JP2003127136A - マスターバッチ及びマスターバッチ含有樹脂組成物並びに樹脂被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色樹脂フィルムの製造時の製膜性に優
れ、色ムラや厚みムラを生じることがない回収ポリエス
テル樹脂を使用したマスターバッチ、及びこのマスター
バッチを含有する樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を被
覆した樹脂被覆金属板を提供することである。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸化チタ
ンから成るマスターバッチにおいて、前記酸化チタンが
表面に１０atomic ％以上の炭素原子を有するように表
面処理されたものであると共に、前記熱可塑性ポリエス
テル樹脂が回収ポリエステル樹脂から成ることを特徴と
するマスターバッチ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂及び酸化チタンから成るマスターバッチに関
し、より詳細には、製膜性に優れ、製缶用等の樹脂被覆
金属板に用いる樹脂フィルムの着色に好適に用いること
ができると共に、ベース樹脂として回収ポリエステル樹
脂を使用し得るマスターバッチに関する。また、かかる
マスターバッチを用いて着色された樹脂組成物、及びこ
の樹脂組成物を被覆して成る樹脂被覆金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】製缶用等の樹脂被覆金属板は、金属素材
に樹脂フィルムをラミネートすることにより製造され、
金属素材の被覆に用いられる樹脂フィルムには、金属素
材を隠蔽して印刷インキ層を浮き立たせるために、二酸
化チタン等の白色の着色剤粒子が含有されている。この
被覆用樹脂フィルムを白色に着色するためには、二酸化
チタン等の着色剤粒子をベース樹脂に高濃度に分散させ
たマスターバッチが使用されている。

【０００３】白色顔料として多用されている二酸化チタ
ンはその粒子表面が水分を吸着しやすく、又、表面活性
が高く凝集しやすい。又、熱可塑性ポリエステル樹脂
は、水分存在下で加熱すると加水分解しやすく、特に溶
融状態では微量の水分があっても加水分解が急速に進
み、分子量や固有粘度が著しく低下する。したがって、
酸化チタンと熱可塑性ポリエステル樹脂とを溶融混練し
てマスターバッチを製造する場合、前記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の加水分解によるマスターバッチの溶融粘度
の著しい低下や、酸化チタンの強い凝集性による分散不
良などが生じやすい。また、前述したマスターバッチを
用いた着色樹脂フィルムをラミネートした樹脂被覆金属
板を、絞り成形、引き伸ばしによる薄肉化絞り成形、或
いはしごき成形等に賦して缶体とする場合、酸化チタン
の分散が悪いと樹脂フィルムに穴が開いて削れを生じた
り、或いは成形工具の摩耗を生じたりする問題があっ
た。また，厚みムラや色ムラのある着色樹脂フィルム
は、缶体とした時に均一な外観が得ることができないた
め製缶用として使用できない．

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような問題を解決
するため、樹脂被覆金属板として着色剤粒子の含有量が
異なる樹脂フィルムを積層したラミネート板も提案され
ているが（特許第３１４６９７３号）、多層ラミネート
の場合、着色樹脂層と他の層との溶融粘度差によって波
状のムラが生じ、均一な膜厚が得られないという問題が
あり、着色剤粒子を高濃度で含有しても製膜性に優れ、
また単層でも色ムラや厚みムラのない樹脂フィルムを得
ることが望まれている。また、従来のマスターバッチを
配合した樹脂組成物は、製膜に際してＴダイから押出し
後の張力不足によって、耳ぶれや蛇行現象が起こりやす
いという問題があり、製膜に際して耳ぶれや蛇行現象が
起こりにくく、また色ムラや厚みムラのない着色樹脂フ
ィルムを得るためには、着色樹脂の溶融粘度が低下しす
ぎないことが重要で、被着色樹脂に近い溶融粘度を有す
るマスターバッチを用いることが必要である．

【０００５】一方、近年ポリエステル容器の需要が急激
に増大し、その廃棄物の量も増加の一途をたどっている
ことから、これらの廃棄物を有効に再利用することも要
求されているが、このようなポリエステル容器の廃棄物
から成る回収ポリエステル樹脂は、固有粘度やジエチレ
ングリコール含有量等の組成が異なる種々のポリエステ
ル樹脂から成ると共に、一旦熱履歴を受けているため分
子量や固有粘度が低下していて結晶化或いは白化しやす
いという特徴を有しており、又、回収ポリエステル樹脂
を再度溶融すると若干黄色みを呈する色に変色する等、
再利用には種々の制限がある。そして、酸化チタンと回
収ポリエステル樹脂とを溶融混練してマスターバッチを
製造した場合、回収ポリエステル樹脂の加水分解による
マスターバッチの溶融粘度の著しい低下や、酸化チタン
の強い凝集性による分散不良などを生じやすく、そのた
め着色樹脂フィルムの製膜の際に、孔開き等のレーシン
グ、耳ぶれ、蛇行現象等が生じやすく、それらに起因し
て歩留まりの低下、厚みムラ、色ムラを生じ、品質が一
定で安定した着色樹脂フィルムを製造することが困難で
ある。

【０００６】従って本発明の目的は、着色樹脂フィルム
の製造時の製膜性に優れ、色ムラや厚みムラを生じるこ
とがない回収ポリエステル樹脂を使用したマスターバッ
チ、及びこのマスターバッチを含有する樹脂組成物並び
にこの樹脂組成物を被覆した樹脂被覆金属板を提供する
ことである。さらに別の目的は、安価で隠蔽性の高い樹
脂被覆金属板を得るために、酸化チタンを高濃度で含有
するマスターバッチを提供することである．さらに別の
目的は、ポリエステル容器の廃棄物から成る回収ポリエ
ステル樹脂をマスターバッチのベース樹脂として使うこ
とにより、回収ポリエステル樹脂の新規な利用方法を確
立することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性ポリエステル樹脂及び酸化チタンから成るマスターバ
ッチにおいて、前記酸化チタンが表面に１０atomic ％
以上の炭素原子を有するように表面処理されたものであ
ると共に、前記熱可塑性ポリエステル樹脂が回収ポリエ
ステル樹脂からなることを特徴とするマスターバッチが
提供される。本発明によればまた、上記マスターバッ
チ、及びこのマスターバッチにより着色される被着色樹
脂から成る樹脂組成物であって、被着色樹脂が０．６以
上の固有粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂である
ことを特徴とする樹脂組成物が提供される。本発明によ
れば更にまた、上記樹脂組成物が金属板表面に被覆され
ていることを特徴とする樹脂被覆金属板が提供される。

【０００８】

【発明の実施形態】本発明のマスターバッチにおいて
は、酸化チタンとして、表面に１０atomic％以上の炭素
原子を有するように表面処理されたものを用いることが
重要な特徴であり、これにより、酸化チタンの表面活性
を抑制してレーシングを有効に防止すると共に、酸化チ
タンを高濃度で含有した場合にも被着色樹脂の製膜性を
低下させることがなく、また形成された樹脂フィルムの
色ムラや、厚みムラの発生を有効に防止することが可能
となる。

【０００９】すなわち本発明において酸化チタン粒子の
表面状態を規定する、酸化チタン表面の炭素原子の量
（atomic％）は、後述するようにシラン化合物等で表面
処理された酸化チタンをX線光電子分光法により、粒子
の表面より数十Å程度のきわめて薄い固体表面層の元素
分析を行うことによって求められるものであり、この炭
素原子が酸化チタンの表面に１０atomic％以上の割合で
存在することによって、酸化チタンの活性を抑制するこ
とが可能となるのである。その結果、被着色樹脂である
熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解が生じにくくな
り、ポリエステル樹脂の分子量の低下や溶融粘度の低下
を有効に防止することが可能になる。

【００１０】本発明においては、このように表面に１０
atomic％以上の炭素原子を有するように表面処理された
酸化チタンを使用することによって、この酸化チタンが
配合された樹脂の熱による劣化を有効に抑制し、且つ樹
脂中により均一に分散させることができ、マスターバッ
チのベース樹脂として回収ポリエステル樹脂を使用する
ことが可能となる。すなわち、回収ポリエステル樹脂
は、前述したとおり、種々のポリエステル樹脂から成る
と共に、熱履歴を受けたものであるので、一般に結晶
化、且つ白化しやすく、又、黄色に変色しやすい。しか
しながら、本発明で用いる表面に１０atomic％以上の炭
素原子を有するように表面処理された酸化チタンは、表
面活性が抑制されているため、従来の酸化チタンを用い
た場合に比してベース樹脂の劣化が少ないため回収ポリ
エステル樹脂をマスターバッチのベース樹脂として使用
することが可能となり、又、ベース樹脂中に均一に分散
されるので回収ポリエステル樹脂の変色を隠蔽し、回収
ポリエステル樹脂の有効利用を図ることができる。

【００１１】[マスターバッチ]本発明のマスターバッチ
は、回収ポリエステル樹脂から成る熱可塑性ポリエステ
ル樹脂をベース樹脂とし、表面に１０atomic ％以上の
炭素原子を有するように表面処理された酸化チタンから
成るものである。 （酸化チタン）酸化チタンとしては、ルチル型又はアナ
ターゼ型の二酸化チタンを用いることができ、好適には
ルチル型のものを用いることができる。また平均粒径と
しては、約０．００５〜約１μｍの範囲のものを好適に
使用することができる。本発明においては、この酸化チ
タンが後述する表面処理剤を用いて、表面に１０atomic
％以上有するように表面処理されていることが重要で
ある。

【００１２】かかる表面処理の手法にはポリオール系、
アミン系、シロキサン系、シラン系等の手法が開示され
ており、これらの手法のうち一つ、もしくは併用した表
面処理を施すことで酸化チタン表面に10atomic％以上の
炭素原子を付与することで本発明の効果が得られるが、
被覆の結合力、耐熱性などの点よりシラン系の処理が好
適である。これらの有機処理に加えてアルミナ、シリ
カ、チタニヤ、酸化亜鉛、酸化錫、ジルコニヤ等の無機
処理を併用してもよい。

【００１３】表面処理の方法としては、従来公知の方法
により行うことができ、例えば乾燥された酸化チタンに
シランカップリング剤やオルガノシロキサン、ポリオー
ルなどを添加して混合し、気流粉砕することにより酸化
チタン粒子表面に均一に被覆することができる。又、酸
化チタンを均一分散させたスラリー中に上記有機処理剤
を添加、乾燥することによっても被覆できる。複数の有
機処理を併用する場合は同時、又は順番に処理してもよ
い。

【００１４】（ベース樹脂）本発明のマスターバッチに
使用するベース樹脂は、回収ポリエステル樹脂から成
る。回収ポリエステル樹脂は、その大半がポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）ボトルと呼ばれる容器を市場
から回収して、これらの容器から再生されたＰＥＴ樹脂
であり、ホットパック等の耐熱性ボトル用ＰＥＴ樹脂、
炭酸飲料などの耐圧性ボトル用ＰＥＴ樹脂、御茶や飲料
水等の無菌充填ボトル用ＰＥＴ樹脂等、固有粘度やジエ
チレングリコール含有量等の組成が異なる種々のポリエ
ステル樹脂から成っている。利用形態としては回収した
容器を粉砕してフレーク状としたもの、フレークを一旦
溶融、ろ過したものをペレタイズしたペレット状のもの
がある。本発明においてはかかる回収ポリエステル樹脂
の形態が、フレーク、再生ペレットいずれも用いること
が可能である。これら回収ポリエステル樹脂をベース樹
脂の全量用いることが可能であるが、もちろんベース樹
脂の一部を通常の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いても
よい。 ベース樹脂は被着色樹脂とほぼ同じか若干低い
固有粘度を有することが望ましい。

【００１５】回収ポリエステル樹脂樹脂とブレンドして
用いられる他の樹脂としては、被着色樹脂と同様の熱可
塑性ポリエステル樹脂であることが好ましい。熱可塑性
ポリエステル樹脂については後述する。マスターバッチ
中の表面処理酸化チタンの含有量は10〜90重量％、特に
20〜80重量％であることが好ましい。

【００１６】[樹脂組成物]本発明の樹脂組成物は、上記
マスターバッチを後述する熱可塑性ポリエステル樹脂に
配合して成るものである。本発明の樹脂組成物は、従来
公知のブレンド法によって製造することができ、例えば
熱可塑性ポリエステル樹脂のペレットとマスターバッチ
を乾式ブレンドし、これらを溶融混練することによって
得ることができる。マスターバッチは樹脂組成物中、酸
化チタン基準で1〜70重量％、特に10〜50重量％の量で
配合されることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物
においては、従来公知の種々の添加剤、例えば、酸化防
止剤、アンチブロッキング剤、各種帯電防止剤、滑剤等
を公知の処方によって配合することができる。

【００１７】（熱可塑性ポリエステル樹脂）マスターバ
ッチにより着色されるべき熱可塑性ポリエステル樹脂
は、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて
測定した固有粘度が０．６以上、特に0.6〜1.5であるこ
とが好ましく、またフィルム形成範囲の分子量を有する
べきであり、融点は180〜270℃の範囲にあることが好ま
しい。

【００１８】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、従来
公知の熱可塑性ポリエステル樹脂であればすべて用いる
ことができるが、特に芳香族ジカルボン酸を主体とする
カルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコー
ル成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボ
ン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成
り、且つ前記アルコール成分の５０モル％以上がエチレ
ングリコール成分から成るポリエステルに好適に用いる
ことができる。このポリエステルは、ホモポリエステル
でも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種以
上のブレンド物であってもよい。

【００１９】テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分と
しては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−
β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−
ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカル
ボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。

【００２０】一方、エチレングリコール以外のアルコー
ル成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルアルコール、１，６−ヘキシ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙
げることができる。

【００２１】適当な熱可塑性ポリエステルの例は、決し
てこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／テレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／アジペート、或いはこれらの２種以上のブレンド
物である。

【００２２】[樹脂被覆金属板]本発明の樹脂被覆金属板
は、上述した樹脂組成物を金属基体上に被覆することに
よって得ることができ、金属板上に被覆される樹脂フィ
ルムは、後述する実施例から明らかなように、製膜性に
優れ、色ムラ及び厚みムラの発生が有効に防止されてい
る。

【００２３】（金属素材）金属素材としては各種表面処
理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面
処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延
し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロ
ム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種
以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理
鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０
乃至２００ｍｇ／ｍ^２の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ
／ｍ^２（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えた
ものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合
せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至
１１．２ｇ／ｍ^２の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板で
ある。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が
１乃至３０ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理或いは
クロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。

【００２４】更に他の例としては、アルミニウムメッ
キ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板
が用いられる。

【００２５】軽金属板としては、所謂アルミニウム板の
他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃
至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ^２となるようなクロム酸処理
或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ま
しい。

【００２６】金属板の素板厚（缶の場合には缶底部の厚
み）（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズ
によっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍ
ｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の
場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金
属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有す
るのがよい。

【００２７】（樹脂被覆）本発明の樹脂被覆金属板にお
いて、金属基体上に設けるポリエステル被覆は、上述し
た樹脂組成物から成る層単独からなっていてもよいし、
或いはこの層と、上述した熱可塑性ポリエステル樹脂か
ら成る透明なポリエステル層との積層体から成る層であ
ってもよい。これらのポリエステル表面層も、既に述べ
た範囲の固有粘度を有するのがよい。

【００２８】本発明において、本発明の樹脂組成物から
成るポリエステル被覆層は、全体として2乃至50μｍ、
特に5乃至50μｍの厚みを有するのが金属基体の保護と
加工性、及び白色度とのバランスの点でよく、一方、積
層被覆層の場合、本発明の樹脂組成物から成る被覆層と
それ以外のポリエステル層とは、2：1乃至100：1の厚み
比、特に5：1乃至100：1の厚み比で存在するのが好まし
い。

【００２９】（樹脂被覆金属板の製造）金属基体へのポ
リエステル被覆層の形成は、任意の手段で行うことがで
き、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着
法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができ
る。

【００３０】押出コート法の場合、樹脂層の種類に対応
する数の押出機を使用し、ダイを通してポリエステルを
押出すると共に、これを溶融状態で金属基体上に押出し
コートして、熱接着させる。

【００３１】金属基体に対する複合ポリエステル組成物
の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属
板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度
（Ｔ１）は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至
２８０℃の温度が適当である。

【００３２】ポリエステルフィルムを用いる製造法の場
合、押出しコート法におけるダイヘッドの代わりに、ポ
リエステルフィルムのロールを設け、巻き戻したフィル
ムをチルロールとニップロール間に供給するようにすれ
ばよい。

【００３３】上記積層フィルムは、前述した共押出物を
Ｔ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形
することにより得られる。フィルムとしては、押し出し
たフィルムを急冷した、キャスト成形法による未延伸フ
ィルムを用いることもでき、また、このフィルムを延伸
温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルム
を熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを
用いることもできる。また、フィルムの熱固定は、１３
０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、
やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。

【００３４】ポリエステルフィルムと金属素材の間に
は、一般に必要でないが、所望により接着プライマー層
を設けておくこともできる。この接着プライマーは、金
属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すもので
ある。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代
表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒド
から誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂
と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノー
ルエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキ
シ樹脂とを５０：５０乃至１：９９の重量比、特に４
０：６０乃至５：９５の重量比で含有する塗料である。
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚
みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材
上に設けてよく或いは予めポリエステルフィルム上に設
けてもよい。

【００３５】本発明の樹脂被覆金属板は、特に金属缶の
製造に好適に用いることができ、任意の製缶法に適用す
ることができる。この場合、本発明の樹脂組成物による
被覆が缶外面側となるように成形されることが好まし
い。また金属缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶
であることもできるが、一般にシームレス缶（ツーピー
ス缶）であることが好ましい。このシームレス缶は、絞
り加工、深絞り加工、引き伸ばしによる薄肉化絞り加
工、しごき加工等の手段で製造される。また、本発明の
樹脂被覆金属板は、イージーオープン蓋等の缶蓋の製造
にも適用することができ、従来公知の方法により製造す
ることができる。

【００３６】

【実施例】［酸化チタンの表面処理］未処理のルチル型
酸化チタンに種々の量のオクチルトリクロロシランを噴
霧し、媒体攪拌型ミルを用いて混合、気流粉砕型ミルに
より粉砕を行った。これにより表面の炭素原子濃度が表
１に示される6.8〜15.3atomic%である酸化チタン顔料を
製造した。なお表面の炭素原子濃度は下記のX線光電子
分光法により測定した。

【００３７】

【表１】

【００３８】［酸化チタンの表面解析］アルバックファ
イ社製Quantum2000を使用した。線源にはAlのモノクロ
メーターを用い、出力62.1W、パスエネルギーを29.35eV
とし、束縛エネルギー0〜1200eVにおいて検出されたピ
ークを装置に付属の定量分析プログラムを用いて定量、
酸化チタン顔料表面の炭素原子濃度を算出した。

【００３９】［マスターバッチの作製］表1に示すチタ
ン顔料、ベース樹脂、及び組成からなるマスターバッ
チ、MB1〜16を２軸押出機にて溶融混練し、ストランド
状に押し出し、ペレタイザーにて加工することにより製
造した。これらの各種マスターバッチを用い、表２に示
す製膜・ラミネート方法により各樹脂層組成・構成とし
た。

【００４０】

【表２】 ただし表中 Ａ：イソフタル酸5mol％共重合ホ゜リエチレンテレフタレート
固有粘度 0.90 Ｂ：イソフタル酸5mol％共重合ホ゜リエチレンテレフタレート固有粘度 0.6
5 Ｃ：イソフタル酸15mol％共重合ホ゜リエチレンテレフタレート固有粘度 0.9
0 Ｄ：イソフタル酸5mol％共重合ホ゜リエチレンテレフタレート固有粘度 0.5
5

【００４１】［実施例1］表１中MB1のマスターバッチを
表2に示した樹脂層の構成、組成となるよう混合した。
３台の単軸押出機と３層ダイを用いて共溶融押出しを行
いこれを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、キャ
ストフィルム製膜を行った。３層フィルムの平均厚みを
１６μm、層間の膜厚比（表層：芯層：下層）が1：6：1
となるよう各押出機の吐出量、及び巻き取り速度を調整
した。レーシングの有無、膜厚精度、色相変動を後述の
方法で評価した。その後、元板厚０．１８ｍｍ、調質度
ＤＲ−６のティンフリースチール（ＴＦＳ：電解クロム
酸処理鋼板）の両面に上記ホワイトフィルムを、板温度
２３０℃、ラミネートロール温度１４０℃、通板速度２
０ｍ／分で熱ラミネートし、直ちに水冷を行ってラミネ
ート金属板を得た。このラミネート金属板の両面にワッ
クス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円形ブランク
を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いで、この浅絞り
カップを薄肉化絞り成形・しごき成形を行いシームレス
カップを得た。このシームレスカップの諸特性は以下の
通りであった。 カップ径 ６０ｍｍ カップ高さ １２８ｍｍ 元板厚に対する缶側壁部の厚み ６５％ このシームレスカップを常法に従いドーミング成形を行
い、２１５℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、
トリミング加工、曲面印刷及び焼き付け乾燥、ネッキン
グ加工、フランジング加工を行って３５０ｇ用シームレ
ス缶を製造した。

【００４２】［実施例2］表１中MB2のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４３】［実施例3］表１中MB3のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４４】［実施例4］表１中MB4のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４５】［実施例5］表１中MB5のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４６】［実施例6］表１中MB6のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４７】［実施例7］表１中MB7のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４８】［実施例8］表１中MB8のマスターバッチを
用いる以外は実施例1と同様にして製膜、ラミネート板
を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００４９】［実施例9］表１中MB2のマスターバッチ
を、表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例1
と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用シ
ームレス缶を製造した。

【００５０】［実施例１０］表１中MB1のマスターバッ
チを、表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ
用シームレス缶を製造した。

【００５１】［実施例１１］表１中MB1のマスターバッ
チを表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう混合
し、2台の単軸押出機と2層ダイを用いて共溶融押出しを
行いこれを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、キ
ャストフィルム製膜を行った。樹脂層組成は表１に示し
た通りである。2層フィルムの平均厚みを１６μm、層間
の膜厚比（表層：下層）が1：7となるよう各押出機の吐
出量、及び巻き取り速度を調整した。次いで、ラミネー
ト板を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造した。

【００５２】［実施例１２］表１中MB1のマスターバッ
チを表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう混合
し、単軸押出機とTダイを用いて共溶融押出しを行いこ
れを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、キャスト
フィルム製膜を行った。フィルムの平均厚みを１６μm
となるよう押出機の吐出量、及び巻き取り速度を調整し
た。次いで、ラミネート板を経て、３５０ｇ用シームレ
ス缶を製造した。

【００５３】［実施例１３］表１中MB1のマスターバッ
チを表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう混合
し、エクストリュージョン・ラミネーション設備を備え
た３台の押出機に供給し厚さ１６μm、層間の膜厚比
（表層：芯層：下層）が1：6：１となるように溶融押出
を行いTFSの片面にラミネートした。次いで同じ樹脂成
分を同様にもう一方の面にラミネートした。次いで、ラ
ミネート板を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製造し
た。

【００５４】［実施例１４］表１中MB1のマスターバッ
チを表2に示した樹脂層の組成、構成となるよう混合
し、３台の単軸押出機と３層ダイを用いて共溶融押出し
を行いこれを冷却ドラムとニップロール間で引き取り、
キャストフィルム製膜を行った。キャストフィルムは冷
却ドラムを用いて直ちに急冷した後、フィルムを予熱し
ながら定法により２軸延伸フィルムを製造した。延伸後
の３層フィルムの平均厚みを１６μm、層間の膜厚比
（表層：芯層：下層）が1：6：1となるよう各押出機の
吐出量、巻き取り速度、及び延伸倍率を調整した。次い
で、ラミネート板を経て、３５０ｇ用シームレス缶を製
造した。

【００５５】［比較例1］表１中MB9のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００５６】［比較例2］表１中MB10のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００５７】［比較例3］表１中MB11のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００５８】［比較例4］表１中MB12のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００５９】［比較例5］表１中MB13のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００６０】［比較例６］表１中MB14のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００６１】［比較例7］表１中MB15のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００６２】［比較例8］表１中MB16のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ用
シームレス缶を製造した。

【００６３】［比較例9］表１中MB2のマスターバッチ
を、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施例
1と同様にして製膜を試みたが製膜時のレーシング、及
び膜厚変動が極めて顕著であり実質製膜を行うことがで
きなかった。

【００６４】［比較例１０］表１中MB9のマスターバッ
チを、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例1と同様にして製膜を試みたが製膜時のレーシング、
及び膜厚変動が極めて顕著であり実質製膜を行うことが
できなかった。

【００６５】［比較例１１］表１中MB9のマスターバッ
チを、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例11と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ
用シームレス缶を製造した。

【００６６】［比較例１２］表１中MB9のマスターバッ
チを、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例12と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ
用シームレス缶を製造した。

【００６７】［比較例１３］表１中MB9のマスターバッ
チを、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例13と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ
用シームレス缶を製造した。

【００６８】［比較例１４］表１中MB9のマスターバッ
チを、表２に示した樹脂層の組成、構成となるよう実施
例14と同様にして製膜、ラミネート板を経て、３５０ｇ
用シームレス缶を製造した。

【００６９】各実施例及び比較例におけるマスターバッ
チの性能を、製膜時のレーシングの有無、得られたフィ
ルムの膜厚変動、色相変動、及び製缶加工性により評価
した結果を表３に示す。

【００７０】［評価方法］ １．レーシングの有無 目視により評価。表中の記号は以下のとおりである。 ○：レーシング全くなし △：レーシングが一部あり、フィルムの歩留まりが低下 ×：レーシングが顕著で製膜不可能 ２．膜厚精度 得られたフィルムから各３０箇所を無作為に膜厚計によ
り膜厚を測定し、その偏差を求めた。上記偏差は、４μ
ｍ以上であると金属板へのラミネート後の製缶加工性が
劣り、また、下述する色相変動が好適であっても製缶加
工後の缶体における色ムラを生じ易く、好適な偏差は４
μｍ未満である。 ３．色相変動 得られたフィルムから各５箇所を無作為に選定、標準黒
色板を用いて分光光度計にて測色した。色の表示はCIE
１９７６L*,a*,b*表色系による白度に対応するL*値の偏
差を求めた。上記偏差は、０．４を越えると製缶加工後
の缶体に色ムラを生じ、好適な偏差は０．４以下であ
る。 ４．製缶加工性 表３中の記号は以下の通りである。 ○：ツールの磨耗、波胴、しわ等の不具合を生じること
なく問題なく製缶できた ×：一部、ツールの磨耗、波胴、しわ等が生じ、歩留ま
りが低下した

【００７１】

【表３】

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、酸化チタンと回収ポリ
エステル樹脂とを溶融混練してマスターバッチとする際
に、前記回収ポリエステル樹脂の加水分解によるマスタ
ーバッチの溶融粘度の低下や酸化チタンの強い凝集性に
よる分散不良等が防止され、前記マスターバッチを用い
た着色樹脂フィルムの製膜時における孔開き等のレーシ
ング、耳ぶれ、蛇行現象等が防止されると共に、ベース
樹脂として回収ポリエステル樹脂を使用することがで
き、経済性及び環境性に優れている。また、それらに起
因する着色樹脂フィルムの歩留まりの低下、厚みムラ、
色ムラが防止され、品質が一定で安定した着色樹脂フィ
ルムを製造することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 105:16 105:16 (72)発明者 谷 敏弘 大阪市北区大淀北２−１−27 日本フェロ ー株式会社内 (72)発明者 佐藤 一弘 神奈川県横浜市保土ヶ谷区岡沢町22番地４ 東洋製罐グループ綜合研究所内 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC14 AD06 AE04 BA08 BB02 DC13 FB03 FC05 4F100 AA22B AB01A AB03 AK41B AK42 AL05B BA02 CA13B GB16 HB00B JA06B JL10 JL16B 4F201 AA24 AA50 AB11 AB16 AC08 BA03 BC19 BC25 BC37 BK13 BM06 BM14 4J002 CF061 DE136 FB096 FB146 FB226 FD096 GG02 GH00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂及び酸化チタ
   ンから成るマスターバッチにおいて、前記酸化チタンが
   表面に１０atomic ％以上の炭素原子を有するように表
   面処理されたものであると共に、前記熱可塑性ポリエス
   テル樹脂が回収ポリエステル樹脂から成ることを特徴と
   するマスターバッチ。
2. 【請求項２】 請求項１記載のマスターバッチ、及びこ
   のマスターバッチにより着色される被着色樹脂から成る
   樹脂組成物であって、被着色樹脂が０．６以上の固有粘
   度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴
   とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の樹脂組成物が金属板表面
   に被覆されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。