JP2003160840A

JP2003160840A - 石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼

Info

Publication number: JP2003160840A
Application number: JP2001357420A
Authority: JP
Inventors: Manabu Oku; 学奥; Yoshiaki Hori; 芳明堀; Yukihiro Kawabata; 幸寛川畑; Toshiro Nagoshi; 敏郎名越
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-06-06
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: JP3886785B2

Abstract

(57)【要約】【目的】多量の水蒸気，ＣＯ₂，ＳＯ₂を含む高温雰囲
気においても優れた耐酸化性，耐硫化性を呈し、熱疲労
特性も良好な石油系燃料改質器用フェライト系ステンレ
ス鋼を提供する。【構成】この改質器用フェライト系ステンレス鋼は、
Ｃｒ：８〜３５質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：
０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.
００８質量％以下，Ｓｉ：０.８〜２.５質量％及び／又
はＡｌ：０．６〜６.０質量％の１種又は２種を含み、
Ｓｉ及びＡｌの合計量が１.５質量％以上に調整されて
いる。必要に応じ、Ｙ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥ
Ｍ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：
０.００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上及び／又
はＮｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.
５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１
〜４.０質量％の１種又は２種以上を添加してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガソリン，ナフサ，灯
油，ＬＰＧ等の石油系燃料を水素に改質する際に使用さ
れる改質器の要求特性を満足するオーステナイト系ステ
ンレス鋼に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種化学工業分野における基礎原料，燃
料電池用燃料，熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用さ
れる水素は、石油，アルコール等の燃料を分解すること
により製造している。たとえば、石油精製プラントで
は、大型で連続運転される水素発生装置が使用されてい
る。従来の水素発生装置は、ナフサや天然ガスを原料と
し、水蒸気改質反応によって水素を製造している。最近
では、燃料電池用水素を得るために、各種改質器の開発
が急ピッチで進められている。燃料電池用改質器として
は、複数の反応管を容器に収容した多管式，大径の反応
管をもつ単管式等が知られている。

【０００３】たとえば、単管式改質器では、内壁１ａ，
外壁１ｂをもつ二重管からなる反応管１に触媒を充填
し、適宜の仕切りによって第１触媒層２ａ，第２触媒層
２ｂを形成している（図１）。第１触媒層２ａと第２触
媒層２ｂとの間に内側流路３ａ，外側流路３ｂをもつ改
質ガス取出し管３を配置し、第１触媒層２ａを内側流路
３ａに，第２触媒層２ｂを外側流路３ｂに連通させる。
反応管１は全体がハウジング４で取り囲まれ、ハウジン
グ４の一側壁に原料ガス供給管５が設けられ、外側流路
３ｂに連通する合流管３ｃが他側壁から系外に延びてい
る。ハウジング４の底部には、バーナ燃料ｆ，燃焼空気
ｏが供給され、反応管１の内壁１ａで区画される内部空
洞にフレームＦを送り込むバーナ６が設けられている。

【０００４】原料ガスRGは、改質用水蒸気と共に反応管
１内に送り込まれ、第１触媒層２ａ→内側流路３ａ→第
２触媒層２ｂ→外側流路３ｂ→合流管３ｃの経路で流れ
る。フレームＦで内側から加熱されている第１触媒層２
ａ，第２触媒層２ｂを原料ガスRGが通過する際に、改質
反応（たとえば、Ｃ₃Ｈ₈＋３Ｈ₂Ｏ＝３ＣＯ＋７Ｈ₂），
シフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂）等により水素
が生成する。水素は、改質取出し管から改質ガスとして
直接回収され、或いはＰｄ−Ａｇ，Ｔａ等の水素透過膜
を用いた選択透過法で改質ガスPGから分離回収される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】石油精製プラントの水
素発生装置は、高温で連続運転されることから優れた高
温クリープ強度が要求される。また、ＣＯ₂，ＳＯ₂等を
含む水蒸気雰囲気に曝される。そのため、ＨＫ４０（２
５Ｃｒ−２０Ｎｉ−０.４Ｃ）を始めとする耐熱合金製
の遠心鋳造管が水素発生装置の構造材に使用されてい
る。他方、石油系燃料から水素を回収する燃料電池用改
質器では、都市ガス，アルコール系燃料に比較して改質
温度が８００℃以上の高温になる。しかも、水蒸気、Ｃ
Ｏ₂，ＳＯ₂等を含む酸化性の雰囲気に曝され、水素の需
要に応じて加熱・冷却も頻繁に繰り返される。このよう
な過酷な環境下で十分な耐久性を呈する実用的な材料
は、これまでのところ報告されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のフェラ
イト系ステンレス鋼をベースとし、高温水蒸気雰囲気に
曝される石油系燃料改質器の環境を考慮して鋼組成に種
々の検討を加えることにより完成されたものであり、加
熱初期の酸化皮膜を強化すると共に、Ｎ，Ｍｏ，Ｎｂ等
の添加によって中温〜高温域での高温強度を改善し、改
質器の要求特性を満足する石油系燃料改質器用フェライ
ト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。

【０００７】本発明の石油系燃料改質器用フェライト系
ステンレス鋼は、その目的を達成するため、Ｃｒ：８〜
３５質量％，Ｃ：０.０３質量％以下，Ｎ：０.０３質量
％以下，Ｍｎ：１.５質量％以下，Ｓ：０.００８質量％
以下，Ｓｉ：０.８〜２.５質量％及び／又はＡｌ：０.
６〜６.０質量％を含み、残部が実質的にＦｅの組成を
もち、Ｓｉ及びＡｌの合計量が１.５質量％以上に調整
されていることを特徴とする。

【０００８】このフェライト系ステンレス鋼は、更に
Ｙ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：
０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質
量％の１種又は２種以上及び／又はＮｂ：０.０５〜０.
８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：
０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種
又は２種以上を含むことができる。

【０００９】

【作用】ＳＵＳ４３０やＳＵＨ４０９Ｌに代表されるフ
ェライト系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレ
ス鋼に比較すると熱疲労特性に優れているものの、多量
の水蒸気を含む改質器の高温雰囲気に曝されると、水蒸
気酸化が容易に進行する。また、加熱・冷却が頻繁に繰
り返される改質器にあっては、より一層の優れた熱疲労
特性が要求される。そこで、本発明者等は、水蒸気酸化
及び熱疲労の発生メカニズムを材質面から検討し、ＳＵ
Ｓ４３０をベースとして種々の合金成分を添加し、添加
合金成分が水蒸気酸化及び熱疲労に及ぼす影響を調査し
た。

【００１０】高温雰囲気における水蒸気酸化は大気酸化
よりも損傷が大きい。水蒸気酸化機構は必ずしも明らか
でない。水蒸気酸化は水蒸気が酸素及び水素に解離して
酸化反応を促進させ、水蒸気が鋼素地に直接到達して酸
化を促進させること等によって生じる現象であり、結果
としてスケール剥離に由来する配管系統の目詰りや鋼素
地の減肉に起因する変形，穴開き等のトラブルが発生す
る。

【００１１】この水蒸気酸化は、ステンレス鋼表面に生
成するＣｒ系酸化物を主体とする酸化皮膜を安定化する
ことによって抑制できる。加熱によりステンレス鋼表面
に生成する酸化皮膜は、ステンレス鋼に耐酸化性を付与
するものであり、８００℃程度の高温雰囲気にあっては
８質量％以上のＣｒ含有量で耐酸化性の向上が顕著とな
る。しかし、鋼素地が高温水蒸気雰囲気に曝されると、
酸化皮膜中に生成するＣｒ系酸化物が少量に留まり、Ｃ
ｒ−Ｍｎ−Ｆｅ系のスピネル構造をもつ酸化物が多量に
生成するため、酸化皮膜がポーラスになる。その結果、
酸化皮膜を透過して下地鋼に到達する水蒸気，ＣＯ₂，
ＳＯ₂等の腐食性成分が多くなり、下地鋼の水蒸気酸化
や硫化が進行する。

【００１２】そこで、Ｓｉ，Ａｌ添加によってＣｒ系酸
化物を安定化させることにより、耐水蒸気酸化性，耐硫
化性を改善する。Ｓｉ，Ａｌは、Ｃｒ系酸化物の内層に
Ｓｉ，Ａｌの酸化物を形成し，酸化皮膜を強化する。ま
た、Ｓｉ添加によって鋼中のＣｒ拡散が促進され、Ｃｒ
系酸化物が生成しやすくなり、結果としてＣｒ系酸化物
が安定した酸化皮膜によって腐食性成分の透過が抑制さ
れることに起因するものと推察される。Ｙ，ＲＥＭ，Ｃ
ａの添加も耐水蒸気酸化性，耐硫化性の改善に有効であ
る。Ｙ，ＲＥＭ，Ｃａは、酸化皮膜のＣｒ系酸化物に固
溶し、酸化皮膜を強化することによって腐食性成分の透
過を抑制するものと推察される。

【００１３】石油系燃料改質器は、稼動，非稼動に応じ
て常温から９００℃前後の高温に至る温度域で加熱・冷
却される。そのため、加熱・冷却の繰返しによって蓄積
される熱疲労も大きくなる。この点、石油精製プラント
の大型水素発生装置は高温で連続運転されることから、
高温クリープ特性に優れた材料の使用によって問題が解
決されるが、加熱・冷却が繰り返される改質器には同様
な手段を適用できない。熱疲労特性の改善には、ステン
レス鋼の高温強度を高めることが有効な手段である。本
発明では、Ｎｂ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｕの１種又は２種以上
を添加することによって高温強度，ひいては熱疲労特性
を改善している。Ｍｏ，Ｃｕは固溶強化、Ｎｂ，Ｔｉは
固溶強化や析出強化によって熱疲労特性を改善する。

【００１４】以上の観点から、石油系燃料改質器に使用
されるフェライト系ステンレス鋼の成分・組成を次のよ
うに定めた。Ｃｒ：８〜３５質量％ステンレス鋼に必要な耐食性，耐酸化性を付与する上で
必要な合金成分である。８００℃前後における高温耐酸
化性を確保するためには、８質量％以上のＣｒが必要で
ある。しかし、３５質量％を超える過剰量のＣｒが含ま
れると、フェライト系ステンレス鋼の加工性，低温靭性
が低下する。Ｃ，Ｎ：０.０３質量％以下高温強度，特にクリープ特性を改善する成分であるが、
フェライト系ステンレス鋼に過剰添加すると加工性，低
温靭性を著しく低下させる。また、ＴｉやＮｂとの反応
によって炭窒化物を生成しやすく、高温強度の改善に有
効な固溶Ｔｉや固溶Ｎｂを減少させる。したがって、本
成分系ではＣ，Ｎ含有量は少ないほど好ましく、共に上
限を０.０３質量％に設定した。

【００１５】Ｍｎ：１.５質量％以下フェライト系ステンレス鋼の耐スケール剥離性を向上さ
せる成分であるが、１.５質量％を超える過剰量のＭｎ
が含まれると鋼材が硬質化し、加工性，低温靭性が低下
する。高レベルの加工性，低温靭性を確保する上では、
Ｍｎ含有量の上限を０.５質量％にすることが好まし
い。Ｓ：０.００８質量％以下熱間加工性，耐溶接高温割れ性に悪影響を及ぼす成分で
あり、異常酸化の起点にもなる。そのため、Ｓ含有量は
可能な限り低くすることが好ましく、上限を０.００８
質量％に設定した。

【００１６】Ｓｉ：０.８〜２.５質量％Ｃｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分であり、０.８
質量％以上の含有量でＳｉの添加効果が顕著になる。し
かし、２.５質量％を超える過剰量のＳｉが含まれる
と、加工性，特に延性を著しく低下させ、低温靭性も低
下する。また、鋼表面に疵が生成しやすくなり、製造性
も低下する。Ａｌ：０.６〜６.０質量％Ｓｉと同様にＣｒ系酸化物の安定化に有効な合金成分で
あり、０.６質量％以上の含有量でＡｌの添加効果が顕
著になる。しかし、６.０質量％を超える過剰量のＡｌ
が含まれると、加工性，低温靭性が著しく低下する。Ａ
ｌ及びＳｉの過剰添加に起因する欠陥を発生させること
なく酸化皮膜を強化する上では、Ｓｉ，Ａｌの合計添加
量を１.５質量％以上に設定することが重要である。合
計添加量が１.５質量％に満たないと、Ｃｒ系酸化物を
安定させるためにＳｉ，Ａｌの何れか一方を多量に添加
する必要が生じ、加工性，低温靭性低下の原因になりや
すい。

【００１７】Ｙ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥＭ（希土類元素）：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.００１〜０.０１質量％何れも必要に応じて添加される合金成分であり、酸化皮
膜中に固溶し、酸化皮膜を強化する作用を呈する。この
ような効果は、Ｙ：０.００１質量％以上，ＲＥＭ：０.
００１質量％以上，Ｃａ：０.００１質量％以上で顕著
になる。しかし、０.１質量％を超える過剰量のＹ，０.
１質量％を超える過剰量のＲＥＭ，０.０１質量％を超
える過剰量のＣａを添加すると、鋼材が過度に硬質化す
るばかりでなく、製造時に表面疵が生じやすくなり製造
コストの上昇を招く。

【００１８】Ｎｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔｉ：０.０３〜０.５０質量％Ｍｏ：０.１〜４.０質量％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％何れも必要に応じて添加される合金成分であり、Ｍｏ，
Ｃｕは固溶強化、Ｎｂ，Ｔｉは析出強化によってフェラ
イト系ステンレス鋼の高温強度を更に向上させる。それ
ぞれＭｏ：０.１質量％以上，Ｃｕ：０.１質量％以上，
Ｎｂ：０.０５質量％以上，Ｔｉ：０.０３質量％以上で
添加効果が顕著になる。しかし、過剰量のＣｕが含まれ
ると熱間加工性が低下し、過剰量のＭｏ，Ｎｂ，Ｔｉが
含まれると鋼材が過度に硬質化するので、それぞれの上
限をＭｏ：４.０質量％，Ｃｕ：４.０質量％，Ｎｂ：
０.８０質量％，Ｔｉ：０.５０質量％に設定した。

【００１９】その他の成分について本発明では特に規定
するものではないが、一般的な不純物元素でありＰ，
Ｏ，Ｎｉ等は可能な限り低減することが好ましい。通常
はＰ：０.０４質量％以下，Ｏ：０.０２質量％以下，Ｎ
ｉ：０.６質量％以下に規制されるが、高レベルの加工
性や溶接性を確保する場合にはＰ，Ｏ，Ｎｉを更に厳し
く規制する。また、耐熱性の改善に有効なＷ，Ｔａ，
Ｖ，Ｚｒや熱間加工性の改善に有効なＢ，Ｍｇ，Ｃｏ等
の元素も必要に応じて添加できる。

【００２０】

【実施例】表１の成分・組成をもつ各種フェライト系ス
テンレス鋼を３０ｋｇ真空溶解炉で溶製し、インゴット
に鋳造した。インゴットを粗圧延した後、熱延，焼鈍酸
洗，冷延，仕上げ焼鈍を経て板厚２.０ｍｍの冷延焼鈍
材を製造した。また、別のインゴットを熱間鍛造，焼鈍
して外径３０ｍｍの丸棒を製造した。

【００２１】

【００２２】各オーステナイト系ステンレス鋼から試験
片を切り出し、冷延焼鈍板を高温水蒸気酸化試験に、焼
鈍丸棒を熱疲労試験に供した。高温水蒸気酸化試験で
は、石油系燃料改質器が曝される雰囲気を想定し、５０
体積％Ｈ₂Ｏ＋２０体積％ＣＯ₂及び５０体積％Ｈ₂Ｏ＋
１０ｐｐｍＳＯ₂の２種類の雰囲気を用意した。当該雰
囲気中で試験片を９００℃に２５分保持する加熱及び室
温まで降温して５分保持する冷却を１サイクルとする加
熱・冷却を５００回繰り返した後、試験片の重量を測定
した。測定結果を試験前の重量と比較し、重量変化が
２.０ｍｇ／ｃｍ²以下を○，２.０ｍｇ／ｃｍ²を超える
重量増加があったものを×として耐水蒸気酸化性を評価
した。酸化，硫化が生じていないものほど、酸化皮膜の
環境遮断機能が強く、耐水蒸気酸化性に優れているとい
える。

【００２３】熱疲労試験では、自由熱膨張に対し５０％
の歪量を付加するように制御して２００〜９００℃の温
度域で試験片を繰返し加熱・冷却した。初期の最大引張
り応力が３／４まで低下したときの繰返し数を破損繰返
し数と定義し、加熱・冷却を５００サイクル以上繰り返
しても破損しなかった試験片を○，５００サイクル未満
の加熱・冷却で破損繰返し数に達した試験片を×として
熱疲労特性を評価した。表２の試験結果にみられるよう
に、本発明に従った鋼種番号１〜５のフェライト系ステ
ンレス鋼は、何れも耐水蒸気酸化性，熱疲労特性に優れ
ており、改質器材料としての要求特性を十分に満足して
いた。

【００２４】他方、鋼種番号６〜８のフェライト系ステ
ンレス鋼は、高温保持した後で試験片表面に酸化スケー
ルの亀裂等、多数の損傷が発生しており、耐水蒸気酸化
性に劣っていた。損傷の発生は、Ｓｉ、Ａｌ含有量が不
足するために酸化皮膜のＣｒ系酸化物が不安定で、高温
保持中に酸化皮膜を透過したＨ₂Ｏ，ＣＯ₂，ＳＯ₂等が
下地鋼をアタックしたことによるものと推察される。熱
疲労特性にも劣っていた。熱疲労特性は０．３１質量％
のＮｂを添加した鋼種番号８で改善がみられたが、耐水
蒸気酸化性は依然として不十分であった。

【００２５】

【００２６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のフェラ
イト系ステンレス鋼は、Ｃｒ系酸化物が安定化した酸化
皮膜が表面に形成され、高温雰囲気に長時間曝された状
態でも酸化皮膜が優れた環境遮断機能を呈し、高温水蒸
気雰囲気下での酸化や硫化が防止される。また、組織強
化により優れた熱疲労特性が維持される。そのため、過
酷な高温水蒸気雰囲気下で稼動され、高温〜常温の広い
温度域にわたって加熱・冷却が繰り返される石油系燃料
改質器に好適な材料として使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】単管式石油系燃料改質器の内部構造を示す概
略図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川畑幸寛山口県新南陽市野村南町4976番地日新製鋼株式会社ステンレス事業本部内 (72)発明者名越敏郎山口県新南陽市野村南町4976番地日新製鋼株式会社ステンレス事業本部内Ｆターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB46 5H027 AA02 BA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｒ：８〜３５質量％，Ｃ：０.０３質
量％以下，Ｎ：０.０３質量％以下，Ｍｎ：１.５質量％
以下，Ｓ：０.００８質量％以下，Ｓｉ：０.８〜２.５
質量％及び／又はＡｌ：０.６〜６.０質量％を含み、残
部が実質的にＦｅの組成をもち、Ｓｉ及びＡｌの合計量
が１.５質量％以上に調整されていることを特徴とする
石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】更にＹ：０.００１〜０.１質量％，ＲＥ
Ｍ(希土類元素)：０.００１〜０.１質量％，Ｃａ：０.
００１〜０.０１質量％の１種又は２種以上を含む請求
項１記載の石油系燃料改質器用フェライト系ステンレス
鋼。
【請求項３】更にＮｂ：０.０５〜０.８０質量％，Ｔ
ｉ：０.０３〜０.５０質量％，Ｍｏ：０.１〜４.０質量
％，Ｃｕ：０.１〜４.０質量％の１種又は２種以上を含
む請求項１又は２記載の石油系燃料改質器用フェライト
系ステンレス鋼。