JP2003147066A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 異物をほとんど含まず、透明性およびフレ−
バ−性に優れ、口栓部結晶化が良好な成形体を与えるポ
リエステルを提供すること。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコ−
ルまたはそのエステル形成性誘導体とを、二酸化ゲルマ
ニウム及びこれと錯化合物を形成し得る有機カルボン酸
化合物を含有する溶液を重縮合触媒として用いて重縮合
させて得られた溶融重縮合ポリエステルを、化学的酸素
要求量（ＣＯＤ）が下記の（１）を満足する冷却水を用
いて冷却しながらチップ化することを特徴とするポリエ
ステルの製造方法。 ＣＯＤ ≦ ２．５（ｍｇ／ｌ） （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボトルをはじめと
して、フィルム、シート成形用などに用いられるポリエ
ステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、異物をほと
んど含まず、色調および透明性に優れ、その内容物に異
味異臭を生じない（フレ−バ性の良好な）、また結晶化
速度変動が少ない成形体を与えるポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下単に
「ＰＥＴ」と略称する）、ポリブチレンテレフタレート
（以下単に「ＰＢＴ」と略称する）、ポリエチレンナフ
タレート（以下単に「ＰＥＮ」と略称する）等に代表さ
れるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優
れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボ
トル等の中空成形体、包装用や磁気テープ用等のフィル
ム、包装用等のシート、電気・電子部品用等の成形材料
などの広範な分野において使用されている。

【０００３】これらのポリエステルの中で、特にポリエ
チレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強
度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、
ジュース、ミネラルウオータ等の飲料用容器やグラタン
等の半調理済み冷凍食品等の容器用のシートの素材とし
て採用されておりその普及はめざましいものがある。

【０００４】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原
料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００５】これらの用途において、ポリエステル製ボ
トルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を
充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製
ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が
起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。

【０００６】また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラ
ルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号
公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００７】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は、安
価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを
主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の
添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析
出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生すると
いう問題点を有している。

【０００８】アンチモン触媒を重縮合触媒として用いた
ＰＥＴの結晶化速度は、前記の異物に起因するためか、
ゲルマニウム化合物やチタン化合物を触媒として用いた
場合に比べて速く、透明性の優れた耐熱中空成形体、特
に大型の耐熱中空成形体を得ることが非常に困難であ
る。また、前記の異物が中空成形体中に存在する場合が
あり、商品価値を低下さす。このような経緯で、アンチ
モンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分と
して含まないポリエステルが望まれている。

【０００９】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
また、結晶化速度が非常に遅く、前記の耐熱中空成形体
を製造する際の口栓部の結晶化に時間がかかり、生産性
が落ちるという問題点もある。

【００１０】チタン化合物を触媒として用いて重縮合し
たポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試
みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、
チタン化合物を触媒としてポリエステルを重縮合した後
にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、重縮合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこ
とは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップに
もつながり実用化されていないのが現状である。

【００１１】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエス
テルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすで
に実用化されている。この触媒は非常に高価であるとい
う問題点があるが、ポリマ−に対する溶解性が比較的良
く、かなり透明性の良いポリマ−を得ることができるた
め現在のところボトル用ＰＥＴを製造するさいの重縮合
触媒として主に使用されている。しかし、ボトルの透明
性やフレ−バ性、および結晶化速度が安定しない場合が
あり、満足できるものではない。特にミネラルウオータ
やお茶のような飲料を充填するボトルでは、フレ−バ-
性および透明性への要求が非常に高く、ゲルマニウム化
合物触媒の場合でもまだ満足できるものではない。

【００１２】溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終
了後に細孔から押出され、冷却水で冷却しながらチップ
化される。このチップ化工程での冷却水として蒸留水を
用いるとコストの面から不利であるため、河川からの水
や地下水、排水等を簡易処理した工業用水を用いるのが
一般的である。

【００１３】しかしながら、工業用水を用いて冷却処理
をした場合、得られた成形容器の内容物の風味や香りが
非常に悪くなるという問題が起こる場合が多々あり、こ
の解決が待たれていた。また、このような場合、得られ
たポリエステルの成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の
悪いボトルになったり、また口栓部結晶化による口栓部
の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良となる問
題もあった。

【００１４】本発明者らの検討によると、これはチップ
化の段階において、工業用水に含まれている細菌、バク
テリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化
合物または工業的に使用される有機化合物等がチップ化
時にポリエステルチップに付着、浸透し、これらが成形
品の残留異味や異臭の原因になっていることが分かっ
た。

【００１５】また、チップ化工程においてチップ表面に
付着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の有機化
合物や金属含有物質は、ポリエステルチップの表面層の
一部と共に固相重合装置の器壁に固着し、これが約１７
０℃以上の高温度での長時間加熱によって金属含有量の
高いスケ−ルとなって器壁に付着していく。そして、こ
れが時々剥離してポリエステルチップ中に混入し、ボト
ル等成形体中の異物となって商品価値を低下さす場合が
あった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
問題点を解決することにあり、透明性やフレ−バ−性に
優れ、結晶化速度変動の少ない成形体を与え、また、成
形体が異物をほとんど含まないポリエステルおよびフィ
ルタ−濾過圧上昇の少ないポリエステルを製造する方法
に関するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、芳香族ジカル
ボン酸を主成分とするジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体と、グリコ−ルまたはそのエステル形成性
誘導体とを、二酸化ゲルマニウム及びこれと錯化合物を
形成し得る有機カルボン酸化合物を含有する溶液を重縮
合触媒として用いて重縮合させて得られた溶融重縮合ポ
リエステルを、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が下記の
（１）を満足する冷却水を用いて冷却しながらチップ化
することを特徴とするポリエステルの製造方法である。 ＣＯＤ ≦ ２．５（ｍｇ／ｌ） （１）

【００１８】この場合において、チップ化工程の冷却水
として、少なくともイオン交換装置で処理した水を使用
することができる。この場合において上記に記載の製造
方法により得られたポリエステルを固相重合することが
できる。

【００１９】この場合において、前記の二酸化ゲルマニ
ウムが、その赤外吸収スペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1
の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸
光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５
５０ｃｍ^-1）が、０．７５以下の結晶性二酸化ゲルマニ
ウムであることができる。

【００２０】ここで、赤外吸収スペクトルにおいて５５
０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃ
ｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ
^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）は、後記した方法により求めるこ
とができる。

【００２１】この場合において、二酸化ゲルマニウムと
錯化合物を形成し得る化合物が、蓚酸、酒石酸、クエン
酸のいずれかであることができる。

【００２２】この場合において、前記溶液が水溶液、水
とグリコ−ルとの混合溶液、グリコ−ル溶液のいずれか
であることができる。この場合において、前記グリコ−
ルがエチレングリコ−ルであることができる。

【００２３】この場合において、ポリエステルのファイ
ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
量が、５０００ｐｐｍ以下であることができる。

【００２４】ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１
による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過し
たポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物と
はＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網
をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上
のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく
切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を意味
し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。

【００２５】この場合において、ポリエステルが、極限
粘度が０．５５〜１．５デシリットル／グラム、アセト
アルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量
が０．５重量％以下、射出成形して得られた成形板のヘ
イズが１５％以下、かつＤＳＣで測定した成形板の昇温
時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１５０〜１７５℃、かつ射
出成形して得られた成形板を昇温結晶化した場合に生成
する球晶数２×１０⁹〜１５×１０⁹個／ｍ²の範囲であ
る、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とす
るポリエステルであることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステルの製
造方法の実施の形態を具体的に説明する。本発明に係る
ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコ
−ルまたはそのエステル形成性誘導体とからなる熱可塑
性ポリエステルであって、好ましくは芳香族ジカルボン
酸単位が酸成分の８５モル％以上含む熱可塑性ポリエス
テルであり、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単
位が酸成分の９０モル％以上含む熱可塑性ポリエステ
ル、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の
９５モル％以上含む熱可塑性ポリエステルである。

【００２７】本発明に係るポリエステルを構成する芳香
族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２、６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４'−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香
族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体等が挙げ
られる。

【００２８】また本発明に係るポリエステルを構成する
グリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３
−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール
等が挙げられる。

【００２９】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びそのエステル形成性誘導体、ア
ジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ
−酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘
導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカル
ボン酸及びそのエステル形成性誘導体などが挙げられ
る。

【００３０】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，
３−トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコー
ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル
等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００３１】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００３２】本発明に係る熱可塑性ポリエステルの好ま
しい一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
−トから構成される熱可塑性ポリエステルであり、さら
に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％
以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノールなどを含む線状共重合熱可塑性ポリエステルであ
り、特に好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を９５
モル％以上含む線状熱可塑性ポリエステルである。これ
ら線状熱可塑性ポリエステルの例としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチ
レンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合
体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エ
チレンテレフタレート−エチレン−２，６−ナフタレー
ト）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキ
シエチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられ
る。

【００３３】また本発明に係る熱可塑性ポリエステルの
好ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレ−トから構成される熱可塑性ポリエス
テルであり、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフ
タレ−ト単位を８５モル％以上含む線状熱可塑性ポリエ
ステルであり、特に好ましくは、エチレン−２、６−ナ
フタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状熱可塑性ポリ
エステルである。これら線状熱可塑性ポリエステルの例
としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ
（エチレン−２，６−ナフタレート−エチレンテレフタ
レート）共重合体、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレ
ート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチ
レン−２，６−ナフタレート−ジオキシエチレン−２，
６−ナフタレート）共重合体などが挙げられる。

【００３４】また本発明に係るポリエステルの好ましい
その他の例としては、１，３−プロピレンテレフタレー
ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、１，４
−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を８５
モル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレ
フタレート単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル
である。

【００３５】本発明のポリエステルの製造方法をポリエ
チレンテレフタレートを例にして説明すると、これはテ
レフタール酸とエチレングリコール及び必要により他の
共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した
後、重縮合触媒を用いて減圧下に重縮合を行う直接エス
テル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレング
リコール及び必要により他の共重合成分をエステル交換
触媒の存在下に反応させてメチルアルコールを留去しな
がらエステル交換させた後、重縮合触媒を用いて減圧下
に重縮合を行うエステル交換法のいずれかの方法により
溶融重縮合ポリエステルを製造する方法である。さらに
必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含
有量等を低下させる為に固相重合を行うポリエステルの
製造方法である。固相重合前の結晶化促進のため、溶融
重縮合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させた
り、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて
加熱結晶化させたりしてもよい。

【００３６】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
以下にはポリエチレンテレフタレートを例にして連続方
式での好ましい製造方法の一例について説明する。

【００３７】まず、エステル化反応により低重合体を製
造する場合について説明する。テレフタル酸またはその
エステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、
好ましくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコール
が含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工
程に連続的に供給する。

【００３８】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコールが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコールを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得ら
れる。

【００３９】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【００４０】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよびアル
カリ金属やアルカリ土類金属の化合物などの塩基性化合
物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ
ートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単
位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モ
ル％以下）に保持できるので好ましい。

【００４１】本発明において使用されるアルカリ金属、
アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少な
くとも１種であることが好ましく、特にＢｅ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｓｒの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪
族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、
トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳
酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸
塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロ
パンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレン
スルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸など
の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、
ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどと
のキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが
挙げられる。

【００４２】本発明において使用されるアルカリ金属、
アルカリ土類金属の化合物の添加量は、前記のポリエス
テルの酸成分に対する元素の残存量として０．０００１
〜０．１モル％、好ましくは０．００１〜０．０５モル
％、さらに好ましくは０．００５〜０．０３モル％さら
に共存させることが好ましい。このような範囲を満足す
る場合には、主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート
成分単位の割合が好適な範囲となり、透明性および色調
が良好で、好適な結晶化速度範囲を持つ成形体を与える
ポリエステルを得ることができる。これらの元素を含む
化合物の含有量が０．０００１モル％未満の場合は、前
記のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合
が、全ジオール成分に対して５モル％を超えるようにな
り好ましくない。また０．１モル％を超える場合は、結
晶化速度が早くなりすぎ、中空成形体の口栓部の結晶化
が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範
囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物
の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化
し、このため正常な延伸が不可能となることがある。

【００４３】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【００４４】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コールが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【００４５】前記の出発原料であるジメチルテレフタレ
ート、テレフタル酸またはエチレングリコールとして
は、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導
されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥ
Ｔボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解
などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテ
レフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原
料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが
出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純
度、品質に精製されていなければならないことは言うま
でもない。

【００４６】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【００４７】また、本発明のポリエステルの製造方法で
は、二酸化ゲルマニウム及びこれと錯化合物を形成し得
る有機カルボン酸化合物を含有する溶液を重縮合触媒と
して用いる際に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、ＷおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも
一種の元素を含む化合物を共存させることができる。

【００４８】本発明で使用されるＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＷおよびＰｂからなる群から選ばれた
少なくとも１種の元素を含む化合物としては、これら元
素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩
などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香
族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの
有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸
化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルア
セトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水
溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルの
スラリ−等として反応系に添加される。

【００４９】これらの金属化合物は、重合反応の任意の
段階で反応系に添加することができる。たとえばエステ
ル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応
途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるい
は重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加するこ
とが出きる。

【００５０】またこれらの金属化合物の添加量は、前記
のポリエステルの酸成分に対する元素の残存量として
０．０００１〜０．３モル％、好ましくは０．００１〜
０．２モル％、さらに好ましくは０．００５〜０．１モ
ル％であることが好ましい。

【００５１】このような範囲を満足する場合には、色調
が良好で、好適な結晶化速度を持ち、結晶化速度変動が
少ない成形体を与えるポリエステルを得ることができ
る。これらの元素を含む化合物の含有量が０．０００１
モル％未満の場合は、結晶化促進効果が悪くなり、成形
体製造時に生産性を上げてコストダウンを計るため口栓
部の結晶化サイクルタイムを短くしようとすると、中空
成形体の口栓部の結晶化が不十分となるために口栓部の
収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、結果として
キャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたりする
場合がある。また０．３モル％を超える場合は、結晶化
速度が早くなりすぎ、中空成形体の口栓部の結晶化が過
大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内
におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏
れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、
このため正常な延伸が不可能となる場合がある。

【００５２】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、
メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸
ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエス
テル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ
−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これら
は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよ
い。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜
１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル
生成反応工程の任意の段階で添加することができる。

【００５３】このようにして得られた溶融重縮合ポリエ
ステルは、溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷却
水で冷却しながらチップ化され、次いで必要に応じて固
相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法に
よって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポ
リエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸
気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１０
０〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化さ
れる。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９０
〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。

【００５４】本発明のポリエステルの製造方法は、芳香
族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体と、グリコ−ルまたはそのエステ
ル形成性誘導体とを、二酸化ゲルマニウム及びこれと錯
化合物を形成し得る有機カルボン酸化合物を含有する溶
液を重縮合触媒として用いて重縮合させて得られた溶融
重縮合ポリエステルを、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が
下記の（１）を満足する冷却水を用いて冷却しながらチ
ップ化することを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。 ＣＯＤ ≦ ２．５（ｍｇ／ｌ） （１）

【００５５】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる二酸化ゲルマニウムは，無定形二酸化ゲルマ
ニウムまたは結晶性二酸化ゲルマニウムである。

【００５６】本発明のポリエステルの製造方法では、前
記の二酸化ゲルマニウムが、その赤外吸収スペクトルに
おいて５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対す
る５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ
５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ ^-1）が、０．７５以下、好
ましくは０．７３以下、さらに好ましくは０．７０以下
の結晶性二酸化ゲルマニウムであることが望ましい。

【００５７】赤外吸収スペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1
の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸
光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５
５０ｃｍ^-1）が、０．７５を超える結晶性二酸化ゲルマ
ニウムの場合は、錯化合物を形成し得る有機カルボン酸
化合物を併用しても得られた中空成形体の透明性やフレ
−バ−性が非常に悪くなり、商品価値がなくなる場合が
ある。

【００５８】また本発明において用いられる二酸化ゲル
マニウムと錯化合物を形成しうる有機カルボン酸化合物
としては、蓚酸、酒石酸、クエン酸、または、その他の
多水酸基含有化合物およびそれらの塩が挙げられるが、
蓚酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。これらの添加量
は、二酸化ゲルマニウムに対してモル比で０．５〜５倍
量が望ましい。

【００５９】本発明のポリエステルの製造方法において
用いられる溶液としては、水溶液、水とグリコ−ルとの
混合溶液、グリコ−ル溶液のいずれかである。グリコ−
ルとしては、エチレングリ−ル、１，２−プロパンジオ
−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ
−ル等が挙げられる。好ましいグリコ−ルとしては、Ｐ
ＥＴの場合にはエチレングリコ−ルである。

【００６０】本発明の製造方法によって得られたポリエ
ステルからの成形体の透明性およびフレ−バ−性は非常
に良好であり、また結晶化速度変動も小さく、例えば、
成形時のアセトアルデヒドの増加を抑えるために約２８
０℃のような低い温度で射出成形する場合や、経済性を
求めるために高速度で射出成形する場合に、その効果が
顕著となる。すなわち、本発明により成形可能条件幅の
広いポリエステルを得ることが出来るのである。この原
因は定かではないが、前記の赤外スペクトル特性を持つ
二酸化ゲルマニウム及びこれと錯化合物を形成し得る化
合物を含有する溶液を重縮合触媒として用いて得られた
ポリエステル中に二酸化ゲルマニウムが均一に溶解され
るためではないかと推定される。

【００６１】本発明において用いられる触媒溶液の代表
的な調合法を以下に例示するがこれらに限定するもので
はない。透明な水溶液は、前記の添加比率で二酸化ゲル
マニウムとこれと錯化合物を形成し得る化合物を水に添
加し、攪拌下に加熱溶解させて得ることが出来る。ま
た、グリコ−ル溶液を調合する場合は、前記の水溶液に
等量ないし３倍量のグリコ−ルを添加し、次いで１００
℃ないしグリコ−ルの沸点までの温度で常圧ないし減圧
下に水又はグリコ−ルの一部を溜去する。

【００６２】また、グリコ−ル溶液は、グリコ−ル中に
二酸化ゲルマニウム及びこれと錯化合物を形成し得る有
機カルボン酸化合物を添加し、望ましくは不活性気流下
に沸点温度近辺で攪拌下に加熱溶解して得ることも出来
る。

【００６３】これらの触媒溶液は、エステル交換工程中
またはエステル交換反応終了後から重縮合反応開始まで
の段階、あるいはエステル化工程中またはエステル化反
応終了後から重縮合反応開始までの段階において添加す
ることができる。その使用量はポリエステル中のＧｅ残
存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１０
０ｐｐｍ、さらに好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。

【００６４】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おけるチップ化工程で使用する冷却水のＣＯＤは０．１
〜２．５ｍｇ／ｌであることが好ましく、より好ましく
は２．０ｍｇ／ｌ以下、更に好ましくは１．０ｍｇ／ｌ
以下である。

【００６５】なお、チップ化工程で使用する冷却水のＣ
ＯＤを０．１ｍｇ／ｌ未満にする場合は、設備費が高く
なり経済的なチップ化が不可能となることがある。ま
た、チップ化工程で使用する冷却水のＣＯＤが２．５ｍ
ｇ／ｌを超える場合は、成形体の内容物のフレ−バ性が
悪くなり問題であることがある。

【００６６】本発明者らは、前記の（１）を満足するＣ
ＯＤの冷却水を用いて冷却しながらチップ化した溶融重
縮合ポリエステル、あるいはこれを固相重合したポリエ
ステルからの成形体のフレ−バ−性や透明性は非常に優
れており、異物発生も無く、さらに結晶化特性も安定し
ていることを見いだしたのである。

【００６７】前記の条件を外れる冷却水を用いた場合に
は、冷却水中の前記の有機物等の不純物がポリエステル
チップ表面に付着し、結果として成形体のフレ−バ−性
が悪くなることがあり、好ましくない。

【００６８】また、前記の条件を外れる冷却水を用いて
冷却しながらチップ化したポリエステルを固相重合する
場合、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相
重合反応装置に持ち込まれた前記の不純物は、ポリエス
テルチップの表面層の一部と共に固相重合装置の器壁に
固着し、これが高温度での長時間加熱によって加熱残渣
や金属含有量の高いスケ−ルとなって器壁に付着してい
く。そして、これが時々剥離してポリエステルチップ中
に混入し、ボトル等成形体中の異物となって商品価値を
低下さすという問題が発生する。

【００６９】また、シ−トを製造する際には、製膜時に
前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰まる
ためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生
産性が悪くなるという問題も発生し易くなる。

【００７０】以下に、チップ化工程の冷却水中のＣＯＤ
を低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定
するものではない。チップ化工程に導入する新しい水の
ＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するた
めに工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程で少
なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設
置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再び
チップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ
所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。Ｃ
ＯＤを低減させる装置としては、精密濾過や凝集沈殿、
活性炭処理をおこなう装置などが挙げられる。

【００７１】また本発明のポリエステルの製造方法で
は、チップ化工程に導入する導入水中のナトリウムの含
有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有
量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が、下記の
（１）〜（４）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを
満足する冷却水を用いて冷却しながら溶融重縮合ポリエ
ステルのチップ化を行うことが好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （２） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４）

【００７２】導入水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好
ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ
≦０．１ｐｐｍである。導入水中のマグネシウム含有量
（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに
好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。また、導入水中の
珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍで
あり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。さら
に、導入水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくは
Ｃ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１
ｐｐｍである。

【００７３】また、導入水中のナトリウム含有量
（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量
（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧
０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０
２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このよう
な下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であ
り、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難
となることがある。

【００７４】ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウム
の含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの
含有量（Ｃ）が、前記の（１）〜（４）の少なくとも一
つ、好ましくはすべてを満足する冷却水を用いて冷却し
ながらチップ化した溶融重縮合ポリエステル、あるいは
これを固相重合したポリエステルからの成形体の透明性
は非常に優れている。

【００７５】前記の条件を外れる導入水を用いた場合に
は、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面
に付着し、得られた最終のポリエステルの結晶化速度が
非常に早く、またその変動が大きくなったり、またこれ
らの金属を含有する異物を含んだポリエステルしか得ら
れないことがあり、好ましくない。また、固相重合する
場合、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相
重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物質は、ポ
リエステルチップの表面層の一部と共に固相重合装置の
器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度での長時
間加熱によって金属含有量の高いスケ−ルとなって器壁
に付着していくことがある。そして、これが時々剥離し
てポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の
異物となって商品価値を低下さす場合がある。

【００７６】また、フイルムを製造する際には、製膜時
に前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰ま
るためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や
生産性が悪くなるという問題が発生する場合がある。

【００７７】以下にチップの導入水中のナトリウム含有
量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有
量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【００７８】導入水中のナトリウムやマグネシウム、カ
ルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に
工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上
にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去
する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素
やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィ
ルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシ
ウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、
限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。

【００７９】また、チップ冷却水として系外から導入す
る水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００
００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望まし
い。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ま
しくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは
１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５
μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好
ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１
０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。

【００８０】なお、導入水中の粒径１μｍ未満の粒子に
関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明
な成形体や適正な結晶化速度を持つ成形体を与えるポリ
エステルを得るためには、少ない方が好ましい。粒径１
μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／
１０ｍｌ以下、より好ましくは５００００個／１０ｍｌ
以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｍｌ以下、
特に好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下である。１
μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法
としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過
法や限外濾過法等を用いることができる。

【００８１】以下にチップ化工程で導入する導入水中
の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ
以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定
するものではない。

【００８２】導入水中の粒子数を５００００個／１０ｍ
ｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチッ
プ化工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子
を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採
取口から、前記したチップ化工程に至るまでの工程に粒
子を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水
中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個
／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する
装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿
槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例え
ばフィルタ−濾過装置であれば、方式としてベルトフィ
ルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィル
ター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中
でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過
方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。ま
たベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材として
は、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導
入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサ
イズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さ
らに好ましくは１５〜４０μｍがよい。

【００８３】また、チップの冷却水は繰り返しリサイク
ルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる
点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィル
タ−や温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去
する装置等を設けることができる。また、前記の粒子や
ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去す
る装置を設けることもできる。

【００８４】なお、チップ化工程では、溶融重縮合ポリ
エステルがダイスの細孔より水中に押出されて水中でカ
ットする方式、あるいは大気中に押出された後、直ちに
冷却水で冷却しながらカットする方式等によってチップ
化される。

【００８５】本発明の製造方法において、ポリエステル
のチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁
平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．５
〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ま
しくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリ
ンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５
〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合
は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小
粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的で
ある。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲
が実用的である。

【００８６】前記のようにして溶融重縮合されたポリエ
ステルは、チップ化されたあと輸送配管中を貯蔵用サイ
ロやフレキシブルコンテナ−等の輸送・保管用充填容器
への充填工程、成形工程や後記する水との接触処理工程
あるいは固相重合工程などの後工程に輸送される。この
ようなチップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な
低密度輸送方法で行うと、溶融重縮合ポリエステルのチ
ップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がか
かり、この結果ファインやフイルム状物が多量に発生す
る。このようなファインやフイルム状物は、ポリエステ
ルの結晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在
する場合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる
ことがある。また、このようなファインやフイルム状物
等には、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を
持つものが含まれる。また、溶融重縮合ポリエステルチ
ップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりす
る場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融
点のファインやフイルム状物が非常に多量に発生するこ
とがある。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大き
な力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面にお
いてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構
造が生じるためではないかと推定される。

【００８７】前記のような正常な融点より約１０〜２０
℃以上高い融点を持つ溶融重縮合ポリエステルのファイ
ンやフイルム状物を溶融重縮合ポリエステルチップと共
に固相重合処理をおこなったり、また引き続き後記の水
との接触処理等の処理をすると、これらの融点は処理前
よりさらに高くなる。また、正常な融点より約１０℃以
上高くない融点を持つファインやフイルム状物でも、前
記のこれらの処理によって、これらの融点は正常な融点
より約１０〜２０℃以上高い融点を持つようになる。こ
れは、これらの処理により、結晶構造がさらに緻密な結
晶構造に変化するためであろうと推定される。このよう
なファインやフイルム状物も、同様にポリエステルの結
晶化を促進させる効果を持っており、多量に存在する場
合には得られた成形体の透明性が非常に悪くなる場合が
ある。

【００８８】なお本発明においては、チップやファイン
等の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて下記の
方法で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼
ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、また
はそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明で
は、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、
また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融
解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファ
インの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称
して、実施例等においては「ファインの融点」とする。

【００８９】一般に溶融重縮合ポリエステルや後記する
固相重合ポリエステルは、製造方法にもよるが、前記の
ような正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持
つファインやフイルム状物を一部含むファイン等を約１
００ｐｐｍ〜約数重量％程度含有しており、しかもこの
ようなファイン等は溶融重縮合ポリエステルチップに均
一な混合状態で存在しているのではなくて偏在してい
る。

【００９０】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法では、前記のチップ化工程のあとにファイン及び／
またはフイルム状物を除去するファイン等除去装置を追
加し、溶融重縮合ポリエステルのファイン含有量、フイ
ルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状
物含有量の合計含有量のうち少なくともいずれか一つの
含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることによって上記の
問題点を解決するものである。

【００９１】前記の溶融重縮合ポリエステルのファイン
含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量
とフイルム状物含有量の合計含有量は、好ましくは３０
００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１
００ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。特に、固相
重合や水処理などの後工程に供給される溶融重縮合ポリ
エステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、ある
いはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量
のうち少なくともいずれか一つの含有量を５００ｐｐｍ
以下にすることが好ましい。

【００９２】ファイン等の除去方法としては、前記のチ
ップ化工程と前記の貯蔵用サイロ等への充填工程や固相
重合工程等の後工程の中間に別々に設置した振動篩工程
及び空気流による気流分級装置、重力式分級装置等で処
理する方法等が挙げられる。これらの工程をさらに追加
してもよい。

【００９３】また固相重合されたポリエステルは、輸送
配管中を貯蔵用サイロやフレキシブルコンテナ−等の輸
送・保管用充填容器への充填工程、成形工程や後記する
水との接触処理工程などの後工程に輸送される。このよ
うなチップの輸送を、前記の溶融重縮合ポリエステルチ
ップと同様に、例えば空気を使用した強制的な低密度輸
送方法で行うと、固相重合ポリエステルのチップの表面
には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この
結果、溶融重縮合ポリエステルの場合と同じようにファ
インやフイルム状物が多量に発生することがある。この
ようなファインやフイルム状物は前記の溶融重縮合後の
ポリエステルの場合と同様に、ポリエステルの結晶化を
促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には
得られた成形体の透明性が非常に悪くなることがある。
また、このようなファインやフイルム状物等には、正常
な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つものが含
まれることがある。また、回転式の固相重合装置を用い
て固相重合したり、あるいは固相重合ポリエステルチッ
プに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりする
場合にも、正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点
のファインやフイルム状物が非常に多量に発生すること
がある。高融点になる理由は、前記のとうりである。

【００９４】このような正常な融点より約１０〜２０℃
以上高い融点のファインやフイルム状物を含む固相重合
ポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融
成形時にこのような高融点の結晶が完全に溶融せず、結
晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が非常
に早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大と
なり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさま
らなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の
漏れが生じるという問題が起こる場合がある。また中空
成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可
能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得
られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変
動も大となり問題となる場合がある。

【００９５】本発明に係るポリエステルがポリエチレン
テレフタレ−トの場合は、前記のチップ化工程を経由し
て貯蔵用サイロ等へ強制的な輸送方法で輸送する際に
は、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２
６５℃を超えるファインやフイルム状物が、時には含ま
れることがある。また固相重合工程へ供給される溶融重
縮合ポリエステル中に含まれるファインおよび／または
フイルム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ
−ク温度が２６５℃を超える場合には、固相重合工程で
得られた固相重合ＰＥＴにも融解ピ−ク温度の最も高温
側の融解ピ−ク温度が２６５℃をかなり超えるファイン
やフイルム状物が含まれており、前記の理由により、こ
のような固相重合ポリエステルからの成形体の結晶化速
度が早くなりすぎたり、またその変動が非常に大きくな
り、得られた中空成形用予備成形体が白化し、このため
正常な延伸が不可能となるために厚み斑が生じ、また得
られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変
動も大となり大きな問題となる場合がある。

【００９６】また、溶融ポリエステルが、融解ピ−ク温
度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるフ
ァインおよび／またはフイルム状物を含まないようにす
る方法としては、例えば、次のような方法が挙げられ
る。すなわち、溶融重縮合後ダイスより溶融した前記ポ
リエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あ
るいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しなが
らカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状
に形成した溶融重縮合ポリエステルチップを水切り後、
振動篩装置および空気流による気流分級装置によって所
定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状
物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸
送方式により貯蔵用タンクに送る。前記のタンクからの
チップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程
へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式に
よって輸送する。また引き続き固相重合する場合は、固
相重合工程の直前に空気流による気流分級装置、あるい
は振動式篩分装置等を設けてファイン除去処理を行う。
また、前記のファインやフイルム状物の除去処理を行っ
た溶融重縮合ポリエステルを、固相重合工程直前で空気
流による気流分級装置、あるいは振動式篩分装置等によ
って、再度ファインやフイルム状物の除去を行い、固相
重合工程へ直接投入することもできる。溶融重縮合した
ポリエステルチップを固相重合設備へ輸送する際や固相
重合後のポリエステルチップを篩分工程、水処理工程や
貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラ
グ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、ま
た結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しは
スクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工
程の機器や輸送配管等との衝撃をできるだけ抑えること
ができる装置を使用する。

【００９７】固相重合ポリエステルが融解ピ−ク温度の
最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファイ
ンおよび／またはフイルム状物を含まないようにする方
法としては、溶融重縮合ポリエステルの場合と同じ方法
や設備を用いることができる。

【００９８】したがって、固相重合工程で固相重合処理
されたポリエステルは、ファインおよび／またはフイル
ム状物を分離除去するためにファイン等除去装置へ輸送
され、前記のような後工程の前に、これらを出来るだけ
多量に除去することが重要である。

【００９９】すなわち、本発明のポリエステルの製造方
法において、後工程に供給される固相重合ポリエステル
のファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファ
イン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のうち少
なくともいずれか一つの含有量を５００ｐｐｍ以下にす
ることによって上記の問題点を解決するものである。

【０１００】そして固相重合工程で固相重合処理された
ポリエステルは、ファインおよび／またはフイルム状物
を分離除去するためにファイン等除去装置へ輸送され、
これらを出来るだけ多量に除去することが重要である。
本発明では、ファイン等除去工程によってファインおよ
び／またはフイルム状物を除去した後の、成形工程に供
する固相重合ポリエステルのファイン含有量を５０００
ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点を解決する
ものであり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ま
しくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐ
ｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下に低下させ
るのが望ましい。

【０１０１】本発明のポリエステルの製造方法によっ
て、極限粘度が０．５５〜１．５０デシリットル／グラ
ム、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３
量体含有量が０．５重量％以下、射出成形して得られた
厚さ５ｍｍの成形板のヘイズが１５％以下で、かつ射出
成形して得られた厚さ２ｍｍの成形板の昇温時の結晶化
温度（Ｔｃ１）が１５０〜１７５℃、かつ射出成形して
得られた成形板を昇温結晶化した場合に生成する球晶数
２×１０⁹〜１５×１０⁹個／ｍ²の範囲である、主たる
繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエス
テルを得ることができる。

【０１０２】本発明の製造方法によって得られる、主た
る繰り返し単位がエチレンテレフタレートから構成され
るポリエステルの極限粘度は０．５５〜１．５０デシリ
ットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．３０デシリ
ットル／グラム、さらに好ましくは０．７０〜１．００
デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５
５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の
機械的特性が悪い。また、１．５０デシリットル／グラ
ムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が
高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす
遊離の低分子量化合物が増加したり、また成形体が黄色
に着色する等の問題が起こることがある。

【０１０３】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルのアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以
下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ
以下、ホルムアルデヒド含有量は７ｐｐｍ以下、好まし
くは６ｐｐｍ以下、更に好ましくは４ｐｐｍ以下であ
る。アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍを超える場合
やホルムアルデヒド含有量が７ｐｐｍを消える場合は、
このようなポリエステルから得られた成形体等の内容物
の風味や臭い等が悪くなることがある。

【０１０４】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は
前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０
〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更
に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレン
グリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性
が悪くなるために成型時に分子量低下が大きくなった
り、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含
有量の増加量が大となり易く好ましくない。またジエチ
レングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得
られた成形体の透明性が悪くなることがある。

【０１０５】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルの環状３量体の含有量は０．５重量％以
下、好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは
０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから
耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱
処理を行うが、環状３量体の含有量が０．５重量％以上
含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が
急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に
悪化する場合がある。

【０１０６】また、本発明の製造方法によって得られ
る、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであ
るポリエステルからの成形板のヘイズは好ましくは１０
％以下、さらに好ましくは８％以下であり、また昇温時
の結晶化温度（Ｔｃ１）は好ましくは１５５〜１７０
℃、さらに好ましくは１５８〜１６８℃の範囲である。

【０１０７】成形板のヘイズが１５％を超える場合は，
得られた中空成形体の透明性が悪くなり、特に延伸中空
成形体の場合には問題となる。また、Ｔｃ１が１７５℃
を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり中空
成形体口栓部の結晶化が不十分となり、内容物の漏れの
問題が発生する場合がある。また、Ｔｃ１が１５０℃未
満の場合は、中空成形体の透明性が低下し易くなり問題
となる。

【０１０８】ポリエステルは、環状三量体などのオリゴ
マー類が成形時に金型内面や金型のガスの排気口、排気
管等に付着することによる金型汚れ等を防止するため
に、固相重合の後に水との接触処理を行なうことができ
る。

【０１０９】このような水との接触処理の効果は、下記
の方法によってポリエステルを窒素雰 囲気下で２９０
℃で６０分間溶融させた後の環状３量体増加量（△ＣＴ
量）によって判定し、環状３量体増加量（△ＣＴ量）は
０．５０重量％以下、好ましくは０．３０重量％以下、
さらに好ましくは０．１０重量％以下が望ましい。前記
のポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気
体と接触処理する方法を次に述べる。

【０１１０】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。

【０１１１】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【０１１２】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。

【０１１３】そして、水処理方法が連続方式の場合であ
ってもバッチ的の場合であっても、系外から導入する水
の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、
ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、
カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場
合、下記（５）〜（９）の少なくとも一つ好ましくはす
べてを満足させて水処理を行う。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （５） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （６） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （７） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （８） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （９）

【０１１４】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【０１１５】水処理槽に導入する水中の粒子数を５００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等
の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１
ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは
自然界の水の採取口から、前記した処理槽、処理槽から
排水した水を再度処理槽に戻す配管、ファイン除去装置
等、水処理に必要な付帯設備を含めた処理装置に至るま
での間に粒子を除去する装置を設置し、処理装置に供給
する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５
００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子
を除去する装置としてはチップ冷却水中の粒子除去に使
用するのと同様の装置が挙げられる。

【０１１６】また水処理槽に導入する水中のナトリウム
やマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるため
に、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程
で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、
カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの
装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の
装置が挙げられる。

【０１１７】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインやフイルム状物を洗い流すこと
ができるため、ファイン等の除去効果も生まれる。ここ
で、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再
利用される処理水としては、水処理槽のオ−バ−フロ−
口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと
共に排出され、次いで前記チップから分離された処理水
がある。

【０１１８】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インやフイルム状物、水処理時にポリエステルチップ同
士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルの
ファインやフイルム状物が含まれている。また新しい処
理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起
因する有機微粒子等が含まれている。

【０１１９】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水
中に含まれているファイン、フイルム状物や微粒子が処
理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があ
った。

【０１２０】また処理水中に含まれているファイン、フ
イルム状物や微粒子がポリエステルチップに付着し、こ
の後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップに
ファイン、フイルム状物や微粒子が付着あるいは浸透す
るため、ポリエステルのファイン、フイルム状物や微粒
子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られた
ポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの
透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化
度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、
そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生
じる場合があった。

【０１２１】したがって、本発明においては、水処理層
へ供給または充填するポリエステルのファイン含有量、
フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイル
ム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を約５０
０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好
ましくは１００ｐｐｍ以下に制限することによって上記
の問題点を解決することが好ましい。ファイン等含有量
が５００ｐｐｍを越える場合には、処理槽内の処理水中
のファイン等含有量が急激に増加するため配管を詰まら
せたりする場合があるし、また処理後のポリエステルチ
ップに付着したファイン含有量が多くなり、このファイ
ンの影響によって結晶性が促進され、透明性の悪いボト
ルしか得られなくなる場合がある。

【０１２２】水処理槽に投入するポリエステルのファイ
ンやフイルム状物の含有量を減少させる方法としては、
例えば固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や空
気流によるファイン等除去工程を通す方法が挙げられ
る。

【０１２３】また、本発明において、水処理槽から排出
された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再
利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒
子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００
００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個
／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、こ
のようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサ
イクル水と称する。

【０１２４】以下に前記リサイクル水中の粒径が１〜４
０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする
方法を例示するが、本発明はこの限りではない。前記リ
サイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００
００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から
排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少
なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置
を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベル
トフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジ
フィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられ
る。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠
心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適してい
る。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材
としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファイン
の除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ
−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０
μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【０１２５】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【０１２６】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。

【０１２７】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。以下に粒状ポリエチレンテレフタレ
−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業
的に行なう方法を例示するが、これに限定されるもので
はない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれ
であっても差し支えない。

【０１２８】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。ポリエステルのチップを連
続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連
続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入
れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接
触処理させることができる。

【０１２９】水蒸気または水蒸気含有ガスによる接触処
理の場合も、処理する前のポリエステルチップのファイ
ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
量を前記の水処理の場合と同様に約５００ｐｐｍ以下に
減少させておくことが望ましい。

【０１３０】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩
機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。

【０１３１】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。

【０１３２】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

【０１３３】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【０１３４】本発明においては、このような乾燥後のポ
リエステルを前記と同様にして篩分工程や空気流による
ファイン等除去工程を通すことによって、ポリエステル
のファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファ
イン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれ
かの含有量を約５０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００
０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０
０ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。

【０１３５】また、中空成形体では、用途によってその
口栓部を加熱結晶化処理するが、成形条件の変動や加熱
条件の変動によって結晶化のコントロ−ルが難しい場合
があり、不良品が大量に発生することがある。このよう
な問題を解決するために、本発明の製造方法において
は、前記のポリエステルにポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた
少なくとも一種の樹脂を配合させることが望ましい。前
記のポリオレフィン樹脂等の配合割合は、、０．１ｐｐ
ｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０
０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に
好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が
０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそく
なり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるた
め、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定
値範囲内におさまらないためキャッピング不良となった
り、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型
の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻
繁に金型掃除をしなければならない場合がある。また５
００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くな
り、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このた
め口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないた
めキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、ま
た中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延
伸が不可能となることがある。また、シ−ト状物の場
合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くな
り、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、
厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られ
ない場合がある。また、前記のポリオレフィン樹脂等を
単独使用する場合は、加熱金型汚れ防止には殆ど効果が
ないが、特定量のファインとの共存によって金型汚れに
非常に効果があることが分かっている。

【０１３６】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、ポリエステルに配合されるポリオレフィン樹脂とし
ては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ま
たはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの
樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

【０１３７】本発明のポリエステルの製造方法におい
て、ポリエステルに配合されるポリエチレン系樹脂とし
ては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プ
ロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα
−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、低・中・高密度ポリ
エチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合
体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オ
クテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の
エチレン系樹脂が挙げられる。

【０１３８】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いて、ポリエステルに配合されるポリプロピレン系樹脂
としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレ
ンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度
の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合
体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブロピレン単
独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン
−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂
が挙げられる。

【０１３９】また本発明のポリエステルの製造方法にお
いて、ポリエステルに配合されるα−オレフィン系樹脂
としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程
度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフ
ィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オ
レフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例
えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１
単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−
１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メ
チルペンテン−１とＣ₂〜Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共
重合体、等が挙げられる。

【０１４０】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいて、ポリエステルに配合されるポリアミド樹脂とし
ては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラ
クタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、
１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等
のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又
はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジア
ミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位
との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具
体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン
７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン
１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、
ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイ
ロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、
ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイ
ロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６
Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの
樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。

【０１４１】また、本発明のポリエステルの製造方法に
おいて、ポリエステルに配合されるポリアセタ−ル樹脂
としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体
が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４
０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定
法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルト
フロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲の
ポリアセタ−ルが好ましい。

【０１４２】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。また、前記のポリオレフィン樹脂等の熱可塑
性樹脂をポリエステルに配合させる方法としては、前記
ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有量が前記
範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、また
は、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の
慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂を、前記ポ
リエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重
縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後
等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成
形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直接に添加す
るか、或いは、ポリエステルチップの流動条件下に前記
の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方法で混入さ
せた後、溶融混練する方法等によることもできる。

【０１４３】ここで、ポリエステルチップ状体を流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法と
しては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内
で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させるこ
とが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶
融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造
工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送
段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステル
チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸
送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ
−のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とす
るか、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングすると
か、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の
熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチ
ップを移送する方法が挙げられる。

【０１４４】ポリエステルチップの前記部材との接触時
間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間である
が、ポリエステルに前記の熱可塑性樹脂を微量混入させ
ることができる。

【０１４５】また、本発明においては、適切な結晶化速
度を持ち、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリ
エステルを製造するために、ポリエステルを前記の熱可
塑性樹脂からなる部材と接触処理させる前に、ポリエス
テルをファインやフイルム状物を除去する篩分工程や空
気流によるファイン等除去工程で処理することによっ
て、ポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有
量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合
計含有量のいずれかの含有量を５００ｐｐｍ以下に低下
させることが望ましい。

【０１４６】また一方、前記の熱可塑性樹脂からなる部
材とポリエステルを接触処理させる場合、前記の熱可塑
性樹脂はポリエステルチップの表面に付着した状態で存
在しているのが望ましいが、ポリエステルチップが前記
部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大
きさによって、あるいは前記の熱可塑性樹脂部材の耐衝
撃性や耐剥離性等の性質によって、前記の熱可塑性樹脂
部材がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわ
ちポリエステルチップとは独立した状態で、前記の接触
処理されたポリエステルチップと混合された状態になっ
ているものもある。このような混合状態のポリエステル
から得られた成形体は、その結晶化速度が非常に早くな
りすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。
中空成形体用予備成形体の場合には、これの白化や透明
性の斑がひどく、正常な延伸が不可能で、厚み斑が大き
い、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常
は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約
０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリ
エステルチップと独立した状態で前記の接触処理された
ポリエステル中に混在する場合もある。このような場合
には、前記の熱可塑性樹脂は得られた成形体中で異物と
なり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、
白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエス
テルチップと独立して存在している前記の熱可塑性樹脂
の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくこ
とが望ましい。

【０１４７】前記の熱可塑性樹脂からなる部材と接触処
理されたポリエステルから前記の熱可塑性樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法としては下記の
ような方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエ
ステルまたは固相重合ポリエステルを前記の熱可塑性樹
脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び
空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるいは
イオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは
浮遊選別処理する方法等によって処理することによっ
て、これらの細粒状、粒状及び塊状の前記の熱可塑性樹
脂を除去する。このような前記の熱可塑性樹脂の細粒状
体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリ
エステルのファインやフイルム状物を除去する方法とし
ても有効である。

【０１４８】ポリエステルの製造工程においては、溶融
重縮合工程から固相重合工程、あるいは固相重合工程か
ら篩分工程や気流分級工程等の各工程を経由してサイ
ロ、成形機のホッパ−、輸送用コンテナ−等の容器に充
填されるが、これらの工程間のポリエステルの輸送や乾
燥には、一般に送風機等によって処理設備近辺の空気を
工程に採りいれて使用される。従来は、このような空気
は、これを未処理のままで使用するか、または、ＪＩＳ
Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のよう
な低性能フィルタユニットを装着した清浄機によって処
理しただけで使用するのが一般的であった。しかし、こ
のような工程で処理された空気を用いると、透明性が悪
い成形体しか得られないという問題が生じる場合があっ
た。

【０１４９】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法においては、溶融重縮合工程において得られたポリ
エステルチップを次の工程に輸送する段階から、それ以
降の工程においてポリエステルと接触する気体として、
粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方
フィ−ト）以下の系外より導入される気体を使用するこ
とが望ましい。

【０１５０】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子
に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形
体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。
粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１００
０００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは
５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ま
しくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）であ
る。

【０１５１】以下に、系外から導入する気体中の粒径
０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フ
ィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１５２】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５
μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以
下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエ
ステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ
所以上に前記の粒子を除去する清浄化装置を設置する。
前記の気体が処理設備近辺の空気の場合は、前記の空気
採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエス
テルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９
９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式
２のフィルタ−ユニットを装着した気体清浄装置を設置
し、前記の空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１０
０００００（個／立方フィ−ト）以下にすることが好ま
し。また、前記の空気採りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０
８（１９９１）で規定される形式３のフィルタ−ユニッ
トを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタ
−ユニットを装着した気体清浄装置と併用することによ
って前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能
である。

【０１５３】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９
０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィ
ルタ−（以下、ＨＥＰＡフィルタ−と略称する）ユニッ
トの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられ
る。

【０１５４】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式２の高性能フィルタ−ユニットの素材
としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタ−やテ
フロン（Ｒ）フイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフ
ィルタ−等が挙げられる。一般には、ポリプロピレン繊
維製の静電フィルタ−が使用される。

【０１５５】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式３の低性能フィルタ−ユニットの素材
としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が
挙げられる。

【０１５６】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル
法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテ
レフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部とし
て用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニ
カルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥ
Ｔやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができ
る。

【０１５７】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の
紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１５８】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルをシ−ト等の用途に使用する場合には、滑
り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性
を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン
酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシ
ウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテ
レフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメ
タクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等
の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが
出来る。

【０１５９】本発明の製造方法で得られるポリエステル
を用いた中空成形体は、一般に用いられる溶融成形法、
即ちインジェクションブロ−、ダイレクトブロ−、延伸
ブロ−等の方法により成形することが出来る。

【０１６０】延伸中空成形体を製造する場合は、公知の
ホットパリソン法またはコ−ルドパリソン法等の方法を
用いて本発明のポリエステルから、透明な、耐熱性に優
れた中空成形体を作ることが出来る。

【０１６１】本発明の製造方法によって得られるポリエ
ステルを用いて延伸中空成形体を製造する場合は、先ず
射出成形により予備成形体を成形し、次いでこれを延伸
ブロ−成形してボトルに成形する。射出成形は、一般に
約２６５〜約３００℃の射出温度、約３０〜約７０ｋｇ
／ｃｍ² の射出圧力で実施し、予備成形体を成形する。
この予備成形体の口栓部を熱処理して結晶化させる。こ
のようにして得られた予備成形体を、コ−ルドパリソン
法の場合は約８０〜約１２０℃に予熱し、またホットパ
リソン法の場合は約８０〜約１２０℃になるように冷却
する。この予備成形体をブロ−金型中で約１２０〜約２
１０℃にて延伸ブロ−成形し、次いで約０．５〜約３０
秒間熱処理する。延伸倍率は、通常、縦方向に１．３〜
３．５倍、周方向に２〜６倍とするのがよい。

【０１６２】また、本発明の製造方法によって得られる
ポリエステルは、多層中空成形体用にも使用することが
出来る。

【０１６３】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お、主な特性値の測定法を以下に説明する。

【０１６４】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１６５】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量］という） メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−に
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１６６】（３）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１６７】（４）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０１６８】（５）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個以上のチップが
お互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに
切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これら
を除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふ
るい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄
し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１６９】（６）ファインの融解ピ−ク温度の測定 セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（５）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。

【０１７０】（７）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ
１） セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１４）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０℃／分で昇温し、その途中において観
察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶
化温度（Ｔｃ１）とする。

【０１７１】（８）成形体の昇温結晶化時の球晶数 下記（１４）の段付き成形板から３ｍｍ厚みのプレート
部より８mm×１０mmの大きさの試験片を切り出し、測定
試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する
分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位により
まちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚の偏
光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向
から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度
分布を観察することによって配向状態を確認した。上記
寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎ
など）を含むことのない部位より試験片を切り出した。
その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出
す試験片の方位との関係を以下のようにする。光学異方
性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、新高分子
実験学６ 高分子の構造（２）（共立出版株式会社）に
記載の方法で決定した。

【０１７２】屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の
方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。
試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹
凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の
凹凸や配向の乱れた部位をカッターを用いて削除し、平
坦な面を得た。また、試験片の密度や分子配向の度合い
も結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞ
れ１．３３４５〜１．３３５５ｇ／ｃｍ³及び１．３０
×１０^-4〜１．５０×１０^-4でなければならない。密度
は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を
試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折
は、偏光顕微鏡（ニコン社製ECLIPSE Ｅ６００ POL）
を用いて、ベレックコンペンセーター法で測定した。測
定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記の
ように作製した試験片を、（株）マック・サイエンス社
製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ ４０００Ｓで熱
処理した。０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、
室温から２１０℃まで２７℃／min.の速度で昇温し、２
１０℃で１８０秒間保持後、室温まで４７℃／min.の速
度で降温させ、下記の方法により球晶数を測定する。

【０１７３】Leica製ミクロトームRM2065を用いて、試
験片の端部より厚さ２μmの切片を作製する。この切片
をNikon製偏光顕微鏡 ECLIPSE E600POLを用いて観察す
る。観察はハロゲンランプ光を光源とし、干渉フィルタ
ー等による単色化は行わない。偏光子と検光子の光軸を
直交させたいわゆるクロスニコルの状態に光学系を調整
し、さらに、530nmの鋭敏色検板を光路に挿入する。像
は、偏光顕微鏡に接続したカラーＣＣＤカメラ（HITACH
I HV-C205）で観察し、イメージキャプチャーボード
を介してマッキントッシュコンピューターに静止画像と
して保存する。

【０１７４】以上のような光学系で切片を観察すると、
多数の球晶が観察される。530nm鋭敏色検板を光路に挿
入して観察した場合、球晶はその内部での光学異方性の
方位を反映した対象性を示す。具体的には、球晶はその
中心を対称にして４分割されたように観察される。そし
て、鋭敏色検板の屈折率の低い軸（挿入方向と平行）に
対して平行方向および垂直方向にそれぞれ異なる色を呈
する。この色は、検板により生じるレターデーションが
試料によって増加した場合の干渉色および、その逆に減
少した場合に相当する干渉色であり、挿入した検板の光
学軸の方位と球晶内部の光学異方性の方位の関係によっ
て決まる。

【０１７５】CCDカメラを用いて、試料上で105μm×79
μmの領域を撮影し、コンピューターの記録デバイス
（ハードディスクや光磁気ディスクなど）に保存する。
この画像より、マッキントッシュコンピューター上で画
像処理ソフトウエアUltimage /Pro（株式会社イメージ
アンドメジャーメント）を用いて以下の手順で球晶の数
を計測する。上述したように、球晶は２種類の色を呈し
ている。この一方の色のみが残るようにThresholdレベ
ルを設定し２値化を行う。この操作により、一方の色を
持つ部分のみが計測対象となる。さらに、Primary Morp
hologyメニューのErosionを Number of integrations=1
で実行する。この操作により、本来異なる球晶に属する
領域であるにもかかわらず連結しているような部分は分
離される。この操作を実行した後に、Particleメニュー
を実行し、Detected particlesの値を読む。このとき、
４ピクセル以下の面積のparticleは計測しない。ひとつ
の球晶あたり、particleは２つ計測されるので、先ほど
読んだDetected particlesの値を２で割った値を球晶の
数とする。

【０１７６】（９）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォ−ム口栓部密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。口栓部密度は、（１２）の方法により結晶化
させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度
偏差は、この１０個の試料の密度値より求めた。

【０１７７】（１０）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑 下記（１４）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１５）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切
り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−で測定。また、
１０回連続して成形した中空成形体のヘイズを測定し、
ヘイズ斑は下記により求めた。 ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【０１７８】（１１）中空成形体の異物 下記（１５）の中空成形体３本を目視で観察し、平均値
を求め、下記のように評価した。 ◎ ： 異物が存在しない ○ ： 異物の量が非常に少ない（中空成形体１本あた
り０．５ｍｍ以下の大きさの異物が３個以下） △ ： 中空成形体1本あたり０．５ｍｍ以上の大きさ
の異物が５〜１０個 × ： 非常に沢山存在する（中空成形体1本あたり
０．５ｍｍ以上の大きさの異物が１０個以上）

【０１７９】（１２）プリフォ−ム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォ−ム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０１８０】（１３）ボトルの厚み斑 後記する（１５）の中空成形体の胴中央部からランダム
に４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚
み計でその厚さを測定した（同一試料内を５点づつ測定
し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により
求めた。 厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値

【０１８１】（１４）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダー温度２８５℃におい
て、１０℃に冷却した段付平板金型を用い成形する。得
られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプ
レートを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６
ｇである。２ｍｍ厚みのプレ−トはＴｃ１測定に、３ｍ
ｍ厚みのプレ−トは昇温時の球晶数測定に、また５ｍｍ
厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。

【０１８２】（１５）中空成形体の成形 ポリエステルを窒素を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作
所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２
９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの
口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた
後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１延伸ブロー成型機を
用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５５℃に設
定した金型内で熱固定し、２０００ｃｃの中空成形体を
得た。

【０１８３】（１６）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１５）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１８４】（１７）官能試験 前記（１２）で成形した二軸延伸ブロー中空成形体に９
５℃の蒸留水を入れ密栓後３０分保持し、室温へ冷却し
室温で１ヶ月間放置し、開栓後風味、臭い等の試験を行
った。比較用のブランクとして、蒸留水を使用。官能試
験は１０人のパネラーにより次の基準により実施し、平
均値で比較した。 （評価基準） ０：異味、臭いを感じない １：ブランクとの差をわずかに感じる ２：ブランクとの差を感じる ３：ブランクとのかなりの差を感じる ４：ブランクとの非常に大きな差を感じる

【０１８５】（１８）チップ化工程の冷却水の化学的酸
素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ） 岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水
をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定する。

【０１８６】（１９）チップ化工程への導入水および冷
却水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネ
シウム含有量および珪素含有量 冷却水あるいは導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガ
ラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合
プラズマ発光分析装置で測定。

【０１８７】（２０）チップ化工程への導入水中の粒子
数の測定 光遮光式の粒子測定器パシフィックサイエンティフィッ
クカンパニー社製ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ．カウンター４
１００型、サンプラー３０００型を用いて測定した。

【０１８８】（２１）ポリエステルと接触する気体中の
粒子数の測定 気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気
体清浄装置を通過した気体をポリエステルと接触する前
に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。
５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト
当たりの個数を計算する。粒子測定器としては、リオン
株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用い
た。

【０１８９】（２２）二酸化ゲルマニウムの赤外吸収ス
ペクトルにおける５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ
^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）
の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）の測定 １）赤外吸収スペクトルの測定 試料約０．５ｍｇを約４００ｍｇの臭化カリとともに錠
剤とし、比率記録式赤外分光光度計（日立製作所製２７
０−３０型）で赤外吸収スペクトルを測定した。 ２）吸光度比の算出 図１のごとく、５１５ｃｍ^-1吸収帯はその吸収帯の上端
と下端に、また５５０ｃｍ^-1吸収帯はその吸収帯の上端
と５１５ｃｍ^-1吸収帯の下端にそれぞれ接線を引き、い
わゆるベ−スライン法で５１５ｃｍ^-1吸収帯と５５０ｃ
ｍ^-1吸収帯の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1及びＡ５５０ｃｍ
^-1）を求め、両者の吸光度比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５
５０ｃｍ^-1）を算出した。

【０１９０】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²で所定
の反応度まで反応を行った。また、赤外吸収スペクトル
において５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対
する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ
（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）が、０．５０の結
晶性二酸化ゲルマニウム１３０ｇおよび蓚酸３５０ｇを
水１リットルに加熱溶解し、これにエチレングリコ−ル
を添加後加熱して水を溜去したエチレングリコ−ル溶
液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々に第２
エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化
反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌
下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重
縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時
間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、
０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。溶融重縮合
プレポリマ−の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。

【０１９１】工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装
置、フィルタ−濾過装置、活性炭吸着装置およびイオン
交換装置で処理した、粒径１〜２５μｍの粒子が約７０
０個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、
マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有
量が０．０２ｐｐｍ、珪素含有量が０．０９ｐｐｍ、Ｃ
ＯＤが０．３ｍｇ／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水
貯蔵タンクに導入する。連続的にストランド状に押出し
た溶融重縮合ＰＥＴを前記のタンクからの２０℃の冷却
水で冷却しながらチップ化した後、貯蔵用タンクへ輸送
し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によって
ファインおよびフイルム状物を除去することにより、フ
ァイン含有量を約３０ｐｐｍ以下とした。

【０１９２】次いでプラグ輸送方式によって結晶化装置
に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に
結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流
通下、約２０８℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリ
エステルを得た。固相重合後篩分工程およびファイン除
去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を除去
し、貯蔵タンクに保管した。

【０１９３】チップ化工程からの排出水を濾材が紙製の
３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置お
よびエチレングリコ−ル等を吸着処理させる活性炭吸着
塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻し
て前記の導入水と混合する。この冷却水を連続的に循環
させながら不足分を系外から補給して冷却水として使用
する。冷却水のＣＯＤは０．１〜０．３ｍｇ／ｌであっ
た。

【０１９４】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状
３量体の含量は０．３０重量％、平均密度は１．４０２
１ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、ファイン含有
量は約５０ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温
側のピ−ク温度は２４５℃であった。原子吸光分析によ
り測定したＧｅ残存量は５２ｐｐｍ、またＰ残存量は３
３ｐｐｍであった。

【０１９５】なお、本実施例および比較例１の固相重合
反応には、それぞれオ−バ−ホ−ルし、清浄化した連続
固相重合装置を用い、また連続生産開始から３ヶ月目の
固相重合ＰＥＴを成形評価やボトル成形評価に用いた。
また製造工程における溶融重縮合ＰＥＴチップの輸送は
全てプラグ式輸送方式を用いた。また、溶融重縮合ＰＥ
Ｔチップを固相重合工程へ送る空気、固相重合ＰＥＴチ
ップを保管用容器に充填するまでにチップと接触する空
気として、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）の形式３
のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄
機及びＪＩＳＢ ９９０８（１９９１）の形式１の粒子
捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着し
た空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒
子数は約５００個／立方フィ−ト）を使用した。比較例
１でも同様にして濾過した空気を使用した。

【０１９６】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは５．０％、成形板のＴｃ１は１７０℃、
成形板の球晶数は３．５×１０⁹個／ｍ²であった。ボト
ル口栓部の密度は１．３７７ｇ／ｃｍ³、密度偏差は
０．００２ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、ボトルの
胴部ヘイズは０．９％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は
１．０２と良好であった。中空成形体の異物は、「◎
（異物が存在しない）」であり、問題なかった。また、
内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もな
かった。ボトルのＡＡ含量は２２．０ｐｐｍ、官能試験
結果は０．７と問題のない値であった。

【０１９７】（比較例１）重縮合触媒として赤外吸収ス
ペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５０ｃｍ
^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃｍ^-1）
の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）が、０．８
７の結晶性二酸化ゲルマニウムのみを水に加熱溶解し、
これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液
を使用し、また溶融重縮合ポリエステルのチップ化時の
冷却水として、フィルタ−濾過装置およびイオン交換装
置を使用せずに工業用水をそのままチップ化時の冷却水
として使用する以外は、実施例１と同様にして溶融重縮
合および固相重合してＰＥＴを得た。なお、チップ化時
の冷却水として使用した工業用水中に含まれる粒径１〜
２５μｍの粒子は約６２００００〜６５０００個／１０
ｍｌ、ナトリウム含有量が７．０〜８．５ｐｐｍ、マグ
ネシウム含有量が１．５〜３．０ｐｐｍ、カルシウム含
有量が７．０〜８．９ｐｐｍ、珪素含有量が１２．０〜
１７．７ｐｐｍ、ＣＯＤが５．０ｍｇ／ｌであった。

【０１９８】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。得
られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び
内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
また、ボトル器壁中の異物は非常に多く、商品価値のな
いボトルであった。この異物を取り出し、Ｘ線マイクロ
アナライザ−分析によると、これらにはカルシウム、珪
素等の金属が検出された。

【０１９９】

【表１】

【０２００】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法によれ
ば、透明性及びフレ−バ−性に優れ、結晶化速度変動の
少ない成形体を与え、また、成形体が異物をほとんど含
まないポリエステルおよびフィルタ−濾過圧上昇の少な
いポリエステルを有利に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 二酸化ゲルマニウムの５５０ｃｍ^-1の吸光度
（Ａ５５０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ
５１５ｃｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ
^-1）を求めるための赤外吸収スペクトル

フロントページの続き (72)発明者 藤村 圭二 山口県岩国市 灘町１番１号 東洋紡績株 式会社岩国工場内 (72)発明者 木村 修武 滋賀県大津市赤尾町26番21号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB05 AE01 BA03 BD07A CA04 CA05 CA06 CB05A CB11A CB12A CC06A CD03 EB05A HA01 HB01 JA091 JB161 JF361 KH08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカ
   ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコ−
   ルまたはそのエステル形成性誘導体とを、二酸化ゲルマ
   ニウム及びこれと錯化合物を形成し得る有機カルボン酸
   化合物を含有する溶液を重縮合触媒として用いて重縮合
   させて得られた溶融重縮合ポリエステルを、化学的酸素
   要求量（ＣＯＤ）が下記の（１）を満足する冷却水を用
   いて冷却しながらチップ化することを特徴とするポリエ
   ステルの製造方法。 ＣＯＤ ≦ ２．５（ｍｇ／ｌ） （１）
2. 【請求項２】 チップ化工程の冷却水として、少なくと
   もイオン交換装置で処理した水を使用することを特徴と
   する請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られたポリエステルを固相重合することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記の二酸化ゲルマニウムが、その赤外
   吸収スペクトルにおいて５５０ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５５
   ０ｃｍ^-1）に対する５１５ｃｍ^-1の吸光度（Ａ５１５ｃ
   ｍ^-1）の比Ｄ（Ａ５１５ｃｍ^-1／Ａ５５０ｃｍ^-1）が、
   ０．７５以下の結晶性二酸化ゲルマニウムであることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステ
   ルの製造方法。
5. 【請求項５】 二酸化ゲルマニウムと錯化合物を形成し
   得る有機カルボン酸化合物が、蓚酸、酒石酸、クエン酸
   のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のポリエステルの製造方法。
6. 【請求項６】 前記の溶液が水溶液、水とグリコ−ルと
   の混合溶液、グリコ−ル溶液のいずれかであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル
   の製造方法。
7. 【請求項７】 前記のグリコ−ルがエチレングリコ−ル
   であることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル
   の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリエステルのファイン含有量、フイル
   ム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物
   含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５０００ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
   かに記載のポリエステルの製造方法。
9. 【請求項９】 ポリエステルが、極限粘度が０．５５〜
   １．５デシリットル／グラム、アセトアルデヒド含有量
   が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．５重量％以
   下、射出成形して得られた成形板のヘイズが１５％以
   下、ＤＳＣで測定した成形板の昇温時の結晶化温度（Ｔ
   ｃ１）が１５０〜１７５℃、かつ射出成形して得られた
   成形板を昇温結晶化した場合に生成する球晶数２×１０
   ⁹〜１５×１０⁹個／ｍ²の範囲である、エチレンテレフ
   タレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであ
   ることを特徴とする請求項８に記載のポリエステルの製
   造方法。