JP2003146985A

JP2003146985A - フッ化チオラクトン類の製造方法

Info

Publication number: JP2003146985A
Application number: JP2001345637A
Authority: JP
Inventors: Yukio Sasaki; 幸夫佐々木; Masahiro Takehara; 雅裕竹原; Makoto Ue; 誠宇恵
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-12
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2003-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】チオラクトン類を高転化率かつ高選択率でフッ
素化してフッ化チオラクトン類を得る方法を提供する。【解決手段】チオラクトン類をフッ素ガスと反応させる
フッ化チオラクトン類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化チオラクト
ン類の製造方法に関する。本発明により製造された各種
フッ化チオラクトン類は、各種溶剤、特にリチウム電
池、リチウムイオン電池、電気二重層コンデンサ等のエ
ネルギー貯蔵デバイス用電解質溶液の溶媒や添加剤とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン電池や電気二重層
コンデンサ等のエネルギー貯蔵デバイスは、携帯電話、
携帯情報端末、ノートパソコン等のデジタル携帯電子機
器の急激な普及により、需要が急増している。また、地
球環境問題や省エネルギーの点から、これらのエネルギ
ー貯蔵デバイスは電気自動車やハイブリツド車の動力源
としても注目を浴びている。これらのエネルギー貯蔵デ
バイスは動作機構的には電気化学デバイスであるため、
構成材料として電解質が必要であり、広い作動電位範囲
を利用するために、有機溶媒に溶質塩を溶解した有機電
解液が使用されている。

【０００３】例えば、負極としてリチウム金属を使用し
ているリチウム一次電池では、正極が二酸化マンガンの
際には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンとの混合溶媒にＬｉＣｌＯ₄或いはＬｉＣＦ₃ＳＯ
₃を溶解した電解質溶液が、また正極がフッ化炭素の際
には、γ−ブチロラクトンにＬｉＢＦ₄を溶解した電解
質溶液が主として使用されている。

【０００４】また、リチウム−炭素化合物を負極とする
リチウムイオン二次電池では、エチレンカーボネート或
いはプロピレンカーボネート等の環状炭酸エステルとジ
メチルカーボネート、エチルメチルカーボネート或いは
ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を溶解した電解質溶液が専ら使用されて
いる（宇恵誠ら、リチウムイオン電池材料の開発と市
場、シーエムシー、第６章（１９９７））。また、電気
二重層コンデンサにはプロピレンカーボネート溶媒にＥ
ｔ₄ＮＢＦ₄塩等を溶解した電解質溶液が使用されている
（宇恵誠，電気化学、６６巻、９０４頁（１９９
８））。しかしながら、これらのエネルギー貯蔵デバイ
スの普及や用途拡大に伴い、更なる高エネルギー密度
化、高パワー密度化等の高性能化の要求が強まり、エネ
ルギー貯蔵デバイスに使用される有機電解液に対して
も、その要求に対応できる材料が望まれており、新しい
溶媒が探索されている状況である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】チオラクトン化合物は
低温から高温まで温度特性に優れ、高い誘電率特性を持
つという溶媒として非常に好ましい特性を有するが、電
気化学的耐酸化性能が低く、炭酸エステル溶媒に比較し
て使用が限定されているのが実情である。一般に、溶媒
のフッ素化を行うと電気化学的安定性が向上することが
知られており、さらには、部分フッ素化にとどめること
で、誘電率の向上や塩の溶解性向上、各種電極材料との
親和性向上も期待できる。従ってチオラクトン化合物を
フッ素化したフッ化チオラクトン化合物にも同様の効果
が期待できる。

【０００６】しかしながら、上記のようなフッ化チオラ
クトン類については、工業的に有力な製造法がなく、こ
れを用いるに際してはその入手が問題となり、また、通
常の方法では、反応性の高いα位しかフッ素化されない
という問題点もある。本発明は、チオラクトン類を高転
化率、高選択率でフッ素化してフッ化チオラクトン類を
製造する方法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、従来、１，２−ジメ
トキシエタンのパーフルオロ化に用いられた方法（Ｊ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，２０，３６１７（１９７
３））を、その反応性から勘案すると適用が難しいと思
われたチオラクトン類に適用したところ、意外にも高転
化率、高選択率でフッ化チオラクトン類が得られること
を見い出し、それに基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち本発明の要旨は、チオラクトン類をフ
ッ素ガスと反応させることを特徴とするフッ化チオラク
トン類の製造方法、に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。本発明のフッ化チオラクトン類の製造
方法に用いられる原料のチオラクトン類は、好ましくは
下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒはアルキレン基に結合している
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは２〜５の整数
であり、ｍは０〜２ｎの整数である。）上記一般式（Ｉ）において、アルキレン基（ＣＨ₂）ｎ
のｎは２〜５であり、好ましくは３である。その具体例
としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基等が挙げられる。

【００１２】また、アルキレン基には炭素数１〜１０、
好ましくは１〜４のアルキル基が結合していてもよく、
アルキル基が複数の場合、それぞれ同一でも、異なって
いてもよい。アルキル基の具体例としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルキル
基の数は０ないし最大２ｎ個であるが、化学的安定性、
反応性等の観点から、炭素数１〜４のアルキル基を１〜
２個有する全炭素数が８以下のチオラクトン類が好まし
い。

【００１３】このようなチオラクトン類の具体例とし
て、先ず、アルキル基を有しないチオラクトン類として
は、β−プロピオチオラクトン、γ−ブチロチオラクト
ン、δ−バレロチオラクトン、ε−カプロチオラクトン
等が挙げられる。また、アルキル基を有するチオラクト
ン類としては、例えばα−メチル−β−プロピオチオラ
クトン、β−ブチロチオラクトン、α−メチル−γ−ブ
チロチオラクトン、β−メチル−γ−ブチロチオラクト
ン、γ−バレロチオラクトン、α−メチル−δ−バレロ
チオラクトン、β−メチル−δ−バレロチオラクトン、
γ−メチル−δ−バレロチオラクトン、δ−カプロチオ
ラクトン等のメチル基モノ置換体、γ−カプロチオラク
トン、γ−ヘプタノチオラクトン、γ−オクタノチオラ
クトン等のエチル基以上のアルキルモノγ−置換体やそ
れらのα−或いはβ−モノアルキル置換異性体、α，α
−ジメチル−γ−ブチロチオラクトン、α，β−ジメチ
ル−γ−ブチロチオラクトン、β，β−ジメチル−γ−
ブチロチオラクトン等のジアルキル置換体を挙げること
ができる。これらの中でも、５員環で化学的安定性の高
いγ−ブチロチオラクトンのアルキル誘導体が好まし
く、γ−ブチロチオラクトンが最も好ましい。

【００１４】本発明に用いられるフッ素ガスについて
は、反応性が極めて高いので、反応の暴走を防ぐため
に、フッ素化剤としては、フッ素ガスをフッ素ガスに対
して不活性なガスで希釈したものを用いるのが好まし
い。このような不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、
フッ化水素又は炭素数４以下のパーフルオロアルカンが
用いられる。不活性ガス中のフッ素ガスの濃度は、通常
１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。濃
度が低過ぎると生産性が悪く、高過ぎると反応制御が困
難となる。

【００１５】チオラクトン類１モルに対するフッ素ガス
の仕込み量は、通常１〜１０モル、好ましくは１〜３モ
ルである。チオラクトン類とフッ素ガスとの反応は、液
相のチオラクトン類中に好ましくは希釈されたフッ素ガ
スを導入して行われるが、フッ素ガスに対して不活性な
溶媒の存在下で反応を行ってもよい。フッ素ガスに対し
て不活性な溶媒としては、パーフルオロシクロブタン、
パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフ
ルオロデカン等のパーフルオロアルカンや潤滑誌３２巻
２号１０７頁に示されているようなパーフルオロポリエ
ーテル油（例えば、ダイキン工業社製「デムナム」、オ
ウシモント社製「フォンブリン」、デュポン社製「クラ
イトックス」等）、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マー油（例えば、ダイキン工業社製「ダイフロイル」
等）等のクロロフルオロアルカンを挙げることができ
る。不活性溶媒に対するチオラクトン類の割合は、通
常、１０〜９０％であるが、この割合が低過ぎると釜効
率が低下し、高過ぎると希釈の効果が薄くなる。

【００１６】反応温度については、通常、−８０〜１０
０℃、好ましくは−３０〜５０℃の範囲である。反応圧
力については、通常、常圧で行われるが、場合により減
圧又は加圧下で行ってもよい。反応時間については、チ
オラクトン類の種類、溶媒の種類、反応温度等により異
なるが、通常、１〜５００時間である。また、この反応
の際、反応により生成するフッ化水素を吸収するため
に、フッ化ナトリウムのようなフッ化物塩を反応系中に
加えてもよい。

【００１７】また、チオラクトン類を希釈ガス中に気化
させて、フッ素ガスとの気相反応で実施することも可能
である。この場合も、反応の暴走を防止するため、不活
性ガスで希釈することが必要になる。反応温度として
は、通常、３０〜２５０℃で行うことができるが、５０
〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。反応方式は回
分式、半回分式、流通式いずれの方法でも可能であり、
伝熱制御のし易いマイクロリアクターを使用することも
できる。

【００１８】反応によって得られるフッ化チオラクトン
類は、フッ素モノ置換体、フッ素ジ置換体からパーフル
オロ置換体まで、種々の異性体が考えられるが、反応条
件を調節することにより、フッ素モノ置換体を高収率、
高選択率で得ることができる。特に、通常の有機合成法
では、α位の活性水素を置換する方法に基づくので、α
−置換体しか得られないが、本方法ではγ−置換体を優
先的に得ることができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明の具体的態様を更に
説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これ
らの実施例によって限定されるものではない。実施例１液相へのガス仕込み口とガス排出口とを設けた３００ｍ
ｌのテフロン（登録商標）容器に、γ−ブチロチオラク
トン１００ｇを仕込み、この中に、窒素ガスで２０％に
希釈したフッ素ガスを０．０３ｍｏｌ／ｍｉｎの速度に
て導入し、反応温度−２０℃、反応圧は大気圧に保持
し、２４時間反応させた。反応終了後、液相を分析し
た。

【００２０】ＧＣ／ＭＳ分析の結果、モノフルオロ置換
体が選択的に生成しており、γ−ブチロチオラクトンの
変換率は約５％、モノフルオロ置換体への選択率はほぼ
１００％であった。生成物を更に¹Ｈ−ＮＭＲ分析した
結果からは、モノフルオロ置換体はγ−置換体であると
推定できる。実施例２液相へのガス仕込み口とガス排出口とを設けた３００ｍ
ｌのテフロン容器に、δ−バレロチオラクトン１００ｇ
を仕込み、実施例１と同様にして反応及び分析を実施し
た。

【００２１】ＧＣ／ＭＳ分析の結果、モノフルオロ置換
体が選択的に生成しており、δ−バレロチオラクトンの
変換率は約５％、モノフルオロ置換体への選択率はほぼ
１００％であった。生成物を更に¹Ｈ−ＮＭＲ分析した
結果からは、モノフルオロ置換体はγ−置換体であると
推定できる。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、チオラクトン類を高転
化率かつ高選択率でフッ素化してフッ化チオラクトン類
を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇恵誠茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4C023 FA07 5H029 AJ14 AM02 CJ11 DJ09 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チオラクトン類をフッ素ガスと反応させ
ることを特徴とするフッ化チオラクトン類の製造方法。
【請求項２】チオラクトン類が下記一般式（Ｉ）で表
される化合物である、請求項１に記載のフッ化チオラク
トン類の製造方法。【化１】（式中、Ｒはアルキレン基に結合している炭素数１〜１
０のアルキル基を表す。ｎは２〜５の整数であり、ｍは
０〜２ｎの整数である。）
【請求項３】フッ素ガスが窒素、ヘリウム、フッ化水
素又は炭素数４以下のパーフルオロアルカンで希釈され
てなる、請求項１又は２に記載のフッ化チオラクトン類
の製造方法。
【請求項４】チオラクトン類がγ−ブチロチオラクト
ンであり、主生成物がモノフルオロ−γ−ブチロチオラ
クトンである、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ化
チオラクトン類の製造方法。