JP2003171407A - エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 乳化重合コントロール性に優れ、しかもホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物
をほとんどまたはまったく含有せず、さらに臭気もほと
んどない環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤として、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリ
ソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から
選ばれる少なくとも一種の化合物からなるレドックス系
重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳
化重合後、無機系還元剤を添加することを特徴とするエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造
方法。
ムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物
をほとんどまたはまったく含有せず、さらに臭気もほと
んどない環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること。 【解決手段】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤として、エチレン−酢酸ビニル共
重合体を乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリ
ソルビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から
選ばれる少なくとも一種の化合物からなるレドックス系
重合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳
化重合後、無機系還元剤を添加することを特徴とするエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、乳化重合コントロ
ール性に優れ、しかもホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド化合物をほとんどまたはまったく含
有しない環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
ール性に優れ、しかもホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド等のアルデヒド化合物をほとんどまたはまったく含
有しない環境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、Ｐ
ＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプ
ラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製
品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、
紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられ
ている。ＰＶＡを保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンの一種であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンの重合には、重合安定性、エ
マルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素が広く
用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏である
ことから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が
頻用されてきた。しかし、ロンガリットは分解時にホル
ムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中
にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有
しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が
忌避されている。このような状況下、未反応酢酸ビニル
モノマーを低減するためには、重合開始剤、および重合
条件を再構築することが不可欠となっている。特開２０
０１−１６３９１０公報ではエリソルビン酸類、アスコ
ルビン酸類を還元剤として用いることでノンホルムアル
デヒド化しうる旨が報告されているが、酢酸ビニルモノ
マーの加水分解に由来するアセトアルデヒドは依然とし
て系中に含まれているのが現状であった。
ＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ
酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプ
ラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製
品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、
紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられ
ている。ＰＶＡを保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系
樹脂エマルジョンの一種であるエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンの重合には、重合安定性、エ
マルジョンの耐水性などの観点から、過酸化水素が広く
用いられ、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏である
ことから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が
頻用されてきた。しかし、ロンガリットは分解時にホル
ムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中
にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有
しており、昨今の環境問題から、ロンガリットの使用が
忌避されている。このような状況下、未反応酢酸ビニル
モノマーを低減するためには、重合開始剤、および重合
条件を再構築することが不可欠となっている。特開２０
０１−１６３９１０公報ではエリソルビン酸類、アスコ
ルビン酸類を還元剤として用いることでノンホルムアル
デヒド化しうる旨が報告されているが、酢酸ビニルモノ
マーの加水分解に由来するアセトアルデヒドは依然とし
て系中に含まれているのが現状であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで乳化重合コントロール性に優れ、しかも環
境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョンの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
事情のもとで乳化重合コントロール性に優れ、しかも環
境負荷の少ないエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョンの製造方法を提供することを目的とするもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系
重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニルを乳
化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソルビン
酸、Ｌ−アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
重合後に無機系還元剤を添加するエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること
によって、上記目的が達成されることを見出した。ま
た、上記レドックス系重合開始剤として、過酸化水素と
酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレド
ックス系重合開始剤を使用することにより、上記目的が
より好適に達成されることを見出した。
ましい性質を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹
脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ね
た結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系
重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニルを乳
化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソルビン
酸、Ｌ−アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
重合後に無機系還元剤を添加するエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法を提供すること
によって、上記目的が達成されることを見出した。ま
た、上記レドックス系重合開始剤として、過酸化水素と
酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレド
ックス系重合開始剤を使用することにより、上記目的が
より好適に達成されることを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のエチレン−酢酸ビニル共
重合体系樹脂エマルジョンの製造方法において、分散剤
として使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアル
コール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合
がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけ
ん化することにより得ることができる。
重合体系樹脂エマルジョンの製造方法において、分散剤
として使用する、けん化度７０モル％以上のビニルアル
コール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する場合
がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体をけ
ん化することにより得ることができる。
【０００６】また、該分散剤として使用するＰＶＡ系重
合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。こ
のようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）
−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。また、上記分散剤として
は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合するか、また
は酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合
し、それをけん化することによって得られる末端変性物
を用いることもできる。
合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。こ
のようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）
−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。また、上記分散剤として
は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合するか、また
は酢酸ビニルと上記エチレン性不飽和単量体とを共重合
し、それをけん化することによって得られる末端変性物
を用いることもできる。
【０００７】本発明の水性エマルジョンの分散剤として
使用するＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル％以
上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル
％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん
化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本
来の性質である水溶性が低下するため乳化重合コントロ
ール性が低下する場合がある。また本発明の目的を達成
するためには該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８
０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ま
しい。
使用するＰＶＡ系重合体は、けん化度が、７０モル％以
上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル
％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん
化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本
来の性質である水溶性が低下するため乳化重合コントロ
ール性が低下する場合がある。また本発明の目的を達成
するためには該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８
０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ま
しい。
【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部
の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量
部を越える場合には、乳化重合コントロール性が低下す
ることがある。
用量については特に制限はないが、分散質（エチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ま
しくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部
の範囲である。該使用量が２重量部未満および１５重量
部を越える場合には、乳化重合コントロール性が低下す
ることがある。
【０００９】本発明においては、乳化重合時に単量体と
してエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発
明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体
および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、
さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が
挙げられる。分散質を構成する重合体におけるエチレン
の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好まし
くは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％であ
る。
してエチレンおよび酢酸ビニルを主に使用するが、本発
明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体
および／またはジエン系単量体を共重合しても構わな
い。このような単量体としては、プロピレン、イソブチ
レンなどのα−オレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエス
テル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、
さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が
挙げられる。分散質を構成する重合体におけるエチレン
の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに好まし
くは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％であ
る。
【００１０】本発明の製造方法では、重合開始剤として
過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸
およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化
合物とからなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石
酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）
酒石酸、これらの対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石
酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ
（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が
顕著に向上する。また、またこれらの金属塩を用いるこ
とも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒
石酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコル
ビン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらの中でも
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ
（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加え
て、乳化重合時にｐＨ調整を行わない場合でも重合コン
トロール性に優れ、さらには乳化重合後通常行われるア
ンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不
要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体
１００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好
適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部で
ある。
過酸化水素と酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸
およびこれらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化
合物とからなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石
酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）
酒石酸、これらの対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石
酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ
（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が
顕著に向上する。また、またこれらの金属塩を用いるこ
とも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒
石酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、アスコル
ビン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらの中でも
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。Ｌ
（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記利点に加え
て、乳化重合時にｐＨ調整を行わない場合でも重合コン
トロール性に優れ、さらには乳化重合後通常行われるア
ンモニア、苛性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不
要となる長所がある。過酸化水素の使用量は、全単量体
１００重量部に対し０．０１〜２重量部であることが好
適であり、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部で
ある。
【００１１】過酸化水素と、酒石酸、エリソルビン酸、
アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少な
くとも一種の化合物との使用割合は特に制限されない
が、通常過酸化水素１００重量部に対して、上記化合物
を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量
部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。上記化
合物をこの範囲で使用することにより、乳化重合コント
ロール性が良好となる。該レドックス系重合開始剤の量
は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに
用いる量を示す。
アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ばれる少な
くとも一種の化合物との使用割合は特に制限されない
が、通常過酸化水素１００重量部に対して、上記化合物
を５０〜２００重量部、好ましくは７０〜１８０重量
部、より好ましくは８０〜１７０重量部である。上記化
合物をこの範囲で使用することにより、乳化重合コント
ロール性が良好となる。該レドックス系重合開始剤の量
は、未反応酢酸ビニルモノマーが５重量％になるまでに
用いる量を示す。
【００１２】本発明の製造方法では、乳化重合系のｐＨ
を３〜７に調整することが好適であり、さらに好ましく
は４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することに
より、乳化重合コントロール性が良好となる。乳化重合
系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を
用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢
酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化
重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを
言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐ
Ｈが３〜７にあることが好適である。
を３〜７に調整することが好適であり、さらに好ましく
は４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整することに
より、乳化重合コントロール性が良好となる。乳化重合
系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を
用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢
酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウムなどが好ましく用いられる。本発明において、乳化
重合系のｐＨとは、重合初期から重合終了までのｐＨを
言い、本発明においては重合系のどの時点においてもｐ
Ｈが３〜７にあることが好適である。
【００１３】本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化
合物を添加することが必須である。鉄化合物としては特
に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１
種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、
硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
合物を添加することが必須である。鉄化合物としては特
に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二
鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１
種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、
硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１４】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性
も良好となる。
通常全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましく
は５〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用す
ることにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性
も良好となる。
【００１５】前記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこ
れらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物は、
乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重
合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、酒石酸お
よび／またはその金属塩（とくにナトリウム塩）は全量
を乳化重合初期に添加して用い、エリソルビン酸、アス
コルビン酸および／またはその金属塩（とくにナトリウ
ム塩）は逐次的に添加して用いるのが好適である。鉄化
合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合
初期に全量を添加して用いる。
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸、エリソルビン酸、アスコルビン酸およびこ
れらの金属塩から選ばれる少なくとも一種の化合物は、
乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重
合中に逐次的に添加する方法でも構わないが、酒石酸お
よび／またはその金属塩（とくにナトリウム塩）は全量
を乳化重合初期に添加して用い、エリソルビン酸、アス
コルビン酸および／またはその金属塩（とくにナトリウ
ム塩）は逐次的に添加して用いるのが好適である。鉄化
合物の添加方法も特に制限されないが、通常、乳化重合
初期に全量を添加して用いる。
【００１６】本発明の製造方法では、無機系還元剤を乳
化重合後に添加することが必須である。ここで乳化重合
後とは、重合系において未反応の酢酸ビニルモノマー量
が５重量％以下、好ましくは４重量％以下になった時点
をいう。好適な無機系還元剤の添加時期は、乳化重合終
了後、脱エチレン操作を行う前あるいは後である。無機
系還元剤としては特に制限されないが、亜硫酸塩類が好
ましく用いられる。亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マ
グネシウム、亜硫酸クロム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸
水素カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これ
らの中でも亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素アンモニウムなどが好ましく用いられ
る。
化重合後に添加することが必須である。ここで乳化重合
後とは、重合系において未反応の酢酸ビニルモノマー量
が５重量％以下、好ましくは４重量％以下になった時点
をいう。好適な無機系還元剤の添加時期は、乳化重合終
了後、脱エチレン操作を行う前あるいは後である。無機
系還元剤としては特に制限されないが、亜硫酸塩類が好
ましく用いられる。亜硫酸塩類としては、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アルミニウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マ
グネシウム、亜硫酸クロム、亜硫酸水素ナトリウム、亜
硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸
水素カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、ピロ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これ
らの中でも亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素アンモニウムなどが好ましく用いられ
る。
【００１７】無機系還元剤の添加量は特に制限されない
が、通常、重合後のエマルジョン固形分１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜
５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
無機系還元剤をこの範囲で使用することにより、エマル
ジョン中のアルデヒド化合物の残存量を低減させること
ができ、また得られるエマルジョンの臭気を低減させる
ことができる。
が、通常、重合後のエマルジョン固形分１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜
５重量部、より好ましくは０．０３〜３重量部である。
無機系還元剤をこの範囲で使用することにより、エマル
ジョン中のアルデヒド化合物の残存量を低減させること
ができ、また得られるエマルジョンの臭気を低減させる
ことができる。
【００１８】本発明の製造方法では、必要に応じて、重
合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量を低減する目的で
ヒドロパーオキサイド類を添加しても構わない。ヒドロ
パーオキサイド類の添加時期は特に限定されないが、通
常、重合後半すなわち残存酢酸ビニルモノマーが１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下になってから添加さ
れる。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加するこ
とにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性も良
好となる。ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素な
どが挙げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられ
る。
合系中の未反応酢酸ビニルモノマー量を低減する目的で
ヒドロパーオキサイド類を添加しても構わない。ヒドロ
パーオキサイド類の添加時期は特に限定されないが、通
常、重合後半すなわち残存酢酸ビニルモノマーが１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下になってから添加さ
れる。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加するこ
とにより、着色が少なく、乳化重合コントロール性も良
好となる。ヒドロパーオキサイド類としては、ｔ−ブチ
ルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ
−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロパーオキサイド、過酸化水素な
どが挙げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられ
る。
【００１９】本発明の乳化重合は、加圧下、好適には２
０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行われるが、乳化重合
途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％とな
った時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ２
低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２低い圧力
下に調整してエチレンの一部を放出することが好適であ
る。
０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に行われるが、乳化重合
途中で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％とな
った時点で、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ２
低い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２低い圧力
下に調整してエチレンの一部を放出することが好適であ
る。
【００２０】本発明の製造方法により得られるエチレン
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジ
ョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以
下、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下である。ここ
でエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度及びアセトア
ルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値
をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃
度あるいはアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場
合、いわゆるノンアルデヒドエマルジョンということは
出来ず、本発明の目的を達成することができない。
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジ
ョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以
下、アセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下である。ここ
でエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度及びアセトア
ルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値
をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃
度あるいはアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍを超える場
合、いわゆるノンアルデヒドエマルジョンということは
出来ず、本発明の目的を達成することができない。
【００２１】本発明の製造方法で得られるエチレン−酢
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、そのままで各
種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の
効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン
を添加して用いることができる。なお、本発明に用いる
分散剤としては、上記のＰＶＡ系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチル
セルロースなどを併用することもできる。
酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、そのままで各
種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の
効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョン
を添加して用いることができる。なお、本発明に用いる
分散剤としては、上記のＰＶＡ系重合体が用いられる
が、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性
あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチル
セルロースなどを併用することもできる。
【００２２】本発明の製造方法により得られるエチレン
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジ
ョン中にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物を含有せず、また臭気もほとんどないた
め、環境負荷の極めて少ないものであり、壁紙用ベース
エマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして
好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用
等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木
工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙
用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和
剤、セメントモルタル用打継ぎ材、紙加工および繊維加
工などの分野でも好適に用いられる。
−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、エマルジ
ョン中にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのア
ルデヒド化合物を含有せず、また臭気もほとんどないた
め、環境負荷の極めて少ないものであり、壁紙用ベース
エマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして
好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用
等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木
工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙
用、不織製品用のバインダー、セメントモルタル用混和
剤、セメントモルタル用打継ぎ材、紙加工および繊維加
工などの分野でも好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョン中のホル
ムアルデヒド濃度、アセトアルデヒド濃度などのエマル
ジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要
領で評価した。
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られたエマルジョン中のホル
ムアルデヒド濃度、アセトアルデヒド濃度などのエマル
ジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要
領で評価した。
【００２４】（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７
１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。 （２）アセトアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１３
３ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。 （３）乳化重合のコントロール性 過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発
熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始
した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観
察し、下記の基準で評価した。すなわち、過酸化水素の
添加、添加停止により、重合温度を調整し、重合温度６
０℃を中心として温度の振れ幅がどの程度になるかによ
り評価した。 ◎ コントロール性非常に良好（温度の振れ幅が◎±１
℃以内） ○ コントロール性良好（温度の振れ幅が◎±３℃以
内） △ コントロール性やや不良（温度の振れ幅が◎±５℃
以内） × コントロール不可（温度の振れ幅が◎±５℃以上） （４）臭気 水性エマルジョンの臭気程度を官能試験により調べ下記
の基準で評価した。 ○：臭気がほとんど感じられない △：僅かに臭気が感じられる ×：臭気が激しく感じられる
し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７
１ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。 （２）アセトアルデヒド含有量 １０ｍｌガラスバイアルにエマルジョンを０．１ｇ採取
し、４０℃×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１３
３ＳＢ:光明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。 （３）乳化重合のコントロール性 過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発
熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始
した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観
察し、下記の基準で評価した。すなわち、過酸化水素の
添加、添加停止により、重合温度を調整し、重合温度６
０℃を中心として温度の振れ幅がどの程度になるかによ
り評価した。 ◎ コントロール性非常に良好（温度の振れ幅が◎±１
℃以内） ○ コントロール性良好（温度の振れ幅が◎±３℃以
内） △ コントロール性やや不良（温度の振れ幅が◎±５℃
以内） × コントロール不可（温度の振れ幅が◎±５℃以上） （４）臭気 水性エマルジョンの臭気程度を官能試験により調べ下記
の基準で評価した。 ○：臭気がほとんど感じられない △：僅かに臭気が感じられる ×：臭気が激しく感じられる
【００２５】実施例１
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したとこ
ろｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し
て導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時
間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸
ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出
し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水
素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、
ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０％水
酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンの
ｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金
網を用いてろ過した。その後、エマルジョン１００ｇに
対し、亜硫酸水素ナトリウムを１ｇ配合し、固形分濃度
５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。評価を
前述の方法により行った。結果を表１に示す。
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したとこ
ろｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し
て導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時
間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸
ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出
し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ２とし、３％過酸化水
素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、
ｐＨを確認したところｐＨ＝４．１であった。１０％水
酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンの
ｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金
網を用いてろ過した。その後、エマルジョン１００ｇに
対し、亜硫酸水素ナトリウムを１ｇ配合し、固形分濃度
５４．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。評価を
前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２６】実施例２
実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せ
て示す。
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せ
て示す。
【００２７】実施例３
実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
アスコルビン酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せ
て示す。
アスコルビン酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンの評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せ
て示す。
【００２８】比較例１
実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリッ
トを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
トを用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
【００２９】実施例４
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムの代わりにピロ
亜硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様にし
て、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
亜硫酸ナトリウムを用いた他は、実施例１と同様にし
て、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
【００３０】実施例５
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムの代わりに亜硫
酸水素アンモニウムを用いた他は、実施例１と同様にし
て、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
酸水素アンモニウムを用いた他は、実施例１と同様にし
て、固形分濃度５４．４％、エチレン含量１８重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得
た。得られたエマルジョンの評価を実施例１と同様に行
った結果を表１に併せて示す。
【００３１】比較例２
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。
【００３２】比較例３
実施例１において亜硫酸水素ナトリウムを用いなかった
他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、
エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの
評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示
す。なお、表１中のＥｍはエマルジョンを示す。
他は、実施例１と同様にして、固形分濃度５４．４％、
エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの
評価を実施例１と同様に行った結果を表１に併せて示
す。なお、表１中のＥｍはエマルジョンを示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】本発明の製造方法は、乳化重合コントロ
ール性に優れ、また得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物を
ほとんどまたはまったく含有せず、また臭気もほとんど
ないため、環境負荷が少ない。
ール性に優れ、また得られるエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンは、エマルジョン中にホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド化合物を
ほとんどまたはまったく含有せず、また臭気もほとんど
ないため、環境負荷が少ない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 218/08 Ｃ０８Ｆ 218/08
Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AA10 BA03 DA01 KA16
KB22 KB29 NA34 NB04 NB06
PA04 PB24 PC02 PC06
4J015 CA03 CA14
4J100 AA02P AG04Q CA04 EA07
FA00 FA03 FA20 GC35
Claims (4)
- 【請求項１】 けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤として、エチレンおよび酢酸ビニ
ルを乳化重合する際に、過酸化水素と酒石酸、エリソル
ビン酸、アスコルビン酸およびこれらの金属塩から選ば
れる少なくとも一種の化合物とからなるレドックス系重
合開始剤を用い、鉄化合物を添加して乳化重合し、乳化
重合後に無機系還元剤を添加することを特徴とするエチ
レン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方
法。 - 【請求項２】 無機系還元剤が、亜硫酸塩類である請求
項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマル
ジョンの製造方法。 - 【請求項３】 レドックス系重合開始剤が、過酸化水素
と酒石酸および／または酒石酸ナトリウムとからなるレ
ドックス系重合開始剤である請求項１または２記載のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造
方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
より得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマ
ルジョンであり、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下
であり、かつアセトアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001371909A JP3774400B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001371909A JP3774400B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171407A true JP2003171407A (ja) | 2003-06-20 |
| JP2003171407A5 JP2003171407A5 (ja) | 2004-12-24 |
| JP3774400B2 JP3774400B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=19180888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001371909A Expired - Lifetime JP3774400B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3774400B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140058052A1 (en) * | 2011-05-03 | 2014-02-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
| WO2017007199A1 (ko) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 주식회사 바커케미칼코리아 | 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법 |
-
2001
- 2001-12-05 JP JP2001371909A patent/JP3774400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140058052A1 (en) * | 2011-05-03 | 2014-02-27 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
| US10030087B2 (en) | 2011-05-03 | 2018-07-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoroelastomers |
| WO2017007199A1 (ko) * | 2015-07-06 | 2017-01-12 | 주식회사 바커케미칼코리아 | 비닐아세테이트-에틸렌 공중합체 에멀젼 및 이의 제조방법 |
| US10590255B2 (en) | 2015-07-06 | 2020-03-17 | Wacker Chemicals Korea Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsion and method for producing same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3774400B2 (ja) | 2006-05-10 |
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