JP2003171570A - 合成樹脂水性分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高濃度であっても粘度が低く、作業性が良好
で、かつ経日安定性が良好で、乾燥時の造膜性が優れた
水性分散体を提供する。 【解決手段】 合成樹脂粒子からなる水性分散体であっ
て粒子径分布曲線において、少なくとも２つのピークを
有し、且つ(i)粒子径分布曲線において、ピーク高さが
最高のピークと２番目のピークのうちの粒子径が大きい
方のピーク(P1)と粒子径が小さい方のピーク(P2)は、２
／１〜１００／１の範囲内の(P1)のピークトップ粒子径
／(P2)のピークトップ粒子径の比、および１／１〜１０
／１の範囲内の(P1)の高さ／ピーク(P2)の高さの比を与
え、(P1)と(P2)の双方が０．１〜１５０％のピークの変
動係数、−１０〜１０の歪度および０〜１０の突度を有
すること、及び/又は(ii)該水性分散体は、特定の粘度
を有すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、樹脂水性分散体、とくに塗料，
接着剤，粘着剤および繊維加工処理剤に有用な合成樹脂
水性分散体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から樹脂水分散体は幅広い分野で使
用されており、高濃度でなおかつ低粘度の樹脂水性分散
体が望まれている。これらを製造する方法として、特開
平８−１２００４２号公報には水分散体中の粒子径分布
の中央値を１〜１０μｍとし、従来よりも大粒子化して
低粘度化する方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は得られる水性分散体の保存安定性が悪く、乾燥時の造
膜性が劣るなどの問題を有するものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決しうる合成樹脂分散体を得るべく検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、重付加系樹
脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂お
よび付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも
１種の樹脂の粒子からなる水性分散体であって；該粒子
は、粒子径分布曲線において、少なくとも２つのピーク
を有し；該ピークのうちの少なくとも１つのピークは重
付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環
重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹
脂からなり；該水性分散体は、下記(i)および(ii)の一
方または双方を満たすことを特徴とする、分散体：(i)
粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと
２番目のピークのうちの粒子径が大きい方のピーク(P1)
と粒子径が小さい方のピーク(P2)は、２／１〜１００／
１の範囲内の(P1)のピークトップ粒子径／(P2)のピーク
トップ粒子径の比、および１／１〜１０／１の範囲内の
(P1)の高さ／(P2)の高さの比を与え、(P1)と(P2)の双方
が０．１〜１５０％のピークの変動係数、−１０〜１０
の歪度および０〜１０の突度を有すること、及び(ii)該
水性分散体は、２０〜７０重量％の水分散液の濃度範囲
内において、−２〜０の定数項Ａおよび１〜５の係数Ｂ
を有する下記の関係式（１）を満たすこと： １／ｌｏｇ（η／η₀）＝Ａ＋Ｂφ （１） 式中、η₀およびηは、それぞれ、水およびφ重量％の
樹脂濃度を有する水分散液のブルックフィールド粘度
（ｍＰａ・ｓ、２５℃）を表わす。；該分散体から得ら
れる粉末状樹脂；並びに、該分散体からなる塗料、接着
剤、粘着剤または繊維加工処理剤；である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の１つの態様において、上
記要件(i)を満たす樹脂水性分散体［以下水性分散体
（I）と言う］は、以下に述べる特定の粒子径分布曲線
を有する。粒子径分布曲線は、粒子径の重量分布を光子
相関法または超音波測定法により常温で測定することに
より作成される、粒子径を横軸とし散乱強度を縦軸と
するヒストグラム形式の粒子径分布曲線である。測定に
用いる装置としては、光子相関法には大塚電子社製「Ｅ
ＬＳ−２０００」、超音波測定法には日本ルフト社製
「ＤＴ−１２００」を用いることができる。サブミクロ
ン領域での分解能が良好であるという点で好ましい測定
法は光子相関法である。

【０００６】樹脂水性分散体（I）は、粒子径分布曲線
において、より高濃度かつ低粘度の水性分散体を与える
点で、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個
とくに２個のピークを有する。粒子径分布曲線におい
て、ピーク高さが最高のピークと２番目のピークのうち
の粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方の
ピーク(P2)において、(P1)のピークトップの粒子径と、
(P2)のピークトップの粒子径の比は、光子相関法におい
ても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１０
０／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に
好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少
なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向に
あり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存
安定性が良くなる傾向にある。また、(P1)と(P2)は、少
なくとも１／１（好ましくは少なくとも１．５／１とく
に少なくとも１．８／１）の(P1)の高さ／(P2)の高さの
比を有し、それにより良好な保存安定性を与え；多くと
も８／１（とくに多くとも５／１）の(P1)の高さ／P2)
の高さの比を有し、それにより高濃度でも低粘度を保つ
ことが可能となる。

【０００７】(P1)および(P2)は、通常０．１〜１５０％
（好ましくは１〜１００％とくに１５〜７０％）の変動
係数、−１０〜１０（好ましくは−５〜５とくに０〜
２）の歪度および０〜１０（好ましくは０．５〜１０と
くに１〜５）の突度を有し、それにより低粘度の水性分
散体を与える。ピークの変動係数、突度および歪度は、
それぞれ下記の式（２），（３）および（４）で算出さ
れる。

【０００８】

【化１】

【０００９】式中、Ｘは各粒子径における散乱強度、Ｘ
_iは各粒子径における散乱強度の平均値、ｎは自由度、
ｓは下記式（５）から算出できるピークの標準偏差を表
わす。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明の他の態様において、前記要件(ii)
を満たす樹脂水性分散体［以下水性分散体（II）と言
う］は、２０〜７０％（上記および以下において、％は
特に限定しない限り重量％を表す。）の水分散液の濃度
範囲内において、濃度φと粘度ηが前記式（１）で示さ
れる関係にある。式（１）は、高濃度分散系に適用され
るＭａｌｏｎｅの式［「高分子ラテックスの化学」（室
井宗一著、１９６５年発行）１２５頁］から誘導された
ものである。

【００１２】式（１）中の係数Ａおよび定数項Ｂは以下
の方法で算出される。 １）水性分散体を、希釈または濃縮して、樹脂濃度φを
３５、４５、５５および６５％に調整した水分散液を調
製する。 ２）それぞれの濃度の水分散液のブルックフィールド粘
度ηを測定する。 ３）水の粘度η₀を測定する。 ４）φと１／ｌｏｇ（η／η₀）の関係を表す一次式を
最小自乗法によって求め、係数Ａおよび定数項Ｂを算出
する。 式（１）は、通常は１次式よって回帰されるが、１／ｌ
ｏｇ（η／η₀）に対するφの寄与率が０．６未満の場
合は、２次以上の多項式による近似、または累乗による
近似などを行うことができる。その場合は、φに対する
１／ｌｏｇ （η／η₀）の変化率を係数Ａとする。濃度
φは、試料を１〜１．５ｇを直径９ｃｍのガラス製シャ
ーレに精秤し、循風乾燥器で１３０℃で４５分間加熱し
蒸発乾固させた場合の残分重量を精秤し、試料重量に対
する残分重量の百分率で表したものである。上記各濃度
の調整は、水で希釈するか、水を留去して濃縮すること
により行われ、後者の場合（例えば濃度が６５％未満の
水性分散体の場合）は、水性分散体を減圧下で加熱（４
０〜６０℃）して行うことができる。粘度は、ＴＯＫＩ
ＭＥＣ（株）社製回転式粘度計を用いて、測定すること
ができる。粘度は、２０〜１５０ｍＰａ・ｓの場合はＮ
ｏ.１のローター、１５０を越えて７５０ｍＰａ・ｓ以
下の場合はＮｏ.２のローター、７５０を越えて３，０
００ｍＰａ・ｓ以下の場合はNo.３のローター、３，０
００を越えて２０，００ ０ｍＰａ・ｓ以下の場合はNo.
４のローターを用いて、いずれも回転数６０ｒｐｍで測
定される。

【００１３】水性分散体（II）は、低い粘度を与える点
から、通常少なくとも−２（好ましくは少なくとも−１
とくに少なくとも−０．５）の係数Ａおよび少なくとも
１（好ましくは少なくとも１．１とくに少なくとも１．
１５）のＢを有し；経日安定性（沈降を起こさない）の
点から、多くとも０（好ましくは多くとも−０．００１
とくに多くとも−０．０１５）の係数Ａおよび多くとも
５（好ましくは多くとも４．５とくに多くとも３）のＢ
を有する。

【００１４】水性分散体（I）および（II）のうちで、
より低粘度の水性分散体が得られ易い点から、好ましい
のは前記要件(i)を満たす水性分散体（I）、とくに前記
要件(i)と(ii)を同時に満たすものである。本発明の水
性分散体［（I）および（II）］は、通常３０〜８０
％、好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは６０〜
７０％の濃度を有する。本発明の水性分散体の粘度（２
５℃）は、濃度により異なるが、濃度６５％のときには
通常１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜
１０，０００ｍＰａ・ｓとくに３０〜５，０００ｍＰａ
・ｓである。

【００１５】本発明の水性分散体は、重付加系樹脂、重
縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付
加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の
樹脂の粒子からなる。本発明の水性分散体において、粒
子径分布曲線におけるピークのうちの少なくとも１つの
ピークは重付加系樹脂，重縮合系樹脂，付加縮合系樹脂
および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくと
も１種の樹脂からなり、他のピークを構成する樹脂は付
加重合系樹脂でもよい。

【００１６】重付加系樹脂にはポリウレタン樹脂；重縮
合系樹脂にはポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アミド樹脂およびポリカーボネート樹脂；付加重合系樹
脂にはビニル系樹脂（例えばアクリル樹脂、スチレン／
アルカジエン系樹脂および酢酸ビニル系樹脂）；付加縮
合系樹脂にはフェノール樹脂およびアミノ樹脂（たとえ
ば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合系樹脂には
エポキシ樹脂などが含まれる。これらの樹脂のうち、好
ましいのは重付加系樹脂、重縮合系樹脂および重付加系
樹脂および／または重縮合系樹脂と付加重合系樹脂との
併用からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂、と
くにポリウレタン樹脂（Ｕ）、ポリエステル樹脂
（Ｅ）、（Ｕ）および／または（Ｅ）とアクリル樹脂
（Ｍ）および／またはスチレン／アルカジエン系樹脂
（Ｄ）との併用からなる群から選ばれる１種または２種
以上の併用である。

【００１７】本発明の水性分散体は、粒子径分布曲線に
おいて少なくとも２つのピークを有するが、それらのピ
ークを構成する樹脂の種類は同一でも、異なっていても
よい。異なる場合の好ましい組み合わせは、（Ｕ）／
（Ｅ）および（Ｕ）／（ Ｍ）などである。

【００１８】（Ｕ）は、有機ポリイソシアネート（ａ
１）とポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成
分を反応させてなるものである。

【００１９】（ａ１）としては、従来からポリウレタン
製造に使用されているものが使用できる。このようなポ
リイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイ
ソシアネート基を有する、炭素数（以下Ｃと略記）（Ｎ
ＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）６〜２０の芳香族
ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイ ソシ
アネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ
８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれ
らのポリイソシアネートの変性物、並びにこれらの２種
以上の併用が含まれる。

【００２０】芳香族ポリイソシアネートとしては、１，
３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／
または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン
〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）または
その混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタ
ンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上の
ポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリール
ポリイ ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイ
ソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，
４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５
−ナフチレンジイソシア ネート、４，４’，４”−ト
リフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−
イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど；
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジ
イソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシ
アネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナ
トエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチ
ル）カーボネート、２−イソシアナトエ チル−２，６
−ジイソシアナトヘキサノエートなど；脂環式ポリイソ
シアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（Ｉ
ＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメ タン−４，４’−ジイ
ソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、
２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシ
アネートなど； 芳香脂肪族ポリイソシアネートとして
は、ｍ−および／またはｐ−キシリレン ジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキ
シリレン ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；ポリ
イソシアネートの変性物としては 、上記ポリイソシア
ネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロ
ファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオ
ン基、ウレトイミン基、イ ソシアヌレート基および／
またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシア
ネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０
％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ
（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ト
リヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタ
ン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレー
ト変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポ
リイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポ
リイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤ
Ｉ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる
遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いる
ポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げら
れる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン
変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポ リマー）との
併用が挙げられる。これらのうちで好ましいのは官能基
数２〜３ のもの、とくにＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、Ｉ
ＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよ びＴＭＸＤＩであ
る。

【００２１】（ａ２）には、１５０以上の水酸基当量
（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２
１）、低分子ポリオール（ａ２２）およびこれらの２種
以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎ
はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕

【００２２】（ａ２１）には、ポリエステルポリオール
（ａ２１１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１２）、
ポリオレフィンポリオール（ａ２１３）および重合体ポ
リオール（ａ２１４）が含まれる。（ａ２１１）には、
縮合型ポリエステル（ａ ２１１１）、ポリラクトンポ
リオール（ａ２１１２）、ポリカーボネートポリオール
（ａ２１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２１１
４）が含まれる。（ａ２１２）には、活性水素原子含有
化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加
物（ａ２１２１）、およびそのカップリング体（ａ２１
２２） が含まれる。

【００２３】（ａ２２）には、３０以上１５０未満の水
酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価
アルコール（ａ２２１）および活性水素原子含有化合物
のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）が含まれる。（ａ２２
１）には、２価アルコール、例えばＣ２〜１２またはそ
れ以上の脂肪族，脂環式および芳香族２価アルコール
［（ジ）アルキレングリコール（ア ルキレングリコー
ルおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の
表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、
（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，
２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，
１２−ドデカンジオール；環状基を有する低分子ジオー
ル、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のも
の：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス
（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価または
それ以上 の多価アルコール、例えばアルカンポリオー
ル（トリオール、たとえばトリメ チロールプロパン、
グリセリンおよびヘキサントリオール；４価以上の高官
能 ポリオール、たとえばペンタエリスリトール，ソル
ビトール，キシリトールお よびマンニトール）、これ
らの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペン
タエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコー
ス、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体
（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並び
に後述の親水基含有ポリオールが含まれる。

【００２４】（ａ２１２１）および（ａ２２２）の製造
に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡ
Ｏ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオ
キサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−
ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およ
びこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブ
ロック）が挙げられる。（ａ２１２）および（ａ２２
２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物には、２〜
８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水
酸基、アミノ 基、メルカプト基、カルボキシル基など
の１種または２種以上を有する化合物）が含まれ；例え
ば多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリ
カルボン酸、リン酸類、ポリチオールおよびこれらの２
種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとして
は、上記のもの；多価フェノール類としては、例えば
単環多価フェノール（ピロガロール、カテコール、ヒド
ロキノンなど）、及びビスフェノール類（ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙
げられる。アミン類には、モノアミン類およびポリアミ
ン類が含まれる。モノアミン類には、アンモニア；１級
モノアミン、例えばＣ１〜２０のモノハイドロカルビル
（アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル）
アミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリ
ン、ベンジルアミン等）；およびアルカノールアミン類
（Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリイソプロパノールアミンなど）が含まれ
る。ポリアミンには、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン
［例えばアルキレンジアミン（エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、およ
びポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンな
ど）］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリアミン（ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）、Ｃ８
〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンな
ど）、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、
ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミ
ン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素
環式ポリアミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記
載のもの）が挙げられる。ポリカルボン酸には、２価〜
８価またはそれ以上の、Ｃ４〜４０またはそれ以上の、
脂肪族，脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカ
ルボン酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレ
イン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）
および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸など）、並びに３価またはそれ以上のポリ
カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が
挙げられる。リン酸類としてはリン酸、亜リン酸、ホス
ホン酸など；ポリチオールとしては、上記多価アルコー
ルに相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わっ
た）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素
との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。

【００２５】活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加
は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒
（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の
存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または
加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例
えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒
を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒とし
ては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化
物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素
酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］お
よびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属
（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５
０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。２種以上の
ＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バラン
ス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも
両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子
中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０
重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重
量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端
にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましい
ものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥ
Ｏの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併
用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）
である。ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり
通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましく
は１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得
られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下す
る。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸
着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

【００２６】（ａ２１２１）としては、例えばポリオキ
シエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下
ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオー
ル［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）な
ど］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ビス フェノー
ル類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ａ２１２２）には、（ａ２１２１）の２分子またはそ
れ以上をアルキレンハライド（Ｃ１〜６、例えばメチレ
ンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれ
る。（ａ２１２）としては、不飽和度が少ない（０．１
ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下と
くに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少
なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少
なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望
ましい。（ａ２１１１）にはポリオールとポリカルボン
酸（ｃ１）との重縮合物、（ａ２１１２）にはポリオー
ルへのラクトン（ｃ２）の重付加物、（ａ２１１３）に
はポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ３）の重
付加物、（ａ２１１４）にはヒマシ油およびポリオール
もしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。これら
を構成するポリオールとしては上記（ａ２２）および／
または（ａ２１２）［好ましくは水酸基当量が５００以
下のもの］、（ｃ１）としては前記 活性水素原子含有
化合物として挙げたポリカルボン酸［好ましくはジカル
ボン酸およびそれと少割合（２０％以下）の３価以上の
ポリカルボン酸との併用］ 、（ｃ２）としては、Ｃ４
〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタ
ノリドおよび６−ヘキサノリドなど、（ｃ３）としては
Ｃ２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカ
ーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げら
れ、これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。

【００２７】（ａ２１１）は通常の方法で製造できる。
（ａ２１１１）は、例えば（ｃ１）もしくはそのエステ
ル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタ
ル酸など）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（アジ
ピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハラ
イド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オール
との脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｃ
１）もしくはそ のエステル形成性誘導体とポリオール
との脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯ
を反応させることにより、又はポリオールと酸無水物お
よびＡＯとの反応により、製造することができる。（ａ
２１１２）および（ａ２１１３）は、ポリオールを開始
剤として、（ｃ２）もしくは（ｃ３）の重付加させるこ
とにより製造できる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオ
ールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加により
製造できる。（ａ２１１１）としては、ポリエチレンア
ジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、
ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペン
チルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジ
ペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオ
ール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオー
ル、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテ
トラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３
−メチルペンチレンアジペート）ジ オール、ポリエチ
レンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオ
ール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレン
セバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレート
ジオールなど；（ａ２１１２）としては、ポリカプロラ
クトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカ
プロラクトントリオールなど；（ａ２１１３）として
は、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ ールなど；
（ａ２１１２）としては、ヒマシ油、トリメチロールプ
ロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマ
シ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙
げられる。

【００２８】（ａ２１３）には、ポリアルカジエン系ポ
リオール、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビ
ニル構造および／または１，４−トランス構造を有する
ポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリ
マーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびに
これらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１０
０％）；およ びアクリル系ポリオール、例えばヒドロ
キシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチ
ルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の
単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アク
リレートなど］との共重合体が含まれる。ポリブタジエ
ンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ
（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）
（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−
４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣ
Ｏ社製）が挙げられる。

【００２９】（ａ２１４）には、ラジカル重合性モノマ
ーをポリオール［前記（ａ２１１）および／または（ａ
２１２）および必要により（ａ２２）］中でその場で重
合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマ
ーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以
上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重
合開始剤の存在下に行われる。重合開始剤には、遊離基
を生成して重合を開始させるタイプの もの、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオ
キシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７
６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫
酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合
物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重 合開始剤の
使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０
％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中で
の重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度
が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好まし
い。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタ
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移
動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭
素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載
のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうこ
とができる。重合は重合開始 剤の分解温度以上、通常
６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なう
ことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下に
おいても行なうことができる。重合反応終了後は、得ら
れる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に
使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分
解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により
除くのが望ましい。（ａ２１４）は、通常３０〜７０％
（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合
したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、
半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体であ
る。（ａ２１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好
ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。

【００３０】（ａ２１）の水酸基当量は、通常１５０〜
５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３０
０〜２，５００である。

【００３１】（ａ２）のうちで、ポリウレタン樹脂の物
性の点で好ましいのは、（ａ２１）および（ａ２１）と
少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用であ
る。（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１２）およ
びとくに（ａ２１１）である。

【００３２】（ａ１）との反応に用いる活性水素原子含
有成分としては、（ａ２）に加えて、必要により他の活
性水素原子含有化合物（ａ３）を用いることができる。
（ａ３）には、活性水素原子含有多官能化合物（ａ３
１）および単官能化合物 （ａ３２）が含まれる。（ａ
３１）には前記ポリアミン、およびポリエーテルポリア
ミン［（ａ２１２）および／または（ａ２２２）のシア
ノアルキル（Ｃ２〜４）化物（シアノ化エチル化物な
ど）の水素化物］；（ａ３２）には前記１級モノアミ
ン、２級モノアミンたとえばジ−ハイドロカルビル（Ｃ
１〜２０アルキル，シクロアルキル，アリールおよび／
またはアラルキル）アミン（ジブチルアミンなど）およ
びそのＡＯ付加物、１価アルコール（Ｃ１〜２０アルカ
ノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールな
ど）およびそのＡＯ付加物が含まれる。

【００３３】ポリオール（ａ２）からなる活性水素原子
含有成分の少なくとも一部に分子内に親水性基と活性水
素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することに
より、自己乳化型のポリウレタン樹脂水性分散体とする
ことができる。

【００３４】（ｄ）における親水性基には、アニオン性
基（スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カル
ボキシル基など、およびこれらの塩）、カチオン性基
（４級アンモニウム塩基、１〜３級アミン塩基、および
これらの塩）および非イオン性基（オキシエチレン基、
水酸基など）が含まれる。親水基のうちで好ましいの
は、スルファミン酸基、およびディビス法による原子団
固有の基数が０．３以上の親水性基（Ｑ）である。ディ
ビス法による原子団固有の基数は「新・界面活性剤活性
剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）１３３頁に記載さ
れている。Ｑには、カルボキシル基のナトリウム塩（基
数＝１９．１）、カルボキシル基のカリウム塩（基数＝
２１．１）、スルホン酸基のナトリウム塩（基数＝ ３
８．７）などのアニオン性基；４級アンモニウム塩基、
３級アミン酢酸塩基などのカチオン性基；およびオキシ
エチレン基（基数＝０．３３）、水酸基（ 基数＝０．
５）などの非イオン性基が含まれる。

【００３５】（ｄ）には１個または２〜８個またはそれ
以上（好ましくは２個）の活性水素原子含有基を含有す
るものが含まれ、その活性水素原子含有基には水酸基、
カルボキシル基およびアミノ基が含まれる。好ましいの
は２個（とくに２個）の活性水素原子含有基を含有する
もの、及びこれと１個の活性水素原子含有基を有するも
のである。

【００３６】アニオン性基を有する（ｄ）としては、ス
ルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポ
キシ）−１−プロパンスルホン酸など］、スルホポリカ
ルボン酸［スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］
およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸
および３−アミノプロパンスルホン酸など］；スルファ
ミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキ
ル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそ
のＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ またはＰＯなど、Ａ
Ｏの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス
（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付
加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホス フェ
ートなど；ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のも
の、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰ
Ａ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメ
チロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸
など］およびアミノ酸（２−アミノエタン酸等）；およ
びこれらの塩、例えばアミン類（ト リエチルアミン、
アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／ま
たはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられ
る。カチオン性基を含有する（ｄ）には、４級アンモニ
ウム塩基含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールおよ
びその塩（カルボン酸塩など）が含まれ；アルキル（Ｃ
１〜８）ジアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ−メチ
ルジエタノールアミンなど）およびジアルキル（Ｃ１〜
６）アルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミンなど）、並びにこれらの酸類［有機
酸たとえばＣ１〜８のカルボ ン酸（酢酸など）、スル
ホン酸（トルエンスルホン酸など）；無機酸たとえば塩
酸、硫酸、リン酸など）］による中和物および４級化剤
［Ｃ１〜８のアルキル基もしくはベンジル基を有する、
硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等 （硫酸ジメ
チル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロ
ライドなど）］による４級化物が挙げられる。イオン性
基（アニオン性基またはカチオン性基）含有ポリウレタ
ン樹脂水性分散体の具体例としては、特公昭４２−２４
１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載
のものが挙げられる。

【００３７】非イオン性基を有する（ｄ）にはＰＥＧお
よびポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００
〜３，０００）などが含まれる。非イオン性の（ｄ）と
アニオン性の（ｄ）またはカチオン性の（ｄ）を併用し
てもよい。

【００３８】自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体における
（ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて
好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５〜３
０％である。特に（ｄ）が非イオン性化合物の場合は、
好ましくは３〜３０％ ［（ａ２１１）または（ａ２１
２）を使用する場合で、その中にポリオキシエ チレン
鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も
含む］、好ましくは５〜２０％である。また、（ｄ）が
イオン性化合物の場合の（ｄ）の重量 はポリウレタン
樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さら
に好ま しくは０．５〜５％であり、当量に換算する
と、好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ま
しくは０．０５〜１ミリ当量／ｇである。

【００３９】自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例え
ば、（ａ１）と、（ｄ）を含む（ａ２）および必要によ
り停止剤（ｅ１）からなるＨ成分、および必要により有
機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリ
マーを形成し、次いで該プレポリマーを親水化（中和ま
たは４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要
により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停
止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合して水性分散体とな
し、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または
（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架
橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うこと
により製造することができる。親水化（中和または４級
化）は水性分散体形成後に行ってもよい。（ｆ）による
鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）
による反応停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒
体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）
および／または（ｅ２）を加えてプレポリマーと反応さ
せるのが好ましい。また、有機溶剤の存在下に（ａ１）
と上記Ｈ成分を反応させてプレポリマー溶液を形成し鎖
伸長剤（ｆ）および必要により架橋剤（ｘ）および／ま
たは停 止剤（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在
下に（ａ１）と上記Ｈ成分およ び必要により架橋剤
（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を一段で反応させ
る ことにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を形成し、水性
媒体中に分散させることに より、（Ｕ）の水性分散体
を形成することもできる。この場合も、親水化（中和ま
たは４級化）は水性分散体の形成前に行っても形成の段
階で行っても形成 後に行ってもよい。

【００４０】プレポリマーは、（ａ１）とＨ成分を、イ
ソシアネート基／活性水素含有基（カルボキシル基を除
く）の当量比が通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜
１．６となる割合で、反応させることにより形成され
る。Ｈ成分中に必要により加えられる（ｅ１）の量は通
常５当量％以下、好ましくは３当量％以下であ る。プ
レポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましく
は６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２
〜１０時間である。プレポリマーの形成は、ＮＣＯ基と
実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で
行う ことができる。プレポリマーは通常０．５〜５％
の遊離ＮＣＯ基含量を有する。 プレポリマーの親水化
は、塩基［（ｄ）がアニオン性化合物の場合］または
酸もしくは４級化剤［（ｄ）がカチオン性化合物の場
合］を用いて行うことが できる。水性分散体は、プレ
ポリマーを、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２ ０℃
〜４０℃で、水性媒体［必要により（ｆ），（ｘ）およ
び／または（ｅ） を含有する、水または水と親水性有
機溶剤との混合物］と混合・分散して、反 応させ、必
要により有機溶剤を留去することにより形成することが
できる。

【００４１】上記の反応の際に用いる有機溶剤、および
水性媒体に含有させる親水性溶剤としては、前記（ａ２
１４）で挙げた有機溶剤のうちの、それぞれ、ＮＣＯ基
と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）
のもの（ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド
類、アルコール類）が挙げられる。水と親水性溶剤と比
は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０
〜８０／２０とくに１００／０である。

【００４２】鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）として
は、ポリアミン［前記（ｈ３２）］が使用できる。
（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存
するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および
（ｘ）の１級および２級アミノ基が通常０．５〜２当
量、好ましくは０．９〜１．２当量となるような量であ
る。 停止剤（ｅ１）には、単官能化合物［前記（ａ３
２）：１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコー
ル等、および（ｄ）のうちの単官能のもの］；停止剤
（ｅ２）には、上記単官能化合物、および［前記（ｈ３
１２）：モノ−およびジ−アルカノールアミンなど］が
含まれる。（ｅ２）の使用量は、プレポリマーの遊離Ｎ
ＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましく
は０．０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ
２）は水性媒体中に含有させておいても、プレポリマー
が鎖伸長された段階で加えてもよい。

【００４３】（ａ２）の少なくとも一部として（ｄ）を
用いるのに代えて、又はそれと共に、（ｅ１）および／
または（ｅ２）の少なくとも一部として（ｄ）を用いる
ことにより、自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造す
ることもできる。

【００４４】（Ｕ）の水性分散体は、乳化剤を用いて乳
化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体とすることもできる。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ
２）［または（ｅ１）および／または（ｅ２）］の少な
くとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれ
と共に、乳化剤を用いる以外は、上記と同様にして、有
機溶剤の存在下または非存在下でプレポリマーを形成し
水性媒体と混合して水性分散体とし 反応［鎖伸長、お
よび必要により架橋および／または反応停止］を行い必
要に より有機溶剤を留去することにより製造すること
ができる。乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか
一方に加えても、双方に加えてもよい。乳化剤がプレポ
リマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好まし
い。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に
基づいて、通常０．２〜１０％好ましくは０．３〜６％
であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量に応じて上記
範囲より少ない量でもよい。

【００４５】乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノ
ニオン性および両性の界面活性剤、高分子型乳化分散
剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米
国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４
４７号明細書に記載のものが挙げられる。

【００４６】アニオン性界面活性剤には、Ｃ８〜２４の
炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩
［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエ
チレン［重合度（以下ｐと略記）＝１〜１００］ラウリ
ルエーテル酢酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素
基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステル
およびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）
オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリ
ウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレ
ン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミ
ド硫酸ナトリウムなど］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有
するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナト
リウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２
個有 するスルホコハク酸塩、Ｃ８〜２４の炭化水素基
を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エス
テルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、
（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエ
ーテルリン酸ナトリウ ム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素
基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン
酸トリエタノールアミン等］およびＣ８〜２４の炭化水
素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチ
ルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナト
リウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミ
ン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエ
タノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタ
ミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナ
トリウム等］等；ノニオン性界面活性剤には、脂肪族ア
ルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８）付加物（ｐ＝
１〜１００）、多価（２価〜１０価または それ以上）
アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［ＧＬモノス
テアレート、ソルビタンモノラウレート等］、脂肪酸
（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油
脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタ
ノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜
８、ｐ＝１〜１００）アルキ ル（Ｃ１〜２２）フェニ
ルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ
＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミンおよびア
ルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオ
キシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等 ］等；カ
チオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム塩型［塩
化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニル
トリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルア
ンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピル
エチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステア
リン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリル
アミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等；両性界面
活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸
アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリル
ジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カル
ボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム
ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロ
イルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベ
タインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、 ア
ミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオ
ン酸ナトリウム等］が挙げられる。

【００４７】高分子型乳化分散剤としては、ポリビニル
アルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソ
ーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝
１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５
９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエ
ステル結合を有 する高分子型分散剤など［例えばポリ
カプロラクトンポリオール（ａ２１１２ ）とポリエー
テルジオール（ａ２１２１）をポリイソシアネート（ａ
１）で連結させたもの］が使用できる。

【００４８】これらの乳化剤のうちで好ましいものは、
ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに
上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を
有する高分子型乳化分散剤である。

【００４９】本発明における（Ｕ）の水性分散体の重量
平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．
０１〜３μｍである。

【００５０】上記ウレタン化反応においては反応を促進
させるため、必要により通常のウレタン反応に使用され
る触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たと
えばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエ
チレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細
書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製
造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫
ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオ
クチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタ
ネートが挙げられる。

【００５１】プレポリマーまたは（Ｕ）の溶液を水性媒
体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記
の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転
子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原
製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフロー
ミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキ
サー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」
（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホ
モジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモ
ジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳
化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィ
ルミックス］。これらのうち、好ましいのは、5)、8)お
よび9)である。（ｆ）による鎖伸長および必要により
（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停
止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記
２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを
水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好まし
くは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要
により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合して
プレポリマーと反応させるのが好ましい。

【００５２】（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の
（Ｕ）の場合には通常２，０００〜２，０００，０００
またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５０
０，０００とくに１００，０００〜５００，０００であ
る。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、Ｇ
ＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。

【００５３】本発明に係る粒子径分布曲線において少な
くとも２つのピークを有する樹脂の水性分散体（I）お
よび（II）を製造する方法には、例えば、I)２つ以上の
異なる粒子径を有する樹脂(A1)の水性分散体および他の
樹脂(A2)の水性分散体を別々に製造した後、混ぜ合わせ
る方法；II)樹脂(A1)の水性分散体中に、他の樹脂(A2)
の溶液もしくは溶融物または(A2)の前駆体(A2p)を分散
させ、(A2p)の場合は更に(A2)に変換することにより、
(A1)とは異なる粒子径の(A2)からなる粒子を含有する分
散体を製造する方法；III)２つ以上の異なる粒子径を有
する分散体を同時に製造する方法；及びIV)上記I)〜II
I)の２つ以上を組合せた方法が含まれる。生産性の観点
から好ましいのはI)、IV)および特にII)である。

【００５４】II)の方法において、(A1)と(A2)またはそ
の前駆体の組み合わせの例としては、(A1)が（Ｕ）、
（Ｅ）、（Ｍ）または（Ｄ）で、(A2p)がウレタンプレ
ポリマーのもの、並びに(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）
または（Ｄ）で、(A2)が（Ｅ）のものが挙げられる。こ
れらのうち好ましいのは(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）または
（Ｍ）で、(A2p)がウレタンプレポリマー（U2p）のも
の、とくに(A1)が（Ｕ）で(A2p)が（U2p）のものであ
る。

【００５５】水性分散体（I）および（II）の製造方法
はバッチ式でも、連続式でもよい。好ましくは生産性の
観点から連続式である。樹脂(A1)の分散体の製造と前記
ＩＩ）の方法は連続式で行うこともできるが；樹脂(A1)
の前駆体(A1p)を連続的に水性媒体中に分散させて(A1p)
の分散体を形成し、これと（ｆ）および必要により
（ｘ）および／または（ｅ２）とをバッチ式で混合し反
応させて(A1)の分散体を形成した後、この中へ連続的に
前記方法ＩＩ）に従って(A2)の溶液もしくは溶融物また
は(A2p)を分散させるのが好ましい。

【００５６】（Ｕ）の水性分散体（I）および（II）
は、前記II)の方法に従って、予めポリウレタン樹脂(U
1)の水性分散体を前述の自己乳化型または乳化剤乳化型
の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌
されている状態の中に、乳化機を使用して、液状（溶融
もしくは溶液状）のウレタンプレポリマー(U2p)を、(U
1)の水性分散体中に導入し、分散させると同時もしくは
その後に水による鎖 伸長反応をさせるか、又は（ｆ）
を添加して鎖伸長反応させることにより、(U2p)をポリ
ウレタン樹脂（U2）に変換することにより、製造するこ
とができる。

【００５７】（U1）の水性分散体は、（U1）の前駆体
（U1p）の水性分散体に（ｆ）を加えて（U1p）を鎖伸長
されたものが好ましい。（U1p）を鎖伸長されたもので
あれば、前述の粒子径分布曲線のピークの標準偏差、歪
度および突度が好ましい範囲になりやすい。この場合、
鎖伸長反応は連続式反応装置またはバッチ式反応 装置
のいずれでも行えるが、反応を完遂させ易いという観点
でバッチ式反応装 置で行うのが好ましい。また、（U
1）の水性分散体に予め（ｆ）を添加しておいて（U2p）
を分散させ、（U2p）を分散させると同時に鎖伸長させ
て（U2）を形成してもよい。乳化分散装置としては、前
述の振動式、膜乳化式および遠心薄膜接触式などのいず
れでもよい。樹脂もしくは前駆体の溶液を用いた場合に
は、必要により有機溶剤を留去してもよい。

【００５８】樹脂（Ａ）が（Ｕ）の場合、上記（U2p）
が、（U1）の水性分散体とは異なる粒子径の（U2）の分
散体［例えば（U2）の方が粒子径が大きい］となるよう
にする手段には、1)（U2p）が自己乳化型ウレタンプレ
ポリマーの場合はその親水性基の量［（ｄ）の量］を少
なくする；2)（U2p）が乳化剤乳化型ウレタンプレポリ
マーの場合には乳化剤添加量を少なくする；3)（U2）の
分散体または（U2p）が親水性有機溶剤を含む場合は、
その含量を少なくする；4)ウレタンプレポリマーの乳化
時の剪断力を小さくする；これらの２つ以上の組合せが
含まれる。

【００５９】1)の場合の（U2p）中の（ｄ）の量は、（U
2p）の重量に基づいて好ましくは２０％以下さらに好ま
しくは１０％以下とくに５％以下であり、（U1）中の
（ｄ）の含量の７０％以下とくに５０％以下であるのが
好ましい。2)の場合の乳化剤添加量は、（U2p）の重量
に基づいて、好ましくは６％以下とくに０．２〜５％で
あり、（U1）の水性分散体中の乳化剤添加量の７０％以
下とくに５０％ 以下であるのが好ましい。3)の場合、
親水性有機溶剤の添加量は、（U2）また は（U2p）の重
量に基づいて、好ましくは１０％以下とくに０．３〜８
％であり、（U1）の水性分散体中の親水性有機溶剤添加
量の７０％以下とくに５０％以下であるのが好ましい。

【００６０】（Ｕ）の水性分散体（I）および（II）に
おいて、少なくとも２つの粒子径は、いずれが大きい方
でもよいが、液状であるウレタンプレポリマーから形成
される粒子の粒子径を大きくする方が、製造しやすさの
点で好ましい。

【００６１】重付加系樹脂には、（Ｕ）の外に、ポリチ
オウレタン樹脂、例えばポリイソチオシアネート［前記
（ａ１）に相当する（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換った）
化合物］とポリオール［前記（ａ２）］からなるＨ成分
との重付加物；ポリ（チオ）ウレア樹脂、例えばポリア
ミン［前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）］と
ポリイソ（チオ）シアネート［前記（ａ１）および／ま
たは上記ポリイソチオシアネート］との重付加物；ポリ
メチレンマロンアミド、例えばジケテンとポリメチレン
ジアミンとの重付加物；ジチオール［前記（ｈ６）たと
えばヘキサメチレンジチオール］とジビニル化合物（後
述のアルカジエン、ジ カルボン酸ジビニルエステル
等）との重付加物が含まれる。これらの重付加系樹脂の
水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における
（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水
性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の
重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）
および（II）の製造方法は（Ｕ）におけると同様であ
る。

【００６２】樹脂（Ｅ）にはポリオール類とポリカルボ
ン酸の重縮合体とオキシカルボン酸の重縮合体が含ま
れ、後者にはポリラクトンが含まれる。

【００６３】ポリオール類には、前記（ａ２２）および
／または（ａ２１２）が含まれる。好ましいのは脂肪族
２〜４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用、さ
らに好ましいのは２価アルコール（とくにＮＰＧ、ＢＥ
ＰＤおよびＨＤから選ば れる少なくとも１種）と３価
アルコールおよび／または４価アルコール（とく にＴ
ＭＰおよび／またはＰＥ）との併用である。両者の比
は、得られる塗膜の 硬度および塗料の粘度の点から、
９９．５／０．５〜７０／３０とくに９８／ ２〜８０
／２０が好ましい。

【００６４】ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が含まれ
る。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ
８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価
またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれら
の２種以上の併用である。さらに好ましいのは脂肪族ジ
カルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン
酸）、芳香族２〜４価カルボン酸（とくにイソフタル
酸、テレフタル酸およびトリメリット酸から選ばれる少
なくとも１種）およびとくにこれらの併用（比２０／８
０〜５０／５０）である。オキシカルボン酸には、Ｃ４
〜１２のヒドロキシアルカン酸、たとえば前記（ｃ２）
に相当する酸が含まれる。

【００６５】（Ｅ）は、通常のポリエステル形成方法、
たとえばポリオール類とポリカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル
（Ｃ１〜４）エステルなど〕をエステル化またはエステ
ル交換させること、オキシカルボン酸を重縮合させるこ
と、開始剤（オキシカルボン酸、ポリオール類および／
またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）
に（ｃ２）（ たとえばε−カプロラクトン）又は酸無
水物とＡＯを反応させることにより製造できる。エステ
ル化またはエステル交換は、通常１００〜２５０℃の反
応温度で、必要により触媒および／または溶剤を用い
て、行うことができる。触媒および溶剤としてはポリエ
ステル化反応に通常用いられるものが使用できる。触媒
としては例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸
錫、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムな
ど；溶剤としては例えば前記（ａ２１４）で挙げた芳香
族炭化水素類およびケトン類が挙げられる。

【００６６】（Ｅ）の水性分散体の製造方法は特に限定
されない。乳化剤乳化型の（Ｅ）の水性分散体は、前記
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様に
して同様の乳化剤を使用して製造することができる。ま
た、自己乳化型の（Ｅ）の水性分散体は、ポリオール類
の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素
原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフ
ェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、
スルホン酸ジオールなど）を併用す ることにより製造
することができる。また、ポリカルボン酸類としてカル
ボキ シル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン
酸（ｄ１）［例えばスルホイ ソフタル酸（塩）および
そのエステル形成性誘導体］などを併用することにより
製造することができる。

【００６７】自己乳化型の（Ｅ）における（ｄ）の好ま
しい含有量および乳化剤乳化型の（Ｅ）の水性分散体に
おける乳化剤の使用量は（Ｕ）におけると同様である。

【００６８】これらの方法で得られる（Ｅ）の水性分散
体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好まし
くは０．０１〜３μｍである。また、（Ｅ）のＭｗは通
常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好
ましくは１０，０００ 〜１，５００，０００である。

【００６９】（Ｅ）の水性分散体（I）および（II）
は、前記II)の方法に従って、予めポリエステル樹脂(E
1)の水性分散体を前述の乳化剤乳化型または自己乳化型
の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌
されている状態の中に、乳化機を使用して、溶液もしく
は溶融状のポリエステル樹脂（E2）を（E1）の水性分散
体の液中に導入し、分散させることにより、製造するこ
とができる。この場合、（E2）が、（E1）の水性分散体
とは異なる平均粒子径の分散体［例えば（E2）の方が粒
子径が大きい］となるようにするには、（Ｕ）の水性分
散体の場合と同様に、（ｄ）、乳化剤および／または親
水性溶剤の量を少なくする方法が用いられる。

【００７０】ポリアミド樹脂には、ポリアミンとポリカ
ルボン酸の重縮合体、アミノカルボン酸の重縮合体、お
よびポリアミド形成成分（ポリアミンとポリカルボン
酸、またはアミノカルボン酸）とポリオール類を共縮合
させてなるポリエステルポリアミドが含まれる。ポリア
ミンには、前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）
が含まれる。好ましいのはジアミンとくにヘキサメチレ
ンジアミンである。ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が
含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン
酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３
〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこ
れらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂
肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセ
バシン酸）、芳香族ジカルボン酸（とくにイソフタル酸
および／またはテレフタル酸）である。アミノカルボン
酸には、Ｃ４〜１２のアミノアルカン酸、たとえばω−
カプロンアミノ酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノ
カプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプ
リン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２− アミ
ノドデカン酸が含まれる。ポリエステルポリアミド形成
に用いるポリオール類としては前記（ａ２２）および／
または（ａ２１２）を用いることができる。ポリアミド
は、通常のポリアミド形成方法、たとえばポリアミンと
ポリカルボン酸を重縮合させること、アミノカルボン酸
を重縮合させること、開始剤（アミノカルボン酸、ポリ
アミンおよび／またはポリカルボン酸、或いはそれらの
部分重縮合物）にラクタム（たとえばカプロラクタム、
エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラク
タムの少なくとも１種）を反応させることにより製造で
きる。ポリエステルポリアミドは、例えば上記ポリアミ
ド形成成分に加えてポリオール類を共縮合させてエステ
ル結合を導入する方法、カルボキシル基（もしくはその
エステル形成性誘導体基）含有ポリアミドとポリオール
類を反応させる方法により製造することができる。

【００７１】ポリアミドの水性分散体の製造方法は特に
限定されない。乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体
は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法
と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することがで
きる。自己乳化型のポリアミドの水性分散体は、ポリア
ミンおよび／またはポリカルボン酸の少なくとも一部と
して前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基としてア
ミノ基を有 するもの［ビス（３−アミノプロピル）メ
チルアミン、３，４−ジアミノ安息 香酸、ジアミノト
ルエンスルホン酸など、それらの塩、ポリオキシエチレ
ン鎖 含有ポリアミン（ＰＥＧのジアミノエチルエーテ
ルなど）］、カルボキシル基以外のアニオン性基を有す
るポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイソフタル酸
（塩）およびそのエステル形成性誘導体］を用いること
により製造することができる。また、（ｄ）のうちの活
性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、
ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカ
ン酸、スルホン酸ジオールなど）を用い、これとポリア
ミド形成成分またはカルボキシル基（もしくはそのエス
テル形成性誘導体基）含有ポリアミドを反応させること
により、自己乳化型のポリエステルポリアミドの水性分
散体を製造することができる。自己乳化型のポリアミド
における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の
ポリアミドの水性分散体における乳化剤の使用量、ポリ
アミドの水性分散体の重量平均粒子径、ポリアミドのＭ
ｗ、および水性分散体（I）および（II）の製造方法は
（Ｅ）におけると同様である。

【００７２】重縮合系樹脂には、上記の外に、シリコー
ン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂、例え
ばピロメリット酸二無水物とジアミン［前記（ｈ３
２）：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン
など］との重縮合物；ポリベンズイミダゾール樹脂、例
えばテトラアミノビフェニルとジカルボン酸［前記（ｈ
４）：セバシン酸など］との重縮合物；ポリ尿素樹脂、
例えば尿素とジアミン［前記（ｈ３２）］との重縮合
物；ポリスルホンアミド樹脂、例えばベンジルジスルホ
ニルクロリドとジアミン［前記（ｈ３２）：ヘキサメチ
レンジアミンなど］との重縮合物；ポリスルホネート共
重合体、例えばビスフェノール 類（ビスフェノールＡ
等）と２種の芳香族ジスルホニルクロライド（１種はカ
ルボン酸クロライドでもよい）との重縮合物；ポリスル
フォン樹脂、例えばビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ等）とジクロロジフェニルスルホンとの重 縮合物；
ポリサルファイド樹脂、例えば多硫化ナトリウムとジク
ロロ化合物（ 二塩化エチレン、二塩化エチレンエーテ
ル等）との重縮合物；ポリ−ｐ−フェニレン樹脂が含ま
れる。

【００７３】シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキ
サン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレ
フィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親
水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、ア
ルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコ ーン、メ
ルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カ
ルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。

【００７４】ポリカーボネート樹脂には、ジヒドロキシ
ル化合物［たとえば前記（ａ２２１）の２価アルコー
ル、前記（ｈ２）の２価フェノール、及びそれらのＡＯ
付加物］から合成される［アルキレンカーボネート（ｃ
３）との反応（重付加およびエステル交換）、ジフェニ
ルカーボネートとのエステル交換、またはホスゲン化に
より製造される］ものが含まれる。具体例には、ビスフ
ェノール類、 たとえば４，４´−ジヒドロキシジアリ
ール（シクロ）アルカンおよびそのハロゲン置換体［ビ
スフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−
２， ２−ブタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル
−２，２−（４−メチル）ペンタン、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４， ４
´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロル
ジフェニル−２，２−プロパンなど］から合成されるポ
リカーボネートが含まれる。好ましいのはビスフェノー
ルＡのポリカーボネートである。これらの重縮合系樹脂
の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における
（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水
性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の
重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）
および（II）の製造方法は（Ｅ）におけると同様であ
る。

【００７５】付加縮合系樹脂には、フェノール樹脂、例
えばフェノール類［フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、アルキル（Ｃ２〜１０）フェノール、ｐ−クロル
フェノール等］とホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラ
ックおよびレゾール）；およびアミノ樹脂、例えばアミ
ノ基含有化合物［（チオ）尿素、エチレン尿素、メラミ
ン、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アニリン、
トルエンスルホンアミド等］とホルムアルデヒドとの縮
合物（尿素樹脂、メラミン樹脂など）が含まれる。これ
らのＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００または
それ以上、好ましくは少なくとも１０，０００であ
る。

【００７６】エポキシ系樹脂には、例えば英国特許第１
５４３０９９号明細書、米国特許第５２３８７６７号お
よび第５１６２４３７号明細書、および「エポキシ・レ
ジンズ」（１９５７年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社発行）
に記載のもの、グリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルなど）および非グリシジ
ル型エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂など）が含まれ
る。エポキシ樹脂のＭｗは通常１００〜１０，０００ま
たはそれ以上、好ましくは２００ 〜５，０００、エポ
キシ当量は通常５０〜５，０００またはそれ以上、好ま
しくは２００〜２，５００である。エポキシ樹脂は、通
常用いられている硬化剤、例えばポリアミン［前記（ｈ
３２）］、ポリカルボン酸（無水物）［前記（ｈ４）、
又はその無水物］等で硬化させることができる。硬化物
のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそ
れ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。

【００７７】これらの樹脂の水性分散体の製造方法、自
己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および
乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用
量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水性分
散体（I）および（II）の製造方法は（Ｕ）におけると
同様である。エポキシ樹脂は、水性分散体の形成の際ま
たは形成後に硬化させても、予め硬化させたものを水性
媒体中に分散させてもよく、前記II)の方法で前駆体(A2
p)としてエポキシ樹脂を用いて分散させ、硬化剤で硬化
させて、(A1)とは異なる粒子径のエポキシ樹脂硬化物(A
2) からなる粒子を製造することができる。

【００７８】本発明の水性分散体［（I）および（I
I）］には、これまで述べてきたような、同タイプの樹
脂からなる異なる粒子径を有するものの外に、重付加系
樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系
樹脂からなる群より選ばれるタイプの異る少なくとも２
種の樹脂からなるもの［例えば（Ｕ）と（Ｅ）および／
またはポリアミド樹脂および／またはフェノール樹脂と
の組合せ、（Ｅ）と ポリアミド樹脂および／またはフ
ェノール樹脂との組合せ］が含まれる。これらの水性分
散体も前記I)〜IV)の方法の何れかにより製造すること
ができる。

【００７９】また、本発明の水性分散体［（I）および
（II）］には、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合
系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少
なくとも１種の樹脂の粒子と付加重合系樹脂［ビニル系
樹脂（Ｖ）］からなる群より選ばれる少なくとも１種の
樹脂の粒子からなるものも含まれる。

【００８０】樹脂（Ｖ）には、重合性不飽和単量体の１
種または２種以上の（共）重合体が含まれる。重合性不
飽和単量体には、以下のものが含まれる：

【００８１】(1)（メタ）アクリル酸エステル： (1-1)ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリ
レート、例えば（シクロ）アルキル（メタ）アクリレー
ト［メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルおよびラ
ウリル（メタ）アクリレート等］、および芳香環含有
（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート
等］； (1-2)水酸基および／またはエーテル結合含有（メタ）
アクリレート：ポリオール［前記（ａ２２）および／ま
たは（ａ２１２）、好ましくは水酸基当量が６００以下
のもの］の（メタ）アクリレート、例えばジオール［Ｃ
２〜１２の脂肪族２価アルコール、そのＡＯ付加物（付
加モル数１〜２０）および２価フェ ノールのＡＯ付加
物（付加モル数２〜２０）、たとえばＥＧ、ＰＥＧ（ｐ
＝２〜２０）、ＰＰＧ（ｐ＝２〜２０）およびビスフェ
ノールＡのＥＯ付加物］のモノ（メタ）アクリレート、
および３価〜８価またはそれ以上のポリオール［脂肪族
多価アルコール（ＧＬ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトールな
ど）、それらのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）等］
のモノ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのハイド
ロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテルの（メタ）アクリレ
ート、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アクリレート；上
記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート［２価アルコ
ールのモノ（メタ）アクリレートなど］のカルボン酸
［Ｃ１〜３０のモノカルボン酸たとえば脂肪族モノカル
ボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、
脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、ア
ビエチン酸など）、アルキル基（Ｃ１〜１０）および／
またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）で核置換（置換度１〜
３）されていてもよい芳香族モノカルボン酸（安息香
酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル 安
息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息
香酸など）］エステル、例えば（メタ）アクリロイルオ
キシエチルおよび（メタ）アクリロイルオ キシプロピ
ルアセチルアセテート；及び多官能（メタ）アクリレー
ト、例えば上記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート
［２価アルコールのジ（メタ）アクリレートなど］； (1-3)カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウ
ム塩基）含有（メタ）アクリレート：１〜３級アミノ基
含有（メタ）アクリレート、例えばアミノ（ヒドロキ
シ）アルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［アミ
ノエチル、アミノプロピルおよび３−アミノ−２−ヒド
ロキシ−プロピル （メタ）アクリレートなど］、
（ジ）アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜
４）（メタ）アクリレート［（ジ）メチルアミノエチ
ル、（ジ）エチルアミノエチル、（ジ）メチルアミノプ
ロピルおよび３−（ジ）メチルアミノ−２−ヒドロキシ
−プロ ピル（メタ）アクリレート］、および複素環ア
ミノ含有（メタ）アクリレート［モルホリノアルキル
（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレートたとえばモルホリノ
エチル（メタ）アクリレート、ピペリジノアルキル（Ｃ
２〜４）たとえばピペリジノエチル（メタ）アクリレー
トなど］；それらの中和物および４級化物［ 前記カチ
オン性基を含有する（ｄ）に挙げた酸類および４級化剤
による中和物および４級化物］、例えば（メタ）アクリ
ロイロキシエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウ
ム塩（クロライド、メトサルフェート、アセテートな
ど）；並びに (1-4)アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ
基）含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリ
ル酸のラクトン（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜
１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン１〜
５モル付加物な ど］およびスルホアルキル（Ｃ２〜
４）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）ア
クリレートなど］；それらの塩たとえばアミン類（トリ
エチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）
の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウムな
ど）；

【００８２】(2)カルボキシル基含有単量体：不飽和モ
ノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）ク
ロトン酸およびケイヒ酸；不飽和ジカルボン酸、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およ
びメサコン酸；不飽和ジカ ルボン酸のモノアルキル
（Ｃ１〜２０）エステル、例えばマレイン酸モノメチル
エステル、マレイン酸モノエチルエステルおよびイタコ
ン酸モノブチルエス テル；不飽和カルボン酸無水物、
例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸；これらの
不飽和カルボン酸の塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；

【００８３】(3)アミド基含有単量体：（メタ）アクリ
ルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキルもしくはハイドロカ
ルビル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アル
キルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド
［Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）
アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセト
アミド、メチル α−アセトアミノアクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン；カチオン性基（アミノ基もしくは４
級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリルアミド、例
えば上記(1-3)に相当する（メタ）アクリルアミド
［（メタ）アクリルアミドエチルトリアルキル（Ｃ１〜
４）アンモニウム塩等］；アニオン性基（カルボキシル
基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリルアミド、例
えば（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜４）スル
ホン酸［（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸な
ど］、（メタ）アクリル酸のラクタム（Ｃ３〜１２）付
加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε
−カプロラクタム１〜５モル付加物など］、それらの塩
たとえば上記(1-4)と同様の塩；多官能（メタ）アクリ
ルアミド、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド；

【００８４】(4)芳香族不飽和炭化水素：スチレン系単
量体、例えばＳＴ、ハイドロカルビル置換ＳＴ（α−お
よびｏ−メチルＳＴ、ビニルトルエン、エチルＳＴ、ジ
メチルＳＴ、イソプロピルＳＴ、ブチルＳＴ、フェニル
ＳＴ、シクロヘキシルＳＴ、ベンジルＳＴ、α−メチル
ＳＴダイマー等）、クロチルベンゼン、ビニルナフタレ
ンおよびインデン、並びに多官能芳香族不飽和炭化水
素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ
ニルキシレンおよびトリビニルベンゼン；

【００８５】(5)脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水
素：(5-1)オレフィン系単量体（モノエン）、例えばア
ルケン［エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチ
レン、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン
−１、４−メチルペンテン−１、ジイソブチレン、オク
テン、ドデセン、オクタデセン、１−オレフィン（Ｃ２
０〜３６）等］、およびシクロアルケン［シクロヘキセ
ン等］；(5-2)アルカジエン、例えばＣ４〜１２の鎖状
アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、
１，３−および１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサ
ジエン、１，３−および１，７−オクタジエン、１，３
−ドデカジエン等）、およびＣ５〜１２の環状アルカジ
エン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、
ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン
等）；及び(5-3)テルペン［ピネン、リモネン等］；

【００８６】(6)エポキシ基（グリシジル基など）含有
単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル
フェニルフェニルオキサイド、３，４−ジヒドロ−１，
２−ピラン等および（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル；

【００８７】(7)ニトリル基含有単量体、例えばＡＮ、
メタクリロニトリル、シアノＳＴおよびシアノアルキル
（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［シアノエチル（メ
タ）アクリレートなど］；

【００８８】(8)上記(1-2)以外の、水酸基および／また
はエーテル結合含有単量体： (8-1)不飽和モノ−およびポリオール：Ｃ２〜２４の不
飽和１価アルコール、例えばアルケノール［ビニルアル
コール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニ
ルアルコール、クロトニルアルコールなど］、芳香族不
飽和アルコール［シンナミルアルコール、ｐ−ヒドロキ
シルスチレンなど］およびアルキノール［プロパルギル
アルコールなど］；および不飽和（ポリ）エーテルモノ
−およびポリオール、例えば前記（ａ２２）の低分子ポ
リオールまたはそのＡＯ 付加物のアルケニルもしくは
アルケニルアリール（Ｃ２〜２４）エーテル［ビニルエ
ーテル、（メタ）アリルエーテル、（イソ）プロペニル
エーテル、クロトニルエーテル、シンナミルエーテル、
ビニルフェニルエーテルなど］、上記 不飽和１価アル
コールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物］； (8-2)不飽和エーテル、例えば不飽和モノ−およびポリ
オール［上記(8-1)］のハイドロカルビル（Ｃ１〜２
０）エーテル、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アリルエ
ーテル；

【００８９】(9)ビニルエステル系単量体：不飽和モノ
オール［上記(8)］とカルボン酸［上記(1-2)に記載のＣ
１〜３０のモノカルボン酸］とのエステル、例えばビニ
ルエステル（ビニルホルメート、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルベンゾエート、ビニル
メトキシアセテートなど）、酢酸イソプロペニル、酢酸
（メタ）アリル、安息香酸（メタ）アリル、（メタ）ア
リロキシエチルアセテートおよびアセトキシスチレン；
上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ
４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例え
ば上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ
４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例え
ば上記不飽和モノオールと上記ポリカルボン酸とのポリ
エステル（ジエステル等）、 および上記不飽和モノオ
ールと上記(2)の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸と
のエステル［（メタ）アクリレート等］； (10)ハロゲン含有ビニル系単量体、例えばハロゲン化不
飽和炭化水素［塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、モノ
−およびジ−クロルＳＴ、クロロプレン、米国特許第５
２３８７６７号明細書に記載の弗素化オレフィンな
ど］、およびハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレー
ト［米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化
アルキル（メタ）アクリレートなど］； (11)上記以外の、カチオン性基（アミノ基もしくは４級
アンモニウム塩基）含有不飽和単量体：アミノ基（１
級、２級もしくは３級）含有不飽和炭化水素、例えばア
ルケニルアミン［モノ−およびジ−（メタ）アリルアミ
ン、クロチルアミン等］およびアミノ基含有スチレン系
単量体［アミノＳＴ、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノＳＴ、
ビニルベンジルアミン等］、及び複素環アミノ基含有不
飽和単量体［４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等］；それらの中和物および４級化物［前記1-3)と同様
の中和物および４級化物］、例えばビニルベンジルトリ
メチルアンモニウム塩； (12)不飽和ケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルフェニルケトン、および多官能不
飽和ケトン（ジビニルケトン等）； (13)イオウ含有不飽和単量体、例えばｐ−ビニルジフェ
ニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニル
エチルスルフォン、および多官能イオウ含有不飽和単量
体（ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、
ジビニルサルファイド等）；並びに (14)イソシアネート基不飽和単量体、例えばイソシアナ
トエチル（メタ）アクリレートおよびｍ−イソプロペニ
ル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート。
その他、米国特許第４１３０５２３号および第３４２４
７０６号明細書に記載の、少なくとも１個のオレフィン
性不飽和基を有する単量体も用いることができる。樹脂
（Ｖ）には、アクリル系樹脂（Ｍ）、スチレン系樹脂、
酢酸ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリロニトリ
ル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂など、およびこれ
らの２種以上の混合物が含まれる。

【００９０】樹脂（Ｍ）には、少なくとも１種の（メ
タ）アクリル酸エステル(1)の（共）重合体および少な
くとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共
重合体が含まれる。(1)のうちで好ましいのは(1-1)とく
にアルキル（メタ）アクリレートである。更に好ましい
のはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタク
リレートおよびブチルアクリレート（以下それぞれＭＭ
Ａ、ＥＨＭＡおよびＢＡと略記）とくにこれらの併用で
ある。他の単量体は(2)〜(14)からなる群から選ばれ、
それらのうち好ましいのは(4)（とくにＳＴ）、(6)（と
くにＡＮ）およびこれらの併用である。（Ｍ）中の(1)
の含量は、全単量体の重量に基づいて（以下同様）、通
常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。

【００９１】スチレン系樹脂には、少なくとも１種のス
チレン系単量体(4)の（共）重合体および少なくとも１
種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が
含まれる。(4)のうち好ましいのはＳＴである。他の単
量体は(1)〜(3)および(5)〜(14)からなる群から選ば
れ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは
(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、(5)［更
に好ましくは(5-2)とくにブタジエンおよびシクロペン
タジエン］、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用で
ある。スチレン系樹脂中の(4)の含量は、通常２０〜１
００％、好ましくは５０〜９９％である。(1)の含量
は、通常２０％未満である。スチレン系樹脂の具体例に
は、ポリＳＴ、ＳＴ／α−メチルＳＴ共重合体、および
ＳＴ／アルカジエン系樹脂（Ｄ）が含まれる。樹脂
（Ｄ）には、ＳＴと 少なくとも１種の(5-2)の（共）重
合体およびＳＴと少なくとも１種の(5-2)と少なくとも
１種の他の単量体との共重合体が含まれる。他の単量体
は(1)〜(3)、(5-1)、(5-3)および(6)〜(14)からなる群
から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好
ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレー
ト］、およ びとくに(6)（とくにＡＮ）である。（Ｄ）
の具体例にはブタジエン／ＳＴ共重合体、ＡＮ／ブタジ
エン／ＳＴ共重合体（ＡＢＳ樹脂）、シクロペンタジエ
ン／ＳＴ共重合体が含まれる。ＳＴ／（Ｄ）中のＳＴ／
(5-2)の比は通常２０／８０〜８０／２０好ましくは３
０／７０〜７０／３０である。他の単量体の含量は、通
常４０％以下、好ましくは３０％以下、(1)の含量は２
０％未満である。

【００９２】酢酸ビニル系樹脂には酢酸ビニルの重合体
および酢酸ビニル（通常２０〜１００％好ましくは５０
〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［好ましくは
(5)（とくにエチレン）、(8)（とくにビニルアルコー
ル）、他の(9)（とくに他 のビニルエステル）およびこ
れらの２種以上の併用］との共重合体［(1)および(4)の
含量は２０％未満］が含まれる。具体例にはエチレン／
酢酸ビニル共重合体およびその部分加水分解物が含まれ
る。

【００９３】オレフィン系樹脂には、少なくとも１種の
オレフィン系単量体(5-1)の（共）重合体（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレ
ン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペ
ンテン−１、ポリエチレン／プロピレン共重合体、プロ
ピレン／イソブチレン共重合体、Ｃ８〜１８オレフィン
共重合体など）、及び少なくとも１種の(5-1)（通常２
０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１
種の他の単量体［(1)、(4)および酢酸ビ ニルの含量は
２０％未満］との共重合体が含まれる。アクリロニトリ
ル系樹脂には、ポリＡＮ、およびＡＮ（通常２０〜１０
０％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の
単量体（ＭＭＡ、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチルもしくはエ チル
アクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン等）
［(1)、(4)、(5-1)および酢酸ビニルの含量は２０％未
満］との共重合体が含まれる。ハロゲン含有ビニル系樹
脂には、少なくとも１種のハロゲン含有ビニル系単量体
(10)の（共）重合体（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デンなど）、及び少なくとも１種の(10)（通常２０〜１
００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他
の単量体［(1)、(4)、(5-1)、酢酸ビニルおよびＡＮの
含量は２０％未満］との共重合体（たとえば米国特許第
３４２４７０６号明細書に記載 の塩化ビニリデン共重
合体）が含まれる。

【００９４】樹脂（Ｖ）中の親水性単量体［上記(1)〜
(14)のうちの親水性基（アニオン性基、カチオン性基、
オキシエチレン基、水酸基など）を有する単量体および
／または後述の反応性乳化剤］の割合は１０％以下とく
に０．１〜８％が好ましい。多官能単量体の割合は５％
以下とくに１％以下が好ましい。（Ｖ）は、通常２，０
００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは
１０，０００〜１，５００，０００のＭｎを有する。

【００９５】（Ｖ）およびその水性分散体の製造法は特
に制限されず、乳化重合もしくは懸濁重合で直接（Ｖ）
の水性分散体を製造する方法および塊状重合もしくは溶
液重合により溶融状もしくは溶液状の（Ｖ）を製造する
方法が挙げられる。好ましいのは乳化重合および懸濁重
合法である。溶融状もしくは溶液状で得られる（Ｖ）の
水性分散体は、前記（Ｕ）と同様にして乳化剤乳化によ
り製造することができる。 重合に際しては公知の重合
開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを用いても
よい。重合開始剤には、ラジカル重合開始剤、例えばア
ゾ化合物（ＡＩＢＮ、ＡＶＮ、アゾビスイソ吉草酸な
ど）；過酸化物たとえば有機過酸化物（ベンゾイルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド等）および無機 過酸化物［過
硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸ア
ンモニウムなど）、過ホウ酸塩、過コハク酸等］、並び
にこれらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤の
使用量は単量体全量に対して通常０．１〜５％である。
乳化重合において使用される乳化剤には、前述の乳化剤
として挙げた界面活性剤、および乳化重合工程で共重合
しうる反応性乳化剤などが含まれる。反応性乳化剤とし
ては、例えばアニオン系（メタ）アクリル酸エステル
［ビスフェノール類もしくはそのハイドロカルビル（Ｃ
１〜２４）置換体（ビスフェノー ルＡ、そのスチレン
化および／またはベンジル化物など）の（ポリ）オキシ
ア ルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜８モル付
加物など）のモノ（メタ） アクリレートの硫酸エステ
ル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４，ｐ＝２〜２０
０）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩など］、
アニオン系（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリル
アミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩など］、ア
ニオン系（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２
４）（メ タ）アリルスルホコハク酸エステル塩など］
（これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩、４級アンモニウム塩などが含まれる）、その他
欧州特許ＥＰ０７１８３７９Ｂ１明細書、国際出願ＰＣ
Ｔ／ＪＰ０１／０９８６３明細書などに記載のものが含
まれる。乳化剤の使用量は、単量体全量に対して通常
０．１〜８％好ましくは０．５〜５％である。連鎖移動
剤には、メルカプタン類たとえばアルキルメルカプタン
（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）；α
−メチルスチレンダイマー；ハロゲン化炭化水素たとえ
ばクロロホルム、四塩化炭素および四臭化炭素；エノー
ルエーテル類たとえば特開昭５５−３１８８０号公報記
載のもの等；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれ
る。連鎖移動剤の使用は単量体全量に対して、通常５％
以下、好ましくは０．１〜３％である。有機溶剤には、
前記（ａ２１４）で挙げたものが含まれる。好ましいの
はケトン類（とくにＭＩＢＫ）および芳香族炭化水素で
ある。有機溶剤は重合後に蒸留等の方法により除去して
もよい。

【００９６】これらの方法で得られる（Ｖ）の水性分散
体の重量平均粒子径は、通常０．００５〜４μｍ、好ま
しくは０．０１〜４μｍとくに０．０１〜３μｍであ
る。樹脂（Ａ）のうちの一部が（Ｖ）の場合の分散体
（I）および（II）は、前記II)に従って、II-1)予めビ
ニル系樹脂(V1)の水性分散体を前述のようにして製造し
た後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態
の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状の他の
樹脂(A2)［付加重合系 樹脂以外の樹脂、たとえば
（Ｕ）および／または（Ｅ）］を(V1)の水性分散体 中
に導入し、分散させる方法；或いは、逆に、II-2)予め
他の樹脂(A1)の水性分散体を前述のようにして製造した
後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の
中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状のビニル
系樹脂(V2) を(A1)の水性分散体中に導入し、分散させ
る方法により、製造することができる。この場合、前述
の（Ｕ）の場合と同様にして、(V1)と(A2)または(V2)と
(A2)が異なる粒子径の水性分散体（I）および（II）を
形成することができる。例えば、II-1) の方法で(A2)の
方が大きい粒子径とするには、1)(A2)の親水性を弱くす
る、2) 乳化剤添加量を少なくする、3)(A2)の乳化時の
剪断力を小さくする等の方法、およびこれらの２つ以上
の組合せが含まれる。2)の場合の乳化剤の好ましい量
は前述の（Ｕ）の場合と同様である。上記の場合におい
て、（Ａ）の一部を構成する（Ｖ）の分散体は、１種の
（Ｖ）からなるものでも、２種以上の異なる粒子径の
（Ｖ）からなるものでもよい。後者の分散体は前記
（Ｕ）の場合と同様にして製造することができる。

【００９７】本発明の水性分散体（I）および（II）の
粒子径分布曲線における（Ｐ１）および（Ｐ２）を構成
する樹脂のＨＬＢの差は０．１〜１０、好ましくは２〜
８、さらに好ましくは３〜７である。ＨＬＢの差が０．
１以上であれば、（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体
を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散できる
ので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基
材との密着性が 向上する傾向が見られる。また、ＨＬ
Ｂの差が０．１以上であれば、界面活性剤を使用しない
場合であっても、機械的剪断力を大きく変える必要が無
く、目的の水性分散体を得ることができる。一方、ＨＬ
Ｂの差が１０以下であれば、 ＨＬＢの大きい方の樹脂
の親水性が大きくなりすぎて水溶性に近くなることはな
いので安定な水性分散体を得やすい。ここでＨＬＢは、
小田法のＨＬＢであり、有機化合物の有機性と無機性の
値［小田良平、帝人タイムス，２２、・９ （１９５
２）］から下記式で算出されるものである。 ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性

【００９８】本発明において、光子相関法で測定される
粒子径分布曲線における（Ｐ１）のピークトップ粒子径
は、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．
１〜３．５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍ、とり
わけ好ましくは０．３ 〜２μｍである。また、超音波
測定法で測定される粒子径分布曲線における（Ｐ１）の
ピークトップ粒子径は、好ましくは０．１〜４μｍ、さ
らに好ましくは０．３〜３μ ｍ、特に好ましくは０．
４〜２μｍである。（Ｐ１）のピークトップの粒子径が
４μｍ以下であれば、経日で粒子が沈降を起こしにく
く、保存安定性が向上する。

【００９９】（Ｐ１）のピークトップの粒子径と、（Ｐ
２）のピークトップの粒子径の比は、光子相関法におい
ても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１０
０／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に
好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少
なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向に
あり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存
安定性が良くなる傾向にある。また、（Ｐ２）のピーク
トップの粒子径は、光子相関法においても超音波測定法
においても、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ま
しくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３
〜０．２μｍ、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２μ
ｍである。（Ｐ２）のピークトップの粒子径が０．０１
μｍ以上であれば、粘度が低くなる傾向にあり、流動性
がさらに良好である。

【０１００】また、光子相関法においても超音波測定法
においても、粒子径分布曲線の（Ｐ１）と（Ｐ２）との
間には少なくとも１つ以上の谷が存在し、そのうちの最
も低い谷の高さ（例えば、図１中の谷１、図２中の谷２
の高さ）は、好ましくは（Ｐ２）の高さの８０％以下、
さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以
下である。この谷の高さが（Ｐ２）の高さの８０％以下
であれば、十分に低粘度の水性分散体が得られる。

【０１０１】また、（Ｐ１）および（Ｐ２）を形成する
樹脂のうち少なくとも一方は、ディビス法による原子団
固有の基数が０．３以上（さらに好ましくは１．５以上
とくに２以上）の親水基（Ｑ）を有することが好まし
い。親水基Ｑには、前述の自己乳化性の（Ｕ）で例示し
たイオン性基（アニオン性基、カチオン性基など）およ
び非イオン性基が含まれる。好ましいのはアニオン性基
とくにカルボ キシル基のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩など）およびスルホン酸基のアルカリ金属塩（ナトリ
ウム塩など）である。

【０１０２】基数が０．３以上のＱを有する樹脂であれ
ば、特に（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体を製造す
る際に、少量の界面活性剤の使用で分散できるので、乾
燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密
着性が向上する傾向が見られる。また、界面活性剤を使
用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく変える
必要が無く、目的の水性分散体を得ることができる。ま
た、（Ｐ１）を形成する樹脂と（Ｐ２）を形成する樹脂
における樹脂中のＱの含有量は、樹脂の重量に基づい
て、好ましくは０．０２〜３０％とくに０．０５〜１５
％であり、（Ｐ１）と（Ｐ２）を形成する樹脂における
Ｑの含有量の差が０．１％以上であることが好ましい。
Ｑがイオン性基の場合、Ｑの含有量の差は更に好ましく
は０．３〜１０％とくに０．５〜３％である。Ｑが非イ
オン性基の場合は、Ｑの含有量の差は更に好ましくは
０．５〜２０％とくに１〜１０％である。Ｑの含有量
は、仕上った樹脂に対する、樹脂の製造工程で仕込んだ
Ｑの合計を計算して求めることができる。

【０１０３】（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の比は
通常１０／９０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９
０／１０である。（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の
合計は、全ての樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは
３０〜１００％とくに５０〜１００％である。

【０１０４】水性分散体において、分散媒として用いら
れるものは、通常、水、親水性有機溶剤が挙げられ、親
水性有機溶剤としては、前記（ａ２１４）で挙げた有機
溶剤のうち、水に対する溶解度が３０ｇ以上／１００ｇ
水のもの、例えば１価 アルコール（メタノール、エタ
ノール、ｉ−プロパノールなど）、グリコール類（Ｅ
Ｇ、ＰＧ、ジエチレングリコールなど）、３価以上のア
ルコール（ＧＬ など）、セロソルブ類（メチルおよび
エチルセロソルブなど）等が挙げられる。分散媒のう
ち、好ましいものは水性媒体とくに水である。親水性有
機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づい
て、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。

【０１０５】本発明の水性分散体は、以下に説明する塗
料、コーティング剤、接着剤、粘着剤および繊維加工剤
などの用途に使用できる。

【０１０６】本発明の水性分散体は、塗料（コーティン
グ剤）において、バインダー成分として用いることがで
き、通常は水性塗料に適用される。この用途に好ましい
のは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）および（Ｄ）である。

【０１０７】塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架
橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の
（ｘ１）〜（ｘ４）が含まれる。 （ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば
（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を
含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメ
チロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン
樹脂］； （ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例え
ばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記
（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールな
ど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧ
など）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の
界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエ
ポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジ
ルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）
グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）
グリシジルエーテル］； （ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化
合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖な
ど）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６
２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン
工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネー
ト［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩな
ど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細
書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタ
ム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香
族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえば
フェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロ
ックしたもの］；（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素
（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エ
チレン尿素など）。架橋剤の添加量は、水性分散体の固
形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは
０．１〜２０％である。

【０１０８】塗料には、必要によりその他の添加剤、例
えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリン
グ剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤
など１種または２種以上を添加することができる。

【０１０９】顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チ
タン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔
料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム
など）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹
など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔
料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化
鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンクク
ロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化
クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青な
ど）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およ
びメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズ
フレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並び
に有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レー
キ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たと
えばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール
・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエロー
Ｓ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエ
ローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レ
ッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、
水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレン
ジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料から
つくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルー
ン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレー
キ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレー
キ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー
・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンな
ど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プ
ルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（イン
ジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料
（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン
など）が含まれる。

【０１１０】顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の樹
脂水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活
性剤［アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、
高分子系（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が含ま
れる。粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調
整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース
系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通
常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カ
ゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル
系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモ
ニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビ
ニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，
０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ま
しい。消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコー
ルなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレート
など）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポ
リエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）
など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハ
ロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤
（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフ
ェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン
系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍
結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。これらの成
分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系
塗料の場合、顔料１００部に対して、樹脂水性分散体１
０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤
０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤
０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系
塗料においては、樹脂水性分散体１００部（固形分）に
対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫
外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。

【０１１１】顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散
液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散さ
せ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾
別する方法などにより製造することができる。上記の分
散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロー
ル、ボールミルなど）を用いることができる。

【０１１２】本発明の水性分散体からなる塗料は、通常
の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装な
ど）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法
に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場
合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ^-1における粘度は
２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ^-1における粘度は１
８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s^-1にお
ける粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射
されやすく、剪断速度１０ｓ^-1における粘度が１８０m
Ｐa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度
は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−
２」）で測定される。本発明の水性分散体からなる塗料
は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装する
ことができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね
塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいず
れにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金
属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチ
ック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂な
ど）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸
カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、
フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブ
ロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。

【０１１３】本発明の水性分散体からなる塗料は、各種
塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗り
および下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティ
ング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮
革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングお
よび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーテ
ィングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダ
ー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およ
びセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の
塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料その
もの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ
／ｍ²、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ²である。塗装後の
乾燥条件は常温から２００℃程度である。乾燥方式は特
に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなど
が用いられる。

【０１１４】本発明の水性分散体は、接着剤において、
主剤として用いることができる。この用途に好ましいの
は（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂である。

【０１１５】接着剤には、接着機能をより発現する目的
で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその
他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安
定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることがで
きる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料にお
いて例示したと同様のものが含まれる。水性分散体と架
橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好まし
くは７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以
上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０
以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。
水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常
の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナ
ー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラ
ットストンミルなど）を用いる方法があげられる。

【０１１６】接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ
塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬など
が含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、
これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わ
せる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被
着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化さ
せることにより、行うことができる。また、接着剤の乾
燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させること
により、接着させることもできる。硬 化は、常温ある
いは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、
常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促
進することにより、行うことができる。被着体はとくに
限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金
属などの基体に幅広く使用することができる。本発明の
水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金
属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用
接着剤および布用接着剤に有用である。

【０１１７】本発明の水性分散体は、繊維加工用のバイ
ンダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、
補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーテ
ィング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コ
ーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅
広く使用することができる。

【０１１８】顔料捺染用バインダーに好ましいのは
（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；不織布用バインダーに好
ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；補強繊維用集
束剤に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポ
キシ樹脂；抗菌剤用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、
（Ｅ）および（Ｍ）；コーティングに好ましいのは
（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；人工皮革・合成皮革用原
料に好ましいのは（Ｕ）である。顔料捺染用バインダー
として使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳
化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増
粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以
上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤
と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤お
よび非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および
増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のもの
が含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドン
など；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止
剤などが含まれる。顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様
にして布帛への印捺して行うことができる。具体的に
は、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一
に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、そ
の他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを
布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いら
れる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリー
スクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることが
できる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹な
ど）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成
繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリＡＮ、ポリオレ
フィンなど）などが使用できる。

【０１１９】補強繊維用集束剤として使用する場合に適
用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明
細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高
強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維な
ど）が含まれる。ガラス繊維用集束剤として使用する場
合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカッ
プリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑
剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界
面活性剤など）、 可塑剤（フタル酸エステル、アジピ
ン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加
剤の１種または２種以上を添加することができる。集束
剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプ
ン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水
性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル
系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配
合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱
して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型な
ど）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％であ
る。繊維への適用は、ローラー塗布、スプ レー塗布、
含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１
〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃
の温風で行うことができる。

【０１２０】抗菌剤用バインダー、コーティング、人工
皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処
理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理
条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択
することができる。

【０１２１】

【実施例】以下、実施例および製造例により本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されたも
のではない。以下において部は特に断りのない限り重量
基準である。なお、粘度の測定は、特に限定しない場合
は、２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）社製回転式粘
度計（６０ｒｐｍ）により行った。

【０１２２】製造例１［ウレタンプレポリマー（ｕ１）
の製造］；温度計、撹拌機、およびガス吹き込み管を備
えたオートクレーブに、ＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）
７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、ア
セトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を
窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にて
ウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３
６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一
にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ１）を得た。

【０１２３】製造例２［ウレタンプレポリマー（ｕ２）
の製造］；ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部、
ＩＰＤＩの仕込量を３３部、トリエチルアミンの仕込量
を２部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプ
レポリマー溶液（ｕ２）を得た。

【０１２４】製造例３［ウレタンプレポリマー（ｕ３）
の製造］；ＰＭＰＡの代わりにポリテトラメチレングリ
コールジオール（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＢＤの
仕込量を５部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部にした以外は
製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ
３）を得た。

【０１２５】製造例４［ウレタンプレポリマー（ｕ４）
の製造］；ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部と
し、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造
例３と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ４）
を得た。

【０１２６】製造例５［ウレタンプレポリマー（ｕ５）
の製造］；ＰＭＰＡの代わりにＰＨＣＤ（Ｍｎ＝２，０
００）を使用し、ＩＰＤＩの仕込量を２５部とし、ＢＤ
を使用しなかったこと以外は製造例１と同様にして、ウ
レタンプレポリマー溶液（ｕ５）を得た。

【０１２７】製造例６［ウレタンプレポリマー（ｕ６）
の製造］；ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部と
し、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造
例５と同様にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ６）を
得た。

【０１２８】製造例７［ウレタンプレポリマー（ｕ７）
の製造］；ＰＨＣＤ７３部の代わりにＰＣＬＤ（ダイセ
ル化学工業（株）製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２
０ＡＬ」）９９部を使用し、ジメチロールプロピオン酸
の仕込量を２．８部、ウレタン化工程でのアセトンの仕
込量を５４部、ＩＰＤＩの仕込量を２４部、冷却後のア
セトンの仕込量を５０部、トリエチルアミンの仕込量を
２部にしたこと以外は、製造例５と同様にして、ウレタ
ンプレポリマー溶液（ｕ７）を得た。（ｕ１）〜（ｕ
７）の固形分当たりのＮＣＯ含量を表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】製造例８〜１３［ポリウレタン樹脂水性分
散体（Ｕ１〜Ｕ６）の製造］；回転子−固定子式方式の
機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エ
ムテクニック社製）を用い、回転数７，０００〜９，０
００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、（ｕ１）を
４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給
して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪
拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、
（ｕ１）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミン
を加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネ
ート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを
減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水
と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチ
ルアミンと同量のトリエチルアミン をそれぞれ添加
し、本発明の水性分散体（Ｕ１）を２５０部得た。（ｕ
１）の代わりに（ｕ３）または（ｕ５）を使用した以外
は（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ３）お
よび（Ｕ５）をそれぞれ得た。また、（ｕ１）の代わり
に、（ｕ２）、（ｕ４）または（ｕ６）を使用し、乳化
後の鎖伸長反応を水で５０℃で１２時間行なったこと以
外は、（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ
２）、（Ｕ４）および（Ｕ６）をそれぞれ得た。

【０１３１】製造例１４［ポリウレタン樹脂水性分散体
（Ｕ７）の製造］；予め水１２５部を仕込んだ、温度
計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコの中に、
２３０部の（ｕ７）を高速撹拌下に投入し分散を行っ
た。得られた水性分散体に、さらにエチレンジアミン２
部を水２部に溶解した溶液４部を添加し、４０℃にて１
２時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を鎖伸長反
応させ、アセトンを減圧留去した後、アセトンと共に留
去された水およびトリエチルアミンと同量の水およびト
リエチルアミンをそれぞれ添加し、水性分散体（Ｕ７）
を得た。

【０１３２】製造例１５［ポリエステル樹脂水性分散体
（Ｅ１）の製造］；温度計、撹拌機、水分離管およびガ
ス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに、トルエン４
部、ＭＩＢＫ２部、ＢＥＰＤ１１部、ＨＤ８部、ＰＥ１
部、セバシン酸１４部、およびイソフタル酸１２部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌しながら温度１８０℃
にて脱水エステル化を行った後、この溶液をトリエチル
アミン１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オ
キシエチレンの数４０）１部と水８０部の入った四つ口
フラスコに高速撹拌下導入し、さらにトルエン、ＭＩＢ
Ｋを減圧留去し、水性分散体（Ｅ１）を得た。

【０１３３】製造例１６［アクリル樹脂水性分散体（Ｍ
１）の製造］：ＭＭＡ１５部、ＥＨＭＡ３２部、ＢＡ３
０部、ＡＮ５部、ＳＴ１０部、重合性乳化剤アントック
スＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８部と水１００部
に混合し、単量体分散液を得た。次に温度計、撹拌機、
圧力計、単量体溶液導入口、開始剤溶液導入口および窒
素ガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、水３５
部、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８
部、過硫酸アンモン５部、リン酸水素２アンモニウム
０．４部を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しな
がら７５〜８５℃で上記の単量体分散液を６時間かけて
滴下した後、同温度で撹拌を３時間継続し、さらにｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を添
加して同温度で２時間撹拌を継続し、水性分散体（Ｍ
１）を得た。製造例８〜１６で得られた各水性分散体を
構成する合成樹脂のＨＬＢおよび親水基含量、並びに各
水性分散体の濃度および粘度を表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】実施例１〜５、比較例１〜３；（Ｕ１）〜
（Ｕ６）、（Ｅ１）および（Ｍ１）のうちの２種または
１種を、それぞれ固形分で表３の配合部数で配合し、３
０分間撹拌後、エバポレーターで温度６０℃で濃縮し、
表５に示す固形分濃度６５％の本発明の水性分散体を得
た。また、これらの水性分散体の粒子径分布を光子相関
法で測定し、（Ｐ１）および（Ｐ２）の平均粒径、変動
係数、歪度および突度を算出し、その結果を表４に示
し、またピークトップの粒子径の比、ピークトップの高
さの比などを表５に示した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】

【表４】

【０１３８】

【表５】

【０１３９】実施例６［ポリウレタン樹脂水性分散体
（ＵＵ４）］；回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回
転子−固定子式分散機［エバラマイルダー（荏原製作所
（株）製］内に、（Ｕ１）を３８０部／分、および（ｕ
２）を５５０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給
して室温で分散させて１，８６０部の水性分散体を得
た。この水性分散体を、温度計、撹拌機および冷却管を
備えた四口フラスコに仕込み、鎖伸長剤としてエチレン
ジアミンの１０％水溶液１００部を加えて、３０℃にて
１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を伸長反応
させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の
本発明の水性分散体（ＵＵ４）を得た。

【０１４０】実施例７［ポリエステル／ポリウレタン樹
脂水性分散体（ＥＵ２）］；（Ｕ１）の代わりに（Ｅ
１）を３８０部／分、（ｕ２）の代わりに（ｕ１）を８
０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給し、エチレ
ンジアミンの１０％水溶液の仕込量を２３部としたこと
以外は実施例６と同様にして、固形分濃度６５％の本発
明の水性分散体（ＥＵ２）を得た。

【０１４１】実施例８［アクリル／ポリウレタン樹脂水
性分散体（ＭＵ２）］；（Ｕ１）の代わりに（Ｍ１）を
１７０部／分で供給したこと以外は実施例６と同様にし
て、固形分６５％の本発明の水性分散体（ＭＵ２）を得
た。

【０１４２】実施例９［ポリウレタン樹脂水性分散体
（ＵＵ５）］；膜分散モジュール（伊勢化学工業（株）
製）に細孔径０．０５μｍ、１０φ×１２５ｍｍのＳＰ
Ｇ膜（シラスポーラスガラス膜：ＳＰＧテクノ社製）を
装着し、ＳＰＧ膜内部を（Ｕ２）が２０部／分で通過す
るよう流量調整を行った中に、ＳＰＧ膜外部から、（ｕ
１）４０部を、円筒の外から背圧（０．８ＭＰａ）を利
用し４．６部／分で供給し、ＳＰＧ膜の多孔質の孔を通
り、内部の（Ｕ２）に接触させ、（ｕ１）を分散させ
た。その後、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四口フラ
スコの中でさらに５０℃にて１２時間撹拌し、分子末端
のイソシアネートを水で伸長反応させた後、アセトンを
減圧留去し、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体
（ＵＵ５）を得た。

【０１４３】実施例１０［ポリウレタン樹脂水性分散体
（ＵＵ６）］；回転数１２，０００ｒｐｍで回転させた
実施例６と同様の分散機「エバラマイルダー」内に、水
を１４６部／分および（ｕ１）を１８４部／分の速度で
１０分間連続的に供給して分散液を製造し、製造された
分散液を引き続き回転数 ９，０００ｒｐｍで回転させ
た実施例６と同様の２機目の分散機「エバラマイルダ
ー」に３３０部／分および（ｕ２）を５５０部／分の速
度で１０分間連続的に供給した。得られた水性分散体
（８，８００部）を、温度計、撹拌機、冷却管を備えた
四口フラスコの中に仕込み、鎖伸長剤としてエチレンジ
アミンの１０％水溶液１，０００部を加えて、３０℃に
て１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート伸長反応さ
せた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％本発
明の水性分散体（ＵＵ６）を得た。

【０１４４】比較例４ 実施例６で使用したのと同様の分散機を用い、回転数
９，０００ｒｐｍで回転している分散機内に、（ｕ１）
を５５０部／分および水を５００部／分の速度で同時に
連続的に２分間供給して分散させて、水性分散体（４
ａ）を１，０５０部得た。（４ａ）のうちの５２５部を
さらに同じ分散機で回転数１２，０００ｒｐｍで５００
部／分の速度で１分間供給して分散し、水性分散体（４
ｂ）を得た。温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口
フラスコの中で、（４ａ）および（４ｂ）を固形分比で
（４ａ）／（４ｂ）＝７５／２５になるように配合し、
鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１００
部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソ
シアネート基を伸長反応させた後、アセトンを減圧留去
し、固形分濃度６５％の比較例４の水性分散体（ＨＵ
４）を得た。

【０１４５】比較例５ （ｕ１）を（ｕ２）に代えたこと以外は、比較例４と同
様にして固形分濃度６５％の比較例５の水性分散体（Ｈ
Ｕ５）を得た。以上の実施例６〜１０、並びに比較例４
および５で得られた水性分散体の粒子径分布を光子相関
法で測定し、解析した結果を表６および表７に示した。
さらに、これらの水性分散体の粘度を表７に示した。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】

【表７】

【０１４８】また、超音波測定法で測定し、解析した結
果を表８および表９に示した。

【０１４９】

【表８】

【０１５０】

【表９】

【０１５１】また、実施例１〜１０、および比較例１〜
５の水性分散体について、濃度と粘度の式（１）の係数
Ａと定数項Ｂを求めた結果を表１０に示した。

【０１５２】

【表１０】

【０１５３】さらに、これらの水性分散体の経日安定性
を下記の評価方法で評価した結果を表１１に示した。

【０１５４】経日安定性の評価方法：水性分散体８０ｍ
ｌを、内径２．５ｃｍ、容積１００ｍｌのガラス製沈降
管に採り、２５℃で保管した。１日に１回外観をチェッ
クし、分離界面が現れるまでの日数で評価した。９０日
経過後も分離しないものは９０日以上と記載した。

【０１５５】

【表１１】

【０１５６】本発明で得られた水性分散体は、６５％を
越える高固形分濃度でありながら低粘度を示し、且つ経
日安定性が良好である。

【０１５７】実施例１１ ビーカーに（ＵＵ１）３００部をとり、ここにイオン交
換水１６５部、顔料分散剤としてキャリボンＬ−４００
（三洋化成工業社製）０．１部を加え、プロペラ型撹拌
翼を用い、回転数３００ｒｐｍで１５分間撹拌混合す
る。ついで、ビーズミル容器にこの混合溶液を移し、顔
料としてエマコールＮＳ ＷＨＩＴＥ Ａ４２６（山陽色
素社製）を６０部、消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（サ
ンノプコ社製）０．１部、架橋剤としてサイメル３２５
（三井サイアナミッド社製）７５部を加え、直径１ｍｍ
のジルコニウム製ビーズを２５０部加え、２時間振とう
した後、ビーズを除去して、固形分濃度５５％の水性塗
料を得た。ハイシアビスコメーター（日本精機社製「Ｈ
ＳＶ−２」）でシアレート１０００ｓ^-1と１０ｓ^-1での
粘度を測定した。上記で作製した水性塗料を、８ｃｍ×
１５ｃｍの厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板に、スプレ
ーガンを使用して、背圧２．０Ｋｇ／ｃｍ²にてスプレ
ー塗装した。厚さは２００μｍ（ウエット状）に塗工
し、順風乾燥機を用い８０℃で 乾燥した。乾燥開始後
１分経過ごとにその重量を測定し、乾燥後の塗膜重量の
変化率が０．１％以下になった時間（乾燥完了時間）
と、その後、室温まで冷却し、接触式デジタル膜厚計
（ＯＺＡＫＩ ＭＧＧ．社製「ＧＳ−１０」）で塗膜の
厚さを測定した。また、前述の水性分散体と同様の評価
方法でこれらの水性塗料の経日安定性を評価した。これ
らの結果を表１２に示す。

【０１５８】実施例１２〜２０ （ＵＵ１）に代えて、表１２に示した水性分散体を使用
した以外は実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の
水性塗料を得た。これらの評価結果を表１２に示す。

【０１５９】比較例６ （ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ１）を使用したこと以外
は、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗
料を得た。この塗料のシア速度１０００ｓ^-1 における
粘度は６０mＰa・sであり、スプレー塗装するには粘度が
高すぎるため、イオン交換水をさらに加えて固形分濃度
を４０％に調整した水性塗料を得た。 これの評価結果
を表１２に示す。

【０１６０】比較例７〜１０ （ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ２）〜（ＨＵ５）をそれぞ
れ用いて、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の
水性塗料を得た。これらの塗料のシア速度１０００ｓ^-1
における粘度は４５〜５８mＰa・sであり、スプレー塗装
するには粘度が高すぎるため、イオン交換水をさらに加
えて固形分濃度を４０％に調整し水性塗料を得た。これ
らの評価結果を表１２に示す。

【０１６１】比較例１１ （ＵＵ１）の代わりに（ＨＵ４）を使用したこと以外は
実施例１１と同様にして、固形分濃度５５％の水性塗料
を得た。この塗料のシア速度１０００ｓ^-1における粘度
と、シア速度１０ｓ^-1における粘度を最適なものに調整
するためには、さらにイオン交換水を添加することと、
粘度調整剤としてＳＮシックナーＡ−６３６（サンノプ
コ社製）４．０部の添加が必要であり、最終的に固形分
濃度は２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結
果を表１２に示す。

【０１６２】比較例１２ （ＨＵ４）にかえて、（ＨＵ５）を使用する以外は比較
例１１と同様にして、固形分濃度２０％の水性塗料を得
た。この水性塗料の評価結果を表１２に示す。

【０１６３】

【表１２】

【０１６４】表１２の結果から、本発明で得られた水性
塗料は、５５％という高固形分濃度でありながら、高シ
アおよび低シアでの粘度がこれまでの濃度が２０％の水
性塗料に粘度調整剤を添加したものと同等である。した
がって、これまでの水性塗料と同レベルの塗装適性を確
保しながら、大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、
厚塗り塗装が可能となる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明で得られた水性分散体は、６５％
を越える高濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安
定性が良好である。また、本発明の水性分散体を用いた
塗料、接着剤、粘着剤および繊維加工処理剤などは、高
濃度でありながら、保存安定性に優れている。塗料の場
合はさらに塗装適性にも優れており、高濃度であるため
に大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装
が可能となり大きな生産性向上に寄与するものである。
また、接着剤の場合は、高濃度でも低粘度であるために
接着基材への浸透が早く、速乾性の接着剤が得られる。
また、ドライラミネート用接着剤の場合は、乾燥時間が
短縮されるのでラミネート工程の生産性向上が図れる。
また、繊維加工処理剤のうち、顔料捺染用バインダーの
場合は、高濃度のために肉やせが起こりにくい。

【図面の簡単な説明】

【図１】２つのピークを有する場合の粒子径分布の例を
表す。

【符号の説明】

１ （Ｐ１） ２ 谷１ ３ （Ｐ２）

【図２】３つのピークを有する場合の粒子径分布の例を
表す。

【符号の説明】

４ （Ｐ１） ５ 谷２ ６ （Ｐ２）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年２月２６日（２００２．２．２
６）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決しうる合成樹脂分散体を得るべく検討した結
果、本発明に到達した。すなわち本発明は、重付加系樹
脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂お
よび付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも
１種の樹脂の粒子からなる水性分散体であって；該粒子
は、粒子径分布曲線において、少なくとも２つのピーク
を有し；該ピークのうちの少なくとも１つのピークは重
付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環
重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹
脂からなり；該水性分散体は、下記(i)および(ii)の一
方または双方を満たすことを特徴とする、分散体：(i)
粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと
２番目のピークのうちの粒子径が大きい方のピーク(P1)
と粒子径が小さい方のピーク(P2)は、２／１〜１００／
１の範囲内の(P1)のピークトップ粒子径／(P2)のピーク
トップ粒子径の比、および１／１〜１０／１の範囲内の
(P1)の高さ／(P2)の高さの比を与え、(P1)と(P2)の双方
が０．１〜１５０％のピークの変動係数、−１０〜１０
の歪度および０〜１０の突度を有すること、及び(ii)該
水性分散体は、２０〜７０重量％の水分散液の濃度範囲
内において、−２〜０の係数Ａおよび１〜５の定数項Ｂ
を有する下記の関係式（１）を満たすこと： １／ｌｏｇ（η／η₀）＝Ａφ＋Ｂ （１） 式中、η₀およびηは、それぞれ、水およびφ重量％の
樹脂濃度を有する水分散液のブルックフィールド粘度
（ｍＰａ・ｓ、２５℃）を表わす。；および該分散体か
ら得られる粉末状樹脂；である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】樹脂水性分散体（I）は、粒子径分布曲線
において、より高濃度かつ低粘度の水性分散体を与える
点で、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個
とくに２個のピークを有する。粒子径分布曲線におい
て、ピーク高さが最高のピークと２番目のピークのうち
の粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方の
ピーク(P2)において、(P1)のピークトップの粒子径と、
(P2)のピークトップの粒子径の比は、光子相関法におい
ても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１０
０／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に
好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少
なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向に
あり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存
安定性が良くなる傾向にある。また、(P1)と(P2)は、少
なくとも１／１（好ましくは少なくとも１．５／１とく
に少なくとも１．８／１）の(P1)の高さ／(P2)の高さの
比を有し、それにより良好な保存安定性を与え；多くと
も１０／１（とくに多くとも５／１）の(P1)の高さ／P
2)の高さの比を有し、それにより高濃度でも低粘度を保
つことが可能となる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３６】

【表３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正６】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/00 Ｄ０６Ｍ 23/08 ４Ｌ０３１ Ｄ０６Ｍ 15/564 Ｂ０１Ｆ 17/52 ４Ｌ０３３ 23/08 Ｃ０８Ｊ 3/03 ＣＥＺ // Ｂ０１Ｆ 17/52 (72)発明者 佐竹 宗一 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D077 AA05 AB03 AB14 AB20 AC01 DD04Y DD38Y DD45Y DD46Y DE10Y DE29Y 4F070 AA32 AA44 AA46 AA47 AA50 AA53 AA54 AA60 AB11 AB12 AB21 AB24 AC12 AE28 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA07 CB03 FA05 FB06 4J002 BG00W BG00X CC03W CC03X CD00W CD00X CF00W CF00X CG00W CG00X CK02W CK02X CK04W CK04X CL00W CL00X CM01W CM01X CP03W CP03X GH01 GJ01 GK02 HA06 HA07 4J038 CG001 CG002 DA041 DA042 DB001 DB002 DD001 DD002 DE001 DE002 DG001 DG002 DG131 DG132 DJ011 DJ012 DL031 DL032 MA08 MA10 NA03 NA04 PB05 PB07 PC02 PC09 PC10 4J040 DF001 DF002 EB031 EB032 EC001 EC002 ED001 ED002 EF001 EF002 EF131 EF132 EH011 EH012 EK031 EK032 EL021 EL022 JA03 KA16 LA06 MA02 MA08 MA10 MB02 4L031 BA33 BA34 4L033 AC15 CA34 CA36 CA45 CA47 CA49 CA50 CA55 CA59

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合
   系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなる水
   性分散体であって；該粒子は、粒子径分布曲線におい
   て、少なくとも２つのピークを有し；該ピークのうちの
   少なくとも１つのピークは重付加系樹脂、重縮合系樹
   脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群よ
   り選ばれる少なくとも１種の樹脂からなり；該水性分散
   体は、下記(i)および(ii)の一方または双方を満たすこ
   とを特徴とする、分散体：(i)粒子径分布曲線におい
   て、ピーク高さが最高のピークと２番目のピークのうち
   の粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方の
   ピーク(P2)は、２／１〜１００／１の範囲内の(P1)のピ
   ークトップ粒子径／(P2)のピークトップ粒子径の比、お
   よび１／１〜１０／１の範囲内の(P1)の高さ／(P2)の高
   さの比を与え、(P1)と(P2)の双方が０．１〜１５０％の
   ピークの変動係数、−１０〜１０の歪度および０〜１０
   の突度を有すること、及び(ii)該水性分散体は、２０〜
   ７０重量％の水分散液の濃度範囲内において、−２〜０
   の定数項Ａおよび１〜５の係数Ｂを有する下記の関係式
   （１）を満たすこと： １／ｌｏｇ（η／η₀）＝Ａ＋Ｂφ （１） 式中、η₀およびηは、それぞれ、水およびφ重量％の
   樹脂濃度を有する水分散液のブルックフィールド粘度
   （ｍＰａ・ｓ、２５℃）を表わす。
2. 【請求項２】 (P1)を形成する樹脂および(P2)を形成す
   る樹脂が０．１〜１０のＨＬＢの差を有する、請求項１
   記載の分散体。
3. 【請求項３】 (P1)が０．１〜４μｍのピークトップ粒
   子径を有する、請求項１または２記載の分散体。
4. 【請求項４】 (P1)と(P2)が、２．２／１〜２０／１
   の範囲内の、(P1)のピークトップ粒子径／(P2)のピーク
   トップ粒子径の比を有する、請求項１〜３のいずれか記
   載の分散体。
5. 【請求項５】 粒子径分布曲線が、(P1)と(P2)の間に、
   (P2)のピークトップの高さの８０％を越えない高さの最
   低の谷を有する、請求項１〜４のいずれか記載の分散
   体。
6. 【請求項６】 該樹脂が、ポリウレタン樹脂、ポリエス
   テル樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリカー
   ボネート樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ
   樹脂、アクリル樹脂およびスチレン樹脂からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１〜５のい
   ずれか記載の分散体。
7. 【請求項７】 (P1)および(P2)の少なくとも１つが、
   ０．３以上のディビス法による原子団固有の基数を有す
   る親水性基(Q)を含有する、請求項１〜６のいずれか記
   載の分散体。
8. 【請求項８】 該基(Q)がカルボキシル基、カルボン酸
   塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基およびオキシエチ
   レン基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項
   ７記載の分散体。
9. 【請求項９】 (P1)を形成する樹脂と(P2)を形成する樹
   脂が、０．１重量％以上の該基（Ｑ）の含有量の差を有
   する、請求項７または８記載の分散体。
10. 【請求項１０】 樹脂粒子を５０〜７５重量％の量含有
    する請求項１〜９のいずれか記載の分散体。
11. 【請求項１１】 樹脂(A1)および他の樹脂(A2)からなる
    樹脂の水性分散体からなり、(A2)の溶液もしくは溶融物
    または(A2)の前駆体を(A1)の水性分散体中に分散させ、
    前駆体の場合は前駆体を(A2)に変換させることにより得
    られる、請求項１〜１０のいずれか記載の分散体。
12. 【請求項１２】 回転子−固定子方式乳化機、ラインミ
    ル方式乳化機、静止管混合式乳化機、振動式乳化機、超
    音波衝撃式乳化機、高圧衝撃式乳化機、膜乳化式乳化
    機、遠心薄膜接触式乳化機および錨型撹拌式乳化機から
    選ばれる少なくとも１種の乳化機を用いて、前駆体が(A
    1)の水性分散体中に分散される、請求項１１記載の分散
    体。
13. 【請求項１３】 樹脂が１０〜５０重量％の(A1)および
    ５０〜９０重量％の(A2)からなる、請求項１１または１
    ２のいずれか記載の分散体。
14. 【請求項１４】 (A1)の水性分散体が、ポリアミンをＮ
    ＣＯ−末端ウレタンプレポリマーの水性分散体に加えて
    該プレポリマーを鎖伸長させて得られる、ポリウレタン
    樹脂の水性分散体である、請求項１１，１２または１３
    記載の分散体。
15. 【請求項１５】 該プレポリマーの水性分散体が、回転
    子−固定子方式乳化機、ラインミル方式乳化機、静止管
    混合式乳化機、振動式乳化機、超音波衝撃式乳化機、高
    圧衝撃式乳化機、膜乳化式乳化機、遠心薄膜接触式乳化
    機および錨型撹拌式乳化機から選ばれる乳化機を用いて
    形成されている、請求項１４記載の分散体。
16. 【請求項１６】 該ポリアミンと該プレポリマーの鎖伸
    長反応がバッチ式反応装置で行われる請求項１４または
    １５記載の分散体。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか記載の分散
    体から得られる粉末状樹脂。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１６のいずれか記載の分散
    体からなる塗料、接着剤、粘着剤または繊維加工処理
    剤。