JP2003171493A

JP2003171493A - 水性組成物、発泡シートおよび壁紙

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Publication number: JP2003171493A
Application number: JP2001371910A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Tetsuo Murakami; 哲夫村上; Naokiyo Inomata; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-12-05
Filing date: 2001-12-05
Publication date: 2003-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】未反応の残存酢酸ビニルモノマー量が少な
く、かつホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含
有しない環境負荷の少ない水性組成物を提供し、さらに
着色がなく、発泡性、耐ブロッキング性に優れた発泡シ
ートおよび壁紙を提供すること。【解決手段】けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、未反応の酢酸ビニルモノマ
ー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐ
ｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー
（Ｃ）からなる水性組成物、上記組成物から得られる発
泡シートおよび壁紙。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性組成物、発泡
シートおよび壁紙に関する。さらに詳しくは、未反応の
残存酢酸ビニルモノマー量が少なく、かつホルムアルデ
ヒドをほとんどまたはまったく含有しない環境負荷の少
ない水性組成物、および前記組成物を用いて得られる、
着色がなく、発泡性および耐ブロッキング性に優れる発
泡シートおよび壁紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、壁紙用途として難燃性発泡シート
用水性エマルジョン組成物が用いられている。従来のエ
マルジョンは、塩化ビニルを含有する共重合体をポリマ
ー成分として用い、その難燃性を維持していた。ところ
が、塩化ビニルを含有する共重合体を用いた壁紙は、焼
却処分時に有害なダイオキシンを発生することから、そ
の代替品が強く求められている。この問題を解決する方
法として、特開平７−１０８６４０号公報には、アクリ
ル樹脂系の装飾シート材に係る発明が開示されている。
しかしながらこの方法は、十分な発泡性及び耐折性を得
るという点において不満足なものであった。そこで、特
開２０００−９５９１５公報により上記耐折性などが改
善されたが、その発泡性は未だ十分なものとはいえなか
った。さらには用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンはその調製時に重合開始剤としてソジ
ウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリ
ット、以下ロンガリットと記述する）が頻用され、ロン
ガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生することか
ら、このようなエマルジョンを用いた壁紙を室内に用い
た場合、シックハウス症候群を引き起こす恐れがあり、
何ら問題点の解決につながらなかったというのが現状で
ある。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマ
ルジョン中に少量残存する酢酸ビニルモノマーが変異原
性を有する可能性があることが指摘されており、環境へ
の配慮から発泡シート、壁紙などに用いるエマルジョン
中に少量残存する未反応酢酸ビニルモノマーを低減する
ことが強く望まれている。しかし、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系樹脂エマルジョンは、エチレンとの共重合
であるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低減するこ
とは難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニル
モノマーを含有するのが現状であった。このような状況
下、未反応酢酸ビニルモノマーを低減するために、重合
開始剤、および重合条件を再構築することが不可欠とな
っている。特開２００１−１６３９１０公報ではエリソ
ルビン酸類、アスコルビン酸類を還元剤として用いるこ
とでノンホルムアルデヒド化しうる旨が報告されている
が、該開始剤系では未反応酢酸ビニルモノマーを低減す
ることは難しく、また、過酸化水素を多量に用いなけれ
ば得られるエマルジョンに着色がおこる問題点があり、
未だ十分ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点を解消するためになされたものであり、環境負
荷が少なく、かつ、着色が少なく、発泡性および耐ブロ
ッキング性に優れる水性組成物、発泡シートおよび壁紙
を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、け
ん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分
散剤とし、未反応の酢酸ビニルモノマー量が０．２重量
％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ以下であるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョン
（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｃ）からな
る水性組成物を用いることによって達成される。また、
本発明の上記目的は、上記エチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂エマルジョン（Ａ）として、けん化度７０モル
％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸
化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレド
ックス系重合開始剤を用いて、エチレンと酢酸ビニルを
乳化重合するに際し、重合系のｐＨを３〜７に調整し、
鉄化合物を添加して乳化重合し、さらに重合系中の未反
応酢酸ビニルモノマー量が５重量％以下となった時点
で、ヒドロパーオキサイド類を添加して得られるエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを使用する
ことにより、より好適に達成される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョン（Ａ）を製造する際、
分散剤として用いる、けん化度７０モル％以上のビニル
アルコール系重合体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記する
場合がある）は、常法により、ビニルエステル系重合体
をけん化することにより得ることができる。

【０００６】また、該分散剤として使用するＰＶＡ系重
合体は、本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能な
エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。こ
のようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マ
レイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメ
チル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）
−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化
ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和
単量体の内、エチレンは好適であり、またエチレン性不
飽和単量体、とくにエチレンの含有量は０．５〜２０モ
ル％、さらには１〜１５モル％であることが好適であ
る。また、上記分散剤としては、チオール酢酸、メルカ
プトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢
酸ビニルを重合するか、または酢酸ビニルと上記エチレ
ン性不飽和単量体とを共重合し、それをけん化すること
によって得られる末端変性物を用いることもできる。

【０００７】ＰＶＡ系重合体は、けん化度が７０モル％
以上であることが好適であり、より好ましくは、８０モ
ル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。け
ん化度が７０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体本
来の性質である水溶性が低下して均一な水性組成物が得
られない場合がある。また、本発明の目的をより好適に
達成するためには、該ＰＶＡ系重合体の粘度平均重合度
は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０
００がより好ましい。

【０００８】分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使
用量については特に制限はないが、本発明の目的をより
好適に達成するためには、分散質（エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体系樹脂）１００重量部に対して好ましくは２
〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲で
ある。ＰＶＡ系重合体の使用量が上記範囲にあるとき、
得られる発泡シート、壁紙の耐ブロッキングが向上す
る。

【０００９】本発明の上記エマルジョン（Ａ）を製造す
る際、乳化重合時に単量体としてエチレンおよび酢酸ビ
ニルを主に使用するが、本発明の目的を損なわない範囲
で、エチレン性不飽和単量体および／またはジエン系単
量体を共重合しても構わない。このような単量体として
は、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン、
塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニ
リデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアク
リル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらに
は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および
そのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸お
よびそのナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量
体、その他Ｎ−ビニルピロリドン、バーサチック酸ビニ
ルなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート
などの多官能性単量体が挙げられる。難燃性を付与する
観点でバーサチック酸ビニル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどは好まし
く共重合される場合がある。

【００１０】このように乳化重合して得た分散質中のエ
チレンの含有量は、５〜５０重量％が好ましく、さらに
好ましくは７〜４０重量％、最適には１０〜３０重量％
である。エチレンの含有量が上記範囲にあるとき、発泡
性、耐ブロッキング性が向上する。

【００１１】本発明に使用する上記エマルジョン（Ａ）
を製造する際、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸お
よび／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始
剤を用いる。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、
左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物
であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これら
の中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、着色が少なく、
さらに乳化重合コントロール性も良好である。また、酒
石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は
特に制限されないが、通常、酒石酸ナトリウムが用いら
れる。中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好ましく用い
られる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、上記
利点に加えて、乳化重合後通常行われるアンモニア、苛
性ソーダ等のアルカリによるｐＨ調整も不要となる長所
がある。過酸化水素の使用量は、全単量体１００重量部
に対して０．０１〜０．２重量部であることが好適であ
り、さらに好適には０．０２〜０．１５重量部である。

【００１２】過酸化水素と酒石酸および／またはその金
属塩の使用割合は特に制限されないが、通常過酸化水素
１００重量部に対して、酒石酸および／またはその金属
塩を５０〜３００重量部、好ましくは７０〜２５０重量
部、より好ましくは８０〜２００重量部である。酒石酸
および／またはその金属塩をこの範囲で使用することに
より、着色が少なく、また重合コントロール性も良好と
なる。該レドックス系重合開始剤は通常、未反応酢酸ビ
ニルモノマーが５重量％になるまでに用いる量を示す。

【００１３】本発明では、乳化重合系のｐＨを３〜７、
好ましくは４〜６に調整する。ｐＨをこの範囲に調整す
ることにより、着色が少なく、発泡性、耐ブロッキング
性が良好となり、また重合コントロール性も良好とな
る。乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任
意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナ
トリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。本発明
において、乳化重合系のｐＨとは、重合初期から重合終
了までのｐＨを言い、本発明においては重合系のどの時
点においてもｐＨが３〜７にあることが好適である。

【００１４】また、本発明では、乳化重合系に鉄化合物
を添加することが好適である。鉄化合物としては特に制
限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、
硝酸第二鉄、硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の
鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸
第一鉄が特に好ましく用いられる。

【００１５】鉄化合物の使用量は特に制限されないが、
全単量体に対して１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは５
〜５０ｐｐｍである。鉄化合物をこの範囲で使用するこ
とにより、着色が少なく、また重合コントロール性も良
好となる。

【００１６】上記レドックス系重合開始剤の添加方法は
特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行わ
れる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加す
る方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられ
る。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期
に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的
に添加する方法でも構わないが、通常全量を乳化重合初
期に添加して用いる。鉄化合物の添加方法も特に制限さ
れないが、通常、乳化重合初期に全量を添加して用い
る。

【００１７】本発明では、重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加することが好適である。好ましくは
４重量％以下となった時点でヒドロパーオキサイド類を
添加する。この時点でヒドロパーオキサイド類を添加す
ることにより、着色が少なく、重合コントロール性も良
好となる。ヒドロパーオキサイド類としては、過酸化水
素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド
が挙げられ、中でもｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、
キュメンヒドロパーオキサイドが好ましく用いられる。

【００１８】ヒドロパーオキサイド類の添加量は特に制
限されないが、通常、未反応の全単量体に対して、０．
００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜３モル当量
を添加する。添加量が０．００５モル当量未満の場合、
未反応酢酸ビニルモノマーが０．２重量％を超える場合
がある。また、添加量が５モル当量を超える場合、得ら
れる発泡シートの耐ブロッキング性および発泡性が低下
する場合がある。

【００１９】ヒドロパーオキサイド類を添加する際、酒
石酸および／またはその金属塩を添加、とくに同時添加
することで効率的に未反応酢酸ビニルモノマーを低減す
ることが可能である。ここで使用する酒石酸および／ま
たはその金属塩の添加量は特に制限されないが、通常、
ヒドロパーオキサイド類１モルに対して、０．１〜３モ
ルが好適である。添加量が０．１モル未満の場合、酒石
酸および／またはその金属塩の添加効果が見られない場
合があり、また、３モルを超える量を添加してもその効
果は期待できない場合がある。

【００２０】上記エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂
エマルジョン（Ａ）の製造は、加圧下、好適には２０〜
７０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧下に行われるが、乳化重合途中
で、たとえば残存酢酸ビニル濃度が１０重量％となった
ところで、最初の重合圧力より５〜３５ｋｇ／ｃｍ^２低
い圧力下、好適には１０〜３０ｋｇ／ｃｍ^２低い圧力
下にしてエチレンの一部を放出し、さらに残存酢酸ビニ
ル濃度が５重量％以下となった時点で、ヒドロパーオキ
シド類を添加し重合を完結することが好適である。

【００２１】乳化重合後、３０〜２００ｍｍＨｇ、好適
には５０〜１８０ｍｍＨｇの減圧下で、１０〜７０℃、
好適には１５〜６０℃において、０．５〜５時間、好適
には１〜４時間かけて脱エチレンを行うことで、より確
実に未反応酢酸ビニルモノマー量を低減することが可能
である。

【００２２】本発明に用いる上記エマルジョン（Ａ）の
エマルジョン中に含まれる未反応酢酸ビニルモノマー量
が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐｐｍ
以下であることが必須である。このようなエマルジョン
（Ａ）は上記の方法により好適に得られる。ここでエマ
ルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー量の測定はＪＩ
ＳＫ６８２８に記載の滴定法により行った数値をい
う。未反応酢酸ビニルモノマー量が０．２重量％を超え
る場合、未反応酢酸ビニルモノマー量を低減したとはい
えず、本発明の目的を達成することができない。また、
ホルムアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行
った数値をいう。エマルジョン中に含まれるホルムアル
デヒド濃度が１ｐｐｍを超える場合、いわゆるノンホル
ムアルデヒドエマルジョンということは出来ず、本発明
の目的を達成することができない。

【００２３】本発明に使用する上記エマルジョン（Ａ）
は、そのままで用いることができるが、必要があれば、
本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマ
ルジョンを添加して用いることができる。なお、本発明
に用いる分散剤としては、上記したＰＶＡ系重合体が用
いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノ
ニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキ
シエチルセルロースなどを併用することもできる。

【００２４】本発明において使用する発泡剤（Ｂ）とし
ては、加熱、減圧等の操作により発泡がおこるものであ
れば特に制限はないが、熱分解型の発泡剤、熱膨張性中
空微小球体などが挙げられ、特に熱膨張性中空微小球体
が好ましく用いられる。熱分解型の発泡剤としては、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼン
スルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒド
ラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニル
スルホン、トルエンジスルホニルヒドラジン、ｐ−トル
エンジスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンジスルホニ
ルセミカルバジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ジカーボンアミド、ジエチルアゾジカルボキシレート等
が挙げられる。熱膨張性中空微小球体とは、加熱により
膨張・発泡させることができる微小球体からなる発泡剤
であり、たとえばポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン
とアクリロニトリルの共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体な
どからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの低沸点炭化水素を
含有する粒径１〜５０μｍの球体である。市販品として
は、たとえば松本油脂社製商品名「マイクロスフェア
Ｆ−８５Ｄ」を用いることができる。

【００２５】本発明において使用する無機フィラー
（Ｃ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第１鉄、
塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タル
ク、シリカ類、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウムなど
をあげることができる。好ましくは水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化第１鉄、塩基性炭酸亜鉛、二酸化チタン
である。

【００２６】上記発泡剤（Ｂ）の含有量は特に限定され
ないが、上記エマルジョン（Ａ）１００重量部（固形分
基準）に対し好ましくは５〜５０重量部、より好ましく
は５〜４０重量部である。（Ｂ）成分が過少な場合は発
泡性に劣る懸念が生じ、一方（Ｂ）成分が過多な場合は
耐ブロッキング性が低下する懸念が生じる。

【００２７】また、上記無機フィラー（Ｃ）の含有量も
特に限定されないが、（Ａ）１００重量部（固形分基
準）に対し好ましくは５０〜３５０重量部であり、さら
に好ましくは８０〜３００重量部である。（Ｃ）成分が
過少な場合は、耐ブロッキング性に劣る懸念が生じ、一
方（Ｃ）成分が過多な場合は発泡性に劣る懸念が生じ
る。

【００２８】本発明の水性組成物は、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）成分の所定量を混合することにより得られる。

【００２９】本発明の発泡シートおよび壁紙を得る方法
は特に限定されないが、たとえば、上記水性組成物をロ
ールコーター、リバースロールコーター、ドクターコー
ター等のコーティング方式やスクリーン印刷、グラビア
印刷、彫刻ロール印刷、フレキソ印刷等の凹凸印刷方式
を用いて紙に塗布または印刷し、乾燥後、発泡処理、エ
ンボス加工を施こすことなどにより得られる。

【００３０】本発明により得られる水性組成物、発泡シ
ートおよび壁紙は、未反応酢酸ビニルモノマー量が少な
く、ホルムアルデヒドをほとんどまたはまったく含有し
ないので環境負荷が少なく、さらに着色が少なく、発泡
性および耐ブロッキング性に優れる。そのために、本発
明の壁紙は、環境配慮型の内装用壁紙などとして広範に
好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。また、得られた組成物中の未反応酢酸
ビニルモノマー量、ホルムアルデヒド含有量などの物性
を下記の要領で評価した。

【００３２】（評価方法）（１）未反応酢酸ビニルモノマー量（Ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョ
ンおよび組成物中の未反応酢酸ビニルモノマー量をＪＩ
ＳＫ６８２８に記載の酢酸ビニルモノマー定量方法に
より測定。（２）ホルムアルデヒド含有量１０ｍｌガラスバイアルに（Ａ）エチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを０．１ｇ採取し、４０℃
×１ｈｒ加温した後、ガス検知管(Ｎｏ.１７１ＳＢ:光
明理化学工業製、１００ｍｌ吸引)で測定。（３）発泡性水性組成物を、乾燥後の厚さが０．１５ｍｍとなるよう
に壁紙用基紙（防湿加工未処理紙）に塗布し、１００℃
で１０分間乾燥させ、更に１８０℃で１分間加熱するこ
とにより発泡させ発泡倍率を下式により評価した。（発泡倍率）＝（発泡体の厚さ）／（乾燥塗膜の厚さ：
０．１５ｍｍ）（４）耐ブロッキング性水性組成物を発泡させた、２つの発泡シートの塗膜面同
士を重ねて合わせ、４５℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の
条件下、５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて２４時間放置し
た。その後、発泡シート同士を剥がし、以下の基準によ
り評価した。 ○（抵抗なし）、△（抵抗あり）、×（材破）（５）発泡シートからのホルムアルデヒド放散量ＪＩＳＲ３５０３（化学分析用ガラス器具）に規定す
る大きさ２４０ｍｍのデシケータの底部に３００ｍｌの
蒸留水を入れた容器をおき、その上に２．５ｃｍ×７．
５ｃｍに切り出した上記発泡シート１０枚を支持金具に
固定し、それぞれが接触しない様に２０℃で２４時間放
置し、放散するホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて
試料溶液とした。この試料溶液を用い、ＪＡＳ木材編
「普通合板」第１９頁に示されるアセチルアセトン法に
よりホルムアルデヒド量を測定した。（６）着色性上記の発泡シートを空気雰囲気下、１００℃で、１０分
間放置し、その後発泡シートを目視により観察し、着色
状態を以下の基準により判断した。 ○ 着色なし、△ 微黄色に着色、× 黄色に着色

【００３３】実施例１窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１｛重合度１７００、け
ん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝を
１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、Ｌ（＋）酒石
酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４
ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷
却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇ
を仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧し
て導入し、０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時
間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。重合初期
の重合系のｐＨは５．２であった。残存酢酸ビニル濃度
が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレ
ン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸化水素水溶液５
０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル濃度が３％とな
ったところで、１％ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（ｔ
−ＢＨＰＯ）水溶液２１１ｇを圧入し、重合を完結させ
た。冷却後、ｐＨを確認したところ、ｐＨ＝４．１であ
った。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加し
エマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュの
ステンレス製金網を用い、ろ過した。その結果、固形分
濃度５４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンが得られた。こ
のエマルジョン１００部（固形分で５４．３部）に熱膨
張性中空微小球体（松本油脂社製マイクロスフェアＦ−
８５Ｄ）２０部、炭酸カルシウム１００部、水３０部を
加えてホモミキサーで分散させ、水性組成物を調製し
た。この組成物の評価を前述の方法により行った。結果
を表１に示す。表１中、Emはエチレン−酢酸ビニル共重
合体系樹脂エマルジョンを示す。

【００３４】比較例１実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は、
実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の
進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかっ
た。

【００３５】実施例２実施例１においてＬ（＋）酒石酸８．３ｇの代わりに、
Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを１２．７ｇ用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製
し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１
に示す。

【００３６】実施例３実施例２において、ｔ−ＢＨＰＯを圧入後、さらにＬ
（＋）酒石酸ナトリウムの１０％水溶液２７０ｇ（ｔ−
ＢＨＰＯ１モルに対して酒石酸ナトリウム０．１９モ
ル）を圧入した他は、実施例２と同様にして固形分濃度
５４．２％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエ
マルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を
調製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて
表１に示す。

【００３７】比較例２窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン
交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９
５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後、ロン
ガリット８．２ｇを添加し、窒素置換を行った。次に酢
酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋ
ｇ／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水素水
溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重
合を行った。重合初期の重合系のｐＨは３．６であっ
た。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エ
チレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、
３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢
酸ビニル濃度が３％となったところで、１％ｔ−ＢＨＰ
Ｏ水溶液２１１ｇおよびロンガリットの１０％水溶液１
８０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確
認したところ、ｐＨ＝２．８であった。１０％水酸化ナ
トリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを
５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチ
レン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンが得られた。得られたエマルジョンを
用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価
を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。

【００３８】比較例３窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リッ
トルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン
交換水１９４４０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９
５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却した後Ｌ−ア
スコルビン酸９．４ｇを添加し、窒素置換を行った。次
に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４
５ｋｇ／ｃｍ^２まで加圧して導入し、０．４％過酸化水
素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、乳化重合を
行った。重合初期の重合系のｐＨは３．９であった。残
存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン
放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２とし、３％過酸
化水素水溶液５０ｇを圧入した。さらに残存酢酸ビニル
濃度が３％となったところで、１％ｔ−ＢＨＰＯ水溶液
２１１ｇおよびＬ−アスコルビン酸の１０％水溶液２１
６ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認
したところ、ｐＨ＝３．４であった。１０％水酸化ナト
リウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを
５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用
いてろ過した。その結果、固形分濃度５４．２％、エチ
レン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系
樹脂エマルジョンが得られた。得られたエマルジョンを
用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製し、評価
を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１に示す。

【００３９】比較例４実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施
例１と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロ
ール性が乏しく危険であったため途中で中止した。

【００４０】比較例５実施例１においてｔ−ＢＨＰＯを用いなかった他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５４．
５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマルジ
ョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調製
し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表１
に示す。

【００４１】実施例４実施例１において用いたｔ−ＢＨＰＯ代わりにキュメン
ヒドロパーオキシド（キュメンＨＰＯ）を用いた他は、
実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５
４．３％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂エマルジョンを得た。得られたエマ
ルジョンを用い、実施例１と同様にして水性組成物を調
製し、評価を実施例１と同様に行った。結果を併せて表
１に示す。表中、ＨＣＨＯはホルムアルデヒドを示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の水性組成物、発泡シートおよび
壁紙は、未反応酢酸ビニルモノマー量が少なく、ホルム
アルデヒドをほとんどまたはまったく含有しないので、
環境負荷が少なく、さらに着色が少なく、発泡性および
耐ブロッキング性に優れる。そのため、環境配慮型の内
装用壁紙などとして広範に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 7/22 Ｃ０８Ｋ 7/22 ４Ｊ１００Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 ４Ｌ０５５Ｄ０６Ｎ 7/00 Ｄ０６Ｎ 7/00 Ｄ２１Ｈ 19/70 Ｄ２１Ｈ 19/70 27/20 27/20 ＡＦターム(参考） 4F055 AA17 BA12 CA06 DA10 EA26 FA07 FA38 GA26 4F074 AA22 AC26 AE07 AG01 AH04 BA91 CA29 CB62 CC04Y CC32Y DA35 DA59 4J002 BB061 BD102 BG102 DE056 DE076 DE116 DE136 DE146 DE236 DE276 DG056 DJ016 DJ046 FA102 GL00 4J011 KA16 KB09 KB22 4J015 CA03 CA15 4J100 AA02P AA03R AA06R AB02R AB03R AC03R AC04R AC23R AC24R AG04Q AL03R AL04R AL05R AL09R AM15R AM19R AM21R AQ08R AS02R AS03R AS07R BA03R BA56R CA04 CA05 EA07 FA03 FA20 FA41 JA67 4L055 AG15 AG59 AG64 AG89 AG99 AH02 AH34 AH37 AJ08 BE08 BE20 EA31 EA32 EA33 FA22 FA30 GA23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】けん化度７０モル％以上のビニルアルコ
ール系重合体を分散剤とし、未反応の酢酸ビニルモノマ
ー量が０．２重量％以下、ホルムアルデヒド濃度が１ｐ
ｐｍ以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）、発泡剤（Ｂ）および無機フィラー
（Ｃ）からなる水性組成物。
【請求項２】エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂エ
マルジョン（Ａ）が、けん化度７０モル％以上のビニル
アルコール系重合体を分散剤として、過酸化水素と酒石
酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合
開始剤を用いて、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合する
に際し、重合系のｐＨを３〜７に調整し、鉄化合物を添
加して乳化重合し、さらに重合系中の未反応酢酸ビニル
モノマー量が５重量％以下となった時点で、ヒドロパー
オキサイド類を添加して得られるエチレン−酢酸ビニル
共重合体系樹脂エマルジョンである請求項１記載の水性
組成物。
【請求項３】発泡剤が、熱膨張性中空微小球体である
請求項１または２記載の水性組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の水性組
成物を用いて得られる発泡シート。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の水性組
成物を用いて得られる壁紙。