JP2003146625A - 非シリカ系メソ構造体及びその製造方法 - Google Patents
非シリカ系メソ構造体及びその製造方法Info
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- JP2003146625A JP2003146625A JP2001352595A JP2001352595A JP2003146625A JP 2003146625 A JP2003146625 A JP 2003146625A JP 2001352595 A JP2001352595 A JP 2001352595A JP 2001352595 A JP2001352595 A JP 2001352595A JP 2003146625 A JP2003146625 A JP 2003146625A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非シリカ系メソ構造体材料及び均一なメソ孔
を有する多孔質材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機基を導入することで構造規則性とそ
の構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ構造体）材
料からなる非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法で
あって、無機系酸化物材料に、溶液中で自己集合する界
面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を添加
し、これらを含有する前駆体溶液を調製する工程で、有
機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を
添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、有機修
飾メソ構造体材料の製造方法、非シリカ系メソ構造体材
料、及びそれから得られる多孔質材料。
を有する多孔質材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 有機基を導入することで構造規則性とそ
の構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ構造体）材
料からなる非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法で
あって、無機系酸化物材料に、溶液中で自己集合する界
面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を添加
し、これらを含有する前駆体溶液を調製する工程で、有
機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を
添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、有機修
飾メソ構造体材料の製造方法、非シリカ系メソ構造体材
料、及びそれから得られる多孔質材料。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非シリカ系メソ構
造体材料の構造安定性を飛躍的に向上させ、均一なメソ
孔を有する非シリカ系メソ多孔質材料を調製することを
可能とする有機修飾メソ構造体材料とその製造方法、及
びその非シリカ系メソ多孔質材料に関するものである。
造体材料の構造安定性を飛躍的に向上させ、均一なメソ
孔を有する非シリカ系メソ多孔質材料を調製することを
可能とする有機修飾メソ構造体材料とその製造方法、及
びその非シリカ系メソ多孔質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機分子集合体を利用して調製するメソ
多孔質材料は、均一なメソ孔の存在を利用したファイン
ケミカル分子や医薬品、金属や半導体ナノクラスターを
選択的に合成する容器等への利用が期待されており、薄
膜化により電子デバイス材料へ展開することも可能であ
る。このメソ多孔質材料は、有機分子集合体を利用して
メソ構造体材料を調製した後に、焼成や抽出により有機
分子集合体を除去することで得られる。シリカ系メソ構
造体材料は、構造安定性が高く、有機成分除去後にもそ
の構造規則性を反映したメソ多孔質材料が生成するた
め、触媒や吸着剤を初めとして、上記の用途への応用研
究も試みられている。一方、非シリカ系材料の場合に
も、有機分子集合体を利用することで様々な組成を有す
るメソ構造体材料を調製することは可能である。しかし
ながら、それらの構造安定性は低く、有機成分除去後に
得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下して
しまうという難点があった。
多孔質材料は、均一なメソ孔の存在を利用したファイン
ケミカル分子や医薬品、金属や半導体ナノクラスターを
選択的に合成する容器等への利用が期待されており、薄
膜化により電子デバイス材料へ展開することも可能であ
る。このメソ多孔質材料は、有機分子集合体を利用して
メソ構造体材料を調製した後に、焼成や抽出により有機
分子集合体を除去することで得られる。シリカ系メソ構
造体材料は、構造安定性が高く、有機成分除去後にもそ
の構造規則性を反映したメソ多孔質材料が生成するた
め、触媒や吸着剤を初めとして、上記の用途への応用研
究も試みられている。一方、非シリカ系材料の場合に
も、有機分子集合体を利用することで様々な組成を有す
るメソ構造体材料を調製することは可能である。しかし
ながら、それらの構造安定性は低く、有機成分除去後に
得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下して
しまうという難点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】非シリカ系メソ構造体
材料の構造安定性が低い原因の一つに、界面活性剤等の
有機成分を焼成により除去すると、燃焼の際に発生する
水分子が規則構造破壊を招いてしまい、有機成分除去後
に得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下す
る、という問題がある。
材料の構造安定性が低い原因の一つに、界面活性剤等の
有機成分を焼成により除去すると、燃焼の際に発生する
水分子が規則構造破壊を招いてしまい、有機成分除去後
に得られるメソ多孔質材料の構造規則性が大きく低下す
る、という問題がある。
【０００４】そこで、本発明者は、上記従来技術に鑑み
て、非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性を向上さ
せ、均一なメソ孔を有する多孔質材料を調製することを
可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意
研究を積み重ねた結果、材料表面を疎水的にすることに
より所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、有機成分燃焼時にも
無機酸化物材料表面を疎水的にすることで水分子による
規則構造破壊を抑制し、それにより、非シリカ系メソ構
造体材料の構造安定性を向上させ、均一なメソ孔を有す
る多孔質材料を調製することを可能とする新しい技術を
提供することを技術的課題とするものである。
て、非シリカ系メソ構造体材料の構造安定性を向上さ
せ、均一なメソ孔を有する多孔質材料を調製することを
可能とする新しい技術を開発することを目標として鋭意
研究を積み重ねた結果、材料表面を疎水的にすることに
より所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、有機成分燃焼時にも
無機酸化物材料表面を疎水的にすることで水分子による
規則構造破壊を抑制し、それにより、非シリカ系メソ構
造体材料の構造安定性を向上させ、均一なメソ孔を有す
る多孔質材料を調製することを可能とする新しい技術を
提供することを技術的課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロック共重
合体、又は高分子化合物を利用すると共に、これらの有
機分子集合体より高い燃焼温度を有する有機基を導入す
ることで構造規則性とその構造安定性を付与した無機系
酸化物（メソ構造体）材料からなる、数〜数十ｎｍの領
域に均一なメソ孔を有する多孔体材料を得るための前駆
体材料の、非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法で
あって、無機系酸化物材料に、溶液中で自己集合する界
面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を添加
し、これらを含有する前駆体溶液を調製する工程で、有
機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を
添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、ことを
特徴とする有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （２）無機系酸化物材料が、アルミノリン酸塩、リン酸
チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バ
ナジウムを主成分とするものである前記（１）記載の有
機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （３）有機官能基としてメチル、エチル、ビニル、又は
フェニル基を含有するオルガノシラン化合物又はそれら
のフルオロ化合物を添加する前記（１）記載の有機修飾
メソ構造体材料の製造方法。 （４）界面活性剤が、アルキルアミン、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキ
ルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、又はアルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合
体が、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブ
ロック共重合体、高分子化合物が、ポリスチレンである
前記（１）記載の有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （５）前記（１）に記載の製造方法で作製した、溶液中
で自己集合する界面活性剤、ブロック共重合体、又は高
分子化合物を利用すると共に、これらの有機分子集合体
より高い燃焼温度を有する有機基を導入することで構造
規則性とその構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ
構造体）材料からなる、有機修飾メソ構造体材料。 （６）前記（１）に記載の方法で作製した有機修飾メソ
構造体材料を焼成して有機成分を除去する際に、有機官
能基の存在により材料表面を疎水的にすることで水分子
による構造破壊を抑制して、前駆体のメソ構造体材料の
構造規則性を保有するメソ多孔質材料を作製することを
特徴とする、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有す
るメソ多孔質材料の製造方法。 （７）前記（６）に記載の方法で作製した、前駆体のメ
ソ構造体材料の構造規則性を保有する、数〜数十ｎｍの
領域に均一なメソ孔を有するメソ多孔質材料。
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロック共重
合体、又は高分子化合物を利用すると共に、これらの有
機分子集合体より高い燃焼温度を有する有機基を導入す
ることで構造規則性とその構造安定性を付与した無機系
酸化物（メソ構造体）材料からなる、数〜数十ｎｍの領
域に均一なメソ孔を有する多孔体材料を得るための前駆
体材料の、非シリカ系メソ構造体材料を製造する方法で
あって、無機系酸化物材料に、溶液中で自己集合する界
面活性剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を添加
し、これらを含有する前駆体溶液を調製する工程で、有
機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物を
添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、ことを
特徴とする有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （２）無機系酸化物材料が、アルミノリン酸塩、リン酸
チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジウム、酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バ
ナジウムを主成分とするものである前記（１）記載の有
機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （３）有機官能基としてメチル、エチル、ビニル、又は
フェニル基を含有するオルガノシラン化合物又はそれら
のフルオロ化合物を添加する前記（１）記載の有機修飾
メソ構造体材料の製造方法。 （４）界面活性剤が、アルキルアミン、アルキルアンモ
ニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキ
ルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、又はアルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合
体が、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブ
ロック共重合体、高分子化合物が、ポリスチレンである
前記（１）記載の有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 （５）前記（１）に記載の製造方法で作製した、溶液中
で自己集合する界面活性剤、ブロック共重合体、又は高
分子化合物を利用すると共に、これらの有機分子集合体
より高い燃焼温度を有する有機基を導入することで構造
規則性とその構造安定性を付与した無機系酸化物（メソ
構造体）材料からなる、有機修飾メソ構造体材料。 （６）前記（１）に記載の方法で作製した有機修飾メソ
構造体材料を焼成して有機成分を除去する際に、有機官
能基の存在により材料表面を疎水的にすることで水分子
による構造破壊を抑制して、前駆体のメソ構造体材料の
構造規則性を保有するメソ多孔質材料を作製することを
特徴とする、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有す
るメソ多孔質材料の製造方法。 （７）前記（６）に記載の方法で作製した、前駆体のメ
ソ構造体材料の構造規則性を保有する、数〜数十ｎｍの
領域に均一なメソ孔を有するメソ多孔質材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。無機系酸化物材料については、様々な組成を
有する材料が使用可能であるが、本発明は、好適には、
例えば、メソ多孔質材料製造後に親水的な孔内環境を有
するアルミノリン酸塩系に適用されるものであり、更
に、光触媒能を有する酸化チタン系、燃料電池の電極材
料への展開が期待できる酸化ジルコニウム系材料への応
用も可能である。
説明する。無機系酸化物材料については、様々な組成を
有する材料が使用可能であるが、本発明は、好適には、
例えば、メソ多孔質材料製造後に親水的な孔内環境を有
するアルミノリン酸塩系に適用されるものであり、更
に、光触媒能を有する酸化チタン系、燃料電池の電極材
料への展開が期待できる酸化ジルコニウム系材料への応
用も可能である。
【０００７】オルガノシラン化合物については、有機官
能基としてメチル、エチル、ビニル、フェニル基を含有
するオルガノシラン化合物又はそれらのフルオロ化合物
が用いられるが、これらの化合物を添加するのは、有機
官能基の燃焼温度が有機分子集合体の燃焼温度（約２５
０℃）よりも高いためである。そのために、燃焼温度が
より高いメチル、エチル、ビニル、又はフェニル基を有
するオルガノシラン化合物又はそれらのフルオロ化合物
を導入しておくことで、有機成分燃焼時にも無機酸化物
材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊を
抑制することができる。逆に、燃焼温度が有機成分とそ
れほど違わないブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキ
ル鎖長の長い有機官能基を有するオルガノシラン化合物
は、そのような構造破壊の抑制効果が期待できないの
で、好ましくない。
能基としてメチル、エチル、ビニル、フェニル基を含有
するオルガノシラン化合物又はそれらのフルオロ化合物
が用いられるが、これらの化合物を添加するのは、有機
官能基の燃焼温度が有機分子集合体の燃焼温度（約２５
０℃）よりも高いためである。そのために、燃焼温度が
より高いメチル、エチル、ビニル、又はフェニル基を有
するオルガノシラン化合物又はそれらのフルオロ化合物
を導入しておくことで、有機成分燃焼時にも無機酸化物
材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊を
抑制することができる。逆に、燃焼温度が有機成分とそ
れほど違わないブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキ
ル鎖長の長い有機官能基を有するオルガノシラン化合物
は、そのような構造破壊の抑制効果が期待できないの
で、好ましくない。
【０００８】界面活性剤としてアルキルアンモニウム
塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリ
エチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が用い
られるが、これらを用いているのは、これらは、溶液中
で陽イオンとして存在するため、溶液中でアルミノリン
酸種、チタン種、又はジルコニウム種と静電的な相互作
用が可能になり、それにより、界面活性剤の自己集合能
の助けを借りてメソ構造体材料を生成することが可能に
なるからである。また、界面活性剤としてアルキルアミ
ン、アルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合体と
してポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロ
ック共重合体が用いられるが、これらを用いているの
は、その分子構造中に酸素原子及び水酸基を有している
ため、溶液中でアルミノリン酸種、チタン種、又はジル
コニウム種と水素結合による相互作用が可能になるから
である。更に、高分子化合物としてポリスチレンが用い
られるが、これを用いているのは、水溶液中ではビーズ
状に、有機溶媒中ではコイル状にポリスチレン分子が集
合するため、その助けを借りてメソ構造体材料を生成す
ることが可能になるからである。
塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリ
エチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩が用い
られるが、これらを用いているのは、これらは、溶液中
で陽イオンとして存在するため、溶液中でアルミノリン
酸種、チタン種、又はジルコニウム種と静電的な相互作
用が可能になり、それにより、界面活性剤の自己集合能
の助けを借りてメソ構造体材料を生成することが可能に
なるからである。また、界面活性剤としてアルキルアミ
ン、アルキルポリオキシエチレン、ブロック共重合体と
してポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロ
ック共重合体が用いられるが、これらを用いているの
は、その分子構造中に酸素原子及び水酸基を有している
ため、溶液中でアルミノリン酸種、チタン種、又はジル
コニウム種と水素結合による相互作用が可能になるから
である。更に、高分子化合物としてポリスチレンが用い
られるが、これを用いているのは、水溶液中ではビーズ
状に、有機溶媒中ではコイル状にポリスチレン分子が集
合するため、その助けを借りてメソ構造体材料を生成す
ることが可能になるからである。
【０００９】使用する有機分子集合体のサイズに依存し
てメソ構造体材料の繰り返し単位は変化するが、アルキ
ルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構
造規則性は数ｎｍオーダーとなる。また、アルキルポリ
オキシエチレン界面活性剤を使用するとそのサイズは若
干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレ
ンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜十数ｎｍ
の繰り返し構造を有するメソ構造体材料が得られる。ま
た、ビーズ状ポリスチレンを使用した際には最大で３０
ｎｍ程度の構造規則性を有する無機酸化物材料が得られ
る。従って、本発明の調製方法を用いることで、数〜数
十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔質材料を得る
ことが可能となる。
てメソ構造体材料の繰り返し単位は変化するが、アルキ
ルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構
造規則性は数ｎｍオーダーとなる。また、アルキルポリ
オキシエチレン界面活性剤を使用するとそのサイズは若
干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレ
ンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜十数ｎｍ
の繰り返し構造を有するメソ構造体材料が得られる。ま
た、ビーズ状ポリスチレンを使用した際には最大で３０
ｎｍ程度の構造規則性を有する無機酸化物材料が得られ
る。従って、本発明の調製方法を用いることで、数〜数
十ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔質材料を得る
ことが可能となる。
【００１０】無機系酸化物材料としては、好適には、ア
ルミノリン酸塩、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、
リン酸バナジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化バナジウムを主成分とするものを
用いることが可能である。アルミノリン酸塩系メソ構造
体の合成に関しては、アルミニウム源にはアルミニウム
イソプロポキシド、リン源にはリン酸を用いるのが好ま
しい。次に、有機基含有メソ構造体材料の調製方法につ
いて説明すると、例えば、アルミニウムイソプロポキシ
ド、リン酸及び自己集合する有機化合物を含有する前駆
溶液を調製し、その溶液にオルガノシラン化合物を添加
して、３０分程度撹拌した後に蒸留水中に分散し、繰り
返し洗浄することで有機基含有メソ構造体材料が得られ
る。オルガノシラン化合物を添加後、一日以上撹拌して
も有機基含有メソ構造体を得ることは可能であるが、構
造規則性が低下してしまう。有機基含有メソ構造体材料
を調製するための前駆溶液は、塩基性でモル比でＡｌ：
Ｐが１：１となるように調製するが、好適には、塩基源
として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加する。ｐ
Ｈは９以上であれば良いが、不純物相の存在をなくすた
めには１０以上が好ましい。室温で合成することで前駆
溶液の組成範囲は大きく広がる。最適な前駆溶液の組成
であれば、合成温度を高くしても同様の生成物が得られ
るが、１００℃以下であることが好ましい。
ルミノリン酸塩、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、
リン酸バナジウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化バナジウムを主成分とするものを
用いることが可能である。アルミノリン酸塩系メソ構造
体の合成に関しては、アルミニウム源にはアルミニウム
イソプロポキシド、リン源にはリン酸を用いるのが好ま
しい。次に、有機基含有メソ構造体材料の調製方法につ
いて説明すると、例えば、アルミニウムイソプロポキシ
ド、リン酸及び自己集合する有機化合物を含有する前駆
溶液を調製し、その溶液にオルガノシラン化合物を添加
して、３０分程度撹拌した後に蒸留水中に分散し、繰り
返し洗浄することで有機基含有メソ構造体材料が得られ
る。オルガノシラン化合物を添加後、一日以上撹拌して
も有機基含有メソ構造体を得ることは可能であるが、構
造規則性が低下してしまう。有機基含有メソ構造体材料
を調製するための前駆溶液は、塩基性でモル比でＡｌ：
Ｐが１：１となるように調製するが、好適には、塩基源
として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加する。ｐ
Ｈは９以上であれば良いが、不純物相の存在をなくすた
めには１０以上が好ましい。室温で合成することで前駆
溶液の組成範囲は大きく広がる。最適な前駆溶液の組成
であれば、合成温度を高くしても同様の生成物が得られ
るが、１００℃以下であることが好ましい。
【００１１】オルガノシラン化合物の導入量には限界が
存在するが、前駆溶液中での組成はＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）
のモル比が０．７５までであり、不純物相が現れないの
は０．５程度以下である。それに伴う生成物中でのＳｉ
／（Ａｌ＋Ｐ）の値は、用いるオルガノシラン化合物の
反応性により有機基の導入量は変化するが、最大で０．
３程度となる。この時、生成物のＡｌ／Ｐ比は１．３〜
２．０、自己集合性有機化合物の含有量は４５〜５２重
量％の範囲になる。本発明の方法では、前駆体溶液を調
製する工程で有機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノ
シラン化合物を添加することで、有機成分燃焼時にも無
機酸化物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構
造破壊を抑制することができるので、構造安定性が高い
メソ構造体材料を得ることが可能となる。また、本発明
の方法を用いることで、メソ多孔体に多量のＳｉユニッ
トを導入することが可能となる。これまで、アルミノリ
ン酸系メソ多孔体に多くのＳｉユニットを任意の量で導
入した物質は報告されていない。
存在するが、前駆溶液中での組成はＳｉ／（Ａｌ＋Ｐ）
のモル比が０．７５までであり、不純物相が現れないの
は０．５程度以下である。それに伴う生成物中でのＳｉ
／（Ａｌ＋Ｐ）の値は、用いるオルガノシラン化合物の
反応性により有機基の導入量は変化するが、最大で０．
３程度となる。この時、生成物のＡｌ／Ｐ比は１．３〜
２．０、自己集合性有機化合物の含有量は４５〜５２重
量％の範囲になる。本発明の方法では、前駆体溶液を調
製する工程で有機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノ
シラン化合物を添加することで、有機成分燃焼時にも無
機酸化物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構
造破壊を抑制することができるので、構造安定性が高い
メソ構造体材料を得ることが可能となる。また、本発明
の方法を用いることで、メソ多孔体に多量のＳｉユニッ
トを導入することが可能となる。これまで、アルミノリ
ン酸系メソ多孔体に多くのＳｉユニットを任意の量で導
入した物質は報告されていない。
【００１２】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
ることはない。 実施例１ 界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム４．７４ｇを、１６重量％の水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に加え、完全に溶解するまで撹拌し
た。その塩基性界面活性剤水溶液に８５％リン酸を加え
ると発熱反応が起こり、これを、室温になるまで放置し
た。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加
し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この
前駆溶液にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン又はブチルトリメトキシシランをＳｉ／（Ａ
ｌ＋Ｐ）が０．２５となるように添加して、３０分間撹
拌した後に、得られた溶液を蒸留水中に分散した。この
時、白色固体が生成した。繰り返し洗浄した後に、５０
℃で乾燥した。
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
ることはない。 実施例１ 界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウム４．７４ｇを、１６重量％の水酸化テトラメチルア
ンモニウム水溶液に加え、完全に溶解するまで撹拌し
た。その塩基性界面活性剤水溶液に８５％リン酸を加え
ると発熱反応が起こり、これを、室温になるまで放置し
た。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加
し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この
前駆溶液にメチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン又はブチルトリメトキシシランをＳｉ／（Ａ
ｌ＋Ｐ）が０．２５となるように添加して、３０分間撹
拌した後に、得られた溶液を蒸留水中に分散した。この
時、白色固体が生成した。繰り返し洗浄した後に、５０
℃で乾燥した。
【００１３】得られた有機基含有メソ構造体材料の構造
評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結
果を図１に示す。格子定数が４．８ｎｍである２次元ヘ
キサゴナル構造を有することが確認され、透過型電子顕
微鏡により１次元のメソ孔がハニカム状に集合している
様子も観察された。
評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結
果を図１に示す。格子定数が４．８ｎｍである２次元ヘ
キサゴナル構造を有することが確認され、透過型電子顕
微鏡により１次元のメソ孔がハニカム状に集合している
様子も観察された。
【００１４】実施例２
実施例１に示したメチルトリメトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン又はブチルトリメトキシシランを添加
して合成した有機基含有メソ構造体材料の構造安定性を
評価するために、これらの材料をＮ2 流通下で所定の温
度（４００℃又は５５０℃）まで昇温して１時間保持
し、その温度のままでＯ2 に流通ガスを変えて４００℃
では５時間、５５０℃では２時間焼成処理し、完全に有
機成分を除去した。
リメトキシシラン又はブチルトリメトキシシランを添加
して合成した有機基含有メソ構造体材料の構造安定性を
評価するために、これらの材料をＮ2 流通下で所定の温
度（４００℃又は５５０℃）まで昇温して１時間保持
し、その温度のままでＯ2 に流通ガスを変えて４００℃
では５時間、５５０℃では２時間焼成処理し、完全に有
機成分を除去した。
【００１５】それぞれの有機基含有メソ構造体材料を焼
成して得られた材料の粉末Ｘ線回折測定を行った。その
結果を図２に示す。回折ピーク強度が強い焼成物ほど構
造規則性が良い、即ち、有機基含有メソ構造体材料の構
造安定性が高いことを示している。従って、有機基含有
メソ構造体材料の構造安定性は、メチル基、エチル基そ
してブチル基を導入した順であることが確認された。窒
素吸着測定の結果から、メチル基を導入した試料に関し
て、４００℃焼成物では８５０ｍ2 ／ｇ以上、５５０℃
焼成物では８００ｍ2 ／ｇ以上という非常に大きな比表
面積を示した。細孔容積も非常に大きく、４００℃焼成
物では０．４０ｃｍ3 ／ｇ以上、５５０℃焼成物では
０．３５ｃｍ3 ／ｇ以上であった。孔径はいずれの焼成
物でも２ｎｍ前後であり、均一な孔径分布を示した。例
えば、ブチル基を導入した試料を５５０℃焼成した場合
の比表面積は５２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２９ｃｍ
3 ／ｇとなり、有機基を導入していない材料と同様であ
り、メチル基を導入した材料と比較して小さな値しか示
さなかった。
成して得られた材料の粉末Ｘ線回折測定を行った。その
結果を図２に示す。回折ピーク強度が強い焼成物ほど構
造規則性が良い、即ち、有機基含有メソ構造体材料の構
造安定性が高いことを示している。従って、有機基含有
メソ構造体材料の構造安定性は、メチル基、エチル基そ
してブチル基を導入した順であることが確認された。窒
素吸着測定の結果から、メチル基を導入した試料に関し
て、４００℃焼成物では８５０ｍ2 ／ｇ以上、５５０℃
焼成物では８００ｍ2 ／ｇ以上という非常に大きな比表
面積を示した。細孔容積も非常に大きく、４００℃焼成
物では０．４０ｃｍ3 ／ｇ以上、５５０℃焼成物では
０．３５ｃｍ3 ／ｇ以上であった。孔径はいずれの焼成
物でも２ｎｍ前後であり、均一な孔径分布を示した。例
えば、ブチル基を導入した試料を５５０℃焼成した場合
の比表面積は５２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２９ｃｍ
3 ／ｇとなり、有機基を導入していない材料と同様であ
り、メチル基を導入した材料と比較して小さな値しか示
さなかった。
【００１６】次に、メチル基含有メソ構造体材料を４０
０℃焼成した材料の水蒸気吸着測定を行った。その結果
を図３に示す。相対圧力が非常に低い範囲（〜０．３）
で水蒸気の急激な吸着が観察されており、得られたメソ
多孔質材料は非常に親水的な表面構造を有していること
が確認された。また、材料１ｇ当たり約０．４ｇと非常
に大量の水を吸着することが可能である。
０℃焼成した材料の水蒸気吸着測定を行った。その結果
を図３に示す。相対圧力が非常に低い範囲（〜０．３）
で水蒸気の急激な吸着が観察されており、得られたメソ
多孔質材料は非常に親水的な表面構造を有していること
が確認された。また、材料１ｇ当たり約０．４ｇと非常
に大量の水を吸着することが可能である。
【００１７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、前駆体
溶液を調製する工程で、有機官能基が直接Ｓｉに結合し
たオルガノシラン化合物を添加することを特徴とするメ
ソ構造体材料の製造方法に係るものであり、本発明によ
れば、１）燃焼温度の高い有機基を非シリカ系メソ構造
体材料に導入することで、有機成分燃焼時にも無機酸化
物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊
が抑制される、２）それにより、その構造安定性が向上
し、高比表面積及び高細孔容積、均一な孔径分布を有す
るメソ多孔質材料を得ることが可能となる、３）本発明
のアルミノリン酸塩系メソ多孔質材料は、親水的な表面
構造を有しており、非常に優れた吸湿効果を持つ、４）
固体酸性の発現が認められる、という格別の効果が奏さ
れる。
溶液を調製する工程で、有機官能基が直接Ｓｉに結合し
たオルガノシラン化合物を添加することを特徴とするメ
ソ構造体材料の製造方法に係るものであり、本発明によ
れば、１）燃焼温度の高い有機基を非シリカ系メソ構造
体材料に導入することで、有機成分燃焼時にも無機酸化
物材料表面が疎水的になり、水分子による規則構造破壊
が抑制される、２）それにより、その構造安定性が向上
し、高比表面積及び高細孔容積、均一な孔径分布を有す
るメソ多孔質材料を得ることが可能となる、３）本発明
のアルミノリン酸塩系メソ多孔質材料は、親水的な表面
構造を有しており、非常に優れた吸湿効果を持つ、４）
固体酸性の発現が認められる、という格別の効果が奏さ
れる。
【図１】実施例１で得られた有機基含有メソ構造体材料
の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】実施例１で得られた有機基含有メソ構造体材料
を４００℃及び５５０℃で焼成して得られたメソ多孔質
材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
を４００℃及び５５０℃で焼成して得られたメソ多孔質
材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】実施例１で得られたメチル基含有メソ構造体材
料を４００℃で焼成して得られたメソ多孔質材料の水蒸
気吸着等温線を示す。
料を４００℃で焼成して得られたメソ多孔質材料の水蒸
気吸着等温線を示す。
Claims (7)
- 【請求項１】 溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロ
ック共重合体、又は高分子化合物を利用すると共に、こ
れらの有機分子集合体より高い燃焼温度を有する有機基
を導入することで構造規則性とその構造安定性を付与し
た無機系酸化物（メソ構造体）材料からなる、数〜数十
ｎｍの領域に均一なメソ孔を有する多孔体材料を得るた
めの前駆体材料の、非シリカ系メソ構造体材料を製造す
る方法であって、 無機系酸化物材料に、溶液中で自己集合する界面活性
剤、ブロック共重合体、又は高分子化合物を添加し、こ
れらを含有する前駆体溶液を調製する工程で、 有機官能基が直接Ｓｉに結合したオルガノシラン化合物
を添加し、有機基含有メソ構造体材料を調製する、こと
を特徴とする有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 - 【請求項２】 無機系酸化物材料が、アルミノリン酸
塩、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸バナジ
ウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化バナジウムを主成分とするものである請求項１
記載の有機修飾メソ構造体材料の製造方法。 - 【請求項３】 有機官能基としてメチル、エチル、ビニ
ル、又はフェニル基を含有するオルガノシラン化合物又
はそれらのフルオロ化合物を添加する請求項１記載の有
機修飾メソ構造体材料の製造方法。 - 【請求項４】 界面活性剤が、アルキルアミン、アルキ
ルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム
塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリ
ジニウム塩、又はアルキルポリオキシエチレン、ブロッ
ク共重合体が、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエ
チレンブロック共重合体、高分子化合物が、ポリスチレ
ンである請求項１記載の有機修飾メソ構造体材料の製造
方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の製造方法で作製した、
溶液中で自己集合する界面活性剤、ブロック共重合体、
又は高分子化合物を利用すると共に、これらの有機分子
集合体より高い燃焼温度を有する有機基を導入すること
で構造規則性とその構造安定性を付与した無機系酸化物
（メソ構造体）材料からなる、有機修飾メソ構造体材
料。 - 【請求項６】 請求項１に記載の方法で作製した有機修
飾メソ構造体材料を焼成して有機成分を除去する際に、
有機官能基の存在により材料表面を疎水的にすることで
水分子による構造破壊を抑制して、前駆体のメソ構造体
材料の構造規則性を保有するメソ多孔質材料を作製する
ことを特徴とする、数〜数十ｎｍの領域に均一なメソ孔
を有するメソ多孔質材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法で作製した、前駆
体のメソ構造体材料の構造規則性を保有する、数〜数十
ｎｍの領域に均一なメソ孔を有するメソ多孔質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001352595A JP4280813B2 (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 非シリカ系メソ構造体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001352595A JP4280813B2 (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 非シリカ系メソ構造体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146625A true JP2003146625A (ja) | 2003-05-21 |
| JP4280813B2 JP4280813B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=19164747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001352595A Expired - Lifetime JP4280813B2 (ja) | 2001-11-19 | 2001-11-19 | 非シリカ系メソ構造体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4280813B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005219959A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
| JP2006120954A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Osaka Univ | メゾポーラス薄膜およびその製造方法 |
| JP2007191373A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜とメソ多孔体薄膜及びその製造方法 |
| CN100429142C (zh) * | 2004-03-24 | 2008-10-29 | 哈尔滨工业大学 | 面向纳米微加工嵌段共聚物模板自组装形态调控方法 |
| JP2010265174A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
-
2001
- 2001-11-19 JP JP2001352595A patent/JP4280813B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005219959A (ja) * | 2004-02-05 | 2005-08-18 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
| JP4578116B2 (ja) * | 2004-02-05 | 2010-11-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 変性メソポーラス酸化物 |
| CN100429142C (zh) * | 2004-03-24 | 2008-10-29 | 哈尔滨工业大学 | 面向纳米微加工嵌段共聚物模板自组装形态调控方法 |
| JP2006120954A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Osaka Univ | メゾポーラス薄膜およびその製造方法 |
| JP2007191373A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体薄膜とメソ多孔体薄膜及びその製造方法 |
| JP2010265174A (ja) * | 2010-07-27 | 2010-11-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 変性メソポーラス酸化物 |
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|---|---|
| JP4280813B2 (ja) | 2009-06-17 |
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