JP2003155427A - 光重合性組成物 - Google Patents

光重合性組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化特性およびその機械的性能に優れる放射
線硬化性の新規な組成物を提供する。 【解決手段】 （ｉ）エチレン系不飽和光重合性モノマ
ー、（ii）光重合開始剤、および（iii）ポリ(３,４−
エポキシ−１−ブテン)（ポリエポキシブテン）を含ん
でなる光重合性塗布組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な放射線硬化
性または光重合性組成物、当該組成物の塗布方法および
硬化方法、並びに当該組成物の硬化した塗膜を有する製
品に関する。更に詳細には、本発明は、放射線硬化性組
成物の典型的な成分に加えて、３,４−エポキシ−１−
ブテンから誘導されたポリマーを含む放射線硬化性組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線硬化または光重合（光誘導遊離基
重合）は、塗膜の塗布および硬化、インクおよび接着剤
に対する重要でかつ有用な技術となってきている。放射
線硬化性組成物には、典型的に、必須な成分として一種
以上の放射線硬化性モノマーおよび光重合開始剤が含ま
れる。当該組成物は、塗膜として種々な製品および表面
に塗付され、そして当該放射線硬化性組成物の塗膜が放
射線、典型的には紫外線または電子ビーム線に曝される
ことによって、当該モノマーは重合してフィルムが形成
される。
【０００３】光誘導、遊離基重合反応を用いる放射線硬
化性組成物は、今日、広範囲な工業的方法での利用が見
出されつつある。例えば、S.P. Pappas 編の、Radiatio
n Curing Science and Technology（放射線硬化科学と
技術）、Prenum Press, New York 社、１９９２年発
行、２頁（非特許文献１）を参照のこと。例えば、放射
性硬化性塗布組成物は、木材塗布工業の主力であり、金
属、プラスチックおよび紙、並びに光硬化性印刷インク
および接着剤に対する保護膜および装飾膜として用いら
れている。放射線硬化性塗布組成物の使用は、当該技術
の本来備わっている低エネルギー要件、並びに大気およ
び水の汚染物である有機溶媒の使用を排除することの必
要性のために、急速に拡大している。しかも、形成され
るポリマーは、優れた耐薬品性と機械的特性を有する。
遊離基重合は、この１０年間に相当大きな商業的使用に
達しており、今でも、年当たり約１５％の全体比率で成
長している。この成長は、工業界が紫外線硬化の多様な
利点に気づくようになるにつれて、また、より少ない揮
発性有機化合物の放出を命じる制限的な環境法制が制定
されるにつれて、継続することが期待されている。
【０００４】放射線硬化には、高生産性、低エネルギー
要件および低装置コストのような多くの利点がある。し
かも、それには、使用者が塗布組成物の配合に溶媒を避
けることができるという利点がある。溶媒は、概ね、環
境および／または安全に対する危険をもたらし、当該溶
媒を除くための付加的な装置や操作工程が要求されるこ
とになる。
【０００５】現在の研究努力は、主として三つの主要分
野、つまり、（１）新しい光重合開始剤についての設計
と合成システム、（２）新規なモノマーの開発および
（３）現存する光重合性組成物、主にアクリレートおよ
びメタクリレート方式の硬化特性を改質するか、あるい
はその機械的性能を高める添加剤の開発に向いている。
【０００６】
【非特許文献１】S. P. Pappas 編、「Radiation Curin
g Science and Technology（放射線硬化科学と技
術）」、Prenum Press, New York 社、１９９２年、p.
２
【特許文献１】米国特許第３,５５２,９７３号明細書
【特許文献２】米国特許第５,５３６,８８２号明細書
【特許文献３】国際公開第００／６６６４９号パンフレ
ット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、新規な光
重合開始剤の機構または組成の成分として、および光で
開始される遊離基光重合におけるマトリクス改質剤とし
て、ポリ(３,４−エポキシ−１−ブテン)（ポリエポキ
シブテン）を用いることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本明細書によれば、
（ｉ）エチレン系不飽和光重合性化合物またはモノマ
ー、（ii）光重合開始剤、および（iii）ポリ(３,４−
エポキシ−１−ブテン)（ポリエポキシブテン）を含ん
でなる新規な光重合性塗布組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】ポリエポキシブテンは、当該塗布
組成物が紫外線に曝されるときのエチレン系不飽和光重
合性化合物またはモノマーの遊離基重合用の安価な水素
ドナー協力剤である。また、ポリオキシブテンは、その
遊離基重合時に連鎖移動剤として働いて、当該遊離基重
合が酸素の存在下で実施されるときの遅延した不完全な
光重合の原因となる酸素の抑制効果を減じてしまうこと
がある。この酸素抑制効果は、塗膜が特に薄膜で使用さ
れるときに、それに劣った機械的性能や耐薬品性を示す
原因となる。
【００１０】本発明の他の態様には、エチレン系不飽和
光重合性化合物またはモノマーとポリエポキシブテンか
らなるポリマーを含む塗膜またはフィルムがある。ま
た、その硬化した塗膜には、光重合開始剤またはその光
重合開始剤の残留物が含まれている。硬化した塗膜に
は、フィルム形成性ポリマーとして、分子内または分子
上で反応したポリエポキシブテンを有する一種以上のエ
チレン系不飽和光重合性モノマーから誘導された付加ポ
リマーが含まれると考えられている。当該塗布組成物お
よびそれから作製される塗膜は、金属、プラスチック、
木材、およびガラスに対する保護膜および装飾膜として
用いられてよい。それらは、また、接着剤、印刷イン
ク、電気および電子の封入剤として使用されてもよい。
【００１１】当該ポリエポキシブテンは、光重合で開始
される遊離基架橋重合用の、非常に有用な添加剤および
マトリクス改質剤である。我々は、ポリオキシブテンが
芳香族ケトンと共に水素ドナーとして働いて、光重合反
応用の有効な重合開始機構を与えることを見出してい
る。ポリエトキシブテンは、連鎖移動効果とグラフト効
果の両効果ために、光硬化性多官能アクリレート方式に
おける転化率を増大させることが可能となる。光重合時
に、エチレン系不飽和光重合性化合物またはポリマーの
ポリエポキシブタン上へのグラフトが起こる。かくし
て、ポリエポキシブテンは、硬化したマトリクスと一体
になる。我々は、また、新規な光重合性の塗布組成物に
存在する当該ポリエポキシブテンが、不活性ガスとして
の窒素の使用を不要とすることによってより安価な効果
処理に通ずる、光で誘導される遊離基重合機構での酸素
抑制効果を減じることも見出している。
【００１２】更に、ポリエポキシブテンは、これを遊離
基光硬化処理のために有効なものとなす他の特性を有し
ている。ポリエポキシブテンは、相当なフィルム形成性
特性をもつ高分子量材料である。これによって、ポリエ
ポキシブテンは、光学的付着、流動および接着の諸特性
を得るためにかなりな粘弾性特性を必要とする塗膜およ
びインク配合物での使用を魅力的なものとする。
【００１３】エチレン系不飽和光重合性化合物またはモ
ノマーは、典型的に、α,β−エチレン系不飽和の、非
空気硬化性の、遊離基重合性モノマーもしくはオリゴマ
ー、またはモノマー同士もしくはオリゴマー同士の混合
物である。当該分子の性質は、それが慣用の光重合開始
剤化合物の存在下で紫外線に曝されるときに二重結合を
経由して遊離基重合に向かって活性化される限りは重要
なものではない。
【００１４】このような不飽和化合物には、とりわけ、
アクリルモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテ
ル、ビニルエステル、ビニルイミド、ビニルアミド、マ
レエート、フマレートおよびそれらの混合物が含まれ
る。好ましいモノマーは、分子当たり１〜１０個の不飽
和基を有する数平均分子量４０００未満の、アクリルモ
ノマーおよびオリゴマーであり、マレエートおよびフマ
レートのモノマーおよびオリゴマーである。アクリルモ
ノマーの特に好ましい基は、次の構造によって表わされ
る。
【化４】 式中、Ｒ1は、水素、メチルおよびエチルから選ばれ、
ここで、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜３であり、そ
してＺは、水素、エステル、アミド、エーテルまたはウ
レタンの主鎖を有する４０００未満の数平均分子量の、
アルコールもしくはポリオール、カルボン酸もしくはポ
リカルボン酸、アミンもしくはポリアミン、エポキシも
しくはポリエポキシ、またはイソシアネートもしくはポ
リイソシアネートの飽和またはエチレン系不飽和残基で
ある。
【００１５】このようなモノマーは、アクリロイル、メ
タクリロイルもしくはエタクリロイルクロライドとアル
コール、ポリオール、アミン、もしくはポリアミンとの
反応、またはアクリル酸、メタクリル酸もしくはエタク
リル酸とエポキシド、ポリエポキシド、イソシアネート
もしくはポリイソシアネートとの反応、または、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、メタクリレートもしくはエ
タクリレートとカルボン酸、ポリカルボン酸、エポキシ
ド、ポリエポキシド、イソシアネートもしくはポリイソ
シアネートとの反応によって得られる。かかるモノマー
には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、１,３−ブチレングリコールジアク
リレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ポリエチレングリコールとポリオール、ポリプロピレン
グリコールとポリオールおよびポリ(テトラメチレング
リコール)とポリ(テトラメチレン)ポリオールからなる
分子量１００〜４０００のポリアクリレート、ポリメタ
クリレートおよびポリエタクリレート、ペンタエリトリ
ットテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペ
ンタアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメ
タクリレート、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリン
から生成されるエポキシ化合物の分子量２００〜４００
０のジアクリレート、ジメタクリレートおよびジエタク
リレート、およびイソシアネート末端ポリエーテルとイ
ソシアネート末端ポリエステルとの反応によって調製さ
れたヒドロキシエチルアクリレートをもつ分子量４００
０までのポリアクリロイルモノマーが含まれる。
【００１６】また、当該エチレン系不飽和光重合性化合
物は、スチレンおよび不飽和ポリエステル、例えば、マ
レイン酸および／またはフマル酸の残基、一種以上のジ
オールの残基および選択的にイソフタル酸のような一種
以上の他のジカルボン酸の残基を有する低分子量ポリエ
ステルから選ばれてもよい。最も普通に使用されるエチ
レン系不飽和光重合性化合物には、例えば、１,６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリッ
トペンタアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、
および分子量２００〜１０,０００を有するポリエチレ
ングリコールのジアクリレートエステルのような多官能
アクリルもしくはメタクリルモノマーが含まれる。
【００１７】本発明の組成物に存在する光重合開始剤
は、当該光重合開始剤を有する光重合性化合物の塗膜が
紫外線、Ｘ線または電子ビーム線に曝されたときに、前
記したエチレン系不飽和光重合性の化合物を重合させる
ことになる種々の光重合開始剤化合物から選ばれてよ
い。このような光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェ
ノン、ミヒラー(Michler)のケトン(４,４´−ビス(メチ
ルアミノ)ベンゾフェノン)、４,４´−ビス(ジエチルア
ミノ)ベンゾフェノン、４−アクリルオキシ−４´−ジ
エチルアミノ−ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−
ジメチルアミノベンゾフェノン、２,２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、２−
エチルアントラキノン、フェナントラキノン、２−ｔ−
ブチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノ
ン、２,３−ベンズアントラキノン、２,３−ジクロロナ
フトキノン、ベンジルジメチルケタールのような芳香族
ケトンおよび例えば、米国特許第３,５５２,９７３号明
細書（特許文献１）に記載されるもののような他の周知
の芳香族ケトン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチル
エーテル、およびベンゾインフェニルエーテルのような
ベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾ
インおよび他のベンゾインが含まれる。
【００１８】当該光重合開始剤の有効な量または濃度
は、所望の硬化の度合い、使用されるランプ強度、不活
性雰囲気の使用の有無、使用されるモノマータイプ、お
よびフィラー、顔料および他の添加剤の存在のような多
くの要因に応じて変えてよい。通常、本発明の光重合性
組成物に存在する光重合開始剤の量は、エチレン系不飽
和光重合性化合物のモルに対して０.１〜１０モル％の
範囲であり、より好ましくは、０.５〜５.０モル％（同
じ基準）の濃度である。
【００１９】本発明に使用してよいポリエポキシブテン
ポリマーは、公知な材料の組成物であり、公知の手法、
例えば米国特許第５,５３６,８８２号明細書（特許文献
２）および共願の２０００年１１月９日に発行されたＰ
ＣＴ刊行物Ｎｏ．ＷＯ００／６６６４９号明細書（特許
文献３）に記載される方法に従って作製されてよい。こ
のポリエポキシブテンポリマーは、酸性または塩基性触
媒および求核開始剤の存在下に３,４−エポキシ−１−
ブテン(エポキシブテン)を反応または重合することによ
って調製されてよい。ポリエポキシブテンの具体例に
は、以下のｎ個の残基（１）のユニットおよびｍ個の残
基（２）のユニットを含み、式中、ｎ＋ｍの全数値は２
〜７０、好ましくは３〜２０であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）
は、０.７０〜１.００の数値で、残基（１）および
（２）は、次の構造；
【化５】 を有するポリマー化合物が含まれる。当該ポリエポキシ
ブテンポリマーは、米国特許第５,５３６,８８２号明細
書（特許文献２）に記載されるような酸性化合物の触媒
量の存在下で、３,４−エポキシ−１−ブテンをヒドロ
キシル開始剤と接触させることによって調製される。
【００２０】本発明の新規な光重合性の塗布組成物に存
在してよいポリエポキシブテンの量は、典型的には、エ
チレン系不飽和光重合性化合物またはモノマーとポリエ
ポキシブテンの全重量に対して１〜８０重量％、好まし
くは５〜２０重量％のポリエポキシブテンである。
【００２１】当該塗布組成物は、液体のエチレン系不飽
和光重合性の単一モノマーまたは複数モノマーと液体の
ポリエトキシブテンとを混合し、その混合液中に光重合
開始剤を溶解させることによって、簡単に調製すること
ができる。本発明の塗布組成物から得られる塗膜および
フィルムは、典型的に２.５〜１２５μｍ、より好まし
くは１２〜７５μｍの厚さを有する。当該塗布組成物に
は、フィラー、可塑剤、流動調整剤、艶消し剤、顔料、
色素およびその他の着色剤のような他の成分が含まれて
よい。
【００２２】遊離基重合で使われる高量子収量の光重合
開始剤の機構には、二種の主要なものがある。第１の種
類には、光破砕重合開始剤が含まれる。かかる光重合開
始剤は、紫外線による励起時に NorrishタイプＩまたは
ＩＩのいずれの結合開裂にも耐える。これらの機構は、
単一性と高量子収量の利点を有するが、高反応性のアク
リレートおよびメタクリレートモノマーの存在下でのポ
ット寿命を限定する高コストで固有の熱的不安定性とい
う欠点を有する。第２の種類の光重合開始剤機構は、水
素引抜光重合開始剤と呼ばれ、これは水素ドナーと結合
した芳香族ケトンからなる。励起時に、当該芳香族ケト
ンは、最初に生成される励起一重項状態から三重項状態
への効率的な交差に耐える。励起された三重項ケトン
は、ジラジカル性を示し、該ドナーから水素原子を引き
抜く。この反応は、式１として下記に例示されるが、式
中、Ｄ−Ｈは、水素ドナーを示す。
【化６】 このベンズヒドロール遊離基は、水素の引抜によって生
成されたラジカルがビニルモノマーの重合を開始できる
間に概ね二量体化する。この目的で使用される典型的な
芳香族ケトンは、ベンゾフェノン、ミヒラー(Michler)
のケトンおよび２−イソプロピルチオキサントンであ
る。広範囲の水素引抜協力剤が用いられてきたが、その
最も汎用なものは、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンである。水素引抜光重合開始剤は、それが
廉価で、優れた熱的安定性を示すという利点を有する。
この後者の特性は、ラジカル種が光の照射時にのみ生成
するという事実による。
【００２３】ポリエトキシブテンは、ポリマー主鎖に沿
っての各繰返しユニットにおける引抜が容易なアリルエ
ーテル水素原子を有するポリマーアリルエーテルであ
る。よって、ポリエポキシブテンは、芳香族ケトンと共
に、紫外線下で重合を開始する水素ドナーとして機能す
る。
【００２４】ポリマーの結合および生長のために主鎖に
沿ってグラフト位置を与えることに加えて、ポリエポキ
シブテンは、また、重合時に連鎖移動剤としても機能す
る。連鎖に関して提案された機構は、式２に表わされて
いる。
【化７】
【００２５】生長するアクリレート鎖による水素の引抜
は、結果として「死活した」鎖を形成してその連鎖を停
止し、同時にポリエポキシブテン上に潜在的に新規なグ
ラフト基部位を発生させる。典型的に、多官能モノマー
が重合に用いられるときには、その架橋マトリクス内に
生長する遊離基の部位を取り込むために、当該転換率は
低い。しかしながら、連鎖移動剤が存在すると、これら
機構での全体の転換率は必然的に増大する。かくして、
我々は、トリエタノールアミンを水素ドナーとして用い
たものよりも、ポリエポキシブテンを有する光分解性組
成物では、より高い転換率へと進むことを見出してい
る。
【００２６】遊離基重合における慣用の連鎖移動剤に比
して、ポリエポキシブテンを使用すると、より高分子量
（またはより高い架橋密度）をもつポリマーが生成す
る。これに反して、慣用の連鎖移動剤では、主鎖に沿っ
た多数の水素引抜き（つまり、連鎖移動とグラフト）が
存在するために、得られるアクリレートポリマーに関し
てより強い分子量低減効果を有する。
【００２７】遊離基重合において克服することの最も困
難な問題の一つは、酸素の存在に対するこれらの反応の
感度である。周知の「酸素抑制効果」は、遅延しかつ不
完全な光重合の原因となり、また、特に薄膜の用途にお
いては、劣悪な機械的特性および耐薬品性を引き起こす
こととなる。この問題は、単に、かかる重合を窒素のよ
うな不活性雰囲気で実施することによって克服されるこ
とがある。しかしながら、これは、必ずしも、あらゆる
場合に、そして特に、多くの低コストで高感度な応用の
場合に使用できるような受け入れ易い解決ではなく、ま
た実務的な解決でもない。この酸素抑制の問題は、フィ
ルムが受ける光重合に際して溶存した分子状酸素を速や
かに消費する添加剤を塗膜組成物中に添加することによ
って、最小となし、また避けることができる。典型的
に、最も有用な添化剤は、アミンのような安易に自動酸
化を受けるものである。ポリエトキシブテンは、主鎖に
沿って位置している容易に引抜かれるアリルエーテルの
水素原子の存在によって自動酸化を受ける。我々は、
（ｉ）エチレン系不飽和光重合性の化合物またはモノマ
ーおよび（ii）光重合開始剤を含む光重合性塗布組成物
にポリエポキシブテンを添加すると、結果的に酸素抑制
効果を緩和することになることを見出した。通常、エチ
レン系不飽和光重合性化合物またはモノマーの遊離基重
合の進行を可能とする塗布組成物のフィルム中に酸素が
拡散する速度より一層速やかに、酸素の減少が起こる。
【００２８】
【実施例】実施例 本発明の塗布組成物並びに調製される新規塗膜の作製お
よび利用を、以下の実施例によって更に説明する。実施
例で用いたポリエポキシブテンを、１,４−ブタンジオ
ールの存在下で実施される、ボロントリフルオリドエー
テレート触媒を用いた３,４−エポキシ１−ブテンの開
環重合によって調製した。このヒドロキシル末端オリゴ
マーは、９５：５の残基（１）対残基（２）の比率およ
び１４１３ｇ／モルのゲル透過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって決定される数平均分子量（Ｍｎ）（ポリ
スチレン標準）を有していた。この調査に用いたアクリ
ルモノマーを、使用前に蒸留によって精製した。この作
業に用いたトリエタノールアミンおよび芳香族ケトン
は、他に言及がない限り、購入したものを用いた。Mida
c−M1300フーリエ変換赤外分光計を用いて、慣例の赤外
スペクトルを得た。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析
を、１０ｍの５％ＯＶ−１７フェニルシリコーン細管カ
ラムおよび火炎イオン化検出器を備えた Hewlett−Pack
ard 5890 ガスクロマトグラフを用いて実施した。1Ｈ
ＮＭＲ実験を、溶媒としてクロロホルム−ｄを用い、そ
して内部標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用
いる Varian XL−200（２００ＭＨｚ）か Inova−300
(３００ＭＨｚ)分光計のいずれかを使用して、室温下で
実施した。熱重量分析を、ＴＧＡ−７モジュールを備え
た Perkin−Elmer (Stanford、ＣＴ)熱分析計を用い
て、大気中、４０℃／分の加熱速度で実施した。ゲル透
過クロマトグラフ(ＧＰＣ)を、屈折率検出器およびμ−
スチラゲルカラム（粒度５μｍ、混合２４〜３４Å孔）
を備えた Hewlett−Packard のゲル透過クロマトグラフ
を用いて実施した。溶離剤として、１.０ｍＬ／分の流
速でクロロホルムを使用した。
【００２９】光重合性塗布組成物を、室温下でモノマー
にアリールケトンを溶解し，次いでポリエポキシブテン
を加えることによって調製した。一滴の光分解性塗布組
成物を、同じポリプロピレンで被覆された１２μｍの延
伸、コロナ処理されたポリプロピレンフィルム（ニュー
ヨーク州ハドソンフォールの General Electric コンデ
ンサー部門）上に置き、次いで５ｃｍ×５ｃｍのスライ
ド枠内に固定した。これらのサンプルは、それが大気か
らポリマーフィルムによって保護されていることを表わ
す「被覆された」ものとして示されている。他のサンプ
ルを、ポリプロピレン上にナイフ塗布して、上記したよ
うに５ｃｍ×５ｃｍのスライド枠に固定した。これらの
サンプルは、液体フィルムが大気の酸素に曝されている
ので、「被覆されていない」ものとして示されている。
塗布組成物フィルムの厚さは、１０〜２５μｍであっ
た。この塗布組成物を、高帯域の、つまり水銀灯ランプ
からの濾光していない紫外線を用いて重合（硬化）させ
た。当該塗布組成物の光重合は、室温で実施し、フーリ
エ変換のリアルタイム赤外分光器（ＦＴ−ＲＴＩＲ）を
用いて監視した。液体窒素冷却の水銀−カドミウム−テ
ルル化物検出器を備えた Midac M-1300 ＦＴＩＲ分光器
を使用した。この計器には、柔軟な液体光学ワンドを備
えたＵＶＥＸＳモデルＳＣＵ−１１０水銀アーク灯が装
備されている。このワンドの末端は、４５°の入射角で
サンプル窓上に向いており、窓からの距離は、光度を調
節するために６〜１８ｃｍの範囲に変えられる。紫外光
の強度を、放射計（イリノイ州、シカゴのＵＶ Process
Supply 社）を用いてサンプル窓で測定した。実施例に
記載される光重合では、１０ｍＷ／ｃｍ2 の光度を使用
した。
【００３０】赤外スペクトルを、Galactic Industries
社から入手したＬａｂＣａｌｃ、データ取得ソフトウェ
アを用いて、秒当たり１スペクトルの割合で収録し、同
社製のＧＲＡＭＳ−３８６ソフトウェアを用いて処理し
た。照射の間、それぞれのアクリルモノマーの１６４０
ｃｍ-1でのカルボニル基による吸収帯域の減退を監視し
た。Excel ソフトウェア（ワシントン州 レイモンドの
Microsoft 社）を用いて、データ分析およびそれに続
く変換率対時間のプロットを得た。それぞれの動的研究
のため３〜５回の実験を行い、以下の表に含まれる最終
の変換率対時間のデータを得るために結果を平均化し
た。これらの条件下では、実験毎の再現性は、±５％で
あった。
【００３１】実施例１ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート(２.２６ｇ)、
ベンゾフェノン（０.０１８g、１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートのモル当たり２.０％）およびポリエ
ポキシブテン（０.０５６g、１,６−ヘキサンジオール
ジアクリレートのモル当たり８％）の溶液を、前記成分
を室温で混合することによって調製した。この組成物の
被覆されたサンプルを作製し、ＦＴＩＲ分光器のサンプ
ル区画内で紫外線に曝すことによって上記したように硬
化させた。塗膜についての硬化（重合）の割合を、表１
に示すが、ここでの転化率（％）は、紫外線で誘導され
た重合の途中で、照射時間（秒で）の関数として出発物
質の１６４０ｃｍ-1 での当該アクリレートの二重結合
の赤外吸収の消失に従って決定している。
【００３２】比較例１ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート(２.２６ｇ)、
ベンゾフェノン（０.０１８g、１,６−ヘキサンジオー
ルジアクリレートのモル当たり２.０％）およびトリエ
タノールアミン（０.１２g、１,６−ヘキサンジオール
ジアクリレートのモル当たり８％）の溶液を、前記成分
を室温で混合することによって調製した。この組成物の
被覆されたサンプルを作製し、上記したように紫外線で
硬化させた。塗膜についての硬化（重合）の割合を、表
Ｉに示す。
【００３３】実施例２ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート(２.２６ｇ)、
２−イソプロピルチオキサントン（０.０５０８g、１,
６−ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり２.
０％）およびポリエポキシブテン（０.０５６g、１,６
−ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり８％）
を、室温で一緒に混合した。この組成物のサンプルを作
製し、上記したように硬化させた。当該サンプルの硬化
（重合）の割合を、表Ｉに示す。
【００３４】比較例２ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート(２.２６ｇ)、
２−イソプロピルチオキサントン（０.０５０８g、１,
６−ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり２.
０％）およびトリエタノールアミン（０.１２g、１,６
−ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり８％）
の溶液を、上記したように混合した。この組成物のサン
プルを作製し、上記したように紫外線で硬化させた。当
該サンプルについての硬化（重合）の割合を、ＦＴ−Ｒ
ＴＩＲによって決定し、表Ｉに示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例３〜５ 重合割合に係るポリエポキシブテン濃度の効果を決定す
るために、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート
（２.２６グラム）、ベンゾフェノン（０.０１８ｇ、
１,６−ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり
２.０％）および 実施例３：ポリエポキシブテン（０.０３５ｇ、１,６−
ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり５％）、 実施例４：ポリエポキシブテン（０.１０５ｇ、１,６−
ヘキサンジオールジアクリレートのモル当たり１５
％）、および 実施例５：ポリエポキシブテン（０.１４ｇ、１,６−ヘ
キサンジオールジアクリレートのモル当たり２０％）、
からなる三種の組成物を、実施例１に記載したように調
製した。これら組成物の塗膜を作製し、上記したように
硬化させた。実施例３、４および５の塗布組成物の硬化
（重合）の割合を、表ＩＩに示すが、ここでの転換率お
よび時間は、先に示した意味を有する。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例６ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（２.２６
ｇ）、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（０.０５１２ｇ、１,６−ヘキサンジオールジアクリ
レートのモル当たり２.０％）およびポリエポキシブテ
ン（０.０２８ｇ、１,６−ヘキサンジオールジアクリレ
ートのモル当たり４％）を、室温で一緒に混合した。こ
の組成物のサンプルを作製し、ポリプロピレンフィルム
で二重被覆した「被覆された」（実施例６Ａ）、および
単一のポリプロピレンフィルム上に塗布された「被覆さ
れない」（実施例６Ｂ）を上記したように硬化させた。
塗膜の紫外線硬化（重合）の割合を、表ＩＩＩに示す
が、ここでの転換率および時間は、先に示した意味を有
する。
【００３９】比較例３ １,６−ヘキサンジオールジアクリレート（２.２６グラ
ム）および２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン（０.０５１２ｇ、１,６−ヘキサンジオールジア
クリレートのモル当たり２.０％）、つまり、ポリエポ
キシブテンなしを、上記したように混合した。この組成
物の「被覆されない」サンプルを作製し、実施例６に記
載したように紫外線を照射して紫外線で硬化させた。塗
膜の紫外線硬化（重合）の割合を、表ＩＩＩに示す（実
施例Ｃ３）。
【００４０】
【表３】
【００４１】実施例７ ｎ−ブチルアクリレート（２.５６グラム）、２−イソ
プロピルチオキサントン（０．１０２ｇ、ブチルアクリ
レートのモル当たり２.０％）およびポリエポキシブテ
ン（０．１１２ｇ、ブチルアクリレートのモル当たり８
％）を、先に記載したように一緒に混合した。この組成
物の二重に「被覆された」（実施例７Ａ）および「被覆
されない」（実施例７Ｂ）サンプルを作製し、上記した
ように紫外線で硬化させた。当該サンプルの紫外線硬化
（重合）の割合を、ＦＴ−ＲＴＩＲによって決定し、そ
のデータを表ＩＶに示すが、ここでの転換率および時間
は先に示した意味を有する。表ＩＶのデータは、被覆さ
れた形態と被覆されない形態とにおいて実施されたポリ
エポキシブテンを含む塗布組成物の重合割合の差異は極
めて少ないことを示している。前に示したように、これ
らのアクリレートモノマーは、芳香族ケトンがポリエポ
キシブテンの不存在下に用いられるときは、重合しな
い。この実験では、ポリエポキシブテンは、二つの重要
な効果、即ち、（１）それは、光重合開始剤の機構の一
部として水素ドナーとして機能すること、（２）それ
は、酸素スカベンジャーとして働いて、酸素抑制効果を
減退させること、を与えている。
【００４２】
【表４】
【００４３】実施例８ ｎ−ブチルアクリレート（２.５６ｇ）、ミヒラー(Mich
ler)のケトン（０.０５３６ｇ、ブチルアクリレートの
モル当たり２.０％）およびポリエポキシブテン（０.１
１２ｇ、ブチルアクリレートのモル当たり８.０％）を
室温で攪拌しながら混合して、均一溶液とした。この組
成物の二重に「被覆された」（実施例８Ａ）および「被
覆されない」（実施例８Ｂ）サンプルを作製し、前記し
たように硬化させた。当該塗膜の紫外線硬化（重合）の
割合を表Ｖに示すが、ここでの転換率および時間は先に
示した意味を有する。
【００４４】
【表５】
【００４５】実施例９ トリメチロールプロパン（５.９２ｇ）、２−イソプロ
ピルチオキサントン（０.１０２ｇ、トリアクリレート
のモル当たり２.０％）およびポリエポキシブテン（０.
１１２ｇ、トリアクリレートのモル当たり８.０％）を
室温で攪拌しながら混合して、均一溶液とした。この組
成物の二重に「被覆された」（実施例９Ａ）および「被
覆されない」（実施例９Ｂ）サンプルを作製し、前記し
たように硬化させた。当該塗膜の紫外線硬化（重合）の
割合を表ＶＩに示すが、ここでの転換率および時間は先
に示した意味を有する。
【００４６】
【表６】
【００４７】実施例１０ イソボルニルアクリレート（４.１７ｇ）、ベンゾフェ
ノン（０.０８３ｇ、イソボルニルアクリレートの重量
当たり２.０重量％）およびポリエトキシブテン（１.０
２ｇ、イソボルニルアクリレートの重量当たり２５重量
％）を室温で攪拌しながら混合して、均一溶液とした。
この組成物の薄いサンプルを作製し、２分間前記したよ
うに紫外線で硬化させた。得られたポリマーフィルム
を、クロロホルムに溶解し、メタノール中に沈殿させ
た。この手順を二度繰返して、残留モノマーからポリマ
ーを遊離させた。その乾燥したポリマーの1Ｈ ＮＭＲス
ペクトルとポリエポキシブテンおよびイソボルニルアク
リレートの真正なサンプルの当該スペクトルとの比較に
よると、当該ポリマーの塗膜には、アクリレートがグラ
フトされたポリマーのイソボルニル基に起因する一連の
新しいメチル帯域が生じていることを示している。当該
ポリマーは、また、ポリエポキシブテンのアリル二重結
合に起因する共鳴も有している。この実験では、アクリ
レート基が、遊離基重合時に、ポリエポキシブテンの主
鎖上に有効にグラフトされていることを示している。
【００４８】参考例１ 以下の手順は、本発明に有用なポリエポキシブテンが酸
性触媒を用いて製造される代表的な方法である。機械的
攪拌機、熱電対、凝縮器および液体供給ポンプを備えた
３０００ｍＬの、四つ口、ジャケット付丸底フラスコを
窒素でパージし、次いで、９０.８ｇの１,４−ブタンジ
オール（１.０１モル）および１６.４ｇ（０.１２モ
ル）のボロントリフルオリドエーテレートを装填した。
迅速に攪拌された混合物に、供給ポンプを通じて３,４
−エポキシ−１−ブテンを添加した。添加時に温度を室
温から上がるにまかせ、次いで温度を３０〜３５℃に維
持した。１１４１ｇの３,４−エポキシ−１−ブテンを
加えた後に、当該触媒が失活（発熱停止）したものと判
断した。添加をしばらく止めて、更に３.８ｇのボロン
トリフロオリドエーテレート（３.８ｇのジエチルエー
テルに溶解）を混合物に添加した。モノマーの添加を３
度の更なる触媒添加（全触媒重量２５.４ｇ、０.１８モ
ル）と共に継続した。全部で１４０１.４ｇ（１９.９９
モル）の３,４−エポキシ−１−ブテンを、７時間かけ
て添加した。当該混合物を室温で一晩攪拌した。１２ｇ
の水を反応混合物に加え、次いで、６５.６ｇの酸化カ
ルシウムを添加する前に、３時間攪拌した。数時間後、
このスラリーを、セライト（Celite 登録商標）を収納
した蒸気加熱型濾過ロートを通して濾過したところ、淡
い黄色の液体を得た。この液体を、薄膜塗布蒸留器を通
して１２９℃で１.２ｍｍ通過させることによって、低
沸点成分を取り除いた。ポリエポキシブテンは、非蒸発
留分（１２５２ｇ、８３.９％）であった。ＧＰＣ（Ｔ
ＨＦ、ポリスチレン等価の分子量）による分析は、Ｍｐ
＝１８２０、Ｍｎ＝１４１３、Ｍｗ＝２４３８を示し
た。1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）による分析は、０.９
５のｎ／（ｎ+ｍ）比で、Ｍｎ＝１３１４を示した。ブ
ルックフィールド粘度は、２４℃で１３６４ｃＰであっ
た。ヒドロキシル価は、８２.６であった。
【００４９】参考例２ 以下の手順は、本発明に有用なポリエポキシブテンが塩
基性触媒を用いて製造される代表的な方法である。機械
的攪拌機、熱電対、蒸留ヘッドおよび添加ロートを備え
た３０００ｍＬの、四つ口、丸底フラスコを窒素でパー
ジし、次いで、２５００ｇの１,４−ブタンジオール
（２７.７４モル）および９１.５ｇの水に９５.９８ｇ
の８５％水酸化カリウムを溶解させた水溶液を装填し
た。この混合物を９５℃まで加熱し、次いで、この温度
に２時間維持した。当該反応混合物を、９５℃で真空下
（１.５ｍｍ）に置いてこの液体中に窒素を泡立たせ、
低沸点成分（１１４.２ｇ）を取り去った。得られた溶
液（２４５２.０ｇ）を移して、ガラス容器に窒素下で
貯蔵した。この１,４−ブタンジオールのカリウム塩の
溶液を、以下の典型的な例に記載したように、３,４−
エポキシ−１−ブテンの塩基性触媒重合用の開始剤とし
て使用した。
【００５０】機械的攪拌機、熱電対、冷却コイル、およ
び添加口を供えた１ガロンのオートクレーブを窒素でパ
ージし、次いで、６００.０５ｇの１,４−ブタンジオー
ルに溶解させた１,４−ブタンジオールのカリウム塩を
装填した。このオートクレーブを１１０℃まで加熱し、
次いで２６００ｇの３,４−エポキシ−１−ブテンを、
１１０℃〜１１５℃の反応温度に維持した供給速度（圧
力０.３４〜２.７６バールゲージ、バール−５〜４０ｐ
ｄ.／ｉｎ2、psig ; ３４〜２７６ｋＰａ ）で、添加口
を通して加えた。この添加を約６時間かけて完了し、１
１０〜１１５℃の加熱を２時間以上続けた。当該オート
クレーブを１１０℃で０.５時間、オートクレーブ内の
浸漬チューブを通して窒素で烈しくパージし、次いで、
真空下（０.５ｍｍ）に置いてこの液体中に窒素を泡立
たせて、１１０℃、０.５時間で低沸点成分を取り去っ
た。このオートクレーブを窒素雰囲気下に移して、９５
℃まで冷却し、次いで、１２０ｇのマグネゾル（Magnes
ol 登録商標、合成珪酸マグネシウム）、４０ｇのセラ
イト（Celite 登録商標）濾過助剤、および５０ｇの脱
イオン水を窒素下に加えた。このオートクレーブを１１
０℃まで加熱して２時間保持した。当該オートクレーブ
を真空下（０.５ｍｍ）に置いてこの液体中に窒素を泡
立たせて、１１０℃、１時間で水を取り除いた。この反
応混合物をセライト（Celite 登録商標）を通して窒素
圧下（１.３８〜３.４５バール、２０〜５０psig; １
３８〜３４５ｋＰａ）で濾過したところ、淡い黄色い液
体として２９０８ｇのポリエポキシブテンを得た。ＧＰ
Ｃ（ＴＨＦ、ポリスチレン等価の分子量）による分析
は、Ｍｐ＝７４７、Ｍｎ＝５３８、Ｍｗ＝６９０を示し
た。 1Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ6）による分析は、１.０
のｎ／（ｎ+ｍ）比で、Ｍｎ＝４９２を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルコ サンゲルマーノ イタリア国，10136 トリノ，ビア ゴリ ツィア 76 (72)発明者 スティーブン ニール フォーリング アメリカ合衆国，テネシー 37663，キン グスポート，ウェイクフィールド コート 522 Ｆターム(参考） 4J011 AA10 AC04 CA01 CC04 DA04 SA02 SA06 SA21 SA22 SA25 SA28 SA32 SA34 SA52 SA63 UA01 4J027 AC02 AC07 BA19 BA26 BA27 CB10 CC05 CD08 4J038 FA111 FA272 KA03

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）エチレン系不飽和光重合性モノマ
    ー、（ii）光重合開始剤、および（iii）ポリ(３,４−
    エポキシ−１−ブテン)（ポリエポキシブテン）を含ん
    でなる光重合性塗布組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリエポキシブテンが、ｎ個の残基
    （１）ユニットおよびｍ個の残基（２）ユニットを含
    み、ここで、ｎ＋ｍの全数値は２〜７０であり、ｎ／
    （ｎ＋ｍ）は０.７０〜１.００の数値であり、そして残
    基（１）および（２）が以下の構造を有する、請求項１
    に記載の光重合性塗布組成物。 【化１】
  3. 【請求項３】 前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン、
    ４,４´−ビス(メチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４´
    −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４−アクリル
    オキシ−４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メ
    トキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２,２
    ´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンホ
    キノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノ
    ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズア
    ントラキノン、２,３−ベンズアントラキノン、２,３−
    ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタール、ベ
    ンゾイン、ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、お
    よびエチルベンゾインから選ばれる、請求項２に記載の
    光重合性塗布組成物。
  4. 【請求項４】 前記エチレン系不飽和光重合性モノマー
    が、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
    チロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリ
    コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
    レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペ
    ンタエリトリットペンタアクリレート、ポリウレタンジ
    アクリレート、２００〜１０,０００の分子量を有する
    ポリエチレングリコールのジアクリレートエステルおよ
    びそれら二種以上の混合物から選ばれる、請求項３に記
    載の光重合性塗布組成物。
  5. 【請求項５】 （ｉ）エチレン系不飽和光重合性モノマ
    ー、（ii）当該エチレン系不飽和光重合性モノマーに対
    して０.５〜５.０重量％の光重合開始剤、および（ii
    i）当該エチレン系不飽和光重合性モノマーに対して５.
    ０〜２０重量％のポリ(３,４−エポキシ−１−ブテン)
    （ポリエポキシブテン）を含んでなる光重合性塗布組成
    物。
  6. 【請求項６】 前記ポリエポキシブテンが、ｎ個の残基
    （１）ユニットおよびｍ個の残基（２）ユニットを含
    み、ここで、ｎ＋ｍの全数値は３〜２０であり、ｎ／
    （ｎ＋ｍ）は０.７０〜１.００の数値であり、そして残
    基（１）および（２）が以下の構造を有する、請求項５
    に記載の光重合性塗布組成物。 【化２】
  7. 【請求項７】 前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン、
    ４,４´−ビス(メチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４´
    −ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、４−アクリル
    オキシ−４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メ
    トキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２,２
    ´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンホ
    キノン、２−エチルアントラキノン、フェナントラキノ
    ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１,２−ベンズア
    ントラキノン、２,３−ベンズアントラキノン、２,３−
    ジクロロナフトキノン、ベンジルジメチルケタール、ベ
    ンゾイン、ベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、お
    よびエチルベンゾインから選ばれる、請求項６に記載の
    光重合性塗布組成物。
  8. 【請求項８】 前記エチレン系不飽和光重合性モノマー
    が、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
    チロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリ
    コールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
    レート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペ
    ンタエリトリットペンタアクリレート、ポリウレタンジ
    アクリレート、２００〜１０,０００の分子量を有する
    ポリエチレングリコールのジアクリレートエステルおよ
    びそれら二種以上の混合物から選ばれる、請求項７に記
    載の光重合性塗布組成物。
  9. 【請求項９】 エチレン系不飽和光重合性モノマーおよ
    びポリエポキシブテンのポリマーを含んでなる塗膜。
  10. 【請求項１０】 フィルム形成性ポリマーとして、一種
    以上のエチレン系不飽和光重合性モノマーがポリエポキ
    シブテンと分子内あるいは分子上で反応した付加ポリマ
    ーを含んでなる、請求項９に記載の塗膜。
  11. 【請求項１１】 前記エチレン系不飽和光重合性モノマ
    ーが、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ
    メチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグ
    リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
    リレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ジ
    ペンタエリトリットペンタアクリレート、ポリウレタン
    ジアクリレート、２００〜１０,０００の分子量を有す
    るポリエチレングリコールのジアクリレートエステルお
    よびそれら二種以上の混合物から選ばれ、そして、前記
    ポリエポキシブテンが、ｎ個の残基（１）のユニットお
    よびｍ個の残基（２）のユニットを含み、ここで、ｎ＋
    ｍの全数値は３〜２０であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０.７
    ０〜１.００の数値であり、そして残基（１）および
    （２）が以下の構造を有する 【化３】 、１２〜７５μｍの厚さを有する、請求項１０に記載の
    塗膜。
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