JP2003171572A - フタロシアニン化合物及びこれを用いた光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 種々の有機溶媒に室温で溶解し、膜形成など
の加工性にすぐれ、しかも形成された膜が高い光学特性
や熱特性を有し、ＣＤ−Ｒ等の用途においても高い性能
を発揮できるフタロシアニン化合物を提供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）で示されるフタロシ
アニン化合物。 （式中１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、
ＭはＳｉ原子、Ｘは異種の環原子として窒素原子を２個
以上含む複素環基を示す。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にハロ
ゲン原子、水酸基、もしくは−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ、−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒで示される。ここでＲはアルキル
基、アリール基、ヘテロ環芳香族化合物を構成する基、
金属錯体化合物を構成する基を示す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光記録用色素、カ
ラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサーに利用可能
で、中でも特に追記可能なコンパクトディスク（ＣＤ−
Ｒ）用の色素として好適な新規なフタロシアニン化合物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の情報機器や通信環境の発達にとも
ない、記録媒体としてのＣＤ（コンパクトディスク）や
ＣＤ−Ｒの需要は著しく増大している。ＣＤ−ＲはＣＤ
と互換性のある追記型光記録媒体であり、そのバイト単
価の安さや操作の簡便さが受け入れられて市場が拡大す
る一方、使用頻度が増すに従い、記録速度の高速化がい
っそう求められるようになってきている。ところが、こ
れまでのＣＤ−Ｒの材料としては有機色素では主として
シアニン色素が用いられてきたが、このタイプの色素は
吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪
いという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、フタロシ
アニン色素がシアニン色素に代りうるものとして注目さ
れ、フタロシアニン色素を光記録用色素として利用する
ことは、特公平７−５６０１９号などにより広く知られ
ている。しかし、これら従来の技術においては、記録速
度を上げれば上げるほど記録マーク（ピット）間あるい
はトラック（グルーブと呼ばれる案内溝）間の熱的干渉
が増大し記録が困難になるという問題がある。ＣＤ−Ｒ
は記録層に含まれる有機色素を、光を使って熱分解する
ことによって情報を記録するものであるが、高速記録用
に高エネルギーのレーザー光を照射した場合、記録層の
変形が過剰に起って、目的の場所以外の場所までが変形
することになるからである。この問題を解決するために
は、高速で熱応答性よく分解する色素が求められるが、
有機色素でこのような特性を持つ色素は得にくいのが実
状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはすでに光記
録用のフタロシアニン色素として、特開平１０−４５７
６１号、特開平１１−４９７７３号等に示すようなフタ
ロシアニン色素を提案しており、これらは有機溶剤への
高い溶解性や、高感度な記録特性、高い光安定性など、
ＣＤ−Ｒ用色素として好適な性質を有していた。本発明
者らは、ここからさらに記録の高速化を実現するため検
討を重ねた結果、本発明に到達したものである。

【０００５】本発明は、下記の一般式（１）で示される
新規なフタロシアニン化合物に係るものである。

【化２】 （式中１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、
ＭはＳｉ原子、Ｘは異種の環原子として窒素原子を２個
以上含む複素環基を示す。なおＸはそれぞれ２または
３、６または７、１０または１１、１４または１５のい
ずれかの炭素原子に結合しているか、あるいは１または
４、５または８、９または１２、１３または１６のいず
れかの炭素原子に結合しているものとする。またＹ、Ｚ
はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、もしくは−Ｏ
−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒで示される。
ここでＲはアルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化
合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示
す）

【０００６】また本発明は、透明基板／記録層／反射層
／保護層の構成からなり、該記録層を前記の一般式
（１）で示されるフタロシアニンで形成したことを光記
録媒体に係るものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は前記一般式（１）で示されるフタロシア
ニン化合物である。この一般式（１）の化合物のＸにお
ける複素環基にはピラゾリル基、イミダゾリル基、ピラ
ジニル基などがあげられ、中でもピラゾリル基が好まし
い。この複素環基は置換されていても良く、その置換基
には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ
基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメチル基、２，
２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロプロポキシ基、メトキシエチル基、エ
トキシエチル基、エトキシプロピル基などがあげられ
る。Ｙ、Ｚはそれぞれ独立にハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、もしくは−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ、−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒで示される置換基（Ｒは、置換ま
たは未置換のアルキル基、置換または未置換のアリール
基、置換または未置換のヘテロ環芳香族化合物を構成す
る基、金属錯体化合物を構成する基）である。アルキル
基には炭素数１〜１０のものがあげられ、アリール基に
はフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ナフチ
ル、アントリル、フェナントリルなどがあげられ、これ
らの置換基としては前記Ｘにおける複素環の置換基で例
示したのと同様な置換基があげられる。ヘテロ環芳香族
化合物を構成する基は無置換又はハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉｎ）あるいは低級アルキル基で置換された
チエニル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル
基、トリアジニル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル
基またはベンズチアゾリル基などであり、金属錯体化合
物を構成する基はフエロセニル基である。

【０００８】本発明のフタロシアニン化合物は、環置換
基として、窒素原子を２個以上含む複素環を有し、かつ
中心金属Ｓｉにアルコキシ基、カルボン酸エステル基、
スルホン酸エステル基などの置換基を有するものであ
る。その効果により、色素が狭い温度範囲で瞬時に分解
するため、これを使ってＣＤ−Ｒを作ると、高速で記録
しても良好な品質の信号が得られる。また光学的な特性
も優れるため、光記録媒体において高反射率を実現でき
る。さらにいったん記録されたものは熱や湿度や光に対
し安定であり、長期間保存しても信号が劣化することは
ない。

【０００９】一般式（１）のフタロシアニン化合物は、
例えば次のようにして製造することができる。まず、一
般式（ａ）で示されるフタロニトリル誘導体を、メタノ
ール中ナトリウムアルキシド存在下、アンモニアガスを
作用させることにより、一般式（ｂ）で示される１，３
−ジイミノイソインドリン誘導体を得る。この１，３−
ジイミノイソインドリン誘導体（ｂ）をキノリン中で四
塩化ケイ素と加熱することにより一般式（ｃ）で示され
るフタロシアニン化合物を得る。続いて、このフタロシ
アニン化合物（ｃ）とアルコール誘導体、カルボン酸誘
導体、またはスルホン酸誘導体をトルエン、キシレン、
メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒、あるい
はクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒中で加熱する
ことにより得ることができる。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記のようにして得られた一般式（１）の
フタロシアニン化合物は分解開始温度が１００〜４００
℃の範囲、多くは３００℃〜３５０℃の範囲内にあり、
かつ狭い温度範囲で分解が完了している。これはＣＤ−
Ｒ用色素の熱分解温度、挙動として適切なものである。
さらに屈折率が高く、光記録媒体に使用するには十分で
ある。

【００１２】また、一般式（１）のフタロシアニン化合
物はまた有機溶剤に対する溶解度も良いので、適当な有
機溶媒にとかしスピンコートすることにより容易に薄膜
化して記録層とすることができる。この記録層の吸収ス
ペクトルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜
でみられるような可視部における吸収係数の低下がない
ので、特に光記録媒体としての用途に適している。吸収
スペクトルにおけるこのような好ましい特性は色素の立
体的な構造のためと推測される。

【００１３】また本発明のフタロシアニン化合物はこれ
を用いて光記録媒体を作製する際、単独で用いて記録層
を形成してもかまわないし、２種以上混合して用いても
かまわない。あるいは本発明で示す以外の化合物たとえ
ば、前記特開平１０−４５７６１号、特開平１１−４９
７７３号に記載されているようなフタロシアニン化合物
と混合して用いてもよい。

【００１４】本発明のフタロシアニン化合物を用いて光
記録媒体を製造するには、透明基板上にフタロシアニン
化合物０．５〜５重量％とバインダー樹脂２０重量／フ
タロシアニン化合物以下（好ましくは０％）となるよう
に溶媒に溶解し、スピンコート法などで塗布し、乾燥し
て３００〜３０００Å厚の記録層を形成した後、この上
に金、銀、アルミニウム等からなる３００〜３０００Å
厚の反射層を真空蒸着法、スパッタリング法などで形成
し、さらにこの上に、例えば紫外線硬化性樹脂からなる
１〜２０μｍ厚の保護層をスピンコート法などで形成す
ればよい。

【００１５】基板としては、光学的に透明な樹脂であれ
ばよく、これには例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィン共重
合樹脂、または、これら樹脂の異なるモノマーによる共
重合樹脂などがあげられる。

【００１６】スピンコート法に用いる溶媒としては、例
えば、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロジ
フルオロエタンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトンなど）、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノールなど）、セロソルブ類（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、炭化水素類
(ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなど）が好適に用いられる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は後記
表２に一覧表として示す。なお以下の説明でフタロシア
ニンの置換基の位置を示すのに、「α」、「β」という
表示を用いることがある。フタロシアニン骨格はテトラ
アザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合
した形をしているが、各ベンゼン環部分に４ヶ所ずつ置
換基が入りうる場所がある。このうちテトラアザポルフ
ィリン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所を
β位と呼ぶ。たとえば３位が置換されたフタロニトリル
化合物を環化すると、α位に置換基のあるフタロシアニ
ン化合物ができるが、それは下記表１のような４種の異
性体の混合物となっている。以下で説明する操作ではそ
れらの異性体混合物を一括して取り扱っているが、必要
に応じてそれぞれを分離して用いることも可能である。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例１（ビス（フェロセンカルボニルオ
キシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−
３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタ
ロシアニン（化合物Ｎｏ．１））

【００２０】１）３−（４−クロロ−３，５−ジメチル
ピラゾール−１−イル）フタロニトリル（化合物Ｎｏ．
１の中間体） 冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾー
ル２０．１ｇ、無水炭酸カリウム４５．４ｇ、及びＤＭ
Ｆ１４０ｍｌを仕込み、窒素気流下５０℃で４時間撹拌
した。加熱、攪拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物
を水１０００ｍｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、
水洗、乾燥して３１．３ｇ（収率８９％）の目的化合物
を得た。この化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分
子イオンピークＭ⁺＝２５６を確認した。

【００２１】２）１，３−ジイミノ−４−（４−クロロ
−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）イソインド
リン（化合物Ｎｏ．１の中間体） 冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体１
０．１ｇ、ナトリウムメトキシド０．９９ｇ、及びメタ
ノール８０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガス
を撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガ
スの導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で２時間
撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、析出物を濾取、
メタノールで洗浄、乾燥して７．５ｇ（収率７０％）の
目的化合物を得た。

【００２２】３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テト
ラキス（４−クロロ−３，５−ジメチルピラゾール−１
−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．１の前
駆体） 冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン
誘導体７．０ｇとキノリン４０ｍｌを仕込み、この混合
物に四塩化ケイ素６．５ｇを室温で滴下した。その後、
この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で３時
間撹拌した。加熱、攪拌を止め、反応混合物を１０％塩
酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素を濾取、
水洗、乾燥して６．６ｇ（収率９５％）の目的色素を得
た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは６８８ｎ
ｍであった。

【００２３】４）化合物Ｎｏ．１ 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に上記３）で得たフタロシアニン化合物１．５ｇ、フェ
ロセンカルボン酸１．６ｇ、及びクロロベンゼン１５ｍ
ｌを仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止
め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍ
ｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム１．０ｇを加え、
室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾
過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒
を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセ
トン＝９：１）で精製分離し、０．８３ｇ（収率４０
％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のク
ロロホルム中でのλｍａｘは７１０ｎｍであった。また
ＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ⁺＝
１５１１を確認した。元素分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ５８．８％、Ｈ３．６０％、Ｎ１４．７％ 計算値：Ｃ５８．７％、Ｈ３．５７％、Ｎ１４．８％
（Ｃ₇₄Ｈ₅₄Ｃｌ₄Ｎ₁₆Ｏ₄Ｆｅ₂Ｓｉ＝１５１２として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０８℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開
始温度は３２４℃であり、発熱量は４６０Ｊ／ｇであっ
た。

【００２４】実施例２（ビス（フェロセンカルボニルオ
キシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−ブロモ−
３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフタ
ロシアニン（化合物Ｎｏ．２））

【００２５】１）３−（４−ブロモ−３，５−ジメチル
ピラゾール−１−イル）フタロニトリル（化合物Ｎｏ．
２の中間体） 冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾー
ル５．５ｇ、無水炭酸カリウム９．４ｇ、及びＤＭＦ２
８ｍｌを仕込み、窒素気流下５０℃で７時間撹拌した。
加熱、攪拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物を水５
００ｍｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、水洗、乾
燥して６．４ｇ（収率７４％）の目的化合物を得た。こ
の化合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピ
ークＭ⁺＝３０１を確認した。

【００２６】２）１，３−ジイミノ−４−（４−クロロ
−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）イソインド
リン（化合物Ｎｏ．２の中間体） 冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体
６．４ｇ、ナトリウムメトキシド０．５ｇ、及びメタノ
ール６０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガスを
撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガス
の導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で３時間撹
拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、析出物を濾取、メ
タノールで洗浄、乾燥して４．５ｇ（収率６６％）の目
的化合物を得た。

【００２７】３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テト
ラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１
−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．２の前
駆体） 冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン
誘導体４．５ｇとキノリン３０ｍｌを仕込み、この混合
物に四塩化ケイ素３．６ｇを室温で滴下した。その後、
この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で４時
間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物を
１０％塩酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素
を濾取、水洗、乾燥して４．２ｇ（収率９３％）の目的
色素を得た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは
６８７ｎｍであった。

【００２８】４）化合物Ｎｏ．２ 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に上記３）で得たフタロシアニン化合物２．３ｇ、フェ
ロセンカルボン酸２．１ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン
１６ｍｌを仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪
拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水
５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム１．２ｇを
加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通
して濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した
後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の
色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエ
ン：アセトン＝１５：１）で精製分離し、１．５ｇ（収
率４８％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合
物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０５ｎｍであっ
た。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピー
クＭ⁺＝１６８９を確認した。元素分析値は以下の様で
あった。 実測値：Ｃ５２．６％、Ｈ３．１９％、Ｎ１３．１％ 計算値：Ｃ５２．５％、Ｈ３．２０％、Ｎ１３．３％
（Ｃ₇₄Ｈ₅₄Ｂｒ₄Ｎ₁₆Ｏ₄Ｆｅ₂Ｓｉ＝１６８９として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０４℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開
始温度は３４９℃であり、発熱量は２８１Ｊ／ｇであっ
た。

【００２９】実施例３（ビス（フェロセンカルボニルオ
キシ）−α，α，α，α−テトラキス（３，５−ジメチ
ルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化
合物Ｎｏ．３））

【００３０】１）３−（３，５−ジメチルピラゾール−
１−イル）フタロニトリル（化合物３の中間体） 冷却管、温度計、窒素導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに３，５−ジメチルピラゾール９．９ｇ、
無水炭酸カリウム２３．７ｇ、及びＤＭＳＯ８０ｍｌを
仕込み、窒素気流下７０℃で６時間撹拌した。加熱、攪
拌を止め、室温まで放冷後、反応混合物を水１０００ｍ
ｌ中に排出した。析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して
１０．７ｇ（収率５６％）の目的化合物を得た。この化
合物のＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピーク
Ｍ⁺＝２２２を確認した。

【００３１】２）１，３−ジイミノ−４−（３，５−ジ
メチルピラゾール−１−イル）イソインドリン（化合物
Ｎｏ．３の中間体） 冷却管、温度計、ガス導入管、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記１）で得たフタロニトリル誘導体
５．０ｇ、ナトリウムメトキシド０．６ｇ、及びメタノ
ール６０ｍｌを仕込み、この混合物にアンモニアガスを
撹拌しながら３０分導入した。次いで、アンモニアガス
の導入を止め、５０℃まで昇温し、この温度で３時間撹
拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、不溶物を濾別し、
濾液よりメタノールを留去して４．０ｇ（収率７５％）
の目的化合物を得た。

【００３２】３）ジヒドロキシ−α，α，α，α−テト
ラキス（３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリ
コンフタロシアニン（化合物３の前駆体） 冷却管、温度計、滴下ロート、及び撹拌機を取り付けた
反応フラスコに上記２）で得たジイミノイソインドリン
誘導体４．０ｇとキノリン３０ｍｌを仕込み、この混合
物に四塩化ケイ素４．３ｇを室温で滴下した。その後、
この混合物の温度を１５０℃まで上げ、この温度で４時
間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物を
１０％塩酸水１０００ｍｌ中に排出した。析出した色素
を濾取、水洗、乾燥して２．１ｇ（収率５３％）の目的
色素を得た。この色素のクロロホルム中でのλｍａｘは
６９２ｎｍであった。

【００３３】４）化合物Ｎｏ．３ 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に上記３）で得たフタロシアニン化合物１．３ｇ、フェ
ロセンカルボン酸１．６ｇ、及びｍ−キシレン１４ｍｌ
を仕込み、還流下で４時間撹拌した。加熱、攪拌を止
め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０ｍ
ｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム０．９ｇを加え、
室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通して濾
過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、溶媒
を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素をカ
ラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：アセ
トン＝３：１）で精製分離し、０．５ｇ（収率２６％）
の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロ
ホルム中でのλｍａｘは７０６ｎｍであった。またＬＣ
／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ⁺＝１３
７４を確認した。元素分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ６４．４％、Ｈ４．２０％、Ｎ１６．２％ 計算値：Ｃ６４．６％、Ｈ４．２２％、Ｎ１６．３％
（Ｃ₇₄Ｈ₅₈Ｎ₁₆Ｏ₄Ｆｅ₂Ｓｉ＝１３７４として計算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３２８℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開
始温度は３１６℃であり、発熱量は５７Ｊ／ｇであっ
た。

【００３４】実施例４（ビス（２−チオフェンカルボニ
ルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ
−３，５−ジメチルピラゾール−１−イル）シリコンフ
タロシアニン（化合物Ｎｏ．４）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０
ｇ、チオフェンカルボン酸０．６ｇ、及びｏ−ジクロロ
ベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下で６時間撹拌した。
加熱、攪拌を止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０
ｍｌと水５０ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム
０．６ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この混合物を
濾過剤を通して濾過し、濾液より有機層を分取した。こ
の有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で
処理した後、溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。こ
の粗製の色素をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
／トルエン：アセトン＝９：１）で精製分離し、０．６
ｇ（収率４６％）の精製色素を得た。このフタロシアニ
ン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７１３ｎｍで
あった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオン
ピークＭ⁺＝１３０８を確認した。元素分析値は以下の
様であった。 実測値：Ｃ５７．０％、Ｈ３．２３％、Ｎ１７．３％ 計算値：Ｃ５６．９％、Ｈ３．２１％、Ｎ１７．１％
（Ｃ₆₂Ｈ₄₂Ｃｌ₄Ｎ₁₆Ｏ₄Ｓ₂Ｓｉ＝１３０８として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２９８℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開
始温度は３５０℃であり、吸熱量は４８Ｊ／ｇであっ
た。

【００３５】実施例５（ビス（ピバロイルオキシ）−
α，α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジ
メチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン
（化合物Ｎｏ．５）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０
ｇ、ピバリン酸０．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１
０ｍｌを仕込み、還流下４時間撹拌した。加熱、攪拌を
止め、放冷後、反応混合物をトルエン５０ｍｌと水５０
ｍｌの混合液中に排出し、炭酸カリウム０．６ｇを加
え、室温で１時間撹拌した。この混合物を濾過剤を通し
て濾過し、濾液より有機層を分取した。この有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、活性白土で処理した後、
溶媒を留去して粗製の目的色素を得た。この粗製の色素
をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：
アセトン＝９：１）で精製分離し、０．４ｇ（収率３６
％）の精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のク
ロロホルム中でのλｍａｘは７０９ｎｍであった。また
ＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ⁺＝
１２５６を確認した。元素分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ５７．０％、Ｈ３．２３％、Ｎ１７．３％ 計算値：Ｃ５６．９％、Ｈ３．２１％、Ｎ１７．１％
（Ｃ₆₂Ｈ₅₄Ｃｌ₄Ｎ₁₆Ｏ₄Ｓｉ＝１２５６として計算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２９３℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開
始温度は３４５℃であり、吸熱量は７７Ｊ／ｇであっ
た。

【００３６】実施例６（ビス（２−ｎ−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルオキシ）−α，
α，α，α−テトラキス（４−クロロ−３，５−ジメチ
ルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン（化
合物Ｎｏ．６）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例１の３）で得たフタロシアニン化合物１．０
ｇ、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
スルホン酸０．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１０ｍ
ｌを仕込み、還流下４時間撹拌した。加熱、攪拌を止
め、放冷後、実施例５と同様の操作により０．４ｇ（収
率２５％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合
物のクロロホルム中でのλｍａｘは７２６ｎｍであっ
た。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピー
クＭ⁺＝１６２４を確認した。元素分析値は以下の様で
あった。 実測値：Ｃ５９．２％、Ｈ４．７８％、Ｎ１３．６％ 計算値：Ｃ５９．１％、Ｈ４．８０％、Ｎ１３．８％
（Ｃ₈₀Ｈ₇₈Ｃｌ₄Ｎ₁₆Ｏ₈Ｓ₂Ｓｉ＝１６２４として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３００℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開
始温度は２９９℃であり、吸熱量は７３Ｊ／ｇであっ
た。

【００３７】実施例７（ビス［３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンジルオキシ］−α，α，α，α−テト
ラキス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１
−イル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．７）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例２の３）で得たフタロシアニン化合物２．０
ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジルアル
コール１．５ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン１４ｍｌを
仕込み、還流下５時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放
冷後、実施例５と同様の操作により１．２ｇ（収率４５
％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のク
ロロホルム中でのλｍａｘは７００ｎｍであった。また
ＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ⁺＝
１７１８を確認した。元素分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ４８．７％、Ｈ２．６０％、Ｎ１３．１％ 計算値：Ｃ４８．９％、Ｈ２．６２％、Ｎ１３．０％
（Ｃ₇₀Ｈ₄₆Ｂｒ₄Ｆ₁₂Ｎ₁₆Ｏ₂Ｓｉ＝１７１８として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は２６５℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開
始温度は３０８℃であり、発熱量は１８０Ｊ／ｇであっ
た。

【００３８】実施例８（ビス（１−フェニル−２−トリ
フルオロメチルエトキシ）−α，α，α，α−テトラキ
ス（４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール−１−イ
ル）シリコンフタロシアニン（化合物Ｎｏ．８）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例２の３）で得たフタロシアニン化合物３．０
ｇ、１−フェニル−２−トリフルオロメチルエタノール
１．７ｇ、及びｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを仕込
み、還流下２時間撹拌した。加熱、攪拌を止め、放冷
後、実施例５と同様の操作により１．８ｇ（収率４７
％）の目的色素を得た。このフタロシアニン化合物のク
ロロホルム中でのλｍａｘは６９７ｎｍであった。また
ＬＣ／ＭＳ分析を行った結果、分子イオンピークＭ⁺＝
１５８２を確認した。元素分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ５１．７％、Ｈ３．０４％、Ｎ１４．０％ 計算値：Ｃ５１．６％、Ｈ３．０３％、Ｎ１４．２％
（Ｃ₆₈Ｈ₄₈Ｂｒ₄Ｆ₆Ｎ₁₆Ｏ₂Ｓｉ＝１５８２として計
算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３２４℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外発熱開
始温度は３１１℃であり、発熱量は１８７Ｊ／ｇであっ
た。

【００３９】実施例９（ビス（２−チオフェンカルボニ
ルオキシ）−α，α，α，α−テトラキス（３，５−ジ
メチルピラゾール−１−イル）シリコンフタロシアニン
（化合物Ｎｏ．９）） 冷却管、温度計、及び撹拌機を取り付けた反応フラスコ
に実施例３の３）で得たフタロシアニン化合物０．７
ｇ、２−チオフェンカルボン酸０．４ｇ、及びｏ−ジク
ロロベンゼン１０ｍｌを仕込み、還流下４時間撹拌し
た。加熱、攪拌を止め、放冷後、実施例５と同様の操作
により０．４ｇ（収率４５％）の目的色素を得た。この
フタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは
７０６ｎｍであった。またＬＣ／ＭＳ分析を行った結
果、分子イオンピークＭ⁺＝１１７０を確認した。元素
分析値は以下の様であった。 実測値：Ｃ６３．３％、Ｈ３．９０％、Ｎ１８．９％ 計算値：Ｃ６３．４％、Ｈ３．９３％、Ｎ１９．１％
（Ｃ₆₂Ｈ₄₆Ｎ₁₆Ｏ₄Ｓｉ＝１１７０として計算） ＴＧ分析により測定される補外減量開始温度は３０４℃
であった。またＤＳＣ分析により測定される補外吸熱開
始温度は３２３℃であり、吸熱量は６９Ｊ／ｇであっ
た。

【００４０】なお以上の実施例、比較例の化合物を分析
するにあたっては下記の分析装置を使用した。 Ｖ３００ＧＣ／ＭＳ：株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−
ＱＰ２０００ＧＦ ＬＣ／ＭＳ：同社製ＬＣＭＳ−ＱＰ８０００ ＩＲ：同社製ＦＴＩＲ−８０００ＰＣ ＤＳＣ：同社製ＤＳＣ−５０ ＴＧＡ：同社製ＴＧＡ−５０ ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメ
ーター

【００４１】

【表２】

【００４２】続いて、上述したフタロシアニン化合物を
使用して光記録媒体を作製した。

【００４３】実施例１０（ＣＤ−Ｒディスク１） 直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透
明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板
を用意した。表２中Ｎｏ．４に記載されているフタロシ
アニン化合物と、表１においてＭがＶＯ、Ｙが−Ｏ−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−Ｃ ₆Ｈ₅であるフタロシアニン化合物（異性
体構造の混合物）とを３：７の割合で重量混合し、テト
ラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシク
ロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液
を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上
に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Å
とした。記録層上に法により、銀反射膜を約１０００Å
の厚さで設け、反射層を得た。さらに反射層上に紫外線
硬化樹脂（大日本インキ社製 ＳＤ−１７００）からな
る保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設
けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。

【００４４】実施例１１（本発明のＣＤ−Ｒディスク
２） 直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透
明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板
を用意した。表２中Ｎｏ．１に記載されているフタロシ
アニン化合物と、表１においてＭがＶＯ、Ｙが−Ｏ−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−Ｃ ₆Ｈ₅であるフタロシアニン化合物（異性
体構造の混合物）とを３：７の重量割合で混合し、テト
ラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシク
ロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液
を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上
に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Å
とした。記録層上に法により、銀反射膜を約１０００Å
の厚さで設け、反射層を得た。さらに反射層上に紫外線
硬化樹脂（大日本インキ社製 ＳＤ−１７００）からな
る保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設
けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。

【００４５】比較例１（ＣＤ−Ｒディスク１） 直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透
明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板
を用意した。表１においてＭＯがＶＯ、Ｙが−Ｏ−ＣＨ
（ＣＦ₃）−Ｃ₆Ｈ₅であるフタロシアニン化合物をテト
ラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシク
ロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液
を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上
に塗布し、記録層を得た。記録層の膜厚は約１５００Å
とした。記録層上にスピンコート法により、銀反射膜を
約１０００Åの厚さで設け、光反射層を得た。さらに反
射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製 ＳＤ−１
７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５
μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−
Ｒ）を得た。

【００４６】上記実施例１０、１１ならびに比較例１に
あるＣＤ−Ｒを、市販のＣＤライター（リコー社製、Ｍ
Ｐ７２００）で２０倍速記録し、エラーレート、ジッタ
ー、再生テストをした結果を下記に記す。なお測定には
下記装置を使用した。 （１）エラーレート測定プレーヤー；Ａｕｄｉｏ Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製（ＣＤ−ＣＡＴＳ） （２）ジッター測定プレーヤー；Ｐｕｌｓｔｅｃ社製
（ＤＤＵ−１０００） （３）再生テストプレーヤー（市販品）；リコー社製
（ＭＰ７０８０Ａ、３２倍速再生）

【００４７】本発明におけるフタロシアニン混合物を使
用したＣＤ−Ｒ（実施例１０、１１）では、２０倍速記
録時においてジッターが少なく、エラーレートも低い良
好な記録が可能である。また再生互換性も良好である。
（なおＣＤ規格ではエラーレート＜２２０ ｆｌａｍｅ
／ｓｅｃ、ジッター＜３５ｎｓ、反射率＞６５％であ
る。）

【００４８】

【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は、種々
の有機溶媒に室温で容易に溶解するために、膜形成など
の加工性にすぐれており、また形成された膜は高い吸光
係数と熱応答性をもつもので、光記録材料等いろいろの
用途の利用が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 卓生 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 見上 竜雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 成塚 俊郎 京都府京都市南区上鳥羽調子町１番地１ 山田化学工業株式会社内 (72)発明者 青井 宏尚 京都府京都市南区上鳥羽調子町１番地１ 山田化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H111 EA03 EA12 EA33 FA01 FA12 FA14 FB45 4C050 PA12 5D029 JA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるフタロシ
   アニン化合物。 【化１】 （式中１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、
   ＭはＳｉ原子、Ｘは異種の環原子として窒素原子を２個
   以上含む複素環基を示す。なおＸはそれぞれ２または
   ３、６または７、１０または１１、１４または１５のい
   ずれかの炭素原子に結合しているか、あるいは１または
   ４、５または８、９または１２、１３または１６のいず
   れかの炭素原子に結合しているものとする。またＹ、Ｚ
   はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、もしくは−Ｏ
   −Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−ＳＯＯ−Ｒで示される。
   ここでＲはアルキル基、アリール基、ヘテロ環芳香族化
   合物を構成する基、金属錯体化合物を構成する基を示
   す）
2. 【請求項２】 Ｘの複素環基がハロゲン原子、炭素数１
   〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基により置換されて
   いることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン化
   合物。
3. 【請求項３】 Ｙ、Ｚが−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒはチエニル
   基またはフエロセニル基を示す）であることを特徴とす
   る請求項１または２記載のフタロシアニン化合物。
4. 【請求項４】 分解開始温度が３００℃〜３５０℃であ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン化合
   物。
5. 【請求項５】 透明基板／記録層／反射層／保護層の構
   成からなる光記録媒体において、該記録層が請求項１〜
   ４のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を主成分と
   することを特徴とする光記録媒体。