JP2003168635A

JP2003168635A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭

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Publication number: JP2003168635A
Application number: JP2001367191A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ito; 憲治伊藤; Kunihisa Yoshioka; 邦久吉岡; Tadanori Nomura; 忠範野村; Norikazu Miyashita; 憲和宮下
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化ビニリデン単独重合体と同等以上のＥＤ
ＬＣ静電容量を有し、且つ製造コスト的にも安価な塩化
ビニリデン共重合体のＥＤＬＣ電極用活性炭を提供す
る。【解決手段】塩化ビニリデンと環状官能基を有するア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルか
らなる塩化ビニリデン共重合体であって、前記環状官能
基を有すアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルの量が前記共重合体全体に対し４ｗｔ％以下の
ものを炭化処理及び／または賦活処理して得られる電気
二重層キャパシタ電極用活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高静電容量を得る
のに適した電気二重層キャパシタ電極用活性炭に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化が積極的に進め
られる中、バックアップ電源に用いられる小型で信頼性
の高い大静電容量の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）
が採用される様になっている。特に、最近では電気自動
車やハイブリッドカーに搭載する電源用二次電池の補助
電源など大電力用途としても着目されて検討されてい
る。それに伴い、分極性電極に対して更なる大静電容量
化などの高性能化が要求されている。

【０００３】ＥＤＬＣとは固体と液体の界面に生じる電
気二重層を利用したコンデンサである。その構造は、セ
パレータを介した１組の分極性電極と、これらを収納す
るケースと電解液と集電体から成る。分極性電極材料と
して、大きな比表面積を有する活性炭（粉末を固めたも
の、不織布状、シート状）が用いられる。通常、活性炭
の原料には、ヤシ殻やセルロースなどの植物質、石油ピ
ッチなどの石油質、フェノール樹脂やポリアクリロニト
リルなどの樹脂質が使われている。

【０００４】電解液としては有機溶媒系のものと水溶媒
系のものがある。水溶液系電解液ならば硫酸水溶液が一
般的であるが、その他の例えば水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩の水溶液
も使用できる。さらに４フッ化ホウ酸、硝酸などの無機
塩も使用できる。有機溶媒系電解液としては電解質とし
て種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩
を溶媒のプロピレンカーボネイト（ＰＣ）に溶解したも
のが一般に使われている。水系電解液を用いた水系ＥＤ
ＬＣは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗
（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性
に優れる。また、有機系電解液を用いた有機系ＥＤＬＣ
は、耐電圧が高いため、高エネルギー密度を持ち、小型
化出来るという特長を持っている。

【０００５】最近、ＥＤＬＣが大静電容量を蓄えられる
様になった、また大電流を供給できる様になった背景に
は、電極材料として使う活性炭の開発がある。ＥＤＬＣ
の静電容量は、その電極材料である活性炭の構造及び物
性に大きく左右され、分極性電極としての活性炭への要
求特性には、〈１〉比表面積やかさ密度が大きいこと、
〈２〉電気抵抗が低いこと、〈３〉電気化学的に不活性
であることが上げられる。これらの要求特性の内、
〈１〉と〈２〉には特に活性炭の細孔容積及び細孔径分
布などの細孔構造が大きな影響を与えるものと考えられ
ている。

【０００６】従って、ＥＤＬＣの静電容量を上げるに
は、電解液のイオン径に対し好適な細孔径を出来るだけ
多く有する活性炭を得ることが重要である。塩化ビニリ
デン共重合体を活性炭原料として用いる場合、塩化ビニ
リデン共重合体の塩化ビニリデン含有率を高くすれば、
加熱炭化時に生じる細孔の数も多くなると考えられ、そ
の意味では塩化ビニリデン単独重合体が最も良いと考え
られる。しかし、塩化ビニリデン単独重合体は軟化点が
高く、軟化点と熱分解点が接近しており、かつこれと混
和性のよい可塑剤、安定剤がないため加工性が悪く一般
に使用されてないため高価である。そのため、塩化ビニ
ルなど他のモノマーと共重合させて加工性の改善を図っ
たものが一般には出回っており安価である。

【０００７】塩化ビニリデン共重合体を原料に使ったも
のは、特開平７−２４９５５１号公報、特開平１０−２
０８９８５号公報、特開２００１−５８８０７号公報な
どで既に報告されている。しかし、特開平７−２４９５
５１号公報では塩化ビニリデン共重合体の共重合モノマ
ーについての具体例の記載がない。また、特開平１０−
２０８９８５号公報、特開２００１−５８８０７号公報
は塩化ビニリデン共重合体の共重合モノマーとして例が
列記されているものの、その中にはＥＤＬＣ活性炭電極
の静電容量が塩化ビニリデン単独重合体よりも低くな
る、例えばメタクリル酸エチルのようなものも含まれて
いる。さらに、例えば特開平１０−２０８９８５号公報
には、塩化ビニリデン：共重合モノマーの比は通常５〜
９５：９５〜５ｗｔ％と記述されているが、共重合モノ
マー量が４ｗｔ％以上に多くなるとＥＤＬＣの静電容量
は塩化ビニリデン単独重合体よりも低くなってしまう。
よって、塩化ビニリデン単独重合体の代替にはならな
い。

【０００８】Ｒ．Ａ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ著「Ｐｏｌｙ
ＶｉｎｙｌｉｄｅｎＣｈｌｏｒｉｄｅ」（Ｇｏｒｄｅ
ｎａｎｄＢｒｅａｃｈＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ発行（１９７７））の１５８〜１７２頁によれ
ば、塩化ビニリデン重合体の熱分解過程は次の４つの過
程からなる。〈１〉脱塩酸を伴ったポリ塩化アセチレン
化反応過程、〈２〉共役分子シーケンス間のＤｉｅｌｓ
−Ａｄｌｅｒ反応による環化反応過程、〈３〉脱塩酸を
伴った環化反応過程、〈４〉脱塩酸を伴った黒鉛化反応
過程である。加熱温度が高くなるに連れて、〈１〉の過
程から順に〈２〉の過程、〈３〉の過程と進み、最終的
に〈４〉の過程を経て炭化する。

【０００９】工業化のことを考えた場合、〈１〉の過程
に従って塩化ビニリデン重合体を１３０〜１９０℃の融
点以下の固体状態でポリマー表面のみ脱塩酸して炭化処
理すれば、その後高温で炭化しても溶融せずポリマー時
の形状を維持したままであるため、炭化処理プロセスで
のハンドリング性がよく、またポリマー重合時に粒度が
制御できれば炭化処理後の粉砕工程が不要になる利点も
ある。しかし、融点以下の固体状態で塩化ビニリデン重
合体を加熱によって脱塩酸するには、長大な時間が掛か
り工業的ではない。一方、融点以上で且つ脱塩酸が効率
的に進む２００〜３００℃の温度領域で行ったのでは、
ポリマー時の形状を維持することができない。よって、
アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水
溶液とアルコール及び／またはエーテルとの混合溶液を
用いて、１００℃以下で脱塩酸処理することが安価であ
り工業的である。

【００１０】アルカリ処理を用いた活性炭の製造方法と
して、特開平９−２１３５９０号公報に炭素原料をアル
カリ金属水酸化物の存在下３２０〜３８０℃及び４５０
〜７００℃で２段階焼成し、アルカリ金属水酸化物を除
去した後、更に熱処理することを特徴とするＥＤＬＣ電
極用活性炭の製造方法が示されている。また、特開平９
−２７５０４２号公報には、塩化ビニル系樹脂を熱分析
で第１段目の重量減少が生じる温度〜２０００℃で焼成
した後、水酸化カリウム等を用いて賦活温度５００〜１
０００℃で１〜２０時間アルカリ賦活を行うことを特徴
とするＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が示されてい
る。しかし、これらの技術で用いられているアルカリ処
理は、いずれも炭化した後の活性炭の賦活処理に関する
ものであって炭化処理とは異なる。

【００１１】更に、特開２０００−３５３６４４号公報
には、本技術と同じ塩化ビニリデン共重合体を用いたＥ
ＤＬＣ電極用活性炭の製造方法が記載されているが、塩
化ビニリデン共重合体の共重合モノマーとして例記され
ているものの中にはＥＤＬＣ活性炭電極の静電容量が塩
化ビニリデン単独重合体よりも低くなるものも含まれて
いる。これら従来の技術を用いて、電解液のイオン径に
対し好適な細孔径で、その細孔容量を大きくした活性炭
にすれば、通常の活性炭を用いて得られるＥＤＬＣに比
べ高い静電容量のＥＤＬＣを得られるが、電気自動車用
の補助電源としてその重量を軽くするためには、更に高
い静電容量のＥＤＬＣが求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化ビニリ
デン単独重合体と同等以上のＥＤＬＣ静電容量を有し、
且つ製造コスト的にも安価な塩化ビニリデン共重合体の
ＥＤＬＣ電極用活性炭を提供するものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、原料とし
て、塩化ビニリデンと環状官能基を有するアクリル酸エ
ステル及び／またはメタクリル酸エステルからなる塩化
ビニリデン共重合体を用いることに着目し、本発明を完
成させた。すなわち、本発明は下記の通りである。１．
塩化ビニリデンと環状官能基を有するアクリル酸エステ
ル及び／またはメタクリル酸エステルからなる塩化ビニ
リデン共重合体であって、前記環状官能基を有すアクリ
ル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの量が
前記共重合体全体に対し４ｗｔ％以下のものを炭化処理
及び／または賦活処理して得られる電気二重層キャパシ
タ電極用活性炭。

【００１４】２．塩化ビニリデンと環状官能基を有する
アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステル
とを含む塩化ビニリデン共重合体を、その一部または全
部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、アルカリ金属水
酸化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液とアルコー
ル及び／またはエーテルとの混合溶液を用いて、１００
℃以下で脱塩酸処理する工程、及び、得られた脱塩酸処
理された塩化ビニリデン共重合体を炭化処理及び／また
は賦活処理をする工程、を含む電気二重層キャパシタ電
極用活性炭の製造方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい態様につ
いて説明する。１．塩化ビニリデン共重合体の製造ＥＤＬＣ電極用活性炭原料としての塩化ビニリデン共重
合体の製造方法は、例えば下記の様な条件で懸濁重合法
や乳化重合法を行えば良い。以下に、粉末状の塩化ビニ
リデン共重合体を得るための重合方法の例を示すが、塩
化ビニリデン共重合体の水分散状態を利用する場合は、
各重合法の乾燥前に得られるスラリーまたは水分散体を
用いれば良い。また、溶液状態や繊維・不織布に含浸し
た状態を利用する場合は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、１，４ −ジオキサン、シクロヘキサン、シクロ
ペンタノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）、エチルアセテートなどのＰＶＤＣ共重合体の溶
媒（塩化ビニリデン単独重合体の膨潤試薬）やヘキサメ
チルホスホルアミド、テトラメチレンスルホキサイド、
Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
フォルミルヘキサメチレンイミン、トリメチレンサルフ
ァイド、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、イソプロピルスル
ホキサイド、Ｎ−フォルミルピペリジン、Ｎ−アセチル
ピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロオ
クタノン、シクロヘプタノン、ｎ−ブチルスルホキサイ
ドなどの塩化ビニリデン単独重合体の溶媒に下記重合法
で得られた粉末状塩化ビニリデン共重合体原料の一部あ
るいは全部を溶解して用いれば良い。

【００１６】〔懸濁重合法の例〕懸濁重合法の例として
は、撹拌機付きのガラスライニングした反応器に、懸濁
剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈ
ＰＭＣ））０．０１〜０．１部（部とは、全重合モノマ
ーを１００部とした時の各成分の重量部数のことであ
る）を溶解した脱イオン水１００部を投入し、撹拌開始
後系内３０℃にて窒素置換する。その後、重合開始剤
（例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート
（ＩＰＰ））０．０１〜０．９部を溶解した、塩化ビニ
リデン単独重合体の場合は塩化ビニリデン単独を、塩化
ビニリデン共重合体の場合は塩化ビニリデンと塩化ビニ
リデンと共重合する共重合モノマーの混合液を１００部
投入し、反応機内を重合開始剤が反応する温度（例え
ば、３０〜８０℃）に昇温して重合反応を開始する。攪
拌下で十分に重合反応を行った後（数段階の温度で重合
反応を行うことも出来る）、未反応モノマーを回収し、
降温後に塩化ビニリデン共重合体のスラリーを取り出
す。得られたスラリーを遠心式の脱水機にかけ、水を脱
水した後、熱風式乾燥機を用い４０〜８０℃で乾燥する
ことで、粉末状の塩化ビニリデン共重合体を得ることが
出来る。

【００１７】〔乳化重合法の例〕一方、乳化重合法の例
としては、撹拌機付きのガラスライニングした耐圧反応
器中に水１００〜６００部、重合開始剤（例えば、過硫
酸ナトリウム）０．０１〜１０部、乳化剤（例えば、ア
ルキルスルホン酸ナトリウム）０．１〜１．０部を仕込
み、脱気した後、内容物の温度を重合開始剤が反応する
温度（例えば３０〜８０℃）に昇温して温度を保つ。こ
れとは別の容器に共重合モノマーを計量混合してモノマ
ー混合物を作成する。前記の耐圧反応器中にモノマー混
合物１〜２０部を一括添加し、撹拌下反応器の内圧が降
下するまで重合する。続いて、モノマー混合物の残り全
量を所定時間（例えば、１〜４０時間）にわたって連続
的に定量添加しながら重合反応（シード連添重合と呼
ぶ）を行う。なお、はじめからモノマー混合物全量を一
括添加しても良い（バッチ重合と呼ぶ。塩化ビニリデン
共重合体の場合、使用するモノマー種の組み合わせによ
っては組成が均一になりにくい）。重合中は内容物を攪
拌下、反応温度を保ち、内圧が十分に降下するまで反応
を進行させ、塩化ビニリデン共重合体の水分散体（塩化
ビニリデン共重合体ラテックス）を得る。得られた塩化
ビニリデン共重合体ラテックスを塩析剤（例えば、塩化
カルシウム）を用いて塩析し、塩化ビニリデン共重合体
を沈殿させ、水洗、乾燥することで、粉末状の塩化ビニ
リデン共重合体を得ることが出来る。

【００１８】〔塩化ビニリデン共重合体の共重合組成〕
本発明に用いられる塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビ
ニリデンと重合可能な共重合モノマーとして環状官能基
を有するアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルである。なお、環状官能基は、芳香環、脂肪族
環また脂環のどれでもよい。例えば、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボニル
などの環状官能基を有するアクリル酸エステル、及び／
またはメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸イソボニルなどの環状官能基を有す
るメタクリル酸エステルを共重合モノマーとして用いて
重合したものである。これらの塩化ビニリデン共重合体
の中で、特に好ましいのは、メタクリル酸シクロヘキシ
ルを共重合モノマーに用いたものである。また、共重合
モノマーは１種類でなく複数のものを組み合わせてもよ
い。

【００１９】これらの環状官能基を有するアクリル酸化
合物及び／またはメタクリル酸化合物をコモノマーとし
て使うと塩化ビニリデン共重合体は、耐熱分解性が良
く、炭化処理した際に他の共重合体よりも高温まで塩化
ビニリデン構造が残り、その塩化ビニリデンが高温で脱
塩酸してＥＤＬＣの静電容量に最適な細孔を形成するた
め高い静電容量になると推考される。塩化ビニリデン共
重合体を構成する共重合モノマーは、僅かでも入れば塩
化ビニリデン単独重合体よりもＥＤＬＣの静電容量が高
くなる。塩化ビニリデン共重合体における共重合モノマ
ーの比率は好ましくは０．０１〜４ｗｔ％、より好まし
くは０．５〜２ｗｔ％である。

【００２０】２．活性炭の製造本発明の活性炭の製造方法は、２つの工程より成る。第
１の工程は、上述した塩化ビニリデン共重合体を下記の
アルカリ処理液中で脱塩酸処理（１次炭化処理）して１
次炭素材料を得る工程である。第２の工程は、１次炭化
処理品を通常の活性炭製造方法に従って、加熱炭化処理
（２次炭化処理）し、最終的にＥＤＬＣ電極用活性炭を
得る工程である。

【００２１】第１の工程は、塩化ビニリデン共重合体を
アルカリ処理液中に、そのアルカリ処理液の沸点以下の
温度にて、１０分〜１週間、攪拌しながら浸漬し、脱塩
酸処理し、塩化ビニリデン共重合体を炭化処理（１次炭
化処理）し、１次炭素材料を得る工程である。この工程
での反応温度、反応時間だけでなく、得られる炭素材料
中の細孔径及び細孔分布をＥＤＬＣに用いる電解液のイ
オン径に合わせ、アルカリ処理液中のアルカリや有機膨
潤剤の種類と濃度を適当に調整することができる。ただ
し、反応時間は、１０分未満では塩化ビニリデン共重合
体のアルカリによる炭化が不十分あり、１週間以上では
生産性が低くなり好ましくない。

【００２２】アルカリ処理液とは、水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物（アルカリと記す）の水
溶液（アルカリ水溶液）と、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、１、４−ジオキサン、シクロヘキサン、シク
ロペンタノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）、エチルアセテートなどの塩化ビニリデン
共重合体の溶媒（塩化ビニリデン単独重合体の膨潤試
薬）やヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンス
ルホキサイド、Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、Ｎ−フォルミルヘキサメチレンイミン、トリ
メチレンサルファイド、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、イ
ソプロピルスルホキサイド、Ｎ−フォルミルピペリジ
ン、Ｎ −アセチルピロリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、ｎ−
ブチルスルホキサイドなどの塩化ビニリデン共重合体を
一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒（膨潤
有機溶媒と記す）と、メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、１−ドデカノールなどのアルコー
ル及び／またはジエチルエーテルなどのエーテル（希釈
剤と記す）との、これら混合溶液のことである。

【００２３】アルカリ金属水酸化物は、塩化ビニリデン
共重合体を脱塩酸させ炭化するためのもので、中でもＫ
ＯＨが濃度を高められること、コストが低いこと、更に
脱塩酸によって生じる塩化カリウム（ＫＣｌ）が２次炭
化処理時に賦活剤として働くことから最も好ましい。ア
ルカリ処理液中のアルカリ濃度は８〜１６モル％が好ま
しく、さらに好ましくは、１０〜１５モル％である。濃
度が低すぎると、脱塩酸に時間が掛かったり、不十分で
あったりする。一方、濃度が高すぎると有機溶媒の相分
離や固形分（分解物を含む）の析出や濁りが生じる等に
より均一なアルカリ処理液が得られ難い。

【００２４】膨潤有機溶媒を加えることは、アルカリ水
溶液のみでは、特に高塩化ビニリデン組成の塩化ビニリ
デン共重合体や高結晶性塩化ビニリデン共重合体の場合
ではアルカリが樹脂内部まで染み込まないため、脱塩酸
が遅く、炭化に時間が掛かり過ぎたり、塩化ビニリデン
共重合体の粒子内部まで十分な炭化処理が進まない場合
があるためである。更に膨潤有機溶媒の濃度を塩化ビニ
リデン共重合体の組成、結晶性に応じて調整すること
で、炭化時に生じる細孔径及び細孔分布を、ＥＤＬＣに
用いる電解液のイオン径に最適化する、という細孔構造
の制御のためでもある。膨潤有機溶媒としては、ＴＨＦ
またはＭＥＫまたはテトラメチレンスルホキサイドが低
温（室温〜膨潤有機溶媒の沸点以下、すなわち１００℃
以下）で塩化ビニリデン共重合体を容易に膨潤させるこ
とから好ましく、特にＴＨＦがコストが低いことから更
に好ましい。アルカリ処理液中の有機膨潤剤の濃度は、
１〜１２モル％が好ましく、さらに好ましくは４〜１１
モル％である。濃度が低すぎると、塩化ビニリデン共重
合体を膨潤させることが出来ず、アルカリによる脱塩酸
が不十分となり易い。一方、濃度が高すぎると有機膨潤
剤が相分離したり、塩化ビニリデン共重合体を完全に溶
解してしまい細孔を有する炭素材料が得られ難い。

【００２５】アルコール及び／またはエーテルを加える
ことは、希釈剤として働き、更に高濃度のアルカリ水溶
液と有機膨潤剤との相分離を防ぐためのものである。加
えるアルコール及び／またはエーテルとしては、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコールが好まし
く、中でも、メタノールが相分離を防ぐ範囲が広いこと
（アルカリ濃度を高く出来ること）、コストが低いこと
から好ましい。アルカリ処理液中のアルコールの濃度
は、混合するアルカリ水溶液及び有機膨潤剤の種類と濃
度により、均一溶液とするのに必要な濃度は異なるが、
１５〜６０モル％で良い。濃度が１５モル％より低いと
アルカリ水溶液と有機膨潤剤が相分離を起こしたり、固
形物（分解物）の析出や濁りが生じた不均一な混合液と
なりやすい。一方、濃度が６０モル％を越えるとアルカ
リ濃度が低くなり、塩化ビニリデン共重合体の脱塩酸が
不十分となりやすい。

【００２６】アルカリ処理液とは、アルカリ金属水酸化
物の水溶液と、塩化ビニリデン単独重合体または塩化ビ
ニリデン共重合体を一部または全部を膨潤若しくは溶解
する有機溶媒と、アルコール及び／またはエーテルとの
混合溶液を指すものであり、相分離や固形物（分解物）
の析出や濁りの発生を抑えるためには、均一な混合液が
好ましい。なお、本発明の脱塩酸を短時間で行ったり、
低濃度のアルカリ水溶液で行うために、テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等の４級ア
ンモニウム塩、テトラブチルホスホニウム臭化物等の４
級ホスホニウム塩、ジベンゾ−１８−クラウン−６等の
クラウンエーテル、クリプタンド、グライムなどの触媒
を加えても良い。特に好ましくは、アルカリ処理液中の
触媒濃度としてＴＢＡＨを０．０５〜０．２モル％加え
る。

【００２７】第２の工程は、１次活性炭を通常の活性炭
製造方法（塩化ビニリデン共重合体の場合は炭素材料製
造法）に従って、非酸化雰囲気（Ｎ₂、不活性ガス）下
で６００〜１０００℃（好ましくは７００〜８５０
℃）、１０分〜２時間、加熱炭化処理する。なお、第２
の工程では、必要に応じて更に賦活処理を行っても良い
（賦活処理を行った場合、通常の意味での活性炭とな
る。この場合も、本発明に含まれる）。賦活処理として
は、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、塩化水素、一酸化炭素、酸素などの
賦活ガス及びこれらの賦活ガスを主成分として混合ガス
を用いて焼成するガス賦活法や、アルカリ水酸化物、ア
ルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸化物、アルカリ土類
炭酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類塩、ホウ酸、リン
酸、硫酸、塩酸、塩化亜鉛などを用いた薬品賦活法など
が挙げられる。本発明は、この様に塩化ビニリデン共重
合体をアルカリ処理液を用いて１次炭化処理することを
特徴とするＥＤＬＣ電極用活性炭である。

【００２８】３．電極の作製及び静電容量の測定方法本発明の炭素材料を用いた評価用のＥＤＬＣは、下記の
方法にて作製し、その静電容量を測定する。しかし、Ｅ
ＤＬＣの作製方法はこの方法に限定されるものではな
い。

【００２９】〔評価用ＥＤＬＣの作製方法〕本発明の製
造方法によって得られた炭素材料を粉砕ミルを用いて７
５μｍ以下に粉砕する。次に、この微粉末にバインダー
としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ラテッ
クスを５ｗｔ％添加し、混錬した後、水分を十分に除去
（真空乾燥機で１２０℃、３時間乾燥）し、単極あたり
４０〜５０ｍｇの混錬物を錠剤成形器を用いて約２００
ＭＰａ（電極片面あたり）で加圧成形（電極の比重が
０．９〜０．６、特に好ましくは０．８〜０．７に成る
様に成形圧を調整する）して、直径１０ｍｍ、厚み約１
ｍｍの錠剤状のＥＤＬＣ用電極を得る。続いて、上記の
ＥＤＬＣ用電極を電解液と同濃度の３０％硫酸水溶液に
入れ、アスピレータを用いて８時間以上真空含浸した。
更に、電解液を含浸した電極２枚を厚さ１００μｍのポ
リエチレン製微多孔膜のセパレータ（旭化成製Ｈ−１１
００Ａ）を介して対面させ、白金板の集電体で挟んだも
のを１ｍｍ厚×２０ｍｍ×２０ｍｍのテフロン（登録商
標）板にて２０ｃＮ・ｍのトルク圧で固定して、評価用
ＥＤＬＣとなる。

【００３０】［静電容量の測定方法］ＥＤＬＣの静電容
量の測定には直列回路の時定数から求める定電圧充電法
と定電流で放電し電荷量に対する電圧の変化から求める
定電流放電法があるが、定電流放電法にて測定した。即
ち、０．９Ｖに１００ｍＡの定電流充電を行った後、１
ｍＡの定電流放電して静電容量を算出する。次に実施例
により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。

【００３１】

【実施例１】塩化ビニリデン−メタクリル酸シクロへキ
シル（ＣＨＭＡ）共重合体でＣＨＭＡ比率１．７ｗｔ％
（１モル％）のものを懸濁重合した。管状炉を用いて、
窒素雰囲気の中で４００℃で２時間保持し脱塩酸処理し
た後に、７００℃で２時間保持し炭化処理して活性炭を
製造した。次に、この活性炭を用いて上記の方法にて評
価用ＥＤＬＣを作成して静電容量を測定した。

【００３２】

【比較例１】塩化ビニリデン単独重合体を重合し、実施
例１と同様に処理して活性炭を作製して評価用ＥＤＬＣ
を組んで静電容量を測定した。

【００３３】

【比較例２、３】ポリ塩化ビニリデン共重合体の共重合
モノマーがＣＨＭＡでＣＨＭＡ比率８．４ｗｔ％（５モ
ル％）（比較例２）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）で
ＥＭＡ比率１．２ｗｔ％（１モル％）（比較例３）のも
のをそれぞれ重合し、その活性炭を使って実施例１と同
様に評価用ＥＤＬＣを組んで静電容量を測定した。実施
例１および比較例１〜３のＥＤＬＣ電極の静電容量につ
いての測定結果を表１に示す。表１から明らかなよう
に、本発明の塩化ビニリデン共重合体の活性炭は、塩化
ビニリデン単独共重合体の活性炭以上のＥＤＬＣ静電容
量を有しており、かつ塩化ビニリデン単独共重合体より
も安価に製造できるメリットがある。

【００３４】表１に、実施例１及び比較例１〜３で得ら
れたＥＤＬＣ静電容量の結果をまとめて示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によるＥＤＬＣ電極用活性炭は、
塩化ビニリデン単独重合体と同等以上のＥＤＬＣ静電容
量を有し、かつ、安価に製造することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下憲和宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 4G046 CA04 CB08 CC01 HA03 HB03 HC08 HC14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニリデンと環状官能基を有するア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルか
らなる塩化ビニリデン共重合体であって、前記環状官能
基を有すアクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸
エステルの量が前記共重合体全体に対し４ｗｔ％以下の
ものを炭化処理及び／または賦活処理して得られる電気
二重層キャパシタ電極用活性炭。
【請求項２】塩化ビニリデンと環状官能基を有するア
クリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと
を含む塩化ビニリデン共重合体を、その一部または全部
を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、アルカリ金属水酸
化物またはアルカリ土類水酸化物の水溶液とアルコール
及び／またはエーテルとの混合溶液を用いて、１００℃
以下で脱塩酸処理する工程、及び、得られた脱塩酸処理
された塩化ビニリデン共重合体を炭化処理及び／または
賦活処理をする工程、を含む電気二重層キャパシタ電極
用活性炭の製造方法。