JP2003171326A - ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体の製造方法 - Google Patents
ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体の製造方法Info
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- JP2003171326A JP2003171326A JP2001367105A JP2001367105A JP2003171326A JP 2003171326 A JP2003171326 A JP 2003171326A JP 2001367105 A JP2001367105 A JP 2001367105A JP 2001367105 A JP2001367105 A JP 2001367105A JP 2003171326 A JP2003171326 A JP 2003171326A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体
を、ビスフェノールＡを原料として高収率、高純度で製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスフェノールＡを原料とし、固体酸触
媒の存在下、反応温度１００〜1９０℃で、反応圧力４
〜１４ＫＰaの減圧下で、副生フェノールを除去しなが
ら反応させてｐ−イソプロペニルフェノール環状二量体
を製造する。
を、ビスフェノールＡを原料として高収率、高純度で製
造する方法を提供する。 【解決手段】 ビスフェノールＡを原料とし、固体酸触
媒の存在下、反応温度１００〜1９０℃で、反応圧力４
〜１４ＫＰaの減圧下で、副生フェノールを除去しなが
ら反応させてｐ−イソプロペニルフェノール環状二量体
を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂やポリ
カーボネート樹脂の原料等として有用なｐ−イソプロペ
ニルフェノールの環状二量体の製造方法に関する。
カーボネート樹脂の原料等として有用なｐ−イソプロペ
ニルフェノールの環状二量体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二
量体の製造方法としては、まず塩基性触媒の存在下にビ
スフェノールＡを分解してｐ−イソプロペニルフェノー
ルを得た上で、更にこれを原料として固体酸触媒の存在
下に環状二量体を得ることが知られているが（特開昭５
０−３５１５０号公報）、工程が複雑であり、特に塩基
性触媒を使った後に酸触媒を使用するので第一の工程で
の触媒分離を慎重に行わねばならず、経済的な製造方法
とは言いがたい。なお、ｐ−イソプロペニルフェノール
環状二量体の化学名は１，３，３−トリメチル−１−ｐ
−ヒドロキシフェニル−インダン−６−オールであり、
この構造式は前記特開昭５０−３５１５０号公報等に記
載されているとおりである（以下、環状二量体と略称す
る）。
量体の製造方法としては、まず塩基性触媒の存在下にビ
スフェノールＡを分解してｐ−イソプロペニルフェノー
ルを得た上で、更にこれを原料として固体酸触媒の存在
下に環状二量体を得ることが知られているが（特開昭５
０−３５１５０号公報）、工程が複雑であり、特に塩基
性触媒を使った後に酸触媒を使用するので第一の工程で
の触媒分離を慎重に行わねばならず、経済的な製造方法
とは言いがたい。なお、ｐ−イソプロペニルフェノール
環状二量体の化学名は１，３，３−トリメチル−１−ｐ
−ヒドロキシフェニル−インダン−６−オールであり、
この構造式は前記特開昭５０−３５１５０号公報等に記
載されているとおりである（以下、環状二量体と略称す
る）。
【０００３】これに対し、特開平５−２９４８７９号公
報やＵＳＰ５９９４５９６号では、ビスフェノールＡを
原料に、活性白土やモンモリロナイトといった固体酸触
媒を用い、直接環状二量体を得る方法が示されている。
これらの方法は、ビスフェノールＡの分解反応とその結
果生成したイソプロペニルフェノールの二量化反応を分
けることなく、１つの工程で環状二量体が得られる簡便
な方法である。しかし、転化率が低く、反応生成物には
多量の未反応ビスフェノールＡを含むため、高純度の環
状二量体を得るには、精製工程に大きな負荷が係り、例
えば、有機溶剤を用いた再結晶を複数回繰り返さねばな
らず、決して、工業的に十分な製造方法とは言えない。
報やＵＳＰ５９９４５９６号では、ビスフェノールＡを
原料に、活性白土やモンモリロナイトといった固体酸触
媒を用い、直接環状二量体を得る方法が示されている。
これらの方法は、ビスフェノールＡの分解反応とその結
果生成したイソプロペニルフェノールの二量化反応を分
けることなく、１つの工程で環状二量体が得られる簡便
な方法である。しかし、転化率が低く、反応生成物には
多量の未反応ビスフェノールＡを含むため、高純度の環
状二量体を得るには、精製工程に大きな負荷が係り、例
えば、有機溶剤を用いた再結晶を複数回繰り返さねばな
らず、決して、工業的に十分な製造方法とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はビスフ
ェノールＡからｐ−イソプロペニルフェノールの環状二
量体を製造するにあたり、転化率、収率が高い製造方法
を提供することにある。
ェノールＡからｐ−イソプロペニルフェノールの環状二
量体を製造するにあたり、転化率、収率が高い製造方法
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記のような
問題点を解決するために、工業的に容易に入手可能なビ
スフェノールＡから直接該環状二量体を簡便に製造する
方法について鋭意研究し、副生フェノールを除去しなが
ら反応させることで、高いビスフェノールＡ転化率が得
られること、その結果、特定条件で再結晶を行うことで
高純度のｐ−イソプロペニルフェノール環状二量体が得
られることを見出し、本発明を完成した。
問題点を解決するために、工業的に容易に入手可能なビ
スフェノールＡから直接該環状二量体を簡便に製造する
方法について鋭意研究し、副生フェノールを除去しなが
ら反応させることで、高いビスフェノールＡ転化率が得
られること、その結果、特定条件で再結晶を行うことで
高純度のｐ−イソプロペニルフェノール環状二量体が得
られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は、ビスフェノールＡを
原料とし、固体酸触媒存在下、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール環状二量体を製造するにあたり、副生フェノール
を除去しながら反応させることを特徴とする、ｐ−イソ
プロペニルフェノール環状二量体の製造方法である。こ
こで、反応温度は１００〜1９０℃、反応圧力は０．０
０４〜０．０１４ＭＰaであることが好ましい。
原料とし、固体酸触媒存在下、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール環状二量体を製造するにあたり、副生フェノール
を除去しながら反応させることを特徴とする、ｐ−イソ
プロペニルフェノール環状二量体の製造方法である。こ
こで、反応温度は１００〜1９０℃、反応圧力は０．０
０４〜０．０１４ＭＰaであることが好ましい。
【０００７】ビスフェノールＡの化学名は２，２−ビス
(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパンであり（以下、ＢＰ
Ａと略称する）、エポキシ樹脂及びポリカーボネート樹
脂の原料として大量に製造されている（例えば、新日鐵
化学(株)製ビスフェノールＡ：純度９９.５％以上）。
原料として使用するＢＰＡはかかる市販のＢＰＡを使用
することができるが、場合によっては低純度のＢＰＡで
あってもよい。
(ｐ−ヒドロキシフェニル)プロパンであり（以下、ＢＰ
Ａと略称する）、エポキシ樹脂及びポリカーボネート樹
脂の原料として大量に製造されている（例えば、新日鐵
化学(株)製ビスフェノールＡ：純度９９.５％以上）。
原料として使用するＢＰＡはかかる市販のＢＰＡを使用
することができるが、場合によっては低純度のＢＰＡで
あってもよい。
【０００８】本発明で触媒として使用する固体酸として
は、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が挙げ
られるが、特に活性白土を使用した場合に高い収率で目
的化合物を得ることができる。触媒の使用量はＢＰＡに
対して１〜７ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％より触媒が少
ないと十分な反応速度が得られず、また７ｗｔ％より多
いと反応は迅速に進むものの、目的生成物への選択率が
低下する。
は、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等が挙げ
られるが、特に活性白土を使用した場合に高い収率で目
的化合物を得ることができる。触媒の使用量はＢＰＡに
対して１〜７ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％より触媒が少
ないと十分な反応速度が得られず、また７ｗｔ％より多
いと反応は迅速に進むものの、目的生成物への選択率が
低下する。
【０００９】反応温度は１００〜１９０℃、好ましくは
１２０〜１６０℃である。１００℃より低い温度では実
質的に反応は進まず、また１９０℃より高いと副生物の
割合が上昇し、選択率を低下させる。
１２０〜１６０℃である。１００℃より低い温度では実
質的に反応は進まず、また１９０℃より高いと副生物の
割合が上昇し、選択率を低下させる。
【００１０】ＢＰＡと触媒の固相混合物を１００℃以上
に加熱すると、反応の進行によってフェノールが生成
し、反応混合物は徐々に液状となるので溶媒を使用する
必要はないが、昇温を迅速に行うために溶媒を使用して
もよい。溶媒としては反応温度より高い沸点を有する芳
香族炭化水素が好ましい。例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、キュメン等の芳香族炭化水素、フ
ェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール
等のフェノール類が挙げられるが、特に好ましい溶媒と
してフェノールがある。理由は明らかではないが、フェ
ノールを溶媒に用いた場合、目的生成物への選択率が向
上することが判明した。また、フェノールの場合、反応
により副生するフェノールを除去回収し、その１部を溶
媒としてリサイクル利用できるが、他の溶媒を用いた場
合は副生フェノールとの分離が必要となり、回収が困難
な上、経済的にも不利である。使用する溶媒量は、溶媒
の種類によっても異なるが、基本的には反応温度におい
てＢＰＡが速やかに融解するに足る量であり、フェノー
ルの場合は原料ＢＰＡに対し、５〜５０ｗｔ％、好まし
くは１０〜２０ｗｔ％である。５％未満ではＢＰＡの融
解に時間が掛かり溶媒としての効果が得られず、また５
０％以上では反応中に除去するフェノール量が増え、生
産性が悪化し、経済的にも好ましくない。
に加熱すると、反応の進行によってフェノールが生成
し、反応混合物は徐々に液状となるので溶媒を使用する
必要はないが、昇温を迅速に行うために溶媒を使用して
もよい。溶媒としては反応温度より高い沸点を有する芳
香族炭化水素が好ましい。例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、キュメン等の芳香族炭化水素、フ
ェノール、クレゾール、レゾルシノール、キシレノール
等のフェノール類が挙げられるが、特に好ましい溶媒と
してフェノールがある。理由は明らかではないが、フェ
ノールを溶媒に用いた場合、目的生成物への選択率が向
上することが判明した。また、フェノールの場合、反応
により副生するフェノールを除去回収し、その１部を溶
媒としてリサイクル利用できるが、他の溶媒を用いた場
合は副生フェノールとの分離が必要となり、回収が困難
な上、経済的にも不利である。使用する溶媒量は、溶媒
の種類によっても異なるが、基本的には反応温度におい
てＢＰＡが速やかに融解するに足る量であり、フェノー
ルの場合は原料ＢＰＡに対し、５〜５０ｗｔ％、好まし
くは１０〜２０ｗｔ％である。５％未満ではＢＰＡの融
解に時間が掛かり溶媒としての効果が得られず、また５
０％以上では反応中に除去するフェノール量が増え、生
産性が悪化し、経済的にも好ましくない。
【００１１】反応時間は反応温度、触媒量、溶媒の有無
等によって異なるが、およそ３〜１２時間で反応を終了
させることができる。具体的には、溶媒を使用する場合
は、原料ＢＰＡとフェノール等の溶媒を反応温度にて加
熱し、攪拌が可能となるまで融解した時点で触媒である
固体酸を添加、混合する。その後の反応時間がおよそ３
〜１２時間である。固体攪拌用の特殊な反応器（例え
ば、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー）を用いた
場合は、溶媒を加えることなく、原料ＢＰＡと固体酸触
媒とを直接混合し、反応を行うことも可能であるが、こ
の場合でも反応原料が融解、液状化するには１〜３時間
が必要である。反応原料が融解、液状化する際も触媒が
存在する場合は反応が生じるが、本格的な反応は融解、
液状化が完了し、所定の反応温度になってから生じる。
反応は、窒素雰囲気下で行い、固体酸触媒と液状ＢＰＡ
が十分に接触するよう、攪拌を行う。
等によって異なるが、およそ３〜１２時間で反応を終了
させることができる。具体的には、溶媒を使用する場合
は、原料ＢＰＡとフェノール等の溶媒を反応温度にて加
熱し、攪拌が可能となるまで融解した時点で触媒である
固体酸を添加、混合する。その後の反応時間がおよそ３
〜１２時間である。固体攪拌用の特殊な反応器（例え
ば、ホソカワミクロン社製ナウターミキサー）を用いた
場合は、溶媒を加えることなく、原料ＢＰＡと固体酸触
媒とを直接混合し、反応を行うことも可能であるが、こ
の場合でも反応原料が融解、液状化するには１〜３時間
が必要である。反応原料が融解、液状化する際も触媒が
存在する場合は反応が生じるが、本格的な反応は融解、
液状化が完了し、所定の反応温度になってから生じる。
反応は、窒素雰囲気下で行い、固体酸触媒と液状ＢＰＡ
が十分に接触するよう、攪拌を行う。
【００１２】反応の過程、好ましくは上記本格的な反応
が開始後で、ある程度の副生フェノールが生成したら、
副生フェノールを除去することにより転化率を高めるこ
とができる。反応の進行に伴い、ＢＰＡ転化量と当モル
の大量のフェノールが副生するが、反応初期の融解を助
けるための溶媒として加えた場合は、初めから反応混合
物に含まれている。これらフェノールを除くことで、本
反応における平衡を移すとともに、濃縮することにより
触媒との接触効率も好転するため、ＢＰＡの転化が促進
するものと思われる。反応過程においてフェノールを除
去する方法としてはフェノールを系外に留出させる方法
が好ましい。この場合は常圧、減圧のいずれでも構わな
いが、反応温度は１００〜1９０℃が好ましいため、必
然、圧力も４〜１４ＫＰaの範囲が好ましい。反応中、
所定の圧力まで徐々に減圧すると、高純度のフェノール
が留出してくる。他の副生物の留出も少なく、初留の水
分を除くと、９８％以上のフェノールが回収され、原料
ＢＰＡの融解にリサイクル利用できる。また、分留器を
用いることでさらに高純度のフェノールを回収すること
も可能である。フェノールは反応初期から除去すること
も可能だが、フェノールが除かれると反応内容物の粘度
が高まるため、早い時期からフェノールを除くことは、
触媒である固体酸との接触が阻害され反応の進行が抑制
される。好ましくは、反応開始後１〜３時間後に除去を
始めるのがよい。フェノールの留出が無くなったら、圧
力を常圧に戻し、反応を終了する。
が開始後で、ある程度の副生フェノールが生成したら、
副生フェノールを除去することにより転化率を高めるこ
とができる。反応の進行に伴い、ＢＰＡ転化量と当モル
の大量のフェノールが副生するが、反応初期の融解を助
けるための溶媒として加えた場合は、初めから反応混合
物に含まれている。これらフェノールを除くことで、本
反応における平衡を移すとともに、濃縮することにより
触媒との接触効率も好転するため、ＢＰＡの転化が促進
するものと思われる。反応過程においてフェノールを除
去する方法としてはフェノールを系外に留出させる方法
が好ましい。この場合は常圧、減圧のいずれでも構わな
いが、反応温度は１００〜1９０℃が好ましいため、必
然、圧力も４〜１４ＫＰaの範囲が好ましい。反応中、
所定の圧力まで徐々に減圧すると、高純度のフェノール
が留出してくる。他の副生物の留出も少なく、初留の水
分を除くと、９８％以上のフェノールが回収され、原料
ＢＰＡの融解にリサイクル利用できる。また、分留器を
用いることでさらに高純度のフェノールを回収すること
も可能である。フェノールは反応初期から除去すること
も可能だが、フェノールが除かれると反応内容物の粘度
が高まるため、早い時期からフェノールを除くことは、
触媒である固体酸との接触が阻害され反応の進行が抑制
される。好ましくは、反応開始後１〜３時間後に除去を
始めるのがよい。フェノールの留出が無くなったら、圧
力を常圧に戻し、反応を終了する。
【００１３】反応生成物の精製は、公知の方法で可能で
ある。例えば、再結晶では、得られた反応生成物に適
宜、溶媒を添加し、加熱ろ過して触媒を除いた後に冷却
して結晶を析出させ、これをろ過回収して精製品を得る
ことができる。溶媒としてはトルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、キュメン等の芳香族炭化水素が好適に使用
できる。アルコール類、ケトン類のような極性溶媒は得
られる結晶が着色するために好ましくない。用いる溶媒
の量は、溶媒の種類によっても異なるが、得られた反応
生成物に対して０．５倍〜５倍、好ましくは等倍〜３倍
である。また、加熱ろ過の際に活性白土等のろ過助剤を
追加してもよい。反応終了後に活性白土を追加してろ過
すると、その脱色効果によって得られる精製物の色相が
改善される。加熱ろ過時の温度は８０℃以上であること
が好ましい。
ある。例えば、再結晶では、得られた反応生成物に適
宜、溶媒を添加し、加熱ろ過して触媒を除いた後に冷却
して結晶を析出させ、これをろ過回収して精製品を得る
ことができる。溶媒としてはトルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、キュメン等の芳香族炭化水素が好適に使用
できる。アルコール類、ケトン類のような極性溶媒は得
られる結晶が着色するために好ましくない。用いる溶媒
の量は、溶媒の種類によっても異なるが、得られた反応
生成物に対して０．５倍〜５倍、好ましくは等倍〜３倍
である。また、加熱ろ過の際に活性白土等のろ過助剤を
追加してもよい。反応終了後に活性白土を追加してろ過
すると、その脱色効果によって得られる精製物の色相が
改善される。加熱ろ過時の温度は８０℃以上であること
が好ましい。
【００１４】結晶を析出させる温度は５０℃以上、好ま
しくは６０℃以上である。これ以上低い温度では未反応
ＢＰＡも環状二量体とともに析出し、純度が上がらない
場合がある。析出した結晶はろ過した後、洗浄すること
で、色相、純度ともに改善される。これに用いる溶媒
は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘプ
タン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素
などのハロゲン化炭化水素等が使用可能であるが、再結
晶溶媒を用いるのが最も好ましい。また、この時、洗浄
に用いる溶媒を、再結晶における結晶析出温度以上に、
予め加熱しておくことが望ましい。常温のままの溶媒を
用いると結晶の純度、色相ともに悪化する恐れがある。
洗浄に用いる溶媒の量は、結晶の量、純度によっても異
なるが、通常、結晶に対して０．５〜５重量倍を用いて
繰り返される。
しくは６０℃以上である。これ以上低い温度では未反応
ＢＰＡも環状二量体とともに析出し、純度が上がらない
場合がある。析出した結晶はろ過した後、洗浄すること
で、色相、純度ともに改善される。これに用いる溶媒
は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘプ
タン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素
などのハロゲン化炭化水素等が使用可能であるが、再結
晶溶媒を用いるのが最も好ましい。また、この時、洗浄
に用いる溶媒を、再結晶における結晶析出温度以上に、
予め加熱しておくことが望ましい。常温のままの溶媒を
用いると結晶の純度、色相ともに悪化する恐れがある。
洗浄に用いる溶媒の量は、結晶の量、純度によっても異
なるが、通常、結晶に対して０．５〜５重量倍を用いて
繰り返される。
【００１５】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例に示した百分率は重量百分率であ
る。分析は、液体クロマトグラフィーを用いた内部標準
法にて行った。
する。なお、実施例に示した百分率は重量百分率であ
る。分析は、液体クロマトグラフィーを用いた内部標準
法にて行った。
【００１６】実施例１
分留管、コンデンサー、受器を備えた内容積５００ｃｃ
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇと活性白土（日本活
性白土製Ｋ−５００）６ｇを入れ、オイルバスで１３０
℃に加熱した。加熱開始後１時間で反応混合物は完全な
液状となり、その後攪拌しながら２時間反応を続けた。
加熱開始から３時間後にフラスコ内を１４ＫＰaまで減
圧してフェノールの留去を始め、その後、３時間掛けて
４ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、最終的に７８ｇのフェ
ノールを留去した。常圧に戻した後、内容物を分析した
結果、ＢＰＡ濃度は７．０％、環状二量体濃度は４７％
であった。この結果から、ＢＰＡ転化率は９５.７％、
二量体収率は２８．７％、二量体選択率は３０．０％と
算出された。１００℃のオイルバスに移替え、２００ｇ
のトルエンを添加した後、触媒をろ別した。ろ液を６０
℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ過回収し、予
め６０℃に加熱しておいたトルエン７０ｇでの洗浄を２
回繰り返した。回収した結晶を１００℃、３ＫＰaで３
時間減圧乾燥して重量を測定したところ、収率は２２．
５％、環状二量体純度は９９．９％以上であった。
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇと活性白土（日本活
性白土製Ｋ−５００）６ｇを入れ、オイルバスで１３０
℃に加熱した。加熱開始後１時間で反応混合物は完全な
液状となり、その後攪拌しながら２時間反応を続けた。
加熱開始から３時間後にフラスコ内を１４ＫＰaまで減
圧してフェノールの留去を始め、その後、３時間掛けて
４ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、最終的に７８ｇのフェ
ノールを留去した。常圧に戻した後、内容物を分析した
結果、ＢＰＡ濃度は７．０％、環状二量体濃度は４７％
であった。この結果から、ＢＰＡ転化率は９５.７％、
二量体収率は２８．７％、二量体選択率は３０．０％と
算出された。１００℃のオイルバスに移替え、２００ｇ
のトルエンを添加した後、触媒をろ別した。ろ液を６０
℃まで冷却して結晶を析出させ、結晶をろ過回収し、予
め６０℃に加熱しておいたトルエン７０ｇでの洗浄を２
回繰り返した。回収した結晶を１００℃、３ＫＰaで３
時間減圧乾燥して重量を測定したところ、収率は２２．
５％、環状二量体純度は９９．９％以上であった。
【００１７】実施例２
温度を１４０℃に変えた以外は、実施例１と同様に反
応、フェノール留去を行った。最終的に８０ｇのフェノ
ールを留去し、反応内容物中のＢＰＡ濃度は５．２％、
環状二量体濃度は４６％であった。この結果から、ＢＰ
Ａ転化率は９６．８％、二量体収率は２７．６％、二量
体選択率は２８．５％と算出された。その後、実施例１
と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、回収した結
晶重量を測定したところ収率は２１．０％、環状二量体
純度は９９．９％以上であった。
応、フェノール留去を行った。最終的に８０ｇのフェノ
ールを留去し、反応内容物中のＢＰＡ濃度は５．２％、
環状二量体濃度は４６％であった。この結果から、ＢＰ
Ａ転化率は９６．８％、二量体収率は２７．６％、二量
体選択率は２８．５％と算出された。その後、実施例１
と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、回収した結
晶重量を測定したところ収率は２１．０％、環状二量体
純度は９９．９％以上であった。
【００１８】比較例１
分留管、コンデンサー、受器を備えた内容積５００ｃｃ
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇと活性白土（日本活
性白土製Ｋ−５００）６ｇを入れ、オイルバスで１３０
℃に加熱した。加熱開始後１時間で反応混合物は完全な
液状となり、その後攪拌しながら５時間反応を続けた。
なお、減圧にしてフェノール留去することは行わなかっ
た。加熱開始から６時間後に内容物を分析した結果、Ｂ
ＰＡ濃度は１１．９％、環状二量体濃度は２７％であっ
た。この結果から、ＢＰＡ転化率は８８．１％、二量体
収率は２７．０％、二量体選択率は３０．６％と算出さ
れた。その後、実施例１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、
乾燥を行い、回収した結晶重量を測定したところ収率は
１６％、環状二量体純度は８８．９％であった。
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇと活性白土（日本活
性白土製Ｋ−５００）６ｇを入れ、オイルバスで１３０
℃に加熱した。加熱開始後１時間で反応混合物は完全な
液状となり、その後攪拌しながら５時間反応を続けた。
なお、減圧にしてフェノール留去することは行わなかっ
た。加熱開始から６時間後に内容物を分析した結果、Ｂ
ＰＡ濃度は１１．９％、環状二量体濃度は２７％であっ
た。この結果から、ＢＰＡ転化率は８８．１％、二量体
収率は２７．０％、二量体選択率は３０．６％と算出さ
れた。その後、実施例１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、
乾燥を行い、回収した結晶重量を測定したところ収率は
１６％、環状二量体純度は８８．９％であった。
【００１９】実施例３
分留管、コンデンサー、受器を備えた内容積５００ｃｃ
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇ、フェノール５０
ｇ、活性白土（日本活性白土製Ｋ−５００）７．５ｇを
入れ、オイルバスで１３０℃に加熱した。加熱開始後１
０分で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しな
がら約２時間反応を続けた。加熱開始から２時間後にフ
ラスコ内を１４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を
始め、その後、３時間掛けて４ＫＰaまで徐々に圧力を
下げ、最終的に１２３ｇのフェノールを留去した。常圧
に戻した後、内容物を分析した結果、ＢＰＡ濃度は７．
７％、環状二量体濃度は５０％であった。その結果、Ｂ
ＰＡ転化率は９５．１％、二量体収率は３１．８％、二
量体選択率は３３．４％と算出された。その後、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、回収した
結晶重量を測定したところ収率は２４．５％、環状二量
体純度は９９．９％以上であった。
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇ、フェノール５０
ｇ、活性白土（日本活性白土製Ｋ−５００）７．５ｇを
入れ、オイルバスで１３０℃に加熱した。加熱開始後１
０分で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しな
がら約２時間反応を続けた。加熱開始から２時間後にフ
ラスコ内を１４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を
始め、その後、３時間掛けて４ＫＰaまで徐々に圧力を
下げ、最終的に１２３ｇのフェノールを留去した。常圧
に戻した後、内容物を分析した結果、ＢＰＡ濃度は７．
７％、環状二量体濃度は５０％であった。その結果、Ｂ
ＰＡ転化率は９５．１％、二量体収率は３１．８％、二
量体選択率は３３．４％と算出された。その後、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、回収した
結晶重量を測定したところ収率は２４．５％、環状二量
体純度は９９．９％以上であった。
【００２０】実施例４
温度を１２０℃に変えた以外は、実施例１と同様に反
応、フェノール留去を行った。加熱開始後２時間で反応
混合物は完全な液状となり、その後攪拌しながら３時間
反応を続けた。加熱開始から５時間後にフラスコ内を１
４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を始め、その
後、４時間掛けて４ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、最終
的に７５ｇのフェノールを留去した。引き続き、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回
収した。結果は表１に示した。
応、フェノール留去を行った。加熱開始後２時間で反応
混合物は完全な液状となり、その後攪拌しながら３時間
反応を続けた。加熱開始から５時間後にフラスコ内を１
４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を始め、その
後、４時間掛けて４ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、最終
的に７５ｇのフェノールを留去した。引き続き、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回
収した。結果は表１に示した。
【００２１】実施例５
蒸留時の圧力を８ＫＰaに変えた以外は、実施例１と同
様に反応、フェノール留去を行った。加熱開始後１時間
で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しながら
２時間反応を続けた。加熱開始から３時間後にフラスコ
内を１４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を始め、
その後、３時間掛けて８ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、
最終的に７０ｇのフェノールを留去した。引き続き、実
施例１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶
を回収した。結果は表１に示した。
様に反応、フェノール留去を行った。加熱開始後１時間
で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しながら
２時間反応を続けた。加熱開始から３時間後にフラスコ
内を１４ＫＰaまで減圧してフェノールの留去を始め、
その後、３時間掛けて８ＫＰaまで徐々に圧力を下げ、
最終的に７０ｇのフェノールを留去した。引き続き、実
施例１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶
を回収した。結果は表１に示した。
【００２２】実施例６
触媒量を３ｇに変えた以外は、実施例１と同様に反応、
フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結
晶を回収した。結果は表１に示した。
フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結
晶を回収した。結果は表１に示した。
【００２３】比較例２
分留管、コンデンサー、受器を備えた内容積５００ｃｃ
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇ、フェノール５０
ｇ、活性白土（日本活性白土製Ｋ−５００）７．５ｇを
入れ、オイルバスで１３０℃に加熱した。加熱開始後１
０分で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しな
がら約５時間反応を続けた。なお、減圧にしてフェノー
ル留去することは行わなかった。引き続き、実施例１と
同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回収し
た。結果は表１に示した。
の３ツ口フラスコにＢＰＡ２００ｇ、フェノール５０
ｇ、活性白土（日本活性白土製Ｋ−５００）７．５ｇを
入れ、オイルバスで１３０℃に加熱した。加熱開始後１
０分で反応混合物は完全な液状となり、その後攪拌しな
がら約５時間反応を続けた。なお、減圧にしてフェノー
ル留去することは行わなかった。引き続き、実施例１と
同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回収し
た。結果は表１に示した。
【００２４】実施例７
触媒をＹ型ゼオライトに変えた以外は実施例１と同様に
反応、フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行
い、結晶を回収した。結果は表１に示した。
反応、フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行
い、結晶を回収した。結果は表１に示した。
【００２５】実施例８
触媒を白土（モンモリロナイトＫ１０）に変えた以外は
実施例１と同様に反応、フェノール留去を行った。ま
た、トルエンに変えてエチルベンゼンを用いて、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回
収した。結果は表１に示した。
実施例１と同様に反応、フェノール留去を行った。ま
た、トルエンに変えてエチルベンゼンを用いて、実施例
１と同様の再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行い、結晶を回
収した。結果は表１に示した。
【００２６】実施例９
触媒をシリカアルミナに変えた以外は実施例１と同様に
反応、フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行
い、結晶を回収した。結果は表１に示した。
反応、フェノール留去、再結晶、ろ過、洗浄、乾燥を行
い、結晶を回収した。結果は表１に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂及びポリ
カーボネート樹脂の原料として有用なｐ−イソプロペニ
ルフェノールの環状二量体を、工業的に安価、かつ大量
に入手可能なビスフェノールＡを原料として高収率、高
純度で製造することができる。
カーボネート樹脂の原料として有用なｐ−イソプロペニ
ルフェノールの環状二量体を、工業的に安価、かつ大量
に入手可能なビスフェノールＡを原料として高収率、高
純度で製造することができる。
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Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC28 BA09 BA30
BA68 BA71 BC10 BC11 FC56
FE13
4H039 CA40 CF10 CH30
Claims (2)
- 【請求項１】 ビスフェノールＡを固体酸触媒の存在
下、反応温度１００〜1９０℃で、副生フェノールを除
去しながら反応させることを特徴とするｐ−イソプロペ
ニルフェノール環状二量体の製造方法。 - 【請求項２】 副生フェノールを除去しながら反応させ
る際の反応圧力が４〜１４ＫＰaである請求項１に記載
のｐ−イソプロペニルフェノール環状二量体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001367105A JP2003171326A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001367105A JP2003171326A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171326A true JP2003171326A (ja) | 2003-06-20 |
Family
ID=19176900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001367105A Withdrawn JP2003171326A (ja) | 2001-11-30 | 2001-11-30 | ｐ−イソプロペニルフェノールの環状二量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003171326A (ja) |
-
2001
- 2001-11-30 JP JP2001367105A patent/JP2003171326A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050201 |