JP2003171622A - 活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ウェハなどの集積回路形成に有用な成膜性のあ
る活性光線硬化型粘着剤として、ダイシングテープに有
用な硬化前後における粘着膜の強度の低減が好ましい範
囲に存在し、硬化膜を剥離した際に、ウェハ表面に糊残
りのない硬化膜を与える活性光線硬化性アクリル樹脂エ
マルジョン系粘着剤組成物を提供する。 【解決手段】アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤、多官
能（メタ）アクリレート化合物および活性光線硬化型界
面活性剤を含有する活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体ウエハの集積回
路形成等のダイシング加工に際して、半導体ウェハの表
面を保護しつつ、素子小片に分離されるまで、該素子小
片を固定・維持するために使用される仮止め用粘着シー
トに用いられる活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ
素、ガリウムリンなどの半導体ウエハは、通常、回路を
形成後、粘着シートを貼合してから素子小片への切断
（ダイシング）、洗浄、乾燥、粘着シートの延伸（エキ
スパンディング）などの処理工程を経た後、ピックアッ
プ工程で粘着シートより素子小片が剥離され、次のマウ
ンテウィング工程に配される。この工程で使用される粘
着シートは、ダイシングテープと呼ばれており、ダイシ
ングから乾燥までは切断された素子小片に対して、充分
な粘着力を有しながら、ピックアップ時には糊残りのな
い程度に粘着力が減少していることが望まれている。

【０００３】このような粘着シートとしては、特開昭６
０−１９６９５６号公報および特開昭６０−２２３１３
９号公報に、基材面に例えば紫外光または電子線等の活
性光線によって三次元網状化しうる、分子内に光重合性
不飽和二重結合を有する化合物（多官能性オリゴマー）
を含有してなる粘着剤を塗布した粘着シートが提案され
ている。また、特開平２−１８７８４７８号公報には分
子内に重合性不飽和結合を有するヨウ素価が０．５〜２
０であるアクリル酸アルキルエステル系および／または
メタクリル酸アルキルエステル系の重合性ポリマーと、
多官能アクリルオリゴマーとを主成分として含む活性光
線硬化型再剥離性粘着剤が開示されている。特開平５−
３２９４６号公報および特開平５−２１４２９８号公報
にはポリマーの側鎖または主鎖あるいは添加物に活性光
線重合性のアクリル基またはビニルエーテル基を有する
多官能性モノマーまたはオリゴマーからなり、該光重合
性不飽和二重結合を分子内に２個以上有した活性光線硬
化型組成物が、硬化前後で感圧接着力あるいは体積収縮
率が大幅に変化する再剥離性粘着性ポリマーが開示され
ている。さらに特開平１１−２９３２０１号公報には、
ヒドロキシル基を側鎖に有するアクリル粘着剤組成物
に、特定の官能基を持たせることにより、硬化後の残存
粘着剤いわゆる糊残りのない再剥離性粘着剤が開示され
ている。

【０００４】以上のような再剥離型粘着剤を用いた粘着
シートは、活性光線照射後の粘着性の低下が大きく、エ
キスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があ
る。また硬化後は粘着剤の伸びが小さくなり、素子小片
を分離しピックアップする際に粘着シートを引き伸ばし
たとき、粘着剤層にクラックが発生して、素子小片が飛
散するという不具合があった。また、溶剤型粘着剤であ
るために、粘着剤シートあるいはフィルムを調製する際
の有機溶剤揮散の問題があり、環境面からは好ましくな
い。

【０００５】このような溶剤の揮散と環境への対応を図
るために、エマルジョン系粘着剤を利用する技術が開示
されている。すなわち、特開平４−１８６８３２号公報
に反応性界面活性剤を用いた水系エマルジョン系粘着
剤、また、特開平５−１３６２６０号公報にはカチオン
系界面活性剤使用のアクリル樹脂エマルジョン系粘着
剤、特開平５−１９８５４２号公報にはノニオン性界面
活性剤、エポキシ樹脂系架橋剤および／またはアジリジ
ン架橋剤使用のエマルジョン系粘着剤、特開平６−７３
３４７号公報にはシリコン系界面活性剤使用のエマルジ
ョン系粘着剤、特開平６−７７１９４号公報にはノニオ
ン性反応性活性剤／フッ素系界面活性剤併用のアクリル
樹脂エマルジョン系粘着剤を使用するウェハ加工用テー
プが開示されている。しかしながら、上記のようなエマ
ルジョン系粘着剤は、溶剤系粘着剤と成膜挙動が全く異
なるため、組成物調製時あるいは成膜時に、しばしば好
ましくないエマルジョンの凝集物、ハジキあるいはユズ
肌、クレーターなどが発生し易く、しばしば塗工不良を
招いたり、それに起因して粘着層とウェハの間に空気が
混入してその空間部に界面活性剤などが滲出し、ウェハ
を汚染したり、いわゆる糊残り等の問題がある。

【０００６】エマルジョン系粘着剤における以上の問題
を解決するため、エマルジョンの塗工時に成膜助剤を用
いたり、反応性界面活性剤を共重合する方法も考案され
ているが、未だ不十分である。すなわち、反応性界面活
性剤の共重合は、分子鎖中に取り込まれた界面活性剤の
全てが成膜時に、ウェハ表面に配向するわけではないた
め、必ずしも効果的ではない。反応性界面活性剤を過剰
に使用すれば、粘着膜の機械強度の確保などに問題があ
る。これを解消するためにエマルジョンに、例えば３，
５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールのような揮発
性の界面活性剤を所定量使用することにより、成膜時の
諸問題を解決すると共に、糊残りも解決しようとする技
術が提案されている（特開平５−１７１１１７号公
報）。これにより揮発性界面活性剤の添加による成膜時
の塗工性は改良されるものの、揮発性界面活性剤の経時
の濃度変化があり、品質管理面から必ずしも十分ではな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ウェ
ハなどの集積回路形成に有用な成膜性のある活性光線硬
化型粘着剤として、ダイシングテープに有用な硬化前後
における粘着膜の強度の低減が好ましい範囲に存在し、
硬化膜を剥離した際に、ウェハ表面に糊残りのない硬化
膜を与える活性光線硬化性アクリル樹脂エマルジョン系
粘着剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題を有する活性光線硬化型再剥離性粘着剤について鋭意
研究を重ねた結果、活性光線硬化型界面活性剤をアクリ
ル樹脂エマルジョン系粘着剤および多官能（メタ）アク
リレート化合物に添加し、更に必要に応じて光重合開始
剤を配合した活性光線硬化型組成物とすることにより、
放射線あるいは紫外線などの活性光線により重合収縮に
よる粘着力の低減はあっても、硬化後も粘着力をある程
度維持し、エキスパンド時にもシートの破れやチップの
剥離がなく、ピックアップ時にチップの安易な飛散もな
く、環境問題に対しても優れている再剥離性粘着剤組成
物が得られること、特に活性光線硬化型界面活性剤とし
て、アセチレンジオールおよび／またはアセチレンジオ
ールのエチレンオキサイド付加物１モルに対し、α，β
−不飽和重合性モノイソシアナートを０．５〜１．５モ
ル付加してなるα，β−不飽和ウレタンを用いた再剥離
性粘着剤組成物を基材フィルムに塗布してなる粘着剤フ
ィルムあるいはシートが、ダイシングテープとして有用
であることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、以下の活性光線硬化型
再剥離性粘着剤組成物を提供するものである。 １．アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤、多官能（メ
タ）アクリレート化合物および活性光線硬化型界面活性
剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型再剥離性
粘着剤組成物。 ２．アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤１００重量部に
対して、多官能（メタ）アクリレート化合物３〜１００
重量部、活性光線硬化型界面活性剤０．５〜１０重量部
を含有する上記１の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成
物。 ３．活性光線硬化型界面活性剤が、アセチレンジオール
および／またはアセチレンジオールのエチレンオキサイ
ド付加物１モルに対し、α，β−不飽和重合性モノイソ
シアナートを０．５〜１．５モルを反応させて得られた
ものである上記１または２の活性光線硬化型再剥離性粘
着剤組成物。 ４．アセチレンジオールへのエチレンオキサイドの付加
物が、アセチレンジオール１モルに対して１０モル以下
のエチレンオキサイドが付加されたものである上記３の
活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物。 ５．更に、光重合開始剤を含有する上記１〜４のいずれ
かの活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成物
におけるアクリル樹脂エマルジョン系粘着剤とは、例え
ばメタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、こ
れに乳化剤、脱イオン水、重合開始剤を添加して通常の
手法により、エマルジョン重合することにより得られ、
所望する粘着力に応じて適宜モノマー種を選定すること
ができる。なお、このアクリル樹脂エマルジョン系粘着
剤は、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満となるようなモ
ノマー組成で選定される。また、必要に応じてこれらの
モノマーと共重合し得る例えば２−ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレートなどの反応性（メタ）アクリレー
トモノマーも本発明の趣旨を妨げぬ範囲で使用される。
更に、これらの反応性（メタ）アクリレートモノマーの
他に、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、桂皮酸、フ
マール酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエ
ステルなどのα，β−ジカルボン酸モノアルキルエステ
ル類、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の不
飽和化合物が適宜用いられる。本発明におけるアクリル
樹脂エマルジョン系粘着剤の製造方法としては、重合開
始剤の選定、濃度、反応環境なども含め、特に制限はな
く公知の製造方法・条件で製造されるが、通常固形分が
３０〜６０重量％となるように重合させる方法が好まし
く用いられる。

【００１１】本発明においては、粘着剤組成物に活性光
線硬化性を付与し、硬化前のみならず、硬化後において
も適当な粘着強度を維持するために、活性光線硬化性の
多官能（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含
有する。該多官能（メタ）アクリレート化合物の分子量
は、通常１０，０００未満、より好ましくは５，０００
以下でかつ分子内の不飽和結合の数が２〜６個のものを
用いるのがよい。本発明における多官能（メタ）アクリ
レート化合物は、アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤の
組成、使用する多官能（メタ）アクリレートの構造によ
っても異なるため、一概に規定はできないが、多官能
（メタ）アクリレートの分子量が１０，０００を超える
場合には、しばしばエマルジョンの凝集が起こり易くな
ることから好ましくない。

【００１２】多官能（メタ）アクリレート化合物として
特に好適な多官能オリゴマーとしては、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）クリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート、ポリオールのポリグリシジルエーテルの（メ
タ）アクリル酸付加物、オリゴエステル（メタ）アクリ
レートなども使用することができる。これらの多官能
（メタ）アクリレート化合物は、単独で使用しても２種
以上を混合使用しても良い。

【００１３】多官能（メタ）アクリレート化合物の使用
量は、通常ベースポリマーであるアクリル樹脂エマルジ
ョン系粘着剤１００重量部に対して３〜１００重量部、
好ましくは５〜５０重量部の範囲とするのがよい。多官
能（メタ）アクリレート化合物の種類にもよるが、多官
能（メタ）アクリレートの使用量が３重量部未満では、
粘着剤層の活性光線照射による三次元網状化が不充分で
あり、チップに対する接着力の低下の程度が小さすぎて
好ましくない。一方、１００重量部を超える使用量で
は、粘着剤層の可塑化が著しく半導体ウエハ切断時に必
要な接着力が得られず好ましくない。

【００１４】本発明の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組
成物では、活性光線硬化性界面活性剤を使用することが
必須であり、使用する活性光線硬化性界面活性剤として
は、アセチレンジオールおよび／またはアセチレンジオ
ールのエチレンオキサイド付加物に、α，β−不飽和重
合性モノイソシアナートを付加させてなるα、β−不飽
和ウレタンが好適に用いられる。活性光線硬化性界面活
性剤の使用量はアクリル樹脂エマルジョン系粘着剤１０
０重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜
５重量部である。０．５重量部より少ないと基材に塗工
した際にハジキが発生してしまい、１０重量部より多い
場合には糊残りの原因となり糊残りが多くなる。

【００１５】本発明で使用されるアセチレンジオールお
よび／またはアセチレンジオールのエチレンオキサイド
付加物としては、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−
オクチン−３，６−ジオ−ルおよびそれらのエチレンオ
キサイド付加物が挙げられる。殊に２，４，７，９−テ
トラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよびその
エチレンオキサイド付加物（例えばエアープロダクツ社
製、日信化学社販売、商品名サーフィノール１０４、オ
ルフィン１００４、サーフィノール１０１０）は、工業
的に入手が可能であり、好ましく用いられる。アセチレ
ンジオールのエチレンオキサイド付加量としては、アセ
チレンジオール１モルに対して０〜１０モルの付加物の
入手が可能であり、またその範囲の付加量で十分であ
る。

【００１６】アセチレンジオールおよび／またはアセチ
レンジオールのエチレンオキサイド付加物と反応させる
α，β−不飽和重合性モノイソシアナートとしては、例
えば２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート
（昭和電工社製、商品名カレンズＭＯＩ）、メタクリロ
イルイソシアナートが挙げられる。アセチレンジオール
および／またはアセチレンジオールのエチレンオキサイ
ド付加物と反応させるα，β−不飽和重合性モノイソシ
アナートの比率は、アセチレンジオールおよび／または
アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物１モル
に対してα，β−不飽和重合性モノイソシアナート０．
５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モルが望ま
しい。α，β−不飽和重合性モノイソシアナートが１．
５モルを超えると、界面活性能の低下によるハジキの発
生が見られる一方、０．５モル未満では、被着体から粘
着フィルムを剥離した後の糊残りが顕著となる。

【００１７】アセチレンジオールおよび／またはアセチ
レンジオールのエチレンオキサイド付加物のα，β−不
飽和重合性モノイソシアナートとの付加反応は、通常の
ウレタン化反応の条件を用いれば良く、必要に応じてジ
ブチル錫ジラウレート、ジアザビシクロオクタン（ＤＡ
ＢＣＯ）などのいわゆるウレタン化触媒を使用して溶媒
の存在下または不在下で反応させれば良い。

【００１８】本発明の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組
成物では、必要に応じて光重合開始剤を含有させること
ができ、光重合開始剤の共存下、活性光線を使用するこ
とが可能である。使用される光重合開始剤としては、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、クロロ
チオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノ
ンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−
ヒドロキシーシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
などが挙げられる。殊にベンジルジメチルケタール、１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
が表面硬化性に優れることから好ましい。

【００１９】光重合開始剤の使用量としては、通常上記
の多官能（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対
して０．１〜５重量部の範囲が好ましい。光重合開始剤
の使用量が０．１重量部未満では、粘着剤組成物の活性
光線照射による硬化速度が遅く、また粘着力の低減の程
度が小さすぎる。逆に使用量が５重量部を超える量を使
用しても、それに見合う効果が見られないのみならず、
ウェハの表面に光重合開始剤が残留し易い。

【００２０】また使用する光重合開始剤によっては、ア
ミンを併用することにより、感光領域の幅を広げること
により、相対的に感度を高められることができる。使用
されるアミンとしては例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどが好まし
く用いられる。アミンを併用する場合には、光重合開始
剤と同量以下である。

【００２１】さらに本発明の再剥離性粘着剤組成物に
は、上記の成分のほか、粘着剤としての凝集力の調節を
図る目的で、所望によりイソシアネート化合物、メラミ
ン化合物、エポキシ化合物などの一般の粘着剤に配合さ
れる各種の多官能性化合物を適宜配合してもよい。ま
た、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス、微粒子充填
剤などの公知の添加剤を加えることもできる。

【００２２】このように構成される再剥離性粘着剤組成
物を用いて粘着シートを作製するには、この粘着剤組成
物を公知の方法で基材上に塗布した後、必要に応じて乾
燥して、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０
μｍ程度の厚みを有する粘着剤層を形成すればよい。基
材としては、活性光線が透過する透明フィルムで、エキ
スパンド時に延伸性のよい材質であれば特に制限はな
く、具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブ
タジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリメチルペンテン−１、ポリウレタ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどのフィルムが用いられる。

【００２３】本発明の再剥離性粘着剤組成物は、ウエハ
ダイシング工程用の粘着シートとして好適に用いられる
が、該用途では粘着シートに半導体ウエハを貼付固定し
た後、回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。そ
の後、粘着シートの基材側から紫外線あるいは電子線の
ような活性光線を照射して硬化する。

【００２４】紫外線照射を行う時の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ
トなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は紫外線照
射量は、５０〜３０００mJ／cm² 、好ましくは２００〜
１０００mJ／cm² の条件で行われる。電子線照射の場合
には、例えば、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギ
ーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射線量と
するのがよい。紫外線照射量または電子線照射線量が過
不足の時には、何れも光重合開始剤量が過不足の時と同
様な状況を生ずることから好ましくない。

【００２５】硬化前後の粘着力は、基材の種類、ウエハ
の種類によっても変わるが、硬化前はＪＩＳ Ｚ ２３
０７による１８０°剥離粘着力が１５０〜６００ｇ／２
５mm、照射後の粘着力が５〜５０ｇ／２５mm程度が好ま
しい。次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートをエ
キスパンド（延伸）し、チップ間隔を一定間隔に広げた
後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピン
セット等で吸着する方法等によりピックアップし、チッ
プを基盤に接着し、金線で電極を接続し製品となる半導
体チップとなる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明につ
いて具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例によ
り制限されるものではない。なお、以下の記述で
「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準
である。

【００２７】以下の実施例および比較例における再剥離
型粘着シートの評価は次のように行なった。すなわち、
得られた粘着シートを４インチのシリコンウェハの表面
に荷重１ｋｇの加圧ロールを用いて貼着し、２３℃、６
５％ＲＨに調整された室内に１時間放置した後、コンベ
ヤー型紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、２Ｋ
Ｗランプ、８０Ｗ／ｃｍ）で５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線照射を行い、照射前後での粘着力、ループタック力、
保持力の変化をＪＩＳ ０２３７に準じて以下の方法で
測定した。

【００２８】（イ）粘着力：粘着テープ又は粘着シート
を試験板又は背面に貼り付け、圧着後、UV照射前後で粘
着テープ又は粘着シートを１８０°の角度で引き剥がす
のに要する力を測定した。 （ロ）ループタック力：試験片（幅25mm、長さ約280mm)
の粘着面を外側にしてループ状とし、試験片の端を上部
つかみに挟む。下部つかみには試験板を水平に保持す
る。毎分300mmの速さで、試験片の粘着面の端を試験板
に25×50mmの面積に接触させた後、直ちに同じ速さで試
験板から引き剥がすのに要する力を測定した。 （ハ）保持力：試験板の一端に、試験片の25×25mmの面
積が接するように貼り付け、貼り付いていない部分は、
粘着面を内側にして折り重ねた。試験片の上から、ロー
ラを、１往復させて圧着した。20分以上経過した後、試
験板の一端を止め金で止め、試験板及び試験片が鉛直に
垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、１kgの重
りを取り付けた。テープが試験板から落下するまでの時
間を計った。 （ニ）外観：基材に粘着剤を塗工して乾燥させた後に、
粘着層にハジキや気泡、異物等によるブツブツがなくき
れいな状態となっているかを目視で確認した。 ○：きれいな状態の粘着層。 △：ハジキやブツブツが少し見られる。 ×：ハジキやブツブツがはっきりと見られる。 （ホ）糊残り：被着体に粘着フィルムを貼り付け、ＵＶ
照射(500mJ／cm² ）を行なった後に、粘着フィルムを剥
し、被着体に粘着剤が残っているかどうかを目視で確認
した。 ○：被着体に粘着剤が残らない。 △：被着体に粘着剤が僅かに残る。 ×：被着体に粘着剤がはっきりと残る。

【００２９】製造例１（活性光線硬化型界面活性剤
（I）の合成） 攪拌機、温度調節器、還流冷却器、滴下ロートを付した
３００ｍｌの反応装置に、モレキュラーシーブ４Ａで脱
水した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシンー
４，７−ジオールのエチレンオキサイド１０モル付加物
（エアープロダクツ社製、輸入元＝日信化学社、商品名
オルフィンＥ−１０１０）４８ｇ（７２．２ミリモル）
および脱水したメチルエチルケトン１３８．２ｇを装填
し、５０℃に加熱する。この混合物に滴下ロートを通じ
てイソシアナートエチルメタクリレート（昭和電工社
製、商品名カレンズＭＯＩ）１１．２ｇ（７２．３ミリ
モル）とジブチル錫ジラウレート０．１１ｇの混合液を
滴下し、滴下終了後、さらに７０℃で４時間保持するこ
とにより、イソシアナート基の消失したα，β−重合性
不飽和ウレタン変性のアセチレンジオールのエチレンオ
キサイド付加物（これを活性光線硬化型界面活性剤
（I）とする）を得た。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルのメタクリロイル基のメチレンプロトンとアセチレン
基に隣接のメチルプロトンの比から反応率は９３．０％
であり、不飽和基当量は８７２であった。

【００３０】製造例２（活性光線硬化型界面活性剤（I
I）の合成） 製造例１で使用した反応装置に、モレキュラーシーブ４
Ａで脱水した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ンー４，７−ジオールのエチレンオキサイド３．５モル
付加物（エアープロダクツ社製、輸入元＝日信化学社、
商品名オルフィンＥ−１００４、）５０ｇ（１３１．４
ミリモル）および脱水したメチルエチルケトン１６４．
３ｇを装填し、５０℃に加熱する。この系に滴下ロート
を通じてイソシアナートエチルメタクリレート（昭和電
工社製、商品名カレンズＭＯＩ）２０．４ｇ（１３１．
５ミリモル）とジブチル錫ジラウレート０．２０ｇの混
合液を滴下し、滴下終了後反応系を７０℃で４時間保持
することにより、イソシアナート基の消失したα，β−
重合性不飽和ウレタン変性のアセチレンジオールのエチ
レンオキサイド付加物を得た（これを活性光線硬化型界
面活性剤（II）とする）を得た。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルのメタクリロイル基のメチレンプロトンとア
セチレン基に隣接のメチルプロトンの比から反応率は９
９．８％であり、不飽和基当量は５３６であった。

【００３１】製造例３（活性光線硬化型界面活性剤(II
I) の合成） 製造例１で使用した反応装置に、モレキュラーシーブ４
Ａで脱水した２，４，７，９−テトラメチル−５−デシ
ンー４，７−ジオール（エアープロダクツ社製、輸入元
＝日信化学社、商品名サーフィノール１０４）４０ｇ
（純度９６．４％、１７０．３ミリモル）および脱水し
たメチルエチルケトン１５５．０ｇを装填し、５０℃に
加熱する。この系に滴下ロートを通じてイソシアナート
エチルメタクリレート（昭和電工社製、商品名カレンズ
ＭＯＩ）２６．４ｇ（１７０．２ミリモル）とジブチル
錫ジラウレート０．２６ｇの混合液を滴下し、滴下終了
後反応系を７０℃で４時間保持することにより、イソシ
アナート基の消失したα，β−重合性不飽和ウレタン変
性のアセチレンジオール（これを活性光線硬化型界面活
性剤(III) とする）を得た。生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルのメタクリロイル基のメチレンプロトンとアセチ
レン基に隣接のメチルプロトンの比から反応率は９３．
５％であり、不飽和基当量は３９７であった。

【００３２】実施例１ ＜アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ａ）の製造＞還
流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を付した４
ツ口フラスコに、反応性界面活性剤ポリオキシエチレン
アリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステ
ル（旭電化社製、商品名アデカソープＳＥ−１１）０．
６部、イオン交換水８３．３部、過硫酸カリウム０．２
５部を仕込み、内温を７０℃まで上げ、この温度に達し
たところでアクリル酸ｎーブチル７４部、メタクリル酸
メチル１０部、メタクリル酸１部、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル１５部、ポリオキシエチレンアリルグリシ
ジルノニルフェニルエーテル１．４部、イオン交換水６
６．７部からなる混合物の１０％を加えて加熱し、内温
を８０℃に保ちながら２０分間重合を行った。次にその
温度で残りの９０％の混合物を約１８０分間にわたって
滴下し、滴下終了後さらに３０分間、保温して固形分約
４０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３９℃のアクリル樹
脂エマルジョンを得た。冷却したエマルジョンにアンモ
ニア水を添加して、ｐＨ８に調節した。これをアクリル
樹脂エマルジョン系粘着剤（Ａ）とする。

【００３３】＜再剥離性粘着剤および再剥離型粘着シー
トの製造＞紫外線の遮断された室内にて、プラスチック
製容器に、アクリル樹脂エマルジョン（Ａ）系粘着剤８
６．２部、ポリエチレングリコールのエポキシメタクリ
レート（ナガセ化成工業社製、商品名デナコールアクリ
レートＤＭ−８３２）１０．３部、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート３．５部、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（チバ
・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名イルガキュ
ア５００）１部、活性光線硬化型界面活性剤（I）０．
９部を加えて攪拌し、再剥離性粘着剤とし、さらにこれ
を３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾
燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１１０℃で
３分間、加熱乾燥させて再剥離型粘着シートを作製し
た。次に、前述の方法で紫外線硬化前後の性能変化を評
価した。測定結果を第１表に示す。

【００３４】実施例２ 実施例１の再剥離型粘着シートの製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤（II）０．９部に変更した他は実施例１と同様
の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後
の性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００３５】実施例３ 実施例１の再剥離型粘着シートの製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤(III) ０．９部に変更した他は実施例１と同様
の方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後
の性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００３６】実施例４ 実施例１に記載の再剥離性粘着剤および再剥離型粘着シ
ートの製造において、アクリル樹脂エマルジョン系粘着
剤（Ａ）８３．３部、ポリエチレングリコールのエポキ
シメタクリレート（商品名デナコールＤＭ−８３２、ナ
ガセ化成工業社製）１０部、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート６．７部、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトンとベンゾフェノンの混合物（商品名イル
ガキュア５００、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製）１部、活性光線硬化型界面活性剤（I）０．８３部
に変更した以外は実施例１と同様にして粘着シートを製
造し、紫外線硬化前後の性能変化を評価した。測定結果
を第１表に示す。

【００３７】実施例５ 実施例４の粘着シート製造において、活性光線硬化型界
面活性剤（I）０．８３部を活性光線硬化型界面活性剤
（II）０．８３部とした他は、実施例４と同様の方法で
再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変
化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００３８】実施例６ 実施例４に記載の粘着シート製造において、活性光線硬
化型界面活性剤（I）０．８３部を活性光線硬化型界面
活性剤(III) ０．８３部とした他は、実施例１と同様の
方法で再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の
性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００３９】実施例７ アクリル樹脂エマルジョンの組成をアクリル酸ｎ−ブチ
ル８５部、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸２
部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部とした他は、
実施例１に記載のアクリル樹脂エマルジョンの製造方法
により、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４３℃のアクリル
樹脂エマルジョンを得た。冷却したアクリル樹脂エマル
ジョンにアンモニア水を添加してｐＨ８に調節してアク
リル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｂ）を得た。このアク
リル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｂ）を用いた他は、実
施例１と同様に粘着シートを製造し、紫外線照射前後の
性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００４０】実施例８ アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｂ）を用いた他は
実施例２と同様にして粘着シートを製造し、紫外線硬化
前後の性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００４１】実施例９ アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｂ）を用いた他は
実施例３と同様にして粘着シートを製造し、紫外線硬化
前後の性能変化を評価した。測定結果を第１表に示す。

【００４２】実施例１０ ＜アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｃ）、再剥離性
粘着剤および再剥離型粘着シートの製造＞実施例１に記
載の反応装置に、反応性界面活性剤ポリオキシエチレン
アリルグリシジルノニルフェニルエーテルの硫酸エステ
ル（旭電化社製、商品名アデカソープＳＥ−１１）０．
６部、イオン交換水８３．３部、過硫酸カリウム０．２
５部を仕込み、内温を７０℃まで上げ、この温度に達し
たところでアクリル酸ｎーブチル８０部、アクリル酸２
−エチルヘキシル１６部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、ポ
リオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエー
テル１．４部、イオン交換水６６．７部からなる混合物
の１０％を加えて加熱し、内温を８０℃に保ちながら２
０分間重合を行った。次にその温度で残りの９０％の混
合物を約１８０分間にわたって滴下し、滴下終了後さら
に３０分間、保温して固形分約４０％、ガラス転移温度
（Ｔｇ）−５３℃のアクリル樹脂エマルジョンを得た。
冷却したエマルジョンにアンモニア水を添加して、ｐＨ
８に調節した。これをアクリル樹脂エマルジョン系粘着
剤（Ｃ）とする。このアクリル樹脂エマルジョン系粘着
剤（Ｃ）を用いた他は、実施例１と同様にして再剥離型
粘着シートを製造し、紫外線照射前後の性能変化を評価
した。測定結果を第１表に示す。

【００４３】実施例１１ 実施例１０の粘着シート製造において、活性光線硬化型
界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界面活性剤
（II）０．９部とした他は、実施例４と同様にして再剥
離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を
評価した。測定結果を第１表に示す。

【００４４】実施例１２ 実施例１０の粘着シート製造において、活性光線硬化型
界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界面活性剤
(III) ０．９部とした他は、実施例４と同様にして再剥
離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化を
評価した。測定結果を第１表に示す。

【００４５】実施例１３ ＜アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｄ）、再剥離性
粘着剤および再剥離型粘着シートの製造＞実施例１に記
載の反応装置に、ドデシル酸ソーダ０．７５部、ノニオ
ン性界面活性剤（花王製、商品名エマルゲン９５０）
１．１３部、蒸留水９４部を仕込み、温度を７０℃まで
上げ、この温度に達したところでエチルアクリレート
４．６部、メタクリル酸０．３８部を入れる。溶液が青
色になり、内温が７５℃になったところでさらにエチル
アクリレート８７．９部、メタクリル酸７．１４部、過
硫酸カリウム（以下ＫＰＳと略）０．２３部、水酸化リ
チウム０．７８部、ドデシル酸ソーダ０．７５部、蒸留
水２８部を３時間かけて滴下した。その後７５℃で３０
分反応させることにより、固形分約４０％のアクリル樹
脂エマルジョン系粘着剤（Ｄ）を得た。紫外線の遮断さ
れた室内にて、プラスチック容器にアクリル樹脂エマル
ジョン系粘着剤（Ｄ）９２．６部、１，６−ヘキサンジ
アクリレート７．４部、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社
製、イルガキュア１８４）０．０７４部、活性光線硬化
型界面活性剤（I）０．９部を用い、実施例１と同様に
して再剥離型粘着シートを製造し、紫外線照射前後の性
能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００４６】実施例１４ 実施例１３の粘着シート製造において、活性光線硬化型
界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界面活性剤
（II）０．９部とした他は、実施例１３と同様にして再
剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化
を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００４７】実施例１５ 実施例１３の粘着シート製造において、活性光線硬化型
界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界面活性剤
(III) ０．９部とした他は、実施例１３と同様にして再
剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の性能変化
を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００４８】実施例１６ ＜アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｅ）、再剥離性
粘着剤および再剥離型粘着シートの製造＞実施例１に記
載の反応装置に、ドデシル酸ソーダ１．６７部、蒸留水
１４５．８部を仕込み、７５℃になったところで２−エ
チルヘキシルメタアクリレート９１．７部、メタクリル
酸８．３部、カルボキシル基末端アゾ系重合開始剤（和
光純薬社製、商品名Ｖ−５０１）０．４２部、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂ ０．１８部を３時間かけて滴下する。その後７５
℃で３０分反応させる。固形分約４０％のアクリル樹脂
エマルジョン（Ｅ）を得た。これをアクリル樹脂エマル
ジョン系粘着剤（Ｅ）とする。このアクリル樹脂エマル
ジョン系粘着剤（Ｅ）を用いた他は、実施例１と同様に
して再剥離型粘着シートを製造し、紫外線照射前後の性
能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００４９】実施例１７ 実施例１６の再剥離型粘着シート製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤（II）０．９部とした他は、実施例１６と同様
にして再剥離型粘着シートを製造して紫外線硬化前後の
性能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００５０】実施例１８ 実施例１６の再剥離型粘着シート製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤(III) ０．９部とした他は、実施例１６と同様
にして再剥離型粘着シートを製造して紫外線硬化前後の
性能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００５１】実施例１９ ＜アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤（Ｆ）、再剥離性
粘着剤および再剥離型粘着シートの製造＞実施例１６の
アクリルエマルジョン系粘着剤の製造においてＣａ（Ｏ
Ｈ）₂ ０．１８部をＮａＯＨ０．５１部に変えた他は、
実施例１６と同様にして再剥離型粘着シートを製造し、
紫外線照射前後の性能変化を評価した。測定結果を第２
表に示す。

【００５２】実施例２０ 実施例１６の再剥離型粘着シート製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤（II）０．９部とした他は、実施例１６と同様
にして再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の
性能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００５３】実施例２１ 実施例１６の再剥離型粘着シート製造において、活性光
線硬化型界面活性剤（I）０．９部を活性光線硬化型界
面活性剤(III) ０．９部とした他は、実施例１６と同様
にして再剥離型粘着シートを製造し、紫外線硬化前後の
性能変化を評価した。測定結果を第２表に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１において、再剥離性粘着剤の製造において活性
光線硬化型界面活性剤（Ｉ）０．９重量部を添加せず
に、混合攪拌した以外は実施例１と同様にして再剥離性
粘着剤を製造して更に再剥離型粘着シートを製造し、実
施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。粘着剤
を基材に塗工するとはじきが発生する。

【００５５】比較例２ 実施例１において、再剥離性粘着剤の製造において活性
光線硬化型界面活性剤（Ｉ）０．９重量量部を揮発性界
面活性剤３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（商品名サーフィノール６１、エアープロダクツ社製、
輸入元＝日信化学社）０．９重量部に変更した以外は実
施例１と同様にして再剥離性粘着剤を製造して更に再剥
離型粘着シートを製造し、実施例１と同様に評価した。
結果を第２表に示す。粘着剤を基材に塗工するとはじき
が発生した。

【００５６】比較例３ 実施例１において、再剥離性粘着剤の製造において活性
光線硬化型界面活性剤（Ｉ）０．９重量部を２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
のエチレンオキサイド１０モル付加物（商品名オルフィ
ンＥ−１０１０、エアープロダクツ社製、輸入元＝日信
化学社）０．９重量部に変更した以外は実施例１と同様
にして再剥離性粘着剤を製造して更に再剥離型粘着シー
トを製造し、実施例１と同様に評価した。結果を第２表
に示す。被着体から粘着フィルムを剥離した後に糊残り
が認められた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明にかかる再剥離性粘着剤組成物
は、アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤、多官能（メ
タ）アクリレート化合物および活性光線硬化型界面活性
剤を配することにより塗工性が改善され、紫外線あるい
は放射線による硬化後も粘着力をある程度維持しつつ残
存粘着剤いわゆる糊残りがなく、エキスパンド時にもシ
ートの破れやチップの剥離がなく、ピックアップ時にチ
ップの飛散がなくなる。また有機溶剤を使用しないため
に環境問題に対しても優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤、多
   官能（メタ）アクリレート化合物および活性光線硬化型
   界面活性剤を含有することを特徴とする活性光線硬化型
   再剥離性粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 アクリル樹脂エマルジョン系粘着剤１０
   ０重量部に対して、多官能（メタ）アクリレート化合物
   ３〜１００重量部、活性光線硬化型界面活性剤０．５〜
   １０重量部を含有する請求項１に記載の活性光線硬化型
   再剥離性粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 活性光線硬化型界面活性剤が、アセチレ
   ンジオールおよび／またはアセチレンジオールのエチレ
   ンオキサイド付加物１モルに対し、α，β―不飽和重合
   性モノイソシアナートを０．５〜１．５モルを反応させ
   てなるものである請求項１または請求項２に記載の活性
   光線硬化型再剥離性粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 アセチレンジオールへのエチレンオキサ
   イドの付加物が、アセチレンジオール１モルに対して１
   ０モル以下のエチレンオキサイドが付加されたものであ
   る請求項３に記載の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 更に光重合開始剤を含有する請求項１〜
   ４のいずれかに記載の活性光線硬化型再剥離性粘着剤組
   成物。