JP2003103271A - 廃水中のダイオキシン類の処理方法 - Google Patents

廃水中のダイオキシン類の処理方法

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JP2003103271A
JP2003103271A JP2001302814A JP2001302814A JP2003103271A JP 2003103271 A JP2003103271 A JP 2003103271A JP 2001302814 A JP2001302814 A JP 2001302814A JP 2001302814 A JP2001302814 A JP 2001302814A JP 2003103271 A JP2003103271 A JP 2003103271A
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wastewater
aop
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忠広 吉田
Takashi Tanioka
隆 谷岡
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学工場等から排出される廃水や、埋め立て
地、ごみ焼却炉等から排出される廃水中のダイオキシン
類を効率良く分解処理することのできる方法を提供す
る。 【解決手段】 廃水処理プロセス中にAOP処理を組み
込んでダイオキシン類を処理する方法において、該AO
P処理の実施に当たり、対象液中のSS濃度に応じてA
OP処理の処理能力を調整するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学工場等から排
出される廃水や、埋め立て地、ごみ焼却炉等から排出さ
れる廃水の処理方法に関するものであって、特に、該廃
水中のダイオキシン類の効率的な分解処理方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年の産業発展に伴って、様々な有害化
学物質が自然界に放出若しくは漏洩されており、こうし
た有害化学物質が原因となって地球上の環境破壊が進ん
でいるのが実状である。上記有害化学物質のうち、特に
ダイオキシンとして総称される多塩素化ジベンゾジオキ
シンや、多塩素化ジベンゾフランおよびPCB(以下、
これらをダイオキシン類という)は、有害かつ難分解性
で、しかも環境中や人体等への蓄積性が高いので、この
ダイオキシン類を効率良く分解処理する方法の確立が急
務となっている。
【0003】この様にダイオキシン類を含む化学工場等
から排出される廃水や、廃棄物埋め立て地、ごみ焼却炉
等から排出される廃水の処理方法として、従来より、例
えば下記工程(1)に示す如く、砂ろ過処理して懸濁物
質(suspended solid:以下、SSと略す)を除去した
後、処理水に残留するダイオキシン類を分解する方法が
一般に行われている。
【0004】 凝集沈殿→生物処理→凝集沈殿→砂ろ過→ ダイオキシン類分解処理(AOP処理等)→活性炭吸着→放流…(1) しかしながら前記ダイオキシン類は、水への溶解度が非
常に小さく、通常はそのほとんどが廃水中の前記SSに
吸着している。従って、前記SSが多量に存在する廃水
を上記工程(1)にて処理した場合、上記凝集沈殿や砂
ろ過で分離除去された汚泥中にダイオキシン類が多量に
残留したままとなることから、汚泥中のダイオキシン類
を別途処理する必要があるなど処理工程が煩雑となる。
【0005】この様にSSを多く含む廃水については、
例えば下記工程(2)に示す如く、廃水に対してまずダ
イオキシン類の分解処理を施し、その後、SS等の汚泥
を除去する工程が採用されている。この様な工程を採用
することによって、汚泥中のダイオキシン類を大幅に低
減することができ、別途処理することなく汚泥を処分で
きるのである。
【0006】 ダイオキシン類分解処理(AOP処理等)→凝集沈殿→生物処理→ 凝集沈殿→砂ろ過→活性炭吸着→放流 …(2) この様に廃水にまずダイオキシン類の分解処理を施す例
として、特開平11−33593号公報では、前段の水
処理工程としてオゾン、過酸化水素あるいは紫外線のう
ちの1以上を組み合わて用いる処理を行い、その後、後
段の水処理工程として生物処理、凝集処理、濾過処理、
および活性炭処理等を行う方法が提案されている。
【0007】廃水中のダイオキシン類の分解方法として
は、この様に廃水中にオゾンや過酸化水素(H22)等
の酸化剤を注入し、紫外線(UV)照射、超音波処理ま
たは電子ビーム処理等を行うことによって、酸化力の強
いヒドロキシラジカルを発生させ、該ヒドロキシラジカ
ルによりダイオキシン類を酸化分解するオゾン促進酸化
処理(Advanced Oxidation Process:以下、単にAOP
処理という)が主流技術の一つとなっている。
【0008】ところで廃水中のSS濃度は常時一定では
なく、埋め立て初期や降雨の多い時期にはSS濃度が数
百mg/L以上にまで増加する場合もあり、それに伴っ
て廃水中のダイオキシン類の濃度も増加する。一方、埋
め立て終盤や降雨の少ない時期には、廃水中のSS濃度
が低く、従って廃水中のダイオキシン類の濃度も低くな
る。図1は、ある処理施設から降雨時に排出された廃水
中のSS濃度の1日の経時変化を示したグラフである。
廃水中のSS濃度は、晴天時には安定しているが、降雨
時にはこの図1に示す様に1日の中で激しく変化する。
【0009】この様な状況下にて、廃水中のSS濃度如
何にかかわらず、前記AOP処理を一定条件下で行い続
けると、廃水中のSS濃度が高い場合に該SSに吸着し
たダイオキシン類の処理が不十分となりうることもあ
る。また、前記AOP処理はダイオキシン類の分解には
極めて有効な処理方法であるが、該処理法におけるオゾ
ンおよびヒドロキシラジカル反応は反応性が高く且つ反
応選択性が低いので、ダイオキシン類以外の物質に対し
ても作用する。従って廃水中のSS濃度が低い場合に
は、電力やオゾン等の薬剤が過剰に投入されることにな
り、処理コストの増加を招くこととなる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであり、その目的は、化学工場等か
ら排出される廃水や、廃棄物埋め立て地、ごみ焼却炉等
から排出される廃水中のダイオキシン類を効率良く分解
処理することのできる方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明に係る廃水中のダ
イオキシン類の処理方法とは、廃水処理プロセス中にA
OP処理を組み込んでダイオキシン類を処理する方法で
あって、該AOP処理の実施に当たり、AOP処理対象
液(以下、単に対象液ということがある)中のSS濃度
に応じてAOP処理の処理能力を調整することを要旨と
し、前記対象液中のSS濃度をモニタリングすることを
好ましい実施形態とするものである。
【0012】また、前記AOP処理はオゾン注入を必須
とし、必要により過酸化水素注入、紫外線照射、または
過酸化水素注入および紫外線照射を組み合わせて行うの
がよく、更に、前記AOP処理に先立って超音波処理ま
たは電子ビーム(EB:electron beam)処理(以下、
EB処理という)を行うことを好ましい実施形態とす
る。尚、前記超音波処理またはEB処理は、廃水に酸化
剤を添加して行うのがよい。
【0013】本発明における「ダイオキシン類」とは、
最も毒性の強い2,3,7,8−四塩化ジベンゾ−p−
ジオキシンのみならず、酸素で架橋された二つのベンゼ
ン核に1〜8個の塩素が入った、その他の多塩素化ジベ
ンゾジオキシン、更に多塩素化ジベンゾフラン、および
PCBも含めた総称をさすものとする。また、前記AO
P処理対象液はAOP処理に供する溶液をいい、廃水処
理を全く行っていない溶液を廃水ということとする。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明者らは、前述した様な状況
の下で、最終処分場の浸出水などダイオキシン類を含有
する廃水を効率良く処理する方法の確立を目指して鋭意
研究を進めた。その結果、廃水処理プロセス中にAOP
処理を組み込んでダイオキシン類を処理する方法におい
て、対象液中のSS濃度に応じてAOP処理の処理能力
を調整することが有効であることを突き止め、上記本発
明に想到したのである。
【0015】図2は、廃水中のSS濃度(mg/L)と
ダイオキシン類濃度(pg-TEQ/L)との関係を調べたも
のである。実験は、SS濃度の異なる16個の廃水サン
プル(最終処分場浸出水)について、SS濃度およびダ
イオキシン濃度の測定を行ったものであり、SS濃度は
JIS K 0102により測定し、ダイオキシン類の濃
度はJIS K 0312に基づき測定した。尚、ダイオ
キシン類濃度の単位における「TEQ」とは、2,3,
7,8−四塩化ジベンゾ−p−ジオキシン毒性等価換算
濃度を示す。
【0016】この図2より、廃水中のダイオキシン類濃
度とSS濃度との間には相関があり、SS濃度が高くな
るとダイオキシン類濃度も上昇することが分かる。本発
明では、この様にして求めたSS濃度とダイオキシン類
濃度との関係を用いて、対象液中のSS濃度からダイオ
キシン類含有量を推定し、AOP処理を行うようにし
た。
【0017】対象液中のSS濃度はモニタリングするの
が好ましく、モニタリングの具体的手段として、SS濃
度の測定は、例えばSS濃度計や濁度計等の光学的な測
定方法を用いることが挙げられ、該SS濃度の測定結果
に応じてオゾンや過酸化水素等の処理剤を注入したり紫
外線照射量を調整するのがよい。またその測定頻度は、
時分単位や日単位、月単位で行うこと等が挙げられる
が、最も好ましくは、リアルタイムでSS濃度測定を行
って、オゾンや過酸化水素等の処理剤の注入量や紫外線
照射量を随時調整するなどAOP処理の処理能力を調整
するのがよい。
【0018】前記AOP処理はオゾン注入を必須とし、
必要により過酸化水素の注入、紫外線照射、または過酸
化水素の注入と紫外線照射を組み合わせて行うのが好ま
しいが、オゾン単独で処理を行うよりも、オゾン注入と
過酸化水素注入の組み合わせ、オゾン注入と紫外線照射
の組み合わせで行うことが好ましく、最も好ましくはオ
ゾンと過酸化水素の注入および紫外線照射の組み合わせ
である。
【0019】前記対象液中のSS濃度が低い場合には、
オゾン注入および紫外線照射を組み合わせて行うことが
好ましく、前記対象液中のSS濃度が高い場合には、オ
ゾンおよび過酸化水素を注入して前記AOP処理を行う
ことが好ましい。その理由として、SS濃度の低い対象
液を処理する場合には、紫外線の透過度を十分確保する
ことができ、対象液中のSSに十分紫外線を照射して分
解反応を促進させることができる他、このオゾン注入と
紫外線照射を組み合わせた方法が、設備維持管理の容易
性および処理コスト等の観点からも推奨されるからであ
る。一方、SS濃度が高くなるにつれ対象液の紫外線透
過度が低下し易くなることから、対象液中のSS濃度が
高い場合には、オゾンおよび過酸化水素を注入してダイ
オキシン類の分解を行うことが有効なのである。
【0020】本発明では、AOP処理におけるオゾンや
過酸化水素の注入条件や紫外線の照射条件まで規定する
ものではなく、オゾンの注入方法として、散気管方式、
ポンプ溶解方式等が挙げられるが、小規模から大規模ま
で適用が可能でかつ設備コストの小さい散気管方式を採
用することが好ましい。過酸化水素の注入方法として
は、ポンプ注入方式、インジェクター方式とすること等
が挙げられるが、注入量制御が可能であるのでポンプ注
入方式とすることが好ましい。また紫外線の照射方法と
しては、紫外線ランプを水中に設置する方式や、紫外線
ランプを水に接触させずに水表面を照射する方式等が挙
げられるが、水との接触効率の高い前者の紫外線ランプ
を水中に設置する方式を採用することが好ましい。
【0021】本発明では、前記AOP処理に先立って超
音波処理またはEB処理を行うことを好ましい実施形態
とする。SSに対し超音波処理またはEB処理を行って
解砕し微細化することにより、SS内部に取り込まれて
いるダイオキシン類をSS表面に露出させ、次工程のA
OP処理にて、ヒドロキシラジカルとの接触効率を高め
て分解反応を促進させることができるのである。また、
水中での超音波振動で生じたヒドロキシラジカルによ
り、ダイオキシン類の更なる分解促進を期待することが
できる。尚、前記超音波処理および前記EB処理は、ど
ちらも出力 0.1〜2kWh/Lで行うことが好まし
い。
【0022】前記超音波処理またはEB処理は、対象液
に酸化剤を添加して行うのがよい。この様に対象液に酸
化剤を添加して前記超音波処理またはEB処理を行うこ
とで、該酸化剤から生ずるヒドロキシラジカルの作用に
より、AOP処理に先立ってダイオキシン類を予備的に
分解することができるのである。
【0023】前記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩
素酸ナトリウム、塩素等が挙げられるが、ダイオキシン
類の分解に有効なヒドロキシラジカルが発生し易いこと
から過酸化水素を用いるのがよい。
【0024】本発明の方法を廃水処理に適用するにあた
っては、ダイオキシン類以外の有機化学物質や重金属等
の分解・除去を行ったり、汚泥の処理を行うべく、凝集
沈澱処理、生物処理、固液分離処理、活性炭吸着処理、
重金属除去処理、脱塩処理等の工程を前記AOP処理と
組み合わせて行うのがよく、その組み合わせや処理順序
については廃水の水質に応じて適宜設定することができ
るが、廃水中のSS濃度が高い場合には、前述した通
り、凝集沈澱処理、生物処理等の処理に先立ってまずA
OP処理を行うのがよい。また廃水中のSS濃度が低い
場合には、凝集沈澱処理、生物処理、固液分離処理等の
工程を経た後にAOP処理を施すといった工程を採用し
てもよい。本発明は、一処理工程中に複数回のAOP処
理を行う場合も含み得るものである。
【0025】前記生物処理としては接触曝気法、回転円
板法、活性汚泥法(浮遊法、膜分離活性汚泥法、担体
法)が挙げられ、前記固液分離処理としては凝集沈殿、
砂ろ過、膜処理が挙げられ、活性炭吸着処理法としては
粉末活性炭処理、固定床活性炭吸着処理、流動床活性炭
吸着処理が挙げられ、重金属除去処理法としてはキレー
ト吸着、凝集沈殿処理が挙げられ、また脱塩処理法とし
ては逆浸透膜処理、電気透析処理、蒸発法等が挙げられ
る。
【0026】図3および図4は、本発明の処理方法を概
略的に例示したものであり、図3は、最終処分場からの
廃水を調整槽にて流量変動を緩和した後、SS濃度を検
出し、該SS濃度の測定結果から注入するオゾンや過酸
化水素の量、紫外線(UV)の照射量を決定し、次工程
のAOP処理にて、該決定量のオゾンや過酸化水素を注
入したり、紫外線照射を行ってダイオキシン類を分解
後、凝集沈殿処理、生物処理および固液分離処理を行う
工程を示したものである。また図4は、最終処分場から
調整槽に入った廃水に対し、凝集沈殿処理、生物処理、
続いて固液分離処理を行った後、溶液中のSS濃度を検
出し、該SS濃度の測定結果から注入するオゾンや過酸
化水素の量、紫外線(UV)の照射量を決定し、次工程
のAOP処理にて該決定量のオゾンおよび過酸化水素を
注入したり、紫外線照射を行ってダイオキシン類を分解
する工程を示したものである。
【0027】
【実施例】以下、本発明に係る廃水中のダイオキシン類
の処理方法に関して、実施例を示す図面を参照しつつ具
体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定され
る訳ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当
に変更を加えて実施することも可能であり、それらはい
ずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【0028】実施例1 表1に示すダイオキシン類濃度の廃水(最終処分場浸出
水)を、図5に示す工程にて処理した。即ち、廃水を調
整槽1から原水槽19に移送した後、該廃水中のSS濃
度をSS濃度検出装置2にて検出し、前記図2に示すS
S濃度とダイオキシン類濃度との関係からダイオキシン
類の含有量を推定した。そして該ダイオキシン類の分解
に必要なオゾン(120mg/L)および過酸化水素
(30mg/L)をAOP処理装置3中の廃水に注入
し、かつ紫外線(波長254nm、1.0W・hr/
L)を照射してダイオキシン類の分解を行った。尚、前
記SS濃度検出装置2ではSS濃度計によりSS濃度を
測定している。その後、反応槽5で炭酸ソーダを添加し
て溶液をアルカリ性とし、混合槽6で凝集剤として塩化
第二鉄を添加し、凝集槽7で凝集助剤として高分子凝集
材を添加して廃水中の浮遊物質を凝集させ、沈殿槽8で
凝集物質を沈殿除去させたのち、中和槽9にて硫酸を添
加して中和を行った。更に、接触酸化装置11にて接触
材に付着した微生物の働きにより有機物を生物学的に処
理した後、膜分離装置12にて固形物と液体の分離を行
い、その後、活性炭処理槽17にて溶液中のその他の有
機物質を活性炭に吸着させ、最後に脱塩処理装置18で
脱塩処理を行った。前記活性炭処理は、石炭系破さい炭
を用いて行い、脱塩処理は逆浸透膜を用いて行った。
【0029】尚、上記実施例における処理工程ではAO
P処理を第一工程としているが、SS濃度が低い場合に
は、前記図5に点線で例示する通り膜分離後の溶液に対
してのみ前記AOP処理を行ってもよい。
【0030】比較例として同水質の廃水を、前記図5に
てAOP処理を除いた工程で処理し、凝集沈澱処理、接
触酸化処理、膜分離処理、活性炭処理および脱塩処理に
ついては前記と同様の条件で行った。廃水中および処理
後の液体(処理水)中のダイオキシン類濃度は、JIS
K 0312により測定した。また、廃水中のSS濃度
はJIS K 0102により測定した。これらの結果を
表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】表1より、本発明の如くAOP処理に際し
てSS濃度の検出を行い、該SS濃度に応じてAOP処
理を行うようにすれば、その多くがSSに付着している
ダイオキシン類を確実に処理できることがわかる。
【0033】実施例2 次に、AOP処理に際して行う超音波処理の有無および
超音波処理時の過酸化水素の添加有無の効果について調
べた。超音波処理を行う工程では、図6に概略的に示す
通り、最終処分場から調整槽に移動させた廃水に対し、
超音波処理を振巾30μm、出力400W、周波数20
kHzの条件で行い、その後、SS濃度に応じたAOP
処理、凝集処理、生物処理および固液分離処理の順に処
理を行った。
【0034】超音波処理工程にて過酸化水素の添加を行
う工程は、図7に処理工程の一部を拡大概略図として示
す通り、廃水1リットルに対し、過酸化水素(100m
gを添加した後、超音波処理を前記条件で行い、その
後、SS濃度に応じたAOP処理、凝集処理、生物処理
および固液分離処理(膜分離)の順に処理を行った。超
音波処理を行わない工程として、前記図6における超音
波処理を除く工程で処理を行った。前記AOP処理、凝
集処理、および固液分離処理は、前記実施例1と同様の
条件で行った。
【0035】廃水中および上記各工程で処理された処理
水中のSS濃度、およびダイオキシン類濃度を測定した
結果を表2に示す。表2におけるSS性ダイオキシン類
とは、ガラスろ紙を透過しないSSに吸着されているダ
イオキシン類を示し、非SS性ダイオキシン類とは、ガ
ラスろ紙を透過する主として溶液中に存在するダイオキ
シン類を示す。廃水中および処理水中のSS濃度は、J
IS K 0102により測定し、前記SS性ダイオキシ
ン類濃度および前記非SS性ダイオキシン類濃度は、J
IS K 0312に基づいて測定したものである。また
全ダイオキシン類濃度は、上記SS性ダイオキシン類濃
度と非SS性ダイオキシン類濃度の総和である。
【0036】
【表2】
【0037】表2より、AOP処理に際して対象液に超
音波処理を施せば、ダイオキシン類の分解を確実に行う
ことができ、特に超音波処理時に過酸化水素を添加する
ことで、SSに吸着しているSS性ダイオキシン類を効
率よく確実に低減できることが分かる。
【0038】
【発明の効果】本発明は、難分解性でかつ環境や人体等
に有害なダイオキシン類を含有する廃水の処理におい
て、ダイオキシン類の分解効率を高めて処理剤にかかる
コストを削減できる等、経済的な廃水処理プロセスを提
供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図1】ある処理施設から排出された廃水中のSS濃度
の経時変化を示したグラフである。
【図2】廃水中のSS濃度とダイオキシン類濃度との関
係を示すグラフである。
【図3】本発明法の実施形態を例示する工程図である。
【図4】本発明法のその他の実施形態を例示する工程図
である。
【図5】実施例1にて行った本発明の処理方法を示す工
程図である。
【図6】実施例2にて行った超音波処理工程を含む本発
明の処理方法を示す工程図である。
【図7】実施例2にて行った超音波処理工程(過酸化水
素の添加有)を含む本発明の処理方法を示す一部工程図
である。
【符号の説明】
1 調整槽 2 SS濃度検出装置 3 AOP処理装置 4 超音波振動子 5 反応槽 6 混合槽 7 凝集槽 8 沈殿槽 9 中和槽 10 攪拌機(マグネチックスターラー) 11 接触酸化装置 12 膜分離装置 13 ブロワ 14 接触材 15 膜モジュール 16 吸引ポンプ 17 活性炭吸着槽 18 脱塩処理装置 19 原水槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 319/24 C07D 319/24 Fターム(参考) 4D037 AA11 AB14 AB16 BA16 BA18 BA26 CA11 4D050 AA12 AB19 BB02 BB09 BC09

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 廃水処理プロセス中にAOP処理を組み
    込んでダイオキシン類を処理する方法において、該AO
    P処理の実施に当たり、対象液中のSS濃度に応じてA
    OP処理の処理能力を調整することを特徴とする廃水中
    のダイオキシン類の処理方法。
  2. 【請求項2】 前記対象液中のSS濃度をモニタリング
    する請求項1に記載の廃水中のダイオキシン類の処理方
    法。
  3. 【請求項3】 前記AOP処理はオゾン注入を必須と
    し、必要により過酸化水素注入、紫外線照射、または過
    酸化水素注入と紫外線照射を組み合わせて行う請求項1
    または2に記載の廃水中のダイオキシン類の処理方法。
  4. 【請求項4】 前記AOP処理に先立って超音波処理ま
    たはEB処理を行う請求項1〜3のいずれかに記載の廃
    水中のダイオキシン類の処理方法。
  5. 【請求項5】 廃水に酸化剤を添加して前記超音波処理
    またはEB処理を行う請求項4に記載の廃水中のダイオ
    キシン類の処理方法。
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