JP2003137864A - ピロールおよびピリジンの製造方法 - Google Patents
ピロールおよびピリジンの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピロールおよびピリジンの製造のための改善
された方法を提供する。 【解決手段】 貴金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）のピ
ロリジンを脱水素化することによって、式（Ｉ）のピロ
ールを製造するか、または式（ＶＩ）のピペリジンの脱
水素化によって、式（ＩＩＩ）のピリジンを製造する方
法において、脱水素化を、ピロリジンと水、またはピペ
リジンと水に対して、１〜５０質量％の水の存在下で実
施する。
された方法を提供する。 【解決手段】 貴金属触媒の存在下で、式（ＩＩ）のピ
ロリジンを脱水素化することによって、式（Ｉ）のピロ
ールを製造するか、または式（ＶＩ）のピペリジンの脱
水素化によって、式（ＩＩＩ）のピリジンを製造する方
法において、脱水素化を、ピロリジンと水、またはピペ
リジンと水に対して、１〜５０質量％の水の存在下で実
施する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属触媒上での
脱水素化による、ピロリジンからのピロール、およびピ
ペリジンからのピリジンへの製造方法に関する。
脱水素化による、ピロリジンからのピロール、およびピ
ペリジンからのピリジンへの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピロリジンおよびピペリジンを、パラジ
ウムおよび／またはプラチナ含有担持触媒上で脱水素化
することによって、それぞれピロールおよびピリジンが
得られることは公知である。
ウムおよび／またはプラチナ含有担持触媒上で脱水素化
することによって、それぞれピロールおよびピリジンが
得られることは公知である。
【０００３】アメリカ合衆国（ＵＳ−Ａ）特許第３５２
２２６９号明細書では、Ｐｄ触媒上で、好ましくは４０
０〜４５０℃のかなり高い温度での、ピロリジンのピロ
ールへの脱水素化が記載されている。
２２６９号明細書では、Ｐｄ触媒上で、好ましくは４０
０〜４５０℃のかなり高い温度での、ピロリジンのピロ
ールへの脱水素化が記載されている。
【０００４】イギリス特許出願公告（ＧＢ−Ａ）第１３
９３０８６号明細書では、担持体としてのＳｉＯ２上で
パラジウムを含有する触媒による、ピペリジンからピリ
ジンへの脱水素化が記載されている。
９３０８６号明細書では、担持体としてのＳｉＯ２上で
パラジウムを含有する触媒による、ピペリジンからピリ
ジンへの脱水素化が記載されている。
【０００５】欧州（ＥＰ−Ａ）特許出願公開第６７３６
０号明細書および同（ＥＰ−Ａ）第１５５６４９号明細
書では、ピロリジンを脱水素化するためのＰｄ触媒が記
載されており、この場合、これは、１６０〜４００℃の
低い温度で効果的である。
０号明細書および同（ＥＰ−Ａ）第１５５６４９号明細
書では、ピロリジンを脱水素化するためのＰｄ触媒が記
載されており、この場合、これは、１６０〜４００℃の
低い温度で効果的である。
【０００６】ピロリジンからピロールへの脱水素化にお
いて、たとえば、ブチルアミン、Ｎ−ブチルピロールお
よびブチロニトリルのような、一定量の副生成物が形成
される。この中で、一般に０．３〜３質量％の量で形成
されるブチロニトリルは、特に問題である。ピロールお
よびブチルニトリルの極めて類似する沸点によって、ブ
チロニトリルをピロールから分離するには、かなりの努
力を伴う蒸留によってのみ可能である。この目的のため
に、多くの理論段を有するカラムが必要であり、かつ高
い還流比が使用されなければならない。蒸留による分離
は、好ましい生成物の多量の損失を伴う。しかしなが
ら、製薬学的に活性の化合物の製造または電気構成部品
中でのピロールの使用は、極めて高い純度が必要とされ
る。
いて、たとえば、ブチルアミン、Ｎ−ブチルピロールお
よびブチロニトリルのような、一定量の副生成物が形成
される。この中で、一般に０．３〜３質量％の量で形成
されるブチロニトリルは、特に問題である。ピロールお
よびブチルニトリルの極めて類似する沸点によって、ブ
チロニトリルをピロールから分離するには、かなりの努
力を伴う蒸留によってのみ可能である。この目的のため
に、多くの理論段を有するカラムが必要であり、かつ高
い還流比が使用されなければならない。蒸留による分離
は、好ましい生成物の多量の損失を伴う。しかしなが
ら、製薬学的に活性の化合物の製造または電気構成部品
中でのピロールの使用は、極めて高い純度が必要とされ
る。
【０００７】
【特許文献１】アメリカ合衆国特許（ＵＳ−Ａ）第３５
２２２６９号明細書
２２２６９号明細書
【特許文献２】イギリス特許出願公告（ＧＢ−Ａ）第１
３９３０８６号明細書
３９３０８６号明細書
【特許文献３】欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第６７３６０
号明細書
号明細書
【特許文献４】欧州特許公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６４
９号明細書
９号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ピロ
ールおよびピリジンの製造のための改善された方法を提
供することであり、この場合、この方法においては、わ
ずかな量の副生成物のみが形成される。
ールおよびピリジンの製造のための改善された方法を提
供することであり、この場合、この方法においては、わ
ずかな量の副生成物のみが形成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題が、担持された
貴金属触媒の存在下で、式（Ｉ）
貴金属触媒の存在下で、式（Ｉ）
【００１０】
【化５】
【００１１】［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立し
て、水素または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基であ
る］のピロールを、式（ＩＩ）
て、水素または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基であ
る］のピロールを、式（ＩＩ）
【００１２】
【化６】
【００１３】［式中、Ｒ１およびＲ２は前記に示したも
のである］のピロリジンの脱水素化によって製造する方
法によって達成され、その際、脱水素化は、ピロリジン
および水に基づいて、１〜５０質量％の水の存在下で実
施される。
のである］のピロリジンの脱水素化によって製造する方
法によって達成され、その際、脱水素化は、ピロリジン
および水に基づいて、１〜５０質量％の水の存在下で実
施される。
【００１４】（置換された）ブチロニトリルの形成は、
（置換された）ピロリジンの脱水素化中で、水の存在に
よってかなり抑制されることが見出された。ピロリジン
の脱水素化の粗排出物中でのブチロニトリルの量は、一
般には＜０．２、好ましくは＜０．１質量％である。結
果として、蒸留によるピロールの連続した精製は、かな
り簡略化される。望ましい生成物の大幅な損失が生じる
ことはなく、ピロールの製造を全てより経済的におこな
うことができる。
（置換された）ピロリジンの脱水素化中で、水の存在に
よってかなり抑制されることが見出された。ピロリジン
の脱水素化の粗排出物中でのブチロニトリルの量は、一
般には＜０．２、好ましくは＜０．１質量％である。結
果として、蒸留によるピロールの連続した精製は、かな
り簡略化される。望ましい生成物の大幅な損失が生じる
ことはなく、ピロールの製造を全てより経済的におこな
うことができる。
【００１５】適したピロリジン（Ｉ）は、非置換のピロ
リジン、および炭化水素１〜６個の脂肪族基によって３
位および／または４位で置換されたピロリジンである。
脂肪族基は、反応条件下で不活性である基によって置換
されていてもよい。好ましい脂肪族基はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基および
異性体ペンチル基およびヘキシル基である。新規脱水素
化の好ましい出発化合物は、置換されたピロリジンであ
る。
リジン、および炭化水素１〜６個の脂肪族基によって３
位および／または４位で置換されたピロリジンである。
脂肪族基は、反応条件下で不活性である基によって置換
されていてもよい。好ましい脂肪族基はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基および
異性体ペンチル基およびヘキシル基である。新規脱水素
化の好ましい出発化合物は、置換されたピロリジンであ
る。
【００１６】同様に、式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化７】
【００１８】［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、互いに
独立してＲ１およびＲ２と同様の意味を有していてもよ
い］のピリジンの製造は、式（ＩＶ）
独立してＲ１およびＲ２と同様の意味を有していてもよ
い］のピリジンの製造は、式（ＩＶ）
【００１９】
【化８】
【００２０】［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、前記に
示されたものである］のピペリジンを脱水素化すること
によって実施することができる。非置換のピペリジンが
好ましい。脱水素化中における水の存在の結果として、
副生成物としての（置換された）バレロニトリルの形成
は抑制される。
示されたものである］のピペリジンを脱水素化すること
によって実施することができる。非置換のピペリジンが
好ましい。脱水素化中における水の存在の結果として、
副生成物としての（置換された）バレロニトリルの形成
は抑制される。
【００２１】脱水素化は、１〜５０質量％、好ましくは
５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の水の
存在下で実施される。百分率データはピロリジンと水、
またはピペリジンと水との合計に基づき、この場合、こ
れは、合わせて１００質量％となる。水は、相当する比
で、ピロリジンまたピペリジン供給原料流と一緒に混合
するか、または脱水素化中で反応器中に供給されてもよ
い。
５〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の水の
存在下で実施される。百分率データはピロリジンと水、
またはピペリジンと水との合計に基づき、この場合、こ
れは、合わせて１００質量％となる。水は、相当する比
で、ピロリジンまたピペリジン供給原料流と一緒に混合
するか、または脱水素化中で反応器中に供給されてもよ
い。
【００２２】新規接触脱水素化は、液相かまたは気相中
で実施することができる。
で実施することができる。
【００２３】新規接触脱水素化は、液相で実施されても
よい。この目的のために、ピロリジンまたはピペリジン
および新規金属含有担持触媒は、必要である場合には溶
剤中で、反応温度で、たとえば１〜１０時間に亘って維
持される。触媒は、生じる生成混合物から濾過によって
分離され、かつピロールまたはピリジンは、分別蒸留に
よって得られる。好ましい溶剤は、トルエン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、エタノール、ｎ−ブタノール、
メチルグリコール、エチレングリコールおよび１，２−
ジメトキシエタンである。液相中の脱水素化は、通常は
触媒を活性化するために、少量の水素の存在下で実施さ
れる。
よい。この目的のために、ピロリジンまたはピペリジン
および新規金属含有担持触媒は、必要である場合には溶
剤中で、反応温度で、たとえば１〜１０時間に亘って維
持される。触媒は、生じる生成混合物から濾過によって
分離され、かつピロールまたはピリジンは、分別蒸留に
よって得られる。好ましい溶剤は、トルエン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、エタノール、ｎ−ブタノール、
メチルグリコール、エチレングリコールおよび１，２−
ジメトキシエタンである。液相中の脱水素化は、通常は
触媒を活性化するために、少量の水素の存在下で実施さ
れる。
【００２４】新規脱水素化は、好ましくは連続的に気相
中で実施されてもよく、この場合、これは、固定床中で
かまたは流動床として触媒を配置することが可能であ
る。
中で実施されてもよく、この場合、これは、固定床中で
かまたは流動床として触媒を配置することが可能であ
る。
【００２５】新規脱水素化が気相中で実施される場合に
は、ピロリジン／水蒸気混合物またはピペリジン／水蒸
気混合物は、好ましくは窒素および／または水素を含有
するキャリアーガス蒸気中に存在する。キャリアーガ
ス：ピロリジンまたはピペリジンの体積比は、一般には
１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１、特
に好ましくは３：１〜４０：１である。窒素と水素との
体積比は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．
１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１
であってもよい。
は、ピロリジン／水蒸気混合物またはピペリジン／水蒸
気混合物は、好ましくは窒素および／または水素を含有
するキャリアーガス蒸気中に存在する。キャリアーガ
ス：ピロリジンまたはピペリジンの体積比は、一般には
１：１〜１００：１、好ましくは２：１〜５０：１、特
に好ましくは３：１〜４０：１である。窒素と水素との
体積比は、０．０１：１〜１００：１、好ましくは０．
１：１〜１０：１、特に好ましくは０．５：１〜５：１
であってもよい。
【００２６】新規脱水素化は、すべての貴金属含有担持
触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これは、
脱水素化反応に関しては一般的である。一般には、１５
０〜４００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力
が使用される。
触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これは、
脱水素化反応に関しては一般的である。一般には、１５
０〜４００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力
が使用される。
【００２７】新規脱水素化は、たとえば、パラジウム担
持触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これ
は、欧州特許出願公開第００６７３６０号明細書（ＥＰ
−Ａ）中に記載されており、かつ塩基性化合物および／
または第１１族、第１２族および第７族の元素、コバル
トおよび／またはニッケルを含有している。
持触媒の存在下で実施されてもよく、この場合、これ
は、欧州特許出願公開第００６７３６０号明細書（ＥＰ
−Ａ）中に記載されており、かつ塩基性化合物および／
または第１１族、第１２族および第７族の元素、コバル
トおよび／またはニッケルを含有している。
【００２８】担持体は、たとえば、アルミナ、シリカ、
アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートまた
はアルミニウム、クロムまたは鉄のスピネルである。好
ましくは、活性化のための付加的な第７族、第１１族お
よび第１２族の元素は、マンガン、亜鉛および銀であ
る。好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属、好ましく
リチウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩、アルカリ土
類金属、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムの酸
化物、水酸化物または炭酸塩、およびランタニド、好ま
しくはセリウム、プラセオジムおよびネオジムの酸化
物、水酸化物または炭酸塩である。
アルミニウムシリケート、マグネシウムシリケートまた
はアルミニウム、クロムまたは鉄のスピネルである。好
ましくは、活性化のための付加的な第７族、第１１族お
よび第１２族の元素は、マンガン、亜鉛および銀であ
る。好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属、好ましく
リチウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩、アルカリ土
類金属、好ましくはマグネシウムおよびカルシウムの酸
化物、水酸化物または炭酸塩、およびランタニド、好ま
しくはセリウム、プラセオジムおよびネオジムの酸化
物、水酸化物または炭酸塩である。
【００２９】しかしながら、
ａ）希土類金属酸化物または第４族の元素の酸化物上の
パラジウムまたは ｂ）アルミナ、希土類金属酸化物または第４族元素の酸
化物上のプラチナ／パラジウム混合物 ３０〜１００質
量％およびアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物 ０〜７０質量％を含有する貴金属含有触媒が好
ましい。これらの触媒の存在下で、脱水素化は、一般に
は１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、特
に好ましくは１８０〜２５０℃であり、かつ０．０１〜
５０、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜１．
５バールで実施される。
パラジウムまたは ｂ）アルミナ、希土類金属酸化物または第４族元素の酸
化物上のプラチナ／パラジウム混合物 ３０〜１００質
量％およびアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物 ０〜７０質量％を含有する貴金属含有触媒が好
ましい。これらの触媒の存在下で、脱水素化は、一般に
は１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃、特
に好ましくは１８０〜２５０℃であり、かつ０．０１〜
５０、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜１．
５バールで実施される。
【００３０】本明細書中の記載において、適した希土類
金属は、元素周期律表のランタニド族およびアクチノイ
ド族の元素であり、たとえば、ランタン、セリウム、ネ
オジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム、
アクチニウム、トリウム、ウランおよびネプツニウムで
あり、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユウロピウム、テルビウム、イッテルビウム、トリ
ウムおよびプロトアクチニウムが好ましく、かつセリウ
ム、プラセオジウム、ネオジムおよびトリウムが特に好
ましい。
金属は、元素周期律表のランタニド族およびアクチノイ
ド族の元素であり、たとえば、ランタン、セリウム、ネ
オジム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム、
アクチニウム、トリウム、ウランおよびネプツニウムで
あり、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウ
ム、ユウロピウム、テルビウム、イッテルビウム、トリ
ウムおよびプロトアクチニウムが好ましく、かつセリウ
ム、プラセオジウム、ネオジムおよびトリウムが特に好
ましい。
【００３１】第４族の適した金属は、チタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムであり、チタンおよびジルコニウ
ムが好ましく、かつジルコニウムが特に好ましい。
ウムおよびハフニウムであり、チタンおよびジルコニウ
ムが好ましく、かつジルコニウムが特に好ましい。
【００３２】適したアルカリ金属またはアルカリ土類金
属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムであり、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムおよびバリウムが好ましい。
属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
およびバリウムであり、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウムおよびバリウムが好ましい。
【００３３】触媒（貴金属）の活性成分は、活性成分が
純粋なパラジウムである場合には、好ましくは、ランタ
ニドまたはアクチノイドの酸化物または第４族の元素の
酸化物上に存在し、かつ、活性成分がプラチナ／パラジ
ウム混合物である場合には、好ましくは本質的にアルミ
ナを含有する担持体上、希土類金属の酸化物または第４
族の酸化物上に存在する。
純粋なパラジウムである場合には、好ましくは、ランタ
ニドまたはアクチノイドの酸化物または第４族の元素の
酸化物上に存在し、かつ、活性成分がプラチナ／パラジ
ウム混合物である場合には、好ましくは本質的にアルミ
ナを含有する担持体上、希土類金属の酸化物または第４
族の酸化物上に存在する。
【００３４】存在する場合には、触媒は、助剤（すなわ
ち、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化
物）と一緒に担持材料を混練し、４００〜９００℃で熱
的に後処理（加熱）し、かつ貴金属塩を含有する溶液に
含浸するか、あるいは助剤および貴金属の溶液を、たと
えば、その硝酸塩、塩化物、ホルメート、オキサレート
またはアンモニア化物の溶液の形で担持体に含浸し、引
き続いて４００〜９００℃に加熱することによって製造
することができる。スピネル形成が効果的である場合に
は、混練またはアルミナを酸化物または助剤溶液で含浸
させた後に、９００〜１３００℃の温度に導く（たとえ
ば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,
3rd Edition (1955), Volume6, p.242-244）。
ち、アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化
物）と一緒に担持材料を混練し、４００〜９００℃で熱
的に後処理（加熱）し、かつ貴金属塩を含有する溶液に
含浸するか、あるいは助剤および貴金属の溶液を、たと
えば、その硝酸塩、塩化物、ホルメート、オキサレート
またはアンモニア化物の溶液の形で担持体に含浸し、引
き続いて４００〜９００℃に加熱することによって製造
することができる。スピネル形成が効果的である場合に
は、混練またはアルミナを酸化物または助剤溶液で含浸
させた後に、９００〜１３００℃の温度に導く（たとえ
ば、Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie,
3rd Edition (1955), Volume6, p.242-244）。
【００３５】触媒の貴金属含量は、原則として、担持材
料に対して０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．
００１〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１５質
量％である。触媒は、たとえば、成形体の形で、たとえ
ば、押出物、タブレットまたはリング、あるいは粉末と
して、用途に応じて使用することができる。
料に対して０．０００１〜２５質量％、好ましくは０．
００１〜２０質量％、特に好ましくは０．０５〜１５質
量％である。触媒は、たとえば、成形体の形で、たとえ
ば、押出物、タブレットまたはリング、あるいは粉末と
して、用途に応じて使用することができる。
【００３６】使用される触媒は、好ましくは、不活性化
されるのが遅く、工業的操作における脱水素化中で、そ
の使用を通して、触媒の交換のために必要とされる停止
または中断時間がほとんどないといった利点を有する。
脱水素化のための高い初期選択率によって、芳香族複素
環が得られ、したがって、その選択率は、触媒バッチで
のすべての運転時間（time-on-stream）で極めて良好で
ある。副生成物としてのピロリンの形成はほぼ抑制され
る。
されるのが遅く、工業的操作における脱水素化中で、そ
の使用を通して、触媒の交換のために必要とされる停止
または中断時間がほとんどないといった利点を有する。
脱水素化のための高い初期選択率によって、芳香族複素
環が得られ、したがって、その選択率は、触媒バッチで
のすべての運転時間（time-on-stream）で極めて良好で
ある。副生成物としてのピロリンの形成はほぼ抑制され
る。
【００３７】反応は、好ましくは管型反応器中で実施さ
れ、それというのも、装置の出口、すなわち、最終反応
領域の末端から、第１反応領域の入口、すなわち、第１
反応領域の開始点への逆混合を回避することが重要であ
るためであり、この場合、これは、管型反応器中で最も
容易に達成することができ、かつその中でのプラグ流れ
が形成される。
れ、それというのも、装置の出口、すなわち、最終反応
領域の末端から、第１反応領域の入口、すなわち、第１
反応領域の開始点への逆混合を回避することが重要であ
るためであり、この場合、これは、管型反応器中で最も
容易に達成することができ、かつその中でのプラグ流れ
が形成される。
【００３８】水は、生じる生成物混合物から、相分離に
よって、たとえば、ミキサーセトラ装置中で分離され
る。なおもそれぞれ未変換のピロリジンおよびピペリジ
ンを含有するピロールおよびピリジンおよび副生成物
は、その後に蒸留によって精製される。
よって、たとえば、ミキサーセトラ装置中で分離され
る。なおもそれぞれ未変換のピロリジンおよびピペリジ
ンを含有するピロールおよびピリジンおよび副生成物
は、その後に蒸留によって精製される。
【００３９】新規方法によって製造される化合物は、た
とえば、製薬学的活性化合物の製造に使用することがで
きる。本発明によって製造されたピロールは、特に電解
コンデンサ中で使用することができる。ピロールおよび
ピリジンは有機合成のための有用な中間生成物である。
とえば、製薬学的活性化合物の製造に使用することがで
きる。本発明によって製造されたピロールは、特に電解
コンデンサ中で使用することができる。ピロールおよび
ピリジンは有機合成のための有用な中間生成物である。
【００４０】以下の例は本発明を例証する。
【００４１】
【実施例】脱水素化は、担持されたプラチナ／パラジウ
ム触媒（ＺｒＯ２上の０．５質量％Ｐｔ／０．５質量％
Ｐｄ）で装填されている電気的に加熱された気相の実験
用反応器中で実施された。反応器は、直径３０ｍｍおよ
び長さ１０００ｍｍを有し、かつ触媒床の長さは３５０
ｍｍであった。ピロリジン供給原料流を、脱水素化前
に、表中に示された量の水と混合した。反応を、大気圧
および２６０℃で、７５体積％のＨ２および２５体積％
のＮ２を含有するガス流中で実施した。１時間当たり１
ｌの触媒に対してピロリジン／水を含有する供給物
０．０５ｌを、５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのガス流中
に、蒸発器を介して計量供給した。反応後に、反応生成
物を下流の冷却トラップを有するジャケットコイルコン
デンサーによって凝縮除去し、かつクロマトグラフィー
によって分析した。
ム触媒（ＺｒＯ２上の０．５質量％Ｐｔ／０．５質量％
Ｐｄ）で装填されている電気的に加熱された気相の実験
用反応器中で実施された。反応器は、直径３０ｍｍおよ
び長さ１０００ｍｍを有し、かつ触媒床の長さは３５０
ｍｍであった。ピロリジン供給原料流を、脱水素化前
に、表中に示された量の水と混合した。反応を、大気圧
および２６０℃で、７５体積％のＨ２および２５体積％
のＮ２を含有するガス流中で実施した。１時間当たり１
ｌの触媒に対してピロリジン／水を含有する供給物
０．０５ｌを、５０ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／ｈのガス流中
に、蒸発器を介して計量供給した。反応後に、反応生成
物を下流の冷却トラップを有するジャケットコイルコン
デンサーによって凝縮除去し、かつクロマトグラフィー
によって分析した。
【００４２】試験結果を以下の表にまとめた。
【００４３】
【表１】
【００４４】表に示すように、供給原料流中の極めて少
ない５質量％の含水量によってさえも、比較例と比べ
て、ブチロニトリル形成を著しく減少に導いた。含水量
が１５質量％である場合には、ブチロニトリル濃度は、
水の不含下で実施される場合に得られる濃度のたった６
分の一にすぎなかった。
ない５質量％の含水量によってさえも、比較例と比べ
て、ブチロニトリル形成を著しく減少に導いた。含水量
が１５質量％である場合には、ブチロニトリル濃度は、
水の不含下で実施される場合に得られる濃度のたった６
分の一にすぎなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 アルント ベットヒャー
ドイツ連邦共和国 フランケンタール ジ
ーベンプファイファーシュトラーセ 15
(72)発明者 アンドレーアス クラーマー
ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ
ム マンハイマー シュトラーセ 28ベー
(72)発明者 アルトゥール ヘーン
ドイツ連邦共和国 キルヒハイム オーベ
ーラー ヴァルトヴェーク 17
(72)発明者 ラインハルト カツマレック
ドイツ連邦共和国 ハスロッホ モルトケ
シュトラーセ ４
(72)発明者 エアハルト ヘンケス
ドイツ連邦共和国 アインハウゼン クル
ト−シューマッハー−シュトラーセ １
Ｆターム(参考） 4C055 AA01 BA01 CA01 DA01 FA18
4C069 AC04 CC08
4H039 CA29 CC10
Claims (8)
- 【請求項１】 担持された貴金属触媒の存在下で、式
（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立して、水素または
炭素原子１〜６個を有する脂肪族基である］のピロール
を、式（ＩＩ） 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は前記に示したものである］の
ピロリジンの脱水素化によって製造するか、あるいは同
様に担持された貴金属触媒の存在下で、式（ＩＩＩ） 【化３】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立して、水素
または炭素原子１〜６個を有する脂肪族基である］のピ
リジンを、式（ＶＩ） 【化４】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は前記に示したものであ
る］のピペリジンの脱水素化によって製造する方法にお
いて、脱水素化を、ピロリジンと水、またはピペリジン
と水とに対して、１〜５０質量％の水の存在下で実施す
ることを特徴とする、ピロールまたはピリジンの製造方
法。 - 【請求項２】 脱水素化を、液相または気相中で実施す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 脱水素化を、気相中で、ピロリジンまた
はピペリジン １モルに対して水素 １〜１００モルの
量で実施する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 脱水素化を、１５０〜４００℃および
０．０１〜５０バールで実施する、請求項１から３まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 貴金属触媒が、 ａ）希土類金属酸化物または元素周期律表の第４族の元
素の酸化物上のパラジウムまたは ｂ）アルミナ、希土類金属酸化物または第４族の元素の
酸化物上ののプラチナ／パラジウム混合物 ３０〜１０
０質量％、およびアルカリ金属酸化物またはアルカリ土
類金属酸化物 ０〜７０質量％を含有する、請求項１か
ら４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 セリウム、プラセオジム、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウ
ム、トリウムまたはプロトアクチニウムの酸化物が、希
土類金属酸化物として使用される、請求項５に記載の方
法。 - 【請求項７】 チタンまたはジルコニウムの酸化物が、
第４族の元素の酸化物として使用される、請求項５また
は６に記載の方法。 - 【請求項８】 ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムまたはバリウムの酸化物が、アルカリ金属酸
化物またはアルカリ土類金属酸化物として使用される、
請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE10144631A DE10144631A1 (de) | 2001-09-11 | 2001-09-11 | Verfahren zur Herstellung von Pyrrol und Pyridin |
| DE10144631.4 | 2001-09-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137864A true JP2003137864A (ja) | 2003-05-14 |
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|---|---|---|---|
| JP2002265641A Expired - Fee Related JP4309628B2 (ja) | 2001-09-11 | 2002-09-11 | ピロールおよびピリジンの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP1291081B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526805A (ja) * | 2006-02-15 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脱水素化の方法 |
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|---|---|---|---|---|
| KR100815028B1 (ko) * | 2005-10-05 | 2008-03-18 | 삼성전자주식회사 | 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 조성물 |
| CN112724328A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 山西科腾环保新材料股份有限公司 | 一种固体型聚羧酸减水剂制备系统 |
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|---|---|---|---|---|
| US3522269A (en) | 1967-09-13 | 1970-07-28 | Cilag Chemie | Dehydrogenation of pyrrolidine to pyrrole |
| GB1393086A (en) | 1971-06-09 | 1975-05-07 | Ici Ltd | Palladium on silica catalyst |
| DE3123302A1 (de) | 1981-06-12 | 1983-01-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | "verfahren zur herstellung von pyrrolen" |
| DE3410542A1 (de) | 1984-03-22 | 1985-10-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur aromatisierung gesaettigter stickstoffhaltiger heterocyclen |
| WO1989008103A1 (en) * | 1988-03-02 | 1989-09-08 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing pyridine carboxylic acid esters |
| DE4301776A1 (de) * | 1993-01-23 | 1994-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Rohpyrrolen |
| GEP20012441B (en) * | 1993-04-02 | 2001-05-25 | Lonza Ag | Process for Preparing 3-Methylpiperidine and 3-Methylpyridine |
| DE19918568A1 (de) * | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrrolen |
-
2001
- 2001-09-11 DE DE10144631A patent/DE10144631A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-09-05 US US10/234,169 patent/US6538139B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-10 AT AT02019883T patent/ATE419060T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-09-10 DE DE50213160T patent/DE50213160D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-10 EP EP02019883A patent/EP1291081B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-11 JP JP2002265641A patent/JP4309628B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009526805A (ja) * | 2006-02-15 | 2009-07-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 脱水素化の方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50213160D1 (de) | 2009-02-12 |
| DE10144631A1 (de) | 2003-03-27 |
| US6538139B1 (en) | 2003-03-25 |
| ATE419060T1 (de) | 2009-01-15 |
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