１０重量％で
構成されたものを用いることが特に望ましく、これに有
機系接着剤及びアルミナゾルの少なくとも１種を含むバ
インダ１〜１０重量％を加えたものを用いることが非常
に有効である。

【００５０】なお、酸素イオン強度比が０．５〜２．５
の範囲外である耐熱性酸化物としては、ＳｉＯ₂が挙げ
られる。そこで、第１の絶縁材及び第２の絶縁材に用い
られる有機バインダ（焼結助剤）等はＳｉＯ₂の含有量
が少ないほど望ましく、特に第１の絶縁材については、
ＳｉＯ₂の含有量が１０重量％以下のシート又はスリー
ブにすることが望ましい。

【００５１】また、本発明における第１の絶縁材及び第
２の絶縁材は、異なる形状であることが望ましく、特に
第１の絶縁材は、熱処理後の体積が熱処理前の９０％以
下まで減少するようなものが望ましい。これは、熱処理
工程前にあらかじめ数体積％の空間を設けることと等価
であり、この空間が小さいと酸化物超電導コアと第２の
絶縁材との化学反応が促進することを筆者らは実験によ
って明らかにした。特に、少なくとも１０体積％以上の
体積減少があれば、酸化物超電導コアと第２の絶縁材と
の化学反応を回避する上で非常に好ましい。

【００５２】さらに、第１の絶縁材及び第２の絶縁材の
少なくとも一方は、エポキシ系、シリコン系及びウレタ
ン系のうちの少なくとも1種の樹脂、グリース又はワッ
クス中に酸化物が分散したものであることが好ましい。
これは、コイルに含浸した含浸材が固化するときに酸化
物が分散して混合物になっていれば、その混合物の熱膨
張量が酸化物超電導線材の熱膨張量に近くなるからであ
る。これら耐熱性絶縁材は、コイルに巻回した直後のコ
イル中に少なくとも０．１％以上含まれているようにす
ることが望ましい。

【００５３】発明者らは、以上のような酸化物超電導コ
イルを製造することにより、酸化物超電導線材が受ける
歪が緩和され、実際にコイルＪｃが向上することを実験
的に確認した。上述した本発明の方法で製造することに
より、コイルのＪｃが劣化するのを回避することがで
き、素線性能から見積もられるＪｃを再現性良く得るこ
とができる。具体的には、４．２Ｋ、２０Ｔ中における
コイルＪｃが従来の約１．５倍以上である７０〜８０Ａ
／ｍｍ²と高い性能を有する酸化物超電導コイルを、上
述の本発明の方法で製造することにより、ほぼ歩留り１
００％で得ることができる。

【００５４】なお、磁場の均一度及び磁場の安定度を考
慮すると、線材は丸形状又は平角形状であることが望ま
しい。これは、両者の寸法精度がテープ形状の線材より
も遥かに優れるからである。従来は、実用的な丸線や平
角線は結晶配向性やコア密度がテープ線に比べて劣り、
それが性能劣化を引き起こしていた。しかし、丸や平角
の断面内にテープ線を組み込むことを特徴としたＲＯＳ
ＡＴ線を使用することにより、丸形状又は平角形状であ
ってもテープ線に匹敵するＪｃが得られるようになっ
た。

【００５５】また、本発明における酸化物超電導線材の
金属シース材には、熱処理に際して腐食等を生じない銀
や銀合金にすることが好ましい。合金化を行う際の金属
は、例えば、金（Ａｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、白金
（Ｐｔ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），マ
ンガン（Ｍｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），アル
ミニウム（Ａｌ）等が好ましい。このような合金化によ
り、引張強さを概ね３倍程度高めることができ、機械的
強度を高めることができる。

【００５６】酸化物超電導線材における酸化物超電導体
は、主としてＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x相とすることが
望ましい。化学量論組成の場合、最も高性能のコイルを
作製することができる。シース材料に銀合金を使用する
場合も、酸化物超電導体の組成がＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂
Ｏ_x相であれば、酸化物超電導体の溶融温度が銀被覆材
と概ね同一温度となるため、その違いの影響を無視する
ことができる。

【００５７】ところで、Ｂｉ−２２１２線材では、部分
溶融時には液相が生成するが、この液相が線材のシース
材を介して融出すると、コイル状に巻いたときに隣接す
るターン間及び層間で短絡を生じて発生する磁場の大き
さを低下させたりすることがある。しかし、本発明にお
いては、仮に液相の融出が生じても、第１の絶縁材が、
液相をあたかも吸い取り紙のように吸収することによ
り、短絡を回避することができる。

【００５８】このように、本発明のコイルでは、２層に
設けられた絶縁材のうち、反応性の低い第１の絶縁材が
融出した液相を吸収し、さらにその外側に設けられた第
２の絶縁材によって完全に絶縁が保たれる。また、絶縁
材が２層設けられていることから、酸化物超電導線材が
受ける歪が緩和される。このため、本発明によれば、コ
イルＪｃが劣化することなく、優れた特性の酸化物超電
導コイルを得ることができる。

【００５９】本発明の酸化物超電導コイルは広く超電導
機器に適用することが可能であって、例えば、大型マグ
ネット，核磁気共鳴分析装置，医療用磁気共鳴診断装
置，超電導電力貯蔵装置，磁気分離装置，磁場中単結晶
引上装置，冷凍機冷却超電導マグネット装置などに利用
することにより、機器を高効率化することができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。ただし、本発明は、これらに限定されるもので
はない。

【００６１】Ａ．コイルの製造 （１）線材の作製 まず、純度が９９％以上の酸化ストロンチウム（Ｓｒ
Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化銅（ＣｕＯ）
の各酸化物を出発原料とし、ストロンチウム（Ｓｒ）、
カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）の原子モル比がそれぞ
れ２．０：１．０：２．０の組成となるように秤量し、
それらの混合体を調製した。

【００６２】次に、この混合体を遠心ボールミルに入
れ、２０分間にわたって混合した後、大気中において、
８５０〜９００℃で２０時間熱処理し、室温まで冷却し
た後、再度、遠心ボールミルに入れ、２０分間にわたっ
て粉砕、混合し、粉末状態にした。

【００６３】続いて、得られた粉末にＢｉ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，Ｃｕの原子モル比が、それぞれ２．０：２．０：
１．０：２．０の組成となるように酸化ビスマス（Ｂｉ
₂Ｏ₃）を秤量して加え、遠心ボールミルに入れて２０分
間混合した後、得られた粉末を、大気中において、８０
０〜８５０℃の温度で１０時間熱処理して、超電導粉末
を調製した。得られた超電導粉末には、粉末Ｘ線回折の
結果及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察結果によれ
ば、超電導相以外にＳｒＯ，ＣｕＯのほか、同定できな
い未反応の非超電導相も若干認められた。この超電導粉
末を遠心ボールミルに入れ、平均粒径が３μｍ程度にな
るように粉砕及び混合し、超電導微粉末を得た。

【００６４】次いで、得られた微粉末を外径３０ｍｍ、
内径２５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの円形の断面形状を有す
る純銀パイプに充填した。この線材を、断面減少率１０
〜１５％で伸線加工して所定形状まで縮径し、必要に応
じて、線材の横断面形状を楕円形、六角形、平角形又は
丸形状の横断面形状に減面加工した。次に、得られた線
材を再度、外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍ、長さ１１０ｍ
ｍの円形の断面形状を有する純銀パイプに７〜５５本程
度に切り分けて充填し、上述した方法で所定の形状まで
縮径加工した。

【００６５】その後、圧延加工を行い、テープ状の線材
を作製した後、これを外径３０ｍｍ、内径２５ｍｍ、長
さ１１０ｍｍの円形の断面形状を有する銀-マグネシウ
ム合金パイプに充填した。このとき、階段状に段差をつ
けながらテープ線が積層したセグメントを構成するよう
にした。本実施例では、線材の断面は、このようなセグ
メントを３つ束ねたもので構成されており、全体では概
ね正六角形の断面形状を有する。この断面を構成する３
つのセグメントは、各々１２０度の幾何学的な回転対称
性を有している。

【００６６】セグメントを構成する別の方法としては、
テープ線の端部を揃えて重ね合わせて直立するように並
べた後、菱形形状に切断するという手法を用いてもよ
い。この方法を用いることで、各セグメントが精度良く
菱形形状に加工できる。また、精度が向上することで、
充填密度が向上するというメリットもある。

【００６７】なお、本実施例では、被覆材として円筒形
の銀合金材を用いたが、その内径側の断面形状は丸に限
られるものではなく、多角形としてもよい。特に、六角
形にすれば、組み込む際の充填密度が向上するため好ま
しい。また、組み込み本数は、使用用途や使用する材料
の加工性、及び超電導体の占積率等によって、適宜最適
な数にすることが望ましい。

【００６８】このようにして被覆材１１に充填した線材
１０を、断面減少率１０〜１５％の伸線加工を施し、外
径２．０ｍｍ程度の丸線と厚さ１ｍｍ、幅２ｍｍの平角
線になるまで縮径して、酸化物超電導線材１を得る（図
１）。必要に応じて、線材の横断面形状を楕円形、六角
形、平角形又は板状の横断面形状に減面加工した。な
お、円形、楕円形又は六角形の線材の外径は、対辺の長
さが最も短い部分で１〜２ｍｍ程度になるようにするこ
とが実用上望ましいが、用途や通電電流に応じて適宜定
めればよく、特に限定されるものではない。減面加工
は、線材の断面形状を所望のものにすると同時に、金属
シース酸化物超電導多芯線材のコア部に充填されたＢｉ
₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xからなる組成の酸化物超電導体を
高密度化する働きも兼ね備える。

【００６９】本実施例では、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x
からなる組成の酸化物超電導体の原料粉末には、Ｂｉ化
合物、Ｓｒ化合物、Ｃａ化合物及びＣｕ化合物を用いた
が、必要に応じて、鉛（Ｐｂ）化合物やバリウム（Ｂ
ａ）化合物を用いてもよい。各原料粉末は、酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩等の形もの
を用いることができる。本実施例では、酸化物超電導粉
末を合成したり、中間焼成を行ったりする際の熱処理温
度は、７００〜９５０℃の範囲内とした。

【００７０】必要に応じて、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x
からなる組成に第３元素を添加、又は置換し、得られた
酸化物超電導体を部分溶融温度以上に加熱した後、これ
を冷却する過程において、超電導相の結晶粒内に非超電
導相を分散させ、ピンニング力を高める方法を用いても
よい。

【００７１】本実施例でＰＩＴ法を用いて線材を作製し
たが、本発明の酸化物超電導線材の製造方法における積
層体の形成方法は、平板状の圧粉成型体と平板状の金属
板を交互に積層する方法に限定されるものではなく、他
の方法、例えば、ドクターブレード法、ディップコート
法、スプレーパイロリシス法、スクリーン印刷法等によ
り金属板に酸化物超電導体を形成した積層体を用いても
よい。

【００７２】（２）線材の巻回 次に、図１に示すように、作製した酸化物超電導線材１
の外表面を、第１の絶縁材２（本実施例では、Ａｌ₂Ｏ₃
の含有量が８０重量％以上のアルミナ繊維７０重量％
と、パルプ３０重量％とからなる、厚さ５０μｍ、幅１
０ｍｍのアルミナペーパー）で被覆し、さらに、この第
１の絶縁材２の外表面を、第２の絶縁材３（本実施例で
は、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％以上のアルミナ繊維
からなる厚さ１００μｍのアルミナスリーブ）で被覆し
た。これにより、第１及び第２の絶縁材２，３に被覆さ
れた導体１３が得られた。なお、このとき、第１の絶縁
材２及び第２の絶縁材３のＳｉＯ₂含有量は、ともに１
０重量％以下とする。

【００７３】続いて、得られた被覆導体１３を、外径５
０ｍｍ、内径４０ｍｍのステンレス製ボビン４にソレノ
イド状に巻き付けて、図１に示すような断面構造を有す
るコイル１２を作製した。なお、所定の巻線密度及び巻
線精度を得る、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ²以上の張力
を酸化物超電導線材１に付加しながら巻線することが好
ましい。

【００７４】本実施例の酸化物超電導コイル１２は、図
１に示すように、巻芯４と、それに巻回された酸化物超
電導線材１とを備える。酸化物超電導線材１は、酸化物
超電導体１０とその表面を覆う被覆材１１とからなる。
この酸化物超電導線材１の外周は、第１の絶縁材２によ
って被覆され、さらにその外周は、第２の絶縁材３によ
って被覆されている。なお、図１には断面形状が丸い酸
化物超電導線材１を用いた場合を示したが、図２に示す
ように、酸化物超電導線材１の断面形状を平角にしても
よい。また、図１〜図４では、図を見やすくするため、
酸化物超電導線材１を単芯線としているが、本発明はこ
れに限定されるものではなく、組み込み本数が２本以上
の多芯線にしても構わない。

【００７５】（３）熱処理 次に、巻線を終了したコイル１２に超電導特性を付与す
るため、以下の熱処理を施した。まず、純酸素（酸素分
圧が１ａｔｍ）中において、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_x
からなる組成の酸化物超電導体の分解温度より僅かに高
い温度である８７５〜９００℃の範囲内の温度で、５〜
６０分の範囲内で１段目の熱処理を行い、酸化物超電導
コアを部分溶融させた後、室温まで冷却することによ
り、高性能の超電導体とした。なお、ここで必要に応じ
て、１〜８０％（酸素分圧が０．００１〜１ａｔｍ）の
酸素濃度雰囲気中で、前記酸化物超電導体の分解温度よ
り僅かに低い温度である６００〜８５０℃の範囲内の温
度で、１〜１００時間の範囲内で２段目のアニール処理
を行ってもよい。このように異なる雰囲気で少なくとも
２段以上の熱処理を行うことにより、Ｔｃ及びＩｃが２
０％程度向上することができる。

【００７６】（４）含浸処理 続いて、本実施例では、コイル全体の機械的強度を向上
させるため、コイル１２全体を含浸材に含浸させた。す
なわち、熱処理した酸化物超電導コイル１２の巻回した
線材の層間及びターン間、すなわち線材１の外表面に存
在するＡｌ₂Ｏ₃に、適切な温度で加熱して液状に溶かし
たエポキシ系ワックスを染み込ませた後、室温で固化さ
せ、図３に示すように絶縁層５を形成した。Ａｌ₂Ｏ₃が
絶縁層５の内部に染み込んでいない場合に比べて、本実
施例のようにＡｌ₂Ｏ₃が絶縁層５の内部に染み込んでい
る場合の方が、温度３００Ｋから４．２Ｋに冷却したと
きの熱膨張量は、酸化物超電導コイルのそれに大幅に近
づく。

【００７７】次に、コイルの表面にエポキシ系樹脂を含
浸又は塗布することにより、絶縁体６を設ける。これに
より、コイルの絶縁と高強度化を同時に達成した酸化物
超電導コイル１２が得られた。

【００７８】本実施例により得られたコイル１２は、図
３に示すように、熱処理工程によって形状変化し体積減
少した耐熱性絶縁物２，３と含浸材（エポキシ系グリー
スなど）との混合物からなる絶縁層５と、コイル１２の
表面全体に設けられた絶縁物６（エポキシ系グリースな
ど）とを備える。なお、本実施例では、図３に示すよう
に断面形状が丸い酸化物超電導線材１を用いたが、図４
に示すように断面形状が平角の酸化物超電導線材１を用
いてもよい。

【００７９】本実施例では、絶縁層５及び絶縁体６にエ
ポキシ系材料を使用したが、本発明はこれに限定される
ものではなく、例えばシリコン系材料、ウレタン系材料
といった他の材料を用いてもよく、それがグリース状又
はワックス状であってもよい。

【００８０】Ｂ．コイルの評価 得られたコイルの磁場中でのＪｃを測定した結果を図５
に示す。なお、図５において、実線７は本実施例によっ
て製造された酸化物超電導コイルの測定結果を示し、破
線８は酸化物超電導コアと化学反応性が高いＳｉＯ₂を
主成分としたテープ状絶縁物を第１の絶縁材２に使用し
た比較コイルＡの測定結果を示し、一点鎖線９はＡｌ₂
Ｏ₃を主成分としたテープ状絶縁物を第１の絶縁材２
に、酸化物超電導コアと化学反応性が高いＳｉＯ₂を主
成分としたスリーブ状絶縁物を第２の絶縁材３にそれぞ
れ使用した比較コイルＢの測定結果を示す。測定は、温
度４．２Ｋで、最大１０Ｔの磁場を印加して行った。Ｊ
ｃは、線材のＩｃをコイル全断面積で除することにより
求めた。

【００８１】本実施例の酸化物超電導コイルは、印加磁
場１０Ｔ中においてもＪｃが９０Ａ／ｍｍ²と高いコイ
ル性能を有していた。これは、素線性能から見積もられ
るＪｃの８８％である。一方、絶縁物にＳｉＯ₂を含む
比較コイルＡ及び比較コイルＢは、１５〜６５Ａ／ｍｍ
²までコイルＪｃが低下していた。特に、酸化物超電導
線材とＳｉＯ₂とが直接接触する比較コイルＡでは、そ
の劣化が極めて大きいことが確認された。

【００８２】このことから、第１の絶縁材Ａ及び第２の
絶縁材Ｂとして、酸化物超電導線材内部の酸化物超電導
コアとの化学反応性が低い材料を選んだ、すなわちＡｌ
₂Ｏ₃を主成分としたものを選んだ本実施例は、従来のも
のよりＪｃが高い酸化物超電導コイルが得られることが
わかった。

【００８３】また、Ａｌ₂Ｏ₃含有量を２０〜９０重量％
の範囲で変化させたアルミナ繊維からなるシートを作製
し、これを第１の絶縁材２及び第２の絶縁材３として用
いて、上述の本実施例と同様にしてコイル１２を作製
し、そのＪｃを測定した結果を、表１に示す。なお、Ｊ
ｃは、温度を４．２Ｋ、印加磁場を２Ｔとし、線材のＩ
ｃをコイル全断面積で除することにより求めた。

【００８４】

【表１】

【００８５】表１からわかるように、第１の絶縁材２及
び第２の絶縁材３のＡｌ₂Ｏ₃含有量を８０重量％以上に
すると、１００Ａ／ｍｍ²を超えるＪｃが得られた。こ
のことから、本発明における第１の絶縁材２及び第２の
絶縁材３のＡｌ₂Ｏ₃含有量は８０重量％以上のアルミナ
繊維から構成されるものを選ぶことが効果的であること
がわかる。

【００８６】また、酸化物超電導線材１に用いられる超
電導体１０の組成を変えた他は本実施例と同様にしてコ
イル１２を作製し、線材のＩｃを温度４．２Ｋ、印加磁
場０．５Ｔ中で測定した結果、Ｉｃは最大値が１２５０
Ａ、最小値が８５０Ａであり、化学量論組成としたとき
に最大値を示した。なお、超電導体１０の組成は、Ｂｉ
₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ_xの化学量論組成に対して、Ｂｉの
組成を１．８〜２．１５、Ｓｒの組成を１．８〜２．
２、Ｃａの組成を０．８〜１．２、Ｃｕの組成を１．９
〜２．１とした。

【００８７】さらに、酸化物超電導線材１の金属被覆材
１１の材料を変えた他は、本実施例と同様にしてコイル
１２を作製し、温度を４．２Ｋ、印加磁場を０．５Ｔと
してＩｃを測定したところ、金属被覆材に純銀及び銀基
合金を使用すると、最大値１２８０Ａ、最小値１１６０
Ａが得られた。一方、金属被覆材に銀を全く含まないも
のを使用すると、最大値４００Ａ、最小値６０Ａであっ
た。なお、被覆材１１には、純銀、銀−０．５重量％マ
グネシウム合金、銀−０．５重量％アンチモン、銀−
３．０重量％金合金、銀−３．０重量％パラジウム合
金、純金、金−３．０％パラジウム合金、及び、純ニッ
ケルを用いた。

【００８８】以上のことから、本発明における酸化物超
電導線材１のマトリクス中の組成は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁
Ｃｕ₂Ｏ_xの化学量論組成を選び、かつ金属被覆材は銀又
は銀基合金を選ぶことが効果的であって、これにより、
Ｊｃが高い酸化物超電導線材１が得られることがわかっ
た。

【００８９】つぎに、第１の絶縁材２及び第２の絶縁材
３のＳｉＯ₂含有量を、０重量％〜１５重量％の範囲内
のシートとして、本実施例と同様にコイル１２を製造
し、Ｊｃを測定したところ、第２の絶縁材３のＳｉＯ₂
含有量には関係なく、第１の絶縁材２のＳｉＯ₂含有量
を１０重量％以下にした場合に、１００Ａ／ｍｍ²を超
えるＪｃが得られた。結果を表２に示す。このことか
ら、第１の絶縁材２のＳｉＯ ₂含有量は１０重量％以下
とすることが、Ｊｃの高い酸化物超電導コイルを得るた
めに好ましいことがわかった。なお、シートの主成分は
Ａｌ₂Ｏ₃とし、Ｊｃは線材のＩｃをコイル全断面積で除
することにより求めた。

【００９０】

【表２】

【００９１】また、コイルの熱処理工程の前後における
第１の絶縁材２の体積減少率とＪｃとの関係を、表３に
示す。第１の絶縁材２の材料には、酸化物超電導コアと
の化学反応性が小さいＡｌ₂Ｏ₃を用いた。具体的には、
Ａｌ₂Ｏ₃の含有量８０重量％以上のアルミナ繊維からな
るシート、又は、純度９５％以上のＡｌ₂Ｏ₃粉末を懸濁
液に溶かしたものを使用した。測定は、温度４．２Ｋ
で、最大２Ｔの磁場を印加して行い、Ｊｃは、線材のＩ
ｃをコイル全断面積で除することにより求めた。

【００９２】

【表３】

【００９３】その結果、第１の絶縁材２の熱処理工程後
における体積減少率は、熱処理工程後の１０体積％以下
になるようにすることで、Ｊｃが高い酸化物超電導コイ
ルが得られることがわかった。また、別の実験におい
て、第２の絶縁材３の熱処理工程における体積減少率が
１０体積％以下になるようにすることによっても、Ｊｃ
が高い酸化物超電導コイルが得られることを確認した。

【００９４】このことから、本発明における第１の絶縁
材２及び第２の絶縁材３の熱処理工程前における体積を
基準とした場合に、熱処理工程後の体積が熱処理前より
１０体積％以上減少する材質及び形状の絶縁物を、第１
及び第２の絶縁材２，３として用いることが、Ｊｃの高
い酸化物超電導コイルを得る上で好ましいことがわかっ
た。

【００９５】なお、酸化物超電導コイル１２の機械強度
の観点から、第１の絶縁材２及び第２の絶縁材３の少な
くとも一方は、熱処理工程後の引っ張り強度が熱処理工
程前の９０％以上を維持していることが望ましい。これ
は、エポキシ系樹脂等でコイルを含浸した場合に、引っ
張り強度が９０％以上を維持していれば、効果的な含浸
ができるからである。

【００９６】つぎに、第１の絶縁材２として、Ａｌ₂Ｏ₃
含有量８０％以上のアルミナ繊維を５０〜１００重量
％、パルプ０〜５０重量％と変化させた材料を用いたと
きのコイル１２のＩｃを、表４に示す。なお、第２の絶
縁材３には、いずれの場合もアルミナ繊維を８０重量％
含むスリーブを使用し、測定は温度４．２Ｋ、印加磁場
０．５Ｔとして行った。

【００９７】

【表４】

【００９８】表４からわかるように、第１の絶縁材２と
して、アルミナ繊維を７０〜９０重量％、パルプ１０〜
３０重量％のものを用いることにより、安定して１００
０Ａを超えるコイルＩｃが得られる。ただし、アルミナ
繊維が９０重量％以上で、パルプ分が１０重量％以下の
絶縁物については、パルプの配合量が少ないために繊維
の強度が弱く、コイル巻線途中に断線が多発した。

【００９９】このことから、本発明における第１の絶縁
材２は、Ａｌ₂Ｏ₃含有量８０％以上のアルミナ繊維７０
〜９０重量％、パルプ１０〜３０重量％から構成させる
ものを用いることが効果的であり、Ｉｃが高い酸化物超
電導コイルが得られるようになる。

【０１００】なお、Ａｌ₂Ｏ₃含有量８０％以上のアルミ
ナ繊維７０〜９０重量％とパルプ１０〜３０重量％とか
らなる第１の絶縁材２に、有機接着物及びアルミナゾル
の少なくとも１種からなるバインダ１〜１０重量％をさ
らに含有させることにより、絶縁層５の機械強度が向上
することを確認した。これにより、コイル全体の機械強
度は１．５〜４倍に向上し、有機接着物及び／又はアル
ミナゾルからなるバインダを含まない場合に比べて種々
の工程中におけるコイルの変形を緩和できる。

【０１０１】また、巻線工程後のコイル全体に占める第
１の絶縁材２の割合（占積率）を０．０２〜２０体積％
と変化させたときのコイルのＩｃを測定した結果を、表
５に示す。他の製造条件は上述の本実施例と同様であ
る。Ｉｃの測定は、温度４．２Ｋ，印加磁場０．５Ｔと
して行った。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】表５からわかるように、巻線工程後のコイ
ル中に第１の絶縁材２が少なくとも０．１体積％含有さ
れていれば、１０００Ａを超えるコイルＩｃが安定して
得られる。一方、占積率が０．１体積％よりも少ない場
合には、絶縁層５にほとんど酸化物が含まれないことに
なるため、絶縁層５と酸化物超電導体との熱膨張量が大
幅に異なり、これが性能劣化を引き起こしていると思わ
れる。このことから、Ｉｃの高い酸化物超電導線材を得
るためには、本発明における第１の絶縁材２が巻線工程
後のコイル中に少なくとも０．１体積％以上含まれてい
ることが望ましいことがわかる。

【０１０４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、高い臨界電流密度（Ｊｃ）を有する酸化物超
電導コイルを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 酸化物超電導コイルの断面概略図である。

【図２】 酸化物超電導コイルの断面概略図である。

【図３】 含浸工程後の酸化物超電導コイルの断面概略
図である。

【図４】 含浸工程後の酸化物超電導コイルの断面概略
図である。

【図５】 本実施例のコイルと比較コイルとのＪｃの磁
場依存性を示すグラフである。

【符号の説明】

１…酸化物超電導線材、２…第１の絶縁材、３…第２の
絶縁材、４…巻芯、５…耐熱性絶縁物との混合物である
絶縁層、６…絶縁体、７…本実施例により製造した酸化
物超電導コイルの臨界電流密度の磁場依存性、８…比較
コイルＡの臨界電流密度の磁場依存性、９…比較コイル
Ｂの臨界電流密度の磁場依存性、１０…超電導体、１１
…被覆材、１２…コイル、１３…絶縁物に被覆された導
体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 裕 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 鈴木 保夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 5G321 AA01 BA03 CA48 CB08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯材、 酸化物超電導体と該酸化物超電導体の表面を覆う被覆材
   とを有する、上記芯材に巻回された線材、 上記酸化物超電導線材の表面に設けられた、第１の酸化
   物を含む第１の絶縁材、及び、 上記第１の絶縁材の表面に設けられた、第２の酸化物を
   含む第２の絶縁材を備え、 上記第１の酸化物は、上記第２の酸化物よりも上記酸化
   物超電導体に対する反応性が低いことを特徴とする酸化
   物超電導コイル。
2. 【請求項２】上記第１の酸化物及び上記第２の酸化物の
   少なくともいずれかは、 酸素イオン強度比が０．５〜２．５であることを特徴と
   する請求項１記載の酸化物超電導コイル。
3. 【請求項３】上記第１の酸化物及び上記第２の酸化物の
   少なくともいずれかは、 Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ及びＭｇＯの少なくともいずれかであ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物超電導
   コイル。
4. 【請求項４】上記第１の酸化物又は第２の酸化物は、 上記グリース又はワックス中に分散していることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物超電導コ
   イル。
5. 【請求項５】芯材、 酸化物超電導体と該酸化物超電導体の表面を覆う被覆材
   とを有する、上記芯材に巻回された線材、 上記酸化物超電導線材の表面に設けられた第１の絶縁
   材、及び、 上記第１の絶縁材の表面に設けられた第２の絶縁材を備
   え、 上記第１の絶縁材及び上記第２の絶縁材の少なくともい
   ずれかは、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ及びＭｇＯの少なくともい
   ずれかを含むことを特徴とする酸化物超電導コイル。
6. 【請求項６】Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が８０重量％以上のアル
   ミナ繊維７０〜９０重量％と、 パルプ３０〜１０重量％とを含むことを特徴とする酸化
   物超電導コイル用絶縁材。
7. 【請求項７】酸化物超電導体と該酸化物超電導体の表面
   を覆う被覆材とを有する線材の表面に、第１の酸化物を
   含む第１の絶縁材を設ける工程と、 上記第１の絶縁材の表面に、第２の酸化物を含む第２の
   絶縁材を設ける工程と、 上記第１の絶縁材及び上記第２の絶縁材を設けた上記線
   材を、芯材に巻回してコイルにする工程と、 上記コイルを熱処理して超電導特性を付与する熱処理工
   程とを備え、 上記第１の酸化物は、上記第２の酸化物よりも上記酸化
   物超電導体に対する反応性が低いことを特徴とする酸化
   物超電導コイル製造方法。