JP2003112252A

JP2003112252A - 半導体基体の製造方法、半導体基体、及び太陽電池、並びに半導体基体製造用鋳型

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Publication number: JP2003112252A
Application number: JP2001308107A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Nishida; 彰志西田; Masaaki Iwane; 正晃岩根; Yukiko Iwasaki; 由希子岩▲さき▼; Katsumi Nakagawa; 克己中川; Shunichi Ishihara; 俊一石原; Hiroshi Sato; 宏佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2003-04-15

Abstract

(57)【要約】【課題】インゴットからスライスする工程を省略可能
な基体の製造方法、及び、量産性が高く、安価で、かつ
良質の太陽電池を提供する。【解決手段】複数の板状部材を平行に合わせて垂直方
向に溝を有する鋳型を形成する工程と、前記鋳型の溝の
内部に原料シリコンを注入する工程と、前記鋳型をシリ
コンの融点よりも高い温度に保ち、前記原料シリコンを
融解させて前記溝を満たす工程と、融解された前記原料
シリコンを固化させて板状シリコンを形成する工程と、
前記鋳型を複数の板状部材に戻すことにより前記板状シ
リコンを前記鋳型より分離する工程と、からなることを
特徴とする基体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体基体の製造
方法、半導体基体、及び太陽電池、並びに半導体基体製
造用鋳型に係る。より詳細には、安価で、かつ、平滑な
表面を有する基体及び半導体基体の製造方法に関する。
また、上記基体を用いることによって、量産性が優れた
太陽電池に関する。さらに、上記基体の製造に用いる鋳
型に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種機器の駆動エネルギー源や商用電力
と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究され
ている。

【０００３】このような太陽電池は、コスト的要請から
金属のように低価格で入手できる基体上に、光電変換素
子が形成できることが望まれている。

【０００４】一方、太陽電池を構成する光電変換素子と
しては、一般にシリコンからなる半導体が用いられる。
光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率の点から
は、前記半導体としては、単結晶シリコンを用いるのが
好ましい。しかし、太陽電池の大面積化および低コスト
化の点から、アモルファスシリコンが有利である。また
近年では、アモルファスシリコン並みの低コストと単結
晶シリコン並みの高い光電変換効率とを同時に得る目的
から多結晶シリコンの使用が検討されている。

【０００５】しかしながら、従来の単結晶シリコンや多
結晶シリコンからなる太陽電池では、塊状の結晶をスラ
イスし、板状体に加工して用いるため、その厚さを０．
３ｍｍ以下にすることは困難であった。したがって、光
量を吸収するのに必要十分な厚さ以上となっているた
め、材料の有効利用が不十分であった。すなわち、コス
トを下げるためには、さらなる薄型化を図る必要があっ
た。

【０００６】最近では、上述した薄型化を解決する方法
として、溶融したシリコンの液滴を鋳型に流し込むスピ
ン法によりシリコンシートを形成する方法が提案されて
いる。しかし、この方法によっても、厚さは最小０．１
ｍｍ〜０．２ｍｍ程度であり、結晶シリコンとして光吸
収に必要十分な膜厚（２０〜５０μｍ）に比べて、まだ
薄型化が不十分である。また、このような薄型化によっ
て、シリコンシート自体が基体としての強度を維持する
ことが困難となる。その結果、必然的にシリコンシート
を支持する別の安価な基体が要求される。

【０００７】このような別の安価な基体としては、例え
ば金属級シリコン（T.Warabisako,T.Saitoh, E.Kuroda,
H.Itoh. N.Nakamura and T.Tokuyama, “Efficient So
larCells from Metallurgical-Grade Silicon", Procee
dings of the 11th Conferenceon Solid State Device
s, Tokyo, 1979; Japanese Journal of Applied Physi
cs, 19 (1980) Supplement 19-1, p.539）が挙げられ
る。T.Warabisako 等は、前記金属級シリコンを用いて
基体を形成し、その上に光吸収に必要十分な膜厚のシリ
コン層を形成して太陽電池とする試みを報告している。

【０００８】しかしながら、T.Warabisako 等の方法で
は、金属級シリコンを引き上げ法によって塊状結晶とし
た後、これをスライスして板状基板を作製している。ゆ
えに、従来の単結晶シリコンを基体として用いたプロセ
スと同じであり、安価な材料である金属級シリコンのメ
リットが生かされていないという問題があった。また、
現状では、十分な特性を得るためには前記引き上げを２
回行う必要があり、製造に多大な時間がかかるという問
題もあった。

【０００９】そこでインゴットからスライスする工程を
省略して量産性を高める方法として温度勾配を設けた炉
内を鋳型が移動することによりシート状のシリコン基板
が形成されることが示された（図１０、特開平９‐３６
４０３号公報）。

【００１０】この方法によれば、直接シート状のシリコ
ン基板が得られるので安価な太陽電池の供給が可能であ
るが、鋳型１０１が一体もので作られているため、固化
シリコンシート１０７取り出しの際に溝の方向に沿って
取り出すので、シリコンと鋳型の一部にひっかかりが生
じたりする場合があり、そのためシリコンシートが破損
しないように取り扱いに注意を要し、取り出しに手間が
懸かるという課題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で、基体の取り出しが容易であり従来よりより量産性の
高い半導体基体の製造方法を提供することである。

【００１２】また、本発明の他の目的は、上記半導体基
体の製造方法により製造した基体を用いることによっ
て、量産性に優れた太陽電池を提供することである。

【００１３】本発明の目的は、安価で、基体の取り出し
が容易で従来より量産性に優れた半導体基体を製造する
ことが可能な鋳型を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の基体の製造方法
は、半導体層を支持する基体の製造方法において、複数
の板状部材を平行に合わせて垂直方向に溝を有する鋳型
を形成する工程と、前記鋳型の溝の内部に原料半導体を
注入する工程と、前記鋳型を前記原料半導体の融点より
も高い温度に保ち、前記原料半導体を融解させて前記溝
を満たす工程と、融解された前記原料半導体を固化させ
て板状半導体を形成する工程と、前記鋳型を複数の板状
部材に戻すことにより前記板状半導体を前記鋳型より分
離する工程と、からなることを特徴とする。

【００１５】本発明の他の基体製造方法は、半導体層を
支持する基体の製造方法において、複数の板状部材を平
行に合わせて垂直方向に溝を有する鋳型を形成する第１
工程と、前記溝の内部に原料シリコンを注入する第２工
程と、前記鋳型をシリコンの融点よりも高い温度に保
ち、前記原料シリコンを融解させて前記溝を満たす第３
工程と、前記鋳型が搬送される方向に負の温度勾配の設
けられた炉内を、前記鋳型が移動する第４工程と、前記
鋳型が前記炉内を移動する間に、融解された前記原料シ
リコンを固化させて板状シリコンを得る第５工程と、前
記鋳型を複数の板状部材に戻すことにより前記板状シリ
コンを前記鋳型より分離する第６工程と、からなること
を特徴とする。

【００１６】本発明の基体は、上記、基体の製造方法で
製造されたことを特徴とする。

【００１７】本発明の太陽電池は、上記基体上に光電変
換素子が形成されたことを特徴とする。

【００１８】本発明の半導体基体製造用の鋳型は、片面
に凹部を有し他面が平坦な板状部材ａと、両面が平坦な
板状部材ｂとからなり、前記板状部材ａの凹部を有する
面に前記板状部材ｂの一面を合わせて垂直方向の溝を形
成してなることを特徴とする。

【００１９】本発明の他の半導体基体製造用の鋳型は、
片面に凹部を有し他面が平坦な複数の板状部材ａと、両
面が平坦な板状部材ｂとからなり、板状部材ａの凹部を
有する面に他の板状部材ａの平坦な面を順次合わせて垂
直方向の溝を形成し、最後の板状部材ａの凹部を有する
面に板状部材ｂの一面を合わせて垂直方向の溝を形成し
てなることを特徴とする。

【００２０】本発明の半導体基体製造用の鋳型は、両面
が平坦な板状部材ｂと、くし型の板状部材ｃとからな
り、板状部材ｃを板状部材ｂで挟んで垂直方向の溝を形
成してなることを特徴とする。

【００２１】また、前記鋳型の材質は、カーボン・グラ
ファイト、シリコン・カーバイド、ムライト、ボロンナ
イトライド又は窒化珪素の中から選択され、前記原料シ
リコンは、金属級シリコンであることが好ましい。

【００２２】さらに、前記鋳型の溝の内面には、少なく
ともボロンナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が被
膜されていることが望ましい。前記基体は、光電変換素
子用として好適に用いられる。

【００２３】

【発明の実施の形態】（鋳型）本発明に係る鋳型として
は、複数の板状部材からなり、それらを組み合わせて縦
方向に板状に溝を設けたものであって、溝の数は一つの
鋳型に対して一つでも複数でもよく、またこのような溝
を持った鋳型を複数個連結した構造のものでも構わな
い。このような鋳型の例として図１乃至図４の構成のも
のが好適に用いられる。図１においては、一方の板状部
材２０１ａはその片面に凹部を有している。他面は平坦
となっている。他方の板状部材２０２ａは両面が平坦と
なっている。

【００２４】凹部を有する板状部材２０１ａの凹部側に
他の板状部材２０２ａを合わせることにより垂直方向の
溝が形成され、鋳型が形成される。板状部材同士の押さ
えは、例えば、クランプ治具により、あるいは板状部材
が複数組ある場合は図6のように補充枠により固定すれ
ば板状部材同士からの湯漏れがなく、バリの発生のない
鋳型を形成することができる。

【００２５】なお、図１の下の図は、板状部材２０１ｂ
の片面に複数の凹部を有している例である。両面が平坦
な板状部材２０２ｂは板状部材２０１ｂの横方向の幅と
同じ幅としてある。この場合は板状部材２０１ｂと板状
部材２０２ｂとを合わせることにより複数の垂直方向の
溝を有する鋳型を形成することができる。一枚の板状部
材に複数の凹部を形成しておくことにより、一度に複数
の基体を製造することができ量産性が高くなる。

【００２６】なお、複数の凹部同士の寸法は必ずしも同
じとする必要はなく、適宜異ならせてもよい。

【００２７】また、両面に凹部を有する板状部材を、両
面が平坦な板状部材で挟んで鋳型を形成してもよい。

【００２８】板状部材２０１ａと板状部材２０２ａとを
合わせた後、そのまま補助枠（図６の７０１）などには
め込み板状部材２０１ａと板状部材２０２ａとの接触面
に隙間が生じないように保持する。その状態で溝の中に
原料半導体を注入し、炉内で溶解し、その後固化する。

【００２９】図２は、他の鋳型の例である。この例で
は、両面が平坦な板状部材３０１ａ，３０３ａでくし型
の板状部材３０２ａを挟むことにより鋳型を形成してい
る。

【００３０】図２の下側の図は、くし型が複数形成され
た例であり、この場合には、多数個取りが可能となり、
より量産性に適している。

【００３１】図３は、片面に凹部を有する板状部材４０
１ａの凹部側に他の片面に凹部を有する板状部材４０１
ｂの平坦な面を合わせ、この板状部材４０１ｂの凹部側
にさらに他の片面に凹部を有する板状部材４０１ｃの平
坦な面を合わせ，最後に板状部材４０１ｃの凹部側に両
面平坦な板状部材４０２を合わせることにより鋳型を形
成している。この場合は、多数個取りが可能であるとと
もに、板状部材４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃが同じ形
状であるので板状部材の量産性にも優れている。

【００３２】図４は、複数の両面平坦な板状部材５０１
ａ，５０１ｂ，５０１ｃ，５０１ｄと、複数のくし型板
状部材５０２ａ、５０２ｂ、５０２ｃとを交互に順次合
わせて鋳型を形成した例である。なお、図に示す例で
は、くし型板状部材５０２ａ、５０２ｂ、５０２ｃは複
数のくし型部を有している。

【００３３】また、補助枠を使用する場合には、両端の
板状部材５０１ａ，５０１ｄを使用せず、補助枠の内壁
を板状部材５０１ａ，５０１ｄの代わりとしてもよい。

【００３４】鋳型の材質（板状部材の材質）としては、
加工の容易性や価格の点からカーボン・グラファイトが
好適に用いられる。

【００３５】しかし、溶融／固化したシリコンを離型さ
せる材料が塗布でき、かつ、融点がシリコンのそれより
も高いものであれば何でも良く、シリコン・カーバイ
ト、ムライト、ボロンナイトライドや窒化珪素等も使用
可能である。また、鋳型を構成する板状部材の表面粗さ
としては特に規定はないが、あまり粗さの程度が大きい
と固化した後にシリコンを離型させるのが容易ではなく
なるので0.1〜100μm(Ra)の範囲とするのが好ましく、
板状部材を形成する方法（ブロック材からの削り出しあ
るいは粉体からの焼結）によって適宜調整される。

【００３６】（離型剤）本発明に係る鋳型内に塗布され
る離型剤としては、溶融したシリコンに対して反応を起
こさず接触角の大きいものが選ばれる。具体的には窒化
珪素を主成分としたものが用いられ、必要に応じてシリ
カ等が添加される。離型剤の鋳型内への被膜の仕方とし
ては、粉末状の窒化珪素を分散させた有機溶液あるいは
シラノール溶液を鋳型内にスプレーし、４００℃以上の
熱処理をして被膜を形成する。

【００３７】（基体）本発明に係る基体に使用される原
料半導体としては、シリコン、化合物半導体などが用い
られる。シリコンとしては、低純度な金属級シリコン、
具体的には不純物元素を１ｐｐｍ乃至５％程度含むもの
が安価で容易に用いられる。粉末状にしてから、溶融さ
れる前に、必要に応じて予め塩酸等の酸による処理を行
い、不純物の量を軽減しておくことも可能である。

【００３８】（炉）本発明に係る炉としては、電気炉が
制御性の上から好ましい。また、同一炉内にシリコンを
融解するためにシリコンの融点以上の温度一定に保たれ
た部位と、シリコンの融点以上の温度から融点以下の温
度に至るまで負の温度勾配の設けられた部位とを有し、
これらの部位の間を鋳型が移動できる構造のものが望ま
しい。

【００３９】炉内に設けられる温度勾配、及び、鋳型が
温度勾配のある部位を移動するときの速度は、溶融させ
たシリコンの固化条件によって適宜決められる。しか
し、固化したシートの結晶性や不純物の偏析効果の点か
ら、鋳型が移動するときに受ける降温速度（＝温度勾配
×移動速度）は、およそ−３０℃／ｍｉｎ以下となるよ
うに設定されるのが好ましい。より好ましくは、−１０
℃／ｍｉｎ以下である。なお、生産性を著しく損なわな
いために下限としては−０．１℃／ｍｉｎとすることが
好ましい。また、シリコンの溶融を行う炉内の雰囲気と
しては真空あるいは不活性ガス中で行うのが良く、真空
の場合は10⁴pa(パスカル)以下が好ましく、不活性ガス
の場合にはアルゴン、ヘリウムが好適に用いられる。

【００４０】（太陽電池の形成）本発明に係る基体の上
に光電変換素子を形成し、太陽電池を形成する。

【００４１】光電変換素子の形成前に、その表面をエチ
ャントによりエッチバックを行い、不純物を含む表面層
を除去しておくことが好ましい。

【００４２】原料半導体として金属級レベルのものを用
いた場合には、基体上に半導体層（シリコン層）を形成
しておきその上に光電変換素子を形成すれば変換効率な
どの高い優れた特性の太陽電池が得られる。この半導体
層の形成は、例えば、ＣＶＤ法、液相成長法などによれ
ばよい。

【００４３】原料半導体として金属級レベルよりも優れ
たものを用いた場合には、基体上に半導体層を形成する
ことなく、直接基体上に光電変換素子を形成しても変換
効率などの特性に優れた太陽電池が得られる。

【００４４】

【実施例】以下実施例により、本発明に係る基体の製造
方法および太陽電池について更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００４５】（実施例１）本例では、図１の鋳型を用い
て図５に示した基体の製造工程に基づき、金属級シリコ
ンの溶融／固化によるシート基体の製造方法に関して説
明する。

【００４６】図１または図５の鋳型は２つの部材２０
１、２０２または６０１、６０２からなり、組み合わせ
たときに図１または図５(b)に示すように縦方向に板状
の溝が形成される。鋳型の材質としてはカーボン・グラ
ファイト製のものを用いた。溝の幅は１５０ｍｍ、高さ
は２００ｍｍ、隙間は０．５ｍｍとした。また、溝の内
面には固化したシリコンを容易に取り出す目的で、予め
窒化珪素膜を塗布しておいた。

【００４７】以下では、上記製造方法を工程に沿って説
明する。

【００４８】（１）２つの板状部材を組み合わせて鋳型
を形成した（図５(a),(b)）。２つの板状部材同士の押
さえは、部材主面に垂直に力がかかるようにクランプ治
具（図示せず）により行った。（２）粉末状の金属級シリコン６０３を、フィーダー６
０４を通して鋳型内の溝に充填した（図５(c)）。この
とき粉末の高さが150mmとなるように調節した。また、
このような鋳型を複数個同時に処理する場合は図６に示
すように鋳型全体を収納可能な補助枠を用いることもで
きる。また複数個同時処理する形態として図３に示す構
成でも良い。（３）電気炉（図示せず）内に鋳型を設置して、シリコ
ンの融点よりも高い一定温度（1500℃）に一定時間（30
分）保持することによって、粉末状金属級シリコンを融
液６０５にした（図５(d)）。（４）電気炉の温度を制御して鋳型全体を−0.5℃／分
の降温速度で徐冷し、シリコン融液を固化させて板状の
シリコンシート基体６０６を形成した（図５(e)）。（５）鋳型に楔（図示せず）を挿入して元の2つの部材
に分けることにより、固化した板状のシート基体（150m
m角）を取り出した（図５(f)）。図１に示した従来の一
体ものの鋳型の場合と比べて、ひっかかりもなく、スム
ースに取り出すことができた。

【００４９】上記工程（１）〜（５）によって得られた
シート基体を、エッチングにより結晶粒界を顕在化させ
たところ、得られたシートの結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍ
まで拡大しており、通常のキャスティング法で得られる
シリコンインゴットの場合と同等であった。

【００５０】（実施例２）本例では、実施例１で得られ
たシート基体上に、ＣＶＤ法（気相成長法）によりシリ
コン層を結晶成長させた場合を説明する。

【００５１】（１）シート基体の表面をＨＦ／ＨＮＯ₃
系のエッチャントにより数十μｍエッチバックした。（２）原料ガスにＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用いて、成長温度を１
０５０℃とし、約０．８μｍ／ｍｉｎの成長速度で、シ
ート基体上にシリコン層を３０μｍ形成した。（３）成長終了後シリコン層表面を光学顕微鏡及び走査
型電子顕微鏡で観察した。

【００５２】その結果、得られたシリコン層表面はシー
ト基体の表面と同等であり、比較的平坦なシリコン層が
形成された。また、結晶粒径も下地であるシートの大き
さを受け継いでいた。さらに、得られたシリコン層表面
のエッチピット密度は、約2×１０⁴個／ｃｍ²であっ
た。

【００５３】（実施例３）本例では、実施例２で作製し
たシリコン層を活性層として、その上に薄膜太陽電池を
形成した場合を説明する。

【００５４】以下では、薄膜太陽電池の形成工程に沿っ
て説明する。

【００５５】（１）シリコン層の表面に、ＰＯＣｌ₃を
拡散源として９００℃の温度でＰの熱拡散を行い、ｎ⁺
層を形成した。その接合深さは、０．５μｍ程度であっ
た。（２）形成されたｎ⁺層表面のデッド層をエッチングに
より除去した。その結果、約０．２μｍの適度な表面濃
度をもった接合深さを形成した。（３）上記ｎ⁺層の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２μ
ｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））／透
明電極（ＩＴＯ（０．０８５μｍ））を、真空蒸着によ
り形成した。（４）シート基体の裏面に、Ａ１を蒸着し、裏面電極と
した。

【００５６】上記工程（１）〜（４）によって作製した
薄膜結晶太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／
ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結
果、セル面積２ｃｍ²の場合、開放電圧０．５７Ｖ、短
絡光電流２９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７５となり、
変換効率１２.４％を得た。

【００５７】本例の結果から、金属級シリコンを溶融／
固化したシート基体を用い、その上にシリコン層を積層
することで、良好な特性を有する薄膜結晶太陽電池が形
成できることが分かった。

【００５８】（実施例４）本例では、図２の鋳型を用い
て図７に示した基体の製造工程に基づき、金属級シリコ
ンの溶融／固化によるシート基体の製造方法に関して説
明する。図２または図７の鋳型は３つの部材３０１、３
０２、３０３または８０１、８０２、８０３からなり、
組み合わせたときに図２または図７（ｂ）に示すように
縦方向に板状の溝が形成される。溝の幅は１５０ｍｍ、
高さは２００ｍｍ、隙間は０．３ｍｍとした。また次に
示す２つの点が実施例１と異なる。

【００５９】（イ）粉末状の金属級シリコンとして、１
２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉末状の金
属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、水洗／乾
燥したものを用いた。（ロ）上記（イ）で作製した粉末状の金属級シリコン
を、フィーダーを用いてシリコンカーバイト製の鋳型内
の溝に充填した。但し、鋳型の溝の内面には、予め窒化
珪素粉末を分散させたシラノール溶液を鋳型内に塗布
し、４００℃の熱処理をして離型用被膜を形成した。他
の点は、実施例１と同様とした。

【００６０】以下では、上記製造方法を工程に沿って説
明する。

【００６１】（１）３つの板状部材を組み合わせて鋳型
を形成し（図７(a),(b)）、（２）塩酸/過酸化水処理後
の粉末状の金属級シリコン８０３を、フィーダー８０４
を通して鋳型内の溝に充填した（図７(c)）。このとき
粉末の高さが150mmとなるように調節した。

【００６２】また、このような鋳型を複数個同時に処理
する場合は図８に示すように鋳型全体を収納可能な補助
枠７０１を用いることもできる。また複数個同時処理す
る形態として図４に示す構成でも良い。

【００６３】（３）電気炉（図示せず）内に鋳型を設置
して、シリコンの融点よりも高い一定温度（1530℃）に
一定時間（25分）保持することによって、粉末状金属級
シリコンを融液６０５にした（図７(d)）。（４）電気炉の温度を制御して鋳型全体を−0.3℃／分
の降温速度で徐冷し、シリコン融液を固化させて板状の
シリコンシート基体８０６を形成した（図７(e)）。（５）鋳型を元の３つの部材に分けることにより、固化
した板状のシート基体（150mm角）を取り出した（図７
(f)）。図１に示した従来の一体ものの鋳型の場合と比
べて、ひっかかりもなく、スムースに取り出すことがで
きた。エッチングにより結晶粒界を顕在化させたとこ
ろ、得られたシート基体の結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍま
で拡大しており、通常のキャステイング法で得られるシ
リコンインゴットの場合と同等であった。

【００６４】（実施例５）本例では、図１の鋳型を用い
て図９に示した構造の炉により金属級シリコンの溶融／
固化によるシート基体の製造方法に関して説明する。図
１の鋳型は２つの部材２０１、２０２からなり、組み合
わせたときに図１に示すように縦方向に板状の溝が形成
される。鋳型の材質としてはボロンナイトライド製のも
のを用いた。溝の幅は１５０ｍｍ、高さは２００ｍｍ、
隙間は０．５ｍｍとした。この場合、ボロンナイトライ
ド自体が剥離剤の役目も兼ねるので、溝の内面には何も
塗布はしなかった。

【００６５】以下では、上記製造方法を工程に沿って説
明する。

【００６６】（１）２つの板状部材を組み合わせて鋳型
を形成した。（２）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉
末状の金属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、
水洗／乾燥してからフィーダーを用いて鋳型内の溝に充
填した。このとき粉末の高さが150mmとなるように調節
した。また、このような鋳型を複数個同時に処理する場
合は図６に示すように鋳型全体を収納可能な補助枠７０
１を用いることもできる。また複数個同時処理する形態
として図３に示す構成でも良い。（３）図９に示す構造の電気炉内に鋳型を投入し、１４
８０℃の一定温度に保持した。（４）４０分程経過したところで、同じ炉内の別の部位
に設定された−０．３℃／ｍｍの温度勾配の中を、２０
ｍｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。（５）シリコンが完全に固化し終わってからもしばらく
移動を続け、融点よりも十分低い温度領域に鋳型が来た
ところで電気炉のヒータを切り、鋳型の温度を室温まで
下げた。（６）鋳型を元の２つの部材に分けることにより、固化
した板状のシート（150mm角）を鋳型から取り出した。
図１０に示した従来の一体ものの鋳型の場合と比べ
て、ひっかかりもなく、スムースに取り出すことができ
た。以下では、上記工程（１）〜（６）によって得られ
た、シート基体の表面付近の元素分析を行った結果に関
して説明する。

【００６７】表１は不純物分析の結果である。表１にお
いて、「進行方向側」とは、鋳型の進行方向を向いた側
の面を意味する。一方、「反対側」とは、「進行方向
側」の反対面である。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１から、鋳型の進行方向を向いた側の面
では、反対側の面に比ベて遥かに不純物の量が減少して
いることが分かった。

【００７０】また、エッチングにより結晶粒界を顕在化
させたところ、得られたシート基体の結晶粒径は数ｍｍ
〜数ｃｍまで拡大しており、通常のキャステイング法で
得られるシリコンインゴットの場合と同等であった。

【００７１】（実施例６）本例では、図２の鋳型を用い
て図９に示した構造の炉により金属級シリコンの溶融／
固化によるシート基体の製造方法に関して説明する。そ
の後、得られたシート基体上に、ＬＰＥ法（液相成長
法）によりシリコン層を堆積して太陽電池を形成した。

【００７２】図２の鋳型は３つの部材３０１、３０２、
３０３からなり、組み合わせたときに図２に示すように
縦方向に板状の溝が形成される。鋳型の材質としては窒
化珪素製のものを用いた。溝の幅は１５０ｍｍ、高さは
２００ｍｍ、隙間は０．５ｍｍとした。この場合、窒化
珪素自体が剥離剤の役目も兼ねるので、溝の内面には何
も塗布はしなかった。

【００７３】以下では、上述したシート基体の製造方法
と太陽電池の形成を、工程に沿って説明する。

【００７４】（１）３つの板状部材を組み合わせて鋳型
を形成した。（２）１２０℃に加熱した塩酸／過酸化水混合溶液に粉
末状の金属級シリコンを通して不純物を浸出させた後、
水洗／乾燥してからフィーダーを用いて鋳型内の溝に充
填した。このとき粉末の高さが150mmとなるように調節
した。また、このような鋳型を複数個同時に処理する場
合は図８に示すように鋳型全体を収納可能な補助枠を用
いることもできる。また複数個同時処理する形態として
図４に示す構成でも良い。

【００７５】（３）図１０に示す構造の電気炉内に鋳型
を投入し、１４８０℃の一定温度に保持した。（４）１時間経過したところで、同じ炉内の別の部位に
設定された−０．６℃／ｍｍの温度勾配の中を、１５ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で移動させた。（５）シリコンが完全に固化し終わってからもしばらく
移動を続け、融点よりも十分低い温度領域に鋳型が来た
ところで電気炉のヒータを切り、鋳型の温度を室温まで
下げた。（６）鋳型を元の３つの部材に分けることにより、固化
した板状のシートを鋳型から取り出し、シート基体の不
純物が偏析した側の面を、ＨＦ／ＨＮＯ₃系のエッチャ
ントにより数十μｍエッチバックした。（７）エッチバックした面をサンドブラストで荒らして
から、シート基体に対して１１００℃、３時間のゲッタ
リング処理を行った。（８）不純物量が低減された側の面（鋳型の進行方向を
向いた側の面）上に、インジウムを溶媒に用いたＬＰＥ
法を用い、成長開始温度９５０℃、過冷却度(ΔT)5℃、
降温速度−1℃／minにて、シリコン層を４０μｍ形成し
た。（９）シリコン層の表面に、ＰＯＣｌ₃を拡散源として
９００℃の温度でＰの熱拡散を行い、ｎ⁺層を形成し
た。その接合深さは、０．５μｍ程度であった。（１０）形成されたｎ⁺層表面のデッド層をエッチング
により除去した。その結果、約０．２μｍの適度な表面
濃度をもった接合深さを形成した。（１１）ｎ⁺層の上に、ＩＴＯからなる透明導電膜（約
０．１μｍ）を、電子ビーム蒸着法によって形成した。（１２）透明導電膜の上に、集電電極（Ｃｒ（０．０２
μｍ）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（０．００４μｍ））を
真空蒸着により形成した。（１３）シート基体の裏面に、Ａｌを蒸着して裏面電極
を形成した。

【００７６】上記工程（１）〜（１３）によって作製し
た薄膜結晶太陽電池に対して、ＡＭ１．５（１００ｍＷ
／ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特性を測定した。その結
果、セル面積２ｃｍ²の場合、開放電圧０．５８Ｖ、短
絡光電流３０.５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７６とな
り、変換効率１３.４％を得た。

【００７７】本例の結果から、金属級シリコンを溶融／
固化したシート基体を用い、その上にシリコン層を積層
することで、良好な特性を有する薄膜結晶太陽電池が形
成できることが分かった。

【００７８】以上、本発明の実施例について具体的に説
明したが、本発明は上述の実施例により何ら限定される
ものではなく、様々な変形が可能である。例えば、鋳
型として上述した実施例以外にムライト等も使用可能で
あり、また上述の各実施例において、金属級シリコンの
代わりに高純度シリコンを原料に用いれば、高純度のシ
リコンシートが得られ、後でＣＶＤ法等でシリコン層を
堆積しなくても太陽電池用基板として使用できる。

【００７９】さらに上述の実施例ではシリコンの支持基
板作製法について示したが、シリコン以外にも例えば、
GaAsを始めとする化合物半導体や、LiNbO₃，LiTaO₃等の
酸化物の基板を作製することも可能である。

【００８０】

【発明の効果】（請求項１）インゴットからスライスす
る工程が省略可能で、かつ鋳型から容易に取り出しので
きる基体の製造方法が得られる。

【００８１】（請求項２）簡単に鋳型を形成することが
でき、また、容易に基体を取り出すことができる。

【００８２】（請求項３）一度の鋳込みで大量の基体を
製造することが可能となる。

【００８３】（請求項４）同じ形状の部材を容易するだ
けで、多数個取りが可能な鋳型を形成することができ
る。また、基体の取り出しも容易である。

【００８４】（請求項５）くし型の板状部材と両面が平
坦な板状部材という、構造が簡単な部材から鋳型を構成
することができ、安価で基体の取り出しが容易な鋳型を
得ることができる。

【００８５】（請求項６）多数個取りが可能となり、大
量かつ安価に基体を製造することができる。

【００８６】（請求項７）安価な材料で高温に耐えられ
る鋳型を形成できるという利点が得られる。

【００８７】（請求項８）太陽電池の基体として好適な
基体を安価に得ることができる。

【００８８】（請求項９）原料シリコンが、金属級シリ
コンである場合には、より一層安価に基体を得ることが
できる。

【００８９】（請求項１０）鋳型の溝の内面には、少な
くともボロンナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が
被膜されている場合には、基体の鋳型からの剥離を容易
に行うことができる。

【００９０】（請求項１１）本発明の基体は、量産性が
高く、安価で、かつ良質の太陽電池が得られる。

【００９１】（請求項１２）量産性が高く、安価で、か
つ光電変換効率等に優れた良質の太陽電池が得られる。

【００９２】（請求項１３）進行方向を向いた面におけ
る不純物の量を減少させることができ、その面に光電変
換素子を形成することにより一層光電変換効率等に優れ
た太陽電池を製造することが可能となる。

【００９３】（請求項１４）負の温度勾配は、３０℃／
ｍｉｎ以下とることにより不純物の偏析が少なく、結晶
性の良好な基体を得ることができる。

【００９４】（請求項１５）簡単に鋳型を形成すること
ができ、また、容易に基体を取り出すことができる。

【００９５】（請求項１６）一度の鋳込みで大量の基体
を製造することが可能となる。

【００９６】（請求項１７）同じ形状の部材を容易する
だけで、多数個取りが可能な鋳型を形成することができ
る。また、基体の取り出しも容易である。

【００９７】（請求項１８）くし型の板状部材と両面が
平坦な板状部材という、構造が簡単な部材から鋳型を構
成することができ、安価で基体の取り出しが容易な鋳型
を得ることができる。

【００９８】（請求項１９）多数個取りが可能となり、
大量かつ安価に基体を製造することができる。

【００９９】（請求項２０）安価な材料で高温に耐えら
れる鋳型を形成できるという利点が得られる。

【０１００】（請求項２１）半導体としてシリコンを用
いることにより太陽電池の基体として好適な基体を安価
に得ることができる。

【０１０１】（請求項２２）原料シリコンが、金属級シ
リコンである場合には、より安価に基体を得ることがで
きる。

【０１０２】（請求項２３）鋳型の溝の内面には、少な
くともボロンナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が
被膜されている場合には、基体の鋳型からの剥離を容易
に行うことができる。

【０１０３】（請求項２４）上記製造方法で製造された
基体は、片面の不純物濃度が低く、その面に光起電力素
子を形成すれば、より良質の太陽電池を製造することが
できる。

【０１０４】（請求項２５）不純物濃度が低い面に光起
電力素子が形成されており、より光電変換効率等の特性
が良好な太陽電池が得られる。

【０１０５】（請求項２６）本発明の太陽電池は、光電
変換効率等の特性が良好であり、また、安価に製造する
ことができる。

【０１０６】（請求項２７）鋳型が搬送される方向に向
いた面側は不純物濃度が低くなり、その面に光起電力素
子が形成されており、より光電変換効率等の特性が良好
な太陽電池が得られる。

【０１０７】（請求項２８）型バラシが非常に容易であ
り、基体の取り出しがスムースに行うことができ、量産
性良く基体を製造することが可能となる。

【０１０８】（請求項２９）型バラシが非常に容易であ
り、基体の取り出しがスムースに行うことができ、量産
性良く基体を製造することが可能となる。多数個取りが
可能となり、より量産性よく基体を製造することが可能
となる。

【０１０９】（請求項３０）型バラシが非常に容易であ
り、基体の取り出しがスムースに行うことができ、量産
性良く基体を製造することが可能となる。より多くの多
数個取りが可能となり、より量産性よく基体を製造する
ことが可能となる。

【０１１０】（請求項３１）型バラシが非常に容易であ
り、基体の取り出しがスムースに行うことができ、量産
性良く基体を製造することが可能となる。また、鋳型を
構成する板状部材の形状がシンプルでありその製造が容
易である。（請求項３２）型バラシが非常に容易であり、基体の取
り出しがスムースに行うことができ、量産性良く基体を
製造することが可能となる。

【０１１１】また、鋳型を構成する板状部材の形状がシ
ンプルでありその製造が容易である。多数個取りが可能
となり、より量産性よく基体を製造することが可能とな
る。

【０１１２】（請求項３３）安価な材料で高温に耐えら
れる鋳型を形成でき、量産性よく基体を製造すること
が可能となる。

【０１１３】（請求項３４）太陽電池の基体として好適
な基体を安価に製造することができる。

【０１１４】（請求項３５）型バラシが非常に容易であ
り、基体の取り出しがより一層スムースに行うことがで
き、量産性良く基体を製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様に係る鋳型を示す斜視図であ
る。

【図２】本発明の他の実施態様に係る鋳型を示す斜視図
である。

【図３】本発明の他の実施態様に係る鋳型を示す斜視図
である。

【図４】本発明の他の実施態様に係る鋳型を示す斜視図
である。

【図５】実施例１に係る基体の製造工程を示す断面図で
ある。

【図６】実施例１の変形例に係る基体の製造工程を示す
断面図である。

【図７】実施例４係る基体の製造工程を示す断面図であ
る。

【図８】実施例４の変形例に係る基体の製造工程を示す
断面図である。

【図９】本発明に用いられる電気炉について説明した概
略図である。

【図１０】従来の基体の製造方法について説明した概略
図である。

【符号の説明】

１０１…鋳型２０１、２０２、３０１、３０２、３０３、４０１、４
０２、５０１、５０２、６０１、６０２、８０１、８０
２、８０７、１００１、１００２…板状部材（鋳型部
材）１０２、６０４、８０４、１００４…フィーダー１０３、６０３、８０３、１００３…粉末シリコン１０４…蓋１０５、１００５…ヒータ１０６、６０５、８０５、１００６…融液シリコン１０７、６０６、８０６、１００７…固化シリコンシー
ト１０８、１００８…不純物偏析領域１０９、１００９…炉管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２２Ｃ 9/06 Ｂ２２Ｃ 9/06 ＣＮＢ２２Ｄ 23/06 Ｂ２２Ｄ 23/06 25/02 25/02 Ａ 27/04 27/04 ＧＨ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ (72)発明者岩▲さき▼ 由希子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者中川克己東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者石原俊一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者佐藤宏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 4E092 AA04 AA05 EA10 FA10 GA01 4E093 NA10 NB02 NB05 NB10 SA01 5F051 AA03 BA12 BA14 CB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体層を支持する基体の製造方法にお
いて、複数の板状部材を平行に合わせて垂直方向に溝を
有する鋳型を形成する工程と、前記鋳型の溝の内部に原
料半導体を注入する工程と、前記鋳型を前記原料半導体
の融点よりも高い温度に保ち、前記原料半導体を融解さ
せて前記溝を満たす工程と、融解された前記原料半導体
を固化させて板状半導体を形成する工程と、前記鋳型を
複数の板状部材に戻すことにより前記板状半導体を前記
鋳型より分離する工程と、からなることを特徴とする半
導体基体の製造方法。
【請求項２】前記鋳型は、片面に凹部を有し他面が平
坦な板状部材ａと、両面が平坦な板状部材ｂとからな
り、前記板状部材ａの凹部を有する面に前記板状部材ｂ
の一面を合わせて溝を形成してなることを特徴とする請
求項１記載の半導体基体の製造方法。
【請求項３】前記凹部は複数形成されていることを特
徴とする請求項２記載の半導体基体の製造方法。
【請求項４】前記鋳型は、片面に凹部を有し他面が平
坦な複数の板状部材ａと、両面が平坦な板状部材ｂとか
らなり、板状部材ａの凹部を有する面に他の板状部材ａ
の平坦な面を順次合わせて溝を形成し、最後の板状部材
ａの凹部を有する面に板状部材ｂの一面を合わせて溝を
形成してなることを特徴とする請求項１記載の半導体基
体の製造方法。
【請求項５】前記鋳型は、両面が平坦な板状部材ｂ
と、くし型の板状部材ｃとからなり、板状部材ｃを板状
部材ｂで挟んで溝を形成してなることを特徴とする請求
項１記載の半導体基体の製造方法。
【請求項６】前記鋳型は、複数のくし型の板状部材
と、複数の両面が平坦な板状部材とを交互に合わせるこ
とにより形成してなることを特徴とする請求項１記載の
半導体基体の製造方法。
【請求項７】前記鋳型の材質が、カーボン・グラファ
イト、シリコン・カーバイド、ムライト、ボロンナイト
ライド又は窒化珪素の中から選択されることを特徴とす
る請求項１ないし６のいずれか１項に記載の半導体基体
の製造方法。
【請求項８】前記原料半導体は、原料シリコンである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記
載の半導体基体の製造方法。
【請求項９】前記原料シリコンが、金属級シリコンで
あることを特徴とする請求項８記載の基体の製造方法。
【請求項１０】前記鋳型の溝の内面には、少なくとも
ボロンナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が被膜さ
れていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか
１項に記載の基体の製造方法。
【請求項１１】請求項１ないし１０のいずれか１項記
載の基体の製造方法により製造されたことを特徴とする
基体。
【請求項１２】請求項１１記載の基体上に光電変換素
子が形成されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】半導体層を支持する基体の製造方法に
おいて、複数の板状部材を平行に合わせて垂直方向に溝
を有する鋳型を形成する第１工程と、前記溝の内部に原
料シリコンを注入する第２工程と、前記鋳型をシリコン
の融点よりも高い温度に保ち、前記原料シリコンを融解
させて前記溝を満たす第３工程と、前記鋳型が搬送され
る方向に負の温度勾配の設けられた炉内を、前記鋳型が
移動する第４工程と、前記鋳型が前記炉内を移動する間
に、融解された前記原料シリコンを固化させて板状シリ
コンを得る第５工程と、前記鋳型を複数の板状部材に戻
すことにより前記板状シリコンを前記鋳型より分離する
第６工程と、からなることを特徴とする基体の製造方
法。
【請求項１４】前記鋳型を降温速度、３０℃／ｍｉｎ
以下移動させることを特徴とする請求項１３記載の基体
の製造方法。
【請求項１５】前記鋳型は、片面に凹部を有し他面が
平坦な板状部材ａと、両面が平坦な板状部材ｂとからな
り、前記板状部材ａの凹部を有する面に前記板状部材ｂ
の一面を合わせて溝を形成してなることを特徴とする請
求項１４載の半導体基体の製造方法。
【請求項１６】前記凹部は複数形成されていることを
特徴とする請求項１５記載の半導体基体の製造方法。
【請求項１７】前記鋳型は、片面に凹部を有し他面が
平坦な複数の板状部材ａと、両面が平坦な板状部材ｂと
からなり、板状部材ａの凹部を有する面に他の板状部材
ａの平坦な面を順次合わせて溝を形成し、最後の板状部
材ａの凹部を有する面に板状部材ｂの一面を合わせて溝
を形成してなることを特徴とする請求項１４記載の半導
体基体の製造方法。
【請求項１８】前記鋳型は、両面が平坦な板状部材ｂ
と、くし型の板状部材ｃとからなり、板状部材ｃを板状
部材ｂで挟んで溝を形成してなることを特徴とする請求
項１４記載の半導体基体の製造方法。
【請求項１９】前記鋳型は、複数のくし型の板状部材
と、複数の両面が平坦な板状部材とを交互に合わせるこ
とにより形成してなることを特徴とする請求項１４記載
の半導体基体の製造方法。
【請求項２０】前記鋳型の材質が、カーボン・グラフ
ァイト、シリコン・カーバイド、ムライト、ボロンナイ
トライド又は窒化珪素の中から選択されることを特徴と
する請求項１４に記載の基体の製造方法。
【請求項２１】前記原料半導体は、原料シリコンであ
ることを特徴とする請求項１４ないし２０のいずれか１
項記載の基体の製造方法。
【請求項２２】前記原料シリコンが、金属級シリコン
であることを特徴とする請求項２１記載の基体の製造方
法。
【請求項２３】前記溝の内面には、少なくともボロン
ナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が被膜されてい
ることを特徴とする請求項１４ないし２２のいずれか１
項に記載の基体の製造方法。
【請求項２４】請求項１４ないし２３のいずれか１項
記載の基体の製造方法により製造されたことを特徴とす
る基体。
【請求項２５】請求項２４記載の基体上に光電変換素
子が形成されたことを特徴とする太陽電池。
【請求項２６】基体上にシリコン層が形成さら、その
上に光電変換素子が形成されていることを特徴とする請
求項２５記載の太陽電池。
【請求項２７】鋳型が搬送される方向に向いた面側に
光電変換素子が形成されていることを特徴とする請求項
２５記載の太陽電池。
【請求項２８】片面に凹部を有し他面が平坦な板状部
材ａと、両面が平坦な板状部材ｂとからなり、前記板状
部材ａの凹部を有する面に前記板状部材ｂの一面を合わ
せて垂直方向の溝を形成してなることを特徴とする半導
体基体製造用の鋳型。
【請求項２９】前記凹部は複数形成されていることを
特徴とする請求項２８記載の半導体基体製造用の鋳型。
【請求項３０】片面に凹部を有し他面が平坦な複数の
板状部材ａと、両面が平坦な板状部材ｂとからなり、板
状部材ａの凹部を有する面に他の板状部材ａの平坦な面
を順次合わせて垂直方向の溝を形成し、最後の板状部材
ａの凹部を有する面に板状部材ｂの一面を合わせて垂直
方向の溝を形成してなることを特徴とする半導体基体製
造用の鋳型。
【請求項３１】両面が平坦な板状部材ｂと、くし型の
板状部材ｃとからなり、板状部材ｃを板状部材ｂで挟ん
で垂直方向の溝を形成してなることを特徴とする半導体
基体製造用の鋳型。
【請求項３２】前記鋳型は、複数のくし型の板状部材
と、複数の両面が平坦な板状部材とを交互に合わせるこ
とにより形成してなることを特徴とする請求項３１記載
の半導体基体製造用の鋳型。
【請求項３３】前記鋳型の材質が、カーボン・グラフ
ァイト、シリコン・カーバイド、ムライト、ボロンナイ
トライド又は窒化珪素の中から選択されることを特徴と
する請求項２８ないし３２のいずれか１項に記載の半導
体基体製造用の鋳型。
【請求項３４】前記半導体基体は、シリコン基体であ
ることを特徴とする請求項２８ないし３３のいずれか１
項記載の半導体基体製造用の鋳型。
【請求項３５】前記鋳型の溝の内面には、少なくとも
ボロンナイトライド又は窒化珪素を含む離型剤が被膜さ
れていることを特徴とする請求項２８ないし３４のいず
れか１項に記載の半導体基体製造用の鋳型。