JP2003132908A - 固体電解質材料 - Google Patents
固体電解質材料Info
- Publication number
- JP2003132908A JP2003132908A JP2001327447A JP2001327447A JP2003132908A JP 2003132908 A JP2003132908 A JP 2003132908A JP 2001327447 A JP2001327447 A JP 2001327447A JP 2001327447 A JP2001327447 A JP 2001327447A JP 2003132908 A JP2003132908 A JP 2003132908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- ion exchange
- electrolyte material
- main chain
- side chain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 イオン交換容量と膜強度を両方とも高くする
ことができる。 【解決手段】 最終生成物は、２つのイオン交換基であ
るスルホン酸基を備えた側鎖が主鎖に結合してなる固体
電解質材料である。この側鎖は、主鎖に−Ｃ3Ｈ6−を介
して結合している窒素原子を分岐点として２つに分岐し
ており、各分岐の末端にイオン交換基としてのスルホン
酸基を有している。この固定電解質材料では、主鎖にお
ける１つの側鎖導入部位に対して、２つのスルホン酸基
が導入されるため、側鎖導入部位を増やすことなくイオ
ン交換容量を増大させることが可能となり、主鎖の強度
を低下させることなくイオン交換容量を高めることがで
きる。
ことができる。 【解決手段】 最終生成物は、２つのイオン交換基であ
るスルホン酸基を備えた側鎖が主鎖に結合してなる固体
電解質材料である。この側鎖は、主鎖に−Ｃ3Ｈ6−を介
して結合している窒素原子を分岐点として２つに分岐し
ており、各分岐の末端にイオン交換基としてのスルホン
酸基を有している。この固定電解質材料では、主鎖にお
ける１つの側鎖導入部位に対して、２つのスルホン酸基
が導入されるため、側鎖導入部位を増やすことなくイオ
ン交換容量を増大させることが可能となり、主鎖の強度
を低下させることなくイオン交換容量を高めることがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質材料に
関する。
関する。
【０００２】
【従来の技術】固体高分子電解質型の燃料電池は、両面
に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極である
アノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、
その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟
み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態
で、アノードとセパレータとの間に燃料ガスを供給する
と共にカソードとセパレータとの間に水素ガスを供給す
ることにより、両電極間に起電力を発生させる。このと
き、白金触媒層において過酸化物や過酸化物ラジカルが
生成するため、固体電解質膜はこれらに対する耐性つま
り耐酸化性が要求される。このため、固体電解質膜とし
ては、デュポン社製のナフィオンに代表されるパーフル
オロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられることが多
いが、このようなフッ素系樹脂は高価なことから、安価
で安定性の高い材料の開発が進められている。例えば、
特表平１０−５０３７８８号公報には、スルホン化され
たスチレン−（エチレン−ブチレン）トリブロック共重
合体が開示されている。このトリブロック共重合体のう
ち、ポリ（エチレン−ブチレン）成分が強度を担う支持
部であり、スルホン化されたスチレン成分がイオン伝導
部である。
に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極である
アノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、
その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟
み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態
で、アノードとセパレータとの間に燃料ガスを供給する
と共にカソードとセパレータとの間に水素ガスを供給す
ることにより、両電極間に起電力を発生させる。このと
き、白金触媒層において過酸化物や過酸化物ラジカルが
生成するため、固体電解質膜はこれらに対する耐性つま
り耐酸化性が要求される。このため、固体電解質膜とし
ては、デュポン社製のナフィオンに代表されるパーフル
オロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられることが多
いが、このようなフッ素系樹脂は高価なことから、安価
で安定性の高い材料の開発が進められている。例えば、
特表平１０−５０３７８８号公報には、スルホン化され
たスチレン−（エチレン−ブチレン）トリブロック共重
合体が開示されている。このトリブロック共重合体のう
ち、ポリ（エチレン−ブチレン）成分が強度を担う支持
部であり、スルホン化されたスチレン成分がイオン伝導
部である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、燃料電池を
高性能化するためには固体電解質膜を低抵抗化すること
が望ましい。このような低抵抗化を達成するための手段
としては固体電解質膜のイオン交換容量を増大させるこ
とが考えられるが、イオン交換容量を増大させると逆に
膜強度が低下してしまうという問題が生じる。例えば、
前記公報に開示されているような支持部とイオン伝導部
とを分離させたブロック共重合体において、イオン伝導
部を増やしてイオン交換容量を上げると、支持部におけ
るイオン伝導部の導入部位が増加するため、元の支持部
が有していた結晶性が低下して強度が下がり、結果とし
てイオン交換容量と膜強度とを両立させることができな
い。
高性能化するためには固体電解質膜を低抵抗化すること
が望ましい。このような低抵抗化を達成するための手段
としては固体電解質膜のイオン交換容量を増大させるこ
とが考えられるが、イオン交換容量を増大させると逆に
膜強度が低下してしまうという問題が生じる。例えば、
前記公報に開示されているような支持部とイオン伝導部
とを分離させたブロック共重合体において、イオン伝導
部を増やしてイオン交換容量を上げると、支持部におけ
るイオン伝導部の導入部位が増加するため、元の支持部
が有していた結晶性が低下して強度が下がり、結果とし
てイオン交換容量と膜強度とを両立させることができな
い。
【０００４】本発明は上記課題に鑑みてなされたもので
あり、イオン交換容量と膜強度を両方とも高くすること
が可能な固体電解質材料を提供することを目的とする。
あり、イオン交換容量と膜強度を両方とも高くすること
が可能な固体電解質材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態および
その効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達
成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の
固体電解質材料は、複数のイオン交換基を備えた側鎖が
主鎖に結合してなることを特徴とする。本発明の固定電
解質材料では、主鎖における１つの側鎖導入部位に対し
て、複数のイオン交換基が導入される。したがって、側
鎖導入部位を増やすことなくイオン交換容量を増大させ
ることが可能となり、主鎖の強度を低下させることなく
イオン交換容量を高めることができる。つまり、イオン
交換容量と膜強度を両方とも高くすることができる。
その効果】本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達
成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明の
固体電解質材料は、複数のイオン交換基を備えた側鎖が
主鎖に結合してなることを特徴とする。本発明の固定電
解質材料では、主鎖における１つの側鎖導入部位に対し
て、複数のイオン交換基が導入される。したがって、側
鎖導入部位を増やすことなくイオン交換容量を増大させ
ることが可能となり、主鎖の強度を低下させることなく
イオン交換容量を高めることができる。つまり、イオン
交換容量と膜強度を両方とも高くすることができる。
【０００６】本発明の固体電解質材料における主鎖は、
炭化水素部を有する高分子化合物であってもよく、この
ような高分子化合物としては、例えばポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直
鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖
型ポリ（トルフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフ
ルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−
１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエー
テルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）
樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ
（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラ
ン）樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。ポリス
チレン樹脂としては、スチレンモノマーとアクリロニト
リル、アクリル酸エステル、ブタジエン等のモノマーの
１種又は２種以上とを共重合した樹脂や、ポリスチレン
−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポ
リスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂な
どが挙げられる。
炭化水素部を有する高分子化合物であってもよく、この
ような高分子化合物としては、例えばポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直
鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖
型ポリ（トルフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフ
ルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−
１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエー
テルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）
樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ
（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラ
ン）樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。ポリス
チレン樹脂としては、スチレンモノマーとアクリロニト
リル、アクリル酸エステル、ブタジエン等のモノマーの
１種又は２種以上とを共重合した樹脂や、ポリスチレン
−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポ
リスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂な
どが挙げられる。
【０００７】あるいは、本発明の固体電解質材料におけ
る主鎖は、窒素含有のヘテロ環を有する高分子化合物で
あってもよく、このような高分子化合物としては、例え
ば、窒素含有五員環であるピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール等を有する高分子
化合物や、窒素含有六員環であるピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、
オキサゾリン等を有する高分子化合物や、これら五員環
または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベ
ンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ（イソ）
チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キノリン、
キノキザリン等を有する高分子化合物が挙げられる。こ
のうち、イミダゾール環を有する高分子化合物として、
例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミ
ダゾールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズ
イミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミ
ンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−
５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−
（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミ
ダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，
６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，
２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベ
ンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，
５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタ
メチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−
２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼ
ン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェ
ニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホ
ン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”
−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾ
ール）−プロパン−２，２、および、ポリ−２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾー
ル）−エチレン−１，２などが挙げられる。このうち、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベ
ンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズビスイ
ミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェ
ニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−
（ピリジレン−２”、６”）ベンズビスイミダゾール、
ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンズビ
スイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−
１”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’
−（ナフチレン−２”、７”）ベンズビスイミダゾール
などを挙げることができる。このうち、ポリ−２，６’
−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールが好まし
い。
る主鎖は、窒素含有のヘテロ環を有する高分子化合物で
あってもよく、このような高分子化合物としては、例え
ば、窒素含有五員環であるピロール、ピラゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール等を有する高分子
化合物や、窒素含有六員環であるピリジン、ピリミジ
ン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、
オキサゾリン等を有する高分子化合物や、これら五員環
または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベ
ンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ（イソ）
チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キノリン、
キノキザリン等を有する高分子化合物が挙げられる。こ
のうち、イミダゾール環を有する高分子化合物として、
例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミ
ダゾールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズ
イミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミ
ンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾー
ル、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−
５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−
（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミ
ダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，
６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，
２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベ
ンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，
５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタ
メチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−
２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼ
ン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，
２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミ
ダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェ
ニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホ
ン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’
−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”
−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾ
ール）−プロパン−２，２、および、ポリ−２，２’−
（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾー
ル）−エチレン−１，２などが挙げられる。このうち、
ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベ
ンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズビスイ
ミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェ
ニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−
（ピリジレン−２”、６”）ベンズビスイミダゾール、
ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンズビ
スイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−
１”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’
−（ナフチレン−２”、７”）ベンズビスイミダゾール
などを挙げることができる。このうち、ポリ−２，６’
−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールが好まし
い。
【０００８】本発明の固体電解質材料におけるイオン交
換基は、イオン交換可能な基であれば特に限定されない
が、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボ
ロン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも一つとしてもよく、このうちスルホン酸基、
ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特
に好ましい。イオン交換基の導入量は、固体電解質材料
１ｇあたり０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ま
しく、０．５〜３．０ｍｍｏｌであることが更に好まし
い。イオン交換基の導入量が高い方が一般にプロトン伝
導性が高くなるが、イオン交換基の導入量が高すぎると
全体の結晶性が低下するために吸水量が過大となり強度
低下につながるため、前記数値範囲が好ましい。
換基は、イオン交換可能な基であれば特に限定されない
が、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボ
ロン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれた
少なくとも一つとしてもよく、このうちスルホン酸基、
ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特
に好ましい。イオン交換基の導入量は、固体電解質材料
１ｇあたり０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ま
しく、０．５〜３．０ｍｍｏｌであることが更に好まし
い。イオン交換基の導入量が高い方が一般にプロトン伝
導性が高くなるが、イオン交換基の導入量が高すぎると
全体の結晶性が低下するために吸水量が過大となり強度
低下につながるため、前記数値範囲が好ましい。
【０００９】本発明の固体電解質材料における側鎖は、
複数のイオン交換基を備えた構造であれば特に限定され
ないが、例えば、複数のイオン交換基で置換されたベン
ゼンなどの芳香環を含む構造であってもよいし、途中で
複数に分岐しており各分岐の末端または途中にイオン交
換基を有する構造であってもよい。このうち、後者の構
造が好ましく、主鎖に直接または間接的に結合している
原子を分岐点として複数に分岐しており各分岐の末端に
イオン交換基を有する構造が特に好ましい。ここで、各
分岐としては、一部に環構造を有していてもよい炭化水
素鎖、エーテル鎖、スルフィド鎖などが挙げられる。ま
た、主鎖に直接または間接的に結合している原子として
は、３つ以上の結合手を備えた原子であればよく、例え
ば、炭素、窒素、リン、ケイ素などが挙げられる。ま
た、前記原子が主鎖に間接的に結合されている場合とし
ては、例えば、ベンゼンなどの芳香環を含む連結鎖を介
して結合されている場合や、分岐していてもよい炭化水
素系、エーテル系、スルフィド系などの連結鎖を介して
結合されている場合などが挙げられるが、このうち炭素
数が１〜１０の炭化水素系連結鎖を介して結合されてい
ることが好ましい。
複数のイオン交換基を備えた構造であれば特に限定され
ないが、例えば、複数のイオン交換基で置換されたベン
ゼンなどの芳香環を含む構造であってもよいし、途中で
複数に分岐しており各分岐の末端または途中にイオン交
換基を有する構造であってもよい。このうち、後者の構
造が好ましく、主鎖に直接または間接的に結合している
原子を分岐点として複数に分岐しており各分岐の末端に
イオン交換基を有する構造が特に好ましい。ここで、各
分岐としては、一部に環構造を有していてもよい炭化水
素鎖、エーテル鎖、スルフィド鎖などが挙げられる。ま
た、主鎖に直接または間接的に結合している原子として
は、３つ以上の結合手を備えた原子であればよく、例え
ば、炭素、窒素、リン、ケイ素などが挙げられる。ま
た、前記原子が主鎖に間接的に結合されている場合とし
ては、例えば、ベンゼンなどの芳香環を含む連結鎖を介
して結合されている場合や、分岐していてもよい炭化水
素系、エーテル系、スルフィド系などの連結鎖を介して
結合されている場合などが挙げられるが、このうち炭素
数が１〜１０の炭化水素系連結鎖を介して結合されてい
ることが好ましい。
【００１０】本発明の固体電解質材料は、主鎖が、窒素
含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーであり、側鎖が、
窒素含有ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。窒
素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーとしては、前出
の窒素含有五員環や窒素含有六員環を有する高分子化合
物や、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環を
有する高分子化合物などが挙げられる。この固体電解質
材料は、例えば、側鎖をなす化合物のうち主鎖との結合
部位に脱離基を導入しておき、主鎖をなすポリマーの窒
素含有ヘテロ環の窒素原子を側鎖の結合部位に反応させ
脱離基を脱離させることにより合成できる。
含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーであり、側鎖が、
窒素含有ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。窒
素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーとしては、前出
の窒素含有五員環や窒素含有六員環を有する高分子化合
物や、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環を
有する高分子化合物などが挙げられる。この固体電解質
材料は、例えば、側鎖をなす化合物のうち主鎖との結合
部位に脱離基を導入しておき、主鎖をなすポリマーの窒
素含有ヘテロ環の窒素原子を側鎖の結合部位に反応させ
脱離基を脱離させることにより合成できる。
【００１１】本発明の固体電解質材料は、複数のイオン
交換基を備えた側鎖を持つ不飽和炭化水素を用いて重合
反応を行うことにより合成してもよい。この場合、主鎖
は、不飽和炭化水素骨格を繰り返し単位内に有する重合
体となり、側鎖は、その繰り返し単位から延びだした構
造となる。
交換基を備えた側鎖を持つ不飽和炭化水素を用いて重合
反応を行うことにより合成してもよい。この場合、主鎖
は、不飽和炭化水素骨格を繰り返し単位内に有する重合
体となり、側鎖は、その繰り返し単位から延びだした構
造となる。
【００１２】本発明の固体電解質材料は、燃料電池の電
解質膜として利用することができる。本発明の固体電解
質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、主鎖
の強度を低下させることなくイオン交換容量を高めるこ
とができることから、電解質膜の変形が少なく燃料電池
の設計や組み立てが容易となり、しかもプロトン伝導度
が高くなるため燃料電池の性能が向上する。
解質膜として利用することができる。本発明の固体電解
質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、主鎖
の強度を低下させることなくイオン交換容量を高めるこ
とができることから、電解質膜の変形が少なく燃料電池
の設計や組み立てが容易となり、しかもプロトン伝導度
が高くなるため燃料電池の性能が向上する。
【００１３】
【実施例】［実施例１］３−クロロプロピルアミン塩酸
塩を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、上層を分離する
ことにより脱塩酸した。その後、硫酸マグネシウムを添
加することにより乾燥し、濾過後、エバポレータで不純
物を除去することにより３−クロロプロピルアミンを得
た。この３−クロロプロピルアミン１．５ｇ（１．６×
１０-2ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ
ｃと略す）１０ｇに溶解し、８０℃に加熱した状態で水
素化リチウム０．３ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）を添加
し、２時間後にブタンスルトン６．３ｇ（４．６×１０
-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌して反応させて側鎖
前駆体（図１参照）を得た。
塩を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、上層を分離する
ことにより脱塩酸した。その後、硫酸マグネシウムを添
加することにより乾燥し、濾過後、エバポレータで不純
物を除去することにより３−クロロプロピルアミンを得
た。この３−クロロプロピルアミン１．５ｇ（１．６×
１０-2ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ
ｃと略す）１０ｇに溶解し、８０℃に加熱した状態で水
素化リチウム０．３ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）を添加
し、２時間後にブタンスルトン６．３ｇ（４．６×１０
-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌して反応させて側鎖
前駆体（図１参照）を得た。
【００１４】一方、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレ
ン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（クラリアント
・ジャパン（株）の商品名セラゾール、以下、ＰＢＩと
略す）２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３
８ｇに溶解し、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５
×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌して主鎖
前駆体（図２参照）の溶液を得た。この溶液に１．３×
１０-2ｍｏｌの側鎖前駆体を添加し、２４時間攪拌して
リチウム塩（図３参照）を得た。反応溶液をアセトン中
に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥した
後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物をＤ
ＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸基
のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図３参
照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を
調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシー
ト上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質
膜を得た。なお、図３では、繰り返し単位中の２つのベ
ンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例
示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のす
べてに側鎖が結合する必要はない。
ン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（クラリアント
・ジャパン（株）の商品名セラゾール、以下、ＰＢＩと
略す）２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３
８ｇに溶解し、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５
×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌して主鎖
前駆体（図２参照）の溶液を得た。この溶液に１．３×
１０-2ｍｏｌの側鎖前駆体を添加し、２４時間攪拌して
リチウム塩（図３参照）を得た。反応溶液をアセトン中
に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥した
後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物をＤ
ＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸基
のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図３参
照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を
調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシー
ト上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質
膜を得た。なお、図３では、繰り返し単位中の２つのベ
ンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例
示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のす
べてに側鎖が結合する必要はない。
【００１５】［比較例１］ＰＢＩ２．０ｇ（６．５×１
０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶解し、これに水素化
リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８
５℃で３時間攪拌して実施例１と同様の主鎖前駆体（図
２参照）の溶液を得た。この溶液にブタンスルトン６．
２ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌
してリチウム塩（図４参照）を得た。反応溶液をアセト
ン中に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥し
た後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物を
ＤＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸
基のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図４参
照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を
調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシー
ト上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質
膜を得た。なお、図４では、繰り返し単位中の２つのベ
ンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例
示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のす
べてに側鎖が結合する必要はない。
０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶解し、これに水素化
リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８
５℃で３時間攪拌して実施例１と同様の主鎖前駆体（図
２参照）の溶液を得た。この溶液にブタンスルトン６．
２ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌
してリチウム塩（図４参照）を得た。反応溶液をアセト
ン中に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥し
た後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物を
ＤＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸
基のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図４参
照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を
調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシー
ト上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質
膜を得た。なお、図４では、繰り返し単位中の２つのベ
ンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例
示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のす
べてに側鎖が結合する必要はない。
【００１６】［プロトン伝導度の吸水量依存性試験］実
施例１および比較例１の各最終生成物につき、元素分析
によりイオン交換容量つまりスルホン酸基の導入量を調
べた。そして、ほぼ同等のイオン交換容量（ここでは
０．９ｍｍｏｌ／ｇ）を持つ実施例１および比較例１の
電解質膜の吸水量に対するプロトン伝導度を調べた。プ
ロトン伝導度は、交流二端子法（１０ｋＨｚ）により求
めた。すなわち、電解質膜（厚さ２０〜５０μｍ）を幅
１ｃｍの短冊に切り取って水に浸漬し、１対の白金電極
をその電極面が短冊の面と垂直になるように短冊を挟み
込み、その状態で両電極間に１０ｋＨｚの交流を流した
ときの抵抗値を測定し、その抵抗値からプロトン伝導度
を算出した。結果を図５に示す。
施例１および比較例１の各最終生成物につき、元素分析
によりイオン交換容量つまりスルホン酸基の導入量を調
べた。そして、ほぼ同等のイオン交換容量（ここでは
０．９ｍｍｏｌ／ｇ）を持つ実施例１および比較例１の
電解質膜の吸水量に対するプロトン伝導度を調べた。プ
ロトン伝導度は、交流二端子法（１０ｋＨｚ）により求
めた。すなわち、電解質膜（厚さ２０〜５０μｍ）を幅
１ｃｍの短冊に切り取って水に浸漬し、１対の白金電極
をその電極面が短冊の面と垂直になるように短冊を挟み
込み、その状態で両電極間に１０ｋＨｚの交流を流した
ときの抵抗値を測定し、その抵抗値からプロトン伝導度
を算出した。結果を図５に示す。
【００１７】図５から、実施例１の電解質膜は、比較例
１の電解質膜と比較すると、同じ吸水量でもより高いプ
ロトン伝導性を有すること、同じプロトン伝導度でも少
ない吸水量であり吸水による膜強度の低下が抑制される
ことがわかる。このメカニズムは明らかではないが、次
のように考察される。すなわち、実施例１の電解質膜は
比較例１の電解質膜とイオン交換容量がほぼ同じではあ
るものの、実施例１の側鎖は２つのスルホン酸基を有す
るのに対して比較例１の側鎖は１つのスルホン酸基を有
することから、側鎖導入部位の数は実施例１は比較例１
のほぼ半分となり、その結果、プロトン伝導度が同等で
あっても膜全体の結晶性が向上して吸水量が抑制される
ため膜強度が高くなり、また、同時に吸水された水がス
ルホン酸基周りに集中するために、より少ない水で同等
以上のプロトン伝導性を示したと考えられる。
１の電解質膜と比較すると、同じ吸水量でもより高いプ
ロトン伝導性を有すること、同じプロトン伝導度でも少
ない吸水量であり吸水による膜強度の低下が抑制される
ことがわかる。このメカニズムは明らかではないが、次
のように考察される。すなわち、実施例１の電解質膜は
比較例１の電解質膜とイオン交換容量がほぼ同じではあ
るものの、実施例１の側鎖は２つのスルホン酸基を有す
るのに対して比較例１の側鎖は１つのスルホン酸基を有
することから、側鎖導入部位の数は実施例１は比較例１
のほぼ半分となり、その結果、プロトン伝導度が同等で
あっても膜全体の結晶性が向上して吸水量が抑制される
ため膜強度が高くなり、また、同時に吸水された水がス
ルホン酸基周りに集中するために、より少ない水で同等
以上のプロトン伝導性を示したと考えられる。
【００１８】以上、本発明の実施例について説明した
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
が、本発明はこうした実施例に何等限定されるものでは
なく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々
なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図１】実施例１の側鎖前駆体を得るための合成方法を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図２】実施例１の主鎖前駆体を得るための合成方法を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図３】実施例１の最終生成物を得るための合成方法を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図４】比較例１の最終生成物を得るための合成方法を
示す説明図である。
示す説明図である。
【図５】実施例１と比較例１について吸水量とプロトン
伝導度との関係を表したグラフである。
伝導度との関係を表したグラフである。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J031 CD25 CD27
5G301 CA30 CD01
5H026 AA06 CX05 EE18
Claims (9)
- 【請求項１】 複数のイオン交換基を備えた側鎖が主鎖
に結合してなる固体電解質材料。 - 【請求項２】 前記イオン交換基は、スルホン酸基、ホ
スホン酸基、リン酸基、ボロン酸基およびカルボン酸基
からなる群より選ばれた少なくとも一つである請求項１
記載の固体電解質材料。 - 【請求項３】 前記側鎖は、途中で複数に分岐してお
り、各分岐の末端又は途中にイオン交換基を有している
請求項１または２記載の固体電解質材料。 - 【請求項４】 前記側鎖は、前記主鎖に直接または間接
的に結合している原子を分岐点として複数に分岐してお
り、各分岐の末端にイオン交換基を有している請求項１
〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項５】 前記側鎖は、前記主鎖に直接または間接
的に結合している窒素原子、炭素原子またはリン原子を
分岐点として複数に分岐しており、各分岐の末端にイオ
ン交換基を有している請求項１〜４のいずれかに記載の
固体電解質材料。 - 【請求項６】 前記側鎖は、前記主鎖に炭素数１〜１０
の炭化水素を介して結合している原子を分岐点として複
数に分岐しており、各分岐の末端にイオン交換基を有し
ている請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材
料。 - 【請求項７】 前記主鎖は、窒素含有ヘテロ環を主骨格
とするポリマーであり、前記側鎖は、前記窒素含有ヘテ
ロ環の窒素原子に結合している請求項１〜６のいずれか
に記載の固体電解質材料。 - 【請求項８】 複数のイオン交換基を備えた側鎖を持つ
不飽和炭化水素を用いて重合反応を行うことにより得ら
れた請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質材料。 - 【請求項９】 燃料電池の電解質膜に利用される請求項
１〜８のいずれかに記載の固体電解質材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001327447A JP3741024B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 固体電解質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001327447A JP3741024B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 固体電解質材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003132908A true JP2003132908A (ja) | 2003-05-09 |
| JP3741024B2 JP3741024B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=19143673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001327447A Expired - Fee Related JP3741024B2 (ja) | 2001-10-25 | 2001-10-25 | 固体電解質材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741024B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005076397A1 (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Asahikasei Kabushikikaisha | 燃料電池用電解質およびその製造方法 |
| WO2006028190A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| JP2007042550A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電解質溶液 |
| WO2008041622A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci |
| US7388050B2 (en) | 2003-12-25 | 2008-06-17 | Honda Motor Co., Ltd. | Proton conductor and method for producing the same |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
| WO2009034684A1 (ja) | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 膜電極接合体および燃料電池 |
| US7595121B2 (en) | 2003-08-28 | 2009-09-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell |
| JP2009269960A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Tokyo Institute Of Technology | 塩構造を有するポリマー、およびその製造方法 |
| JP2013101841A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Univ Of Tokyo | 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法 |
-
2001
- 2001-10-25 JP JP2001327447A patent/JP3741024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7595121B2 (en) | 2003-08-28 | 2009-09-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Proton conductive polymer, catalyst composite, electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell |
| US7388050B2 (en) | 2003-12-25 | 2008-06-17 | Honda Motor Co., Ltd. | Proton conductor and method for producing the same |
| WO2005076397A1 (ja) * | 2004-02-06 | 2005-08-18 | Asahikasei Kabushikikaisha | 燃料電池用電解質およびその製造方法 |
| WO2006028190A1 (ja) * | 2004-09-09 | 2006-03-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 固体高分子電解質膜およびその製造方法 |
| US7799452B2 (en) | 2004-09-09 | 2010-09-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Solid polymer electrolyte membrane and production method of the same |
| US8465856B2 (en) | 2004-09-09 | 2013-06-18 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Solid polymer electrolyte membrane and production method of the same |
| JP2007042550A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Asahi Kasei Corp | 燃料電池用電解質溶液 |
| WO2008041622A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Fujifilm Corporation | Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci |
| WO2009034684A1 (ja) | 2007-09-10 | 2009-03-19 | Fujifilm Corporation | 膜電極接合体および燃料電池 |
| EP2037525A1 (en) | 2007-09-11 | 2009-03-18 | FUJIFILM Corporation | Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly |
| JP2009269960A (ja) * | 2008-05-01 | 2009-11-19 | Tokyo Institute Of Technology | 塩構造を有するポリマー、およびその製造方法 |
| JP2013101841A (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-23 | Univ Of Tokyo | 耐熱性高分子電解質膜及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3741024B2 (ja) | 2006-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4651820B2 (ja) | 架橋ポリマー膜及び燃料電池を製造する方法 | |
| EP3228644B1 (en) | Polymer electrolyte membrane | |
| JP5472267B2 (ja) | 含窒素芳香族化合物およびその製造方法、重合体およびプロトン伝導膜 | |
| CA2485564A1 (en) | Polymer electrolyte membrane, method for the production thereof, and application thereof in fuel cells | |
| JP2003535940A (ja) | 高分子組成物 | |
| WO2007010730A1 (ja) | 固体高分子型燃料電池用電極電解質 | |
| WO2007032541A1 (ja) | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、 膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| EP2738194A1 (en) | Aromatic copolymer having proton conductive group and application thereof | |
| JPWO2015119272A1 (ja) | レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 | |
| US8349994B2 (en) | Electrode electrolyte for polymer-type fuel cell, and use thereof | |
| JP2007109638A (ja) | 高分子電解質、並びに、これを用いた高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| JP3741024B2 (ja) | 固体電解質材料 | |
| JP3896105B2 (ja) | 燃料電池用電解質膜、及び燃料電池 | |
| JP5189394B2 (ja) | 高分子電解質膜 | |
| JP2009021234A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
| Wang et al. | VRFBs based on benzotriazole grafted polybenzimidazole/polymeric ionic liquid with high ion selectivity | |
| JP2009021233A (ja) | 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池 | |
| JP4554568B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
| KR20110093921A (ko) | 고분자 적층막 | |
| JP5352128B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体 | |
| JP2003178772A (ja) | 固体電解質材料 | |
| KR20120009789A (ko) | 양성자 전도성 중합체, 이를 포함하는 고분자 전해질막, 양이온 교환 수지, 양이온 교환막, 및 상기 중합체의 제조방법 | |
| JP2003346815A (ja) | 膜電極接合体、及びその製造方法 | |
| JP2010232158A (ja) | プロトン伝導膜およびその製造方法、膜−電極接合体、固体高分子型燃料電池 | |
| JP2015228292A (ja) | 固体高分子電解質膜、膜−電極接合体、燃料電池、水電解セルおよび水電解装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040723 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050623 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050719 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050920 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051031 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081118 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131118 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |