JP2003094833A

JP2003094833A - 感熱記録媒体

Info

Publication number: JP2003094833A
Application number: JP2001290251A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Goto; 寛後藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物と
の間の発色反応を利用した感熱記録媒体において、従来
から見られる問題点を解決し、特に非画像部及び画像部
の耐光性に優れた感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に電子供与性呈色化合物、電子
受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録
媒体において、一般式（１）で示す電子供与性呈色化合
物を用いることを特徴とする感熱記録媒体。【化１】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性呈色化
合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感
熱記録媒体に関し、特にフレキソ印刷、グラビア印刷、
オフセット印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィル
ム（画像形成用）シート、特に、捺染用スクリーン印刷
の製版用版下フィルム（画像形成用）シートととして有
用な版下用感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色化合物（以下、発
色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも
いう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く
知られている。近年においては、用途も拡大化しオーバ
ーヘッドプロジェクタ用、ジアゾ感光材を用いた複写シ
ステムの第二原図用、又は設計図面用としての要求があ
り、さらには、グラビア印刷、オフセット印刷及びスク
リーン印刷の製版用版下フイルムとしての要求もある。
一般的に次のような特性が版下フイルムとして用いる場
合に必要とされる。（１）版下フィルムの紫外光を遮光すべき部分の紫外波
長域における遮光性、および透過すべき部分の透過性。（２）温度、湿度、光の影響下で、紫外波長域における
遮光性および透過性が必要な時間のあいだ問題になるほ
ど変化しない（保存性）。（３）何枚かの版下フィルムを重ね合わせてズレやミス
を検査するときの見やすさ（検図性）。（４）寸法精度。（５）解像性。（６）繰り返し使用に耐える物理的強度。

【０００３】また、サーマルヘッドで直接記録すること
のできる透明感熱記録媒体としては、特開昭６１−１２
１８７５号公報及び特開平１−９９８７３号公報におい
て提案されている。しかし、これらの透明感熱記録媒体
を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に
水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳
化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗
布して作製するなどかなり複雑な工程が必要である等の
製造上に問題があり、また、透明性が不十分という問題
がある。

【０００４】これら以外の感熱記録媒体で透明性がよい
ものでは、熱エネルギーで画像形成した発色画像の画像
安定性が悪いという問題がある。更に、前記印刷製版用
版下フィルムとして用いた場合は、３７０ｎｍ〜４５０
ｎｍの波長域で発色画像部と非画像部とのコントラスト
が得られないため、３７０ｎｍ〜４５０ｎｍのランプを
使う感光製版用版下フィルムとしては使用できない。ま
た、従来の透明感熱記録媒体においては、発色色調が殆
んど黒色であり自動トレス等で画像形成した版下フィル
ムの検図作業で黒色画像の版下フィルムを２枚以上重ね
合わせた場合、それらのトレースした画像のズレが判断
しにくいという問題もある。これは、発色画像部、特に
肉眼で認識しやすい４５０〜６００ｎｍの吸収が強いた
め真黒に見え、画像部が重なっているかズレているかが
判断しにくいためである。上記の要求を満足させる版下
用感熱記録媒体として、特開平８−１１８８１１号、特
開平１１−７８２３７号公報で提案されたものがある。
しかし、版下用感熱記録媒体の非画像部及び画像部の光
に対する保存性（以下耐光性と記載する。）に劣ってい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の
発色反応を利用した感熱記録媒体において、従来から見
られる問題点を解決し、特に非画像部及び画像部の耐光
性に優れた感熱記録媒体を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の
（１）「支持体上に電子供与性呈色化合物、電子受容性
化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録媒体に
おいて、一般式（１）で示す電子供与性呈色化合物を用
いることを特徴とする感熱記録媒体；

【０００７】

【化１４】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）」、（２）「透明支持体上に電子供与性呈色化合
物、電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする
感熱記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の
屈折率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられ
てなる感熱記録媒体で、非画像部の光線透過率が３８０
ｎｍ〜６２０ｎｍ全波長域で３５％以上であり、かつ、
画像部に於ける光線透過率が３８０ｎｍ〜６２０ｎｍ全
波長域で１０％以下である版下用感熱記録媒体におい
て、該電子供与性呈色化合物が下記一般式（１）である
ことを特徴とする版下用感熱記録媒体；

【０００８】

【化１５】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）」、（３）「該感熱記録層中に含まれる電子受容
性化合物が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表わ
される有機リン酸化合物であることを特徴とする前記第
（１）項または前記第（２）項に記載の版下用感熱記録
媒体；

【０００９】

【化１６】（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を示
す。）

【００１０】

【化１７】（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
示す。）」、（４）「支持体上に、電子供与性呈色化合
物が下記一般式（１）で示される化合物であり、電子受
容性化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で表わ
される有機リン酸化合物であり、さらに、バインダー樹
脂が分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有するガラ
ス転移点が５０℃以上の化合物からなることを特徴と感
熱記録媒体；

【００１１】

【化１８】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）

【００１２】

【化１９】（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を示
す。）

【００１３】

【化２０】（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
示す。）」、（５）「該電子供与性呈色化合物が下記一
般式（４）〜（９）から選ばれる化合物を少なくとも１
つを含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）
項の何れか１に記載の感熱記録媒体；

【００１４】

【化２１】

【００１５】

【化２２】

【００１６】

【化２３】

【００１７】

【化２４】

【００１８】

【化２５】

【００１９】

【化２６】」により達成される。

【００２０】次に、本発明の感熱記録媒体について詳細
に説明する。電子供与性呈色化合物としては、下記一般
式（IV）〜（IX）から少なくとも１種類以上選ばれ、さ
らに下記電子供与性呈色化合物と併用してもよい。具体
例としては、例えば下記のような化合物が挙げられる。
３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（ｏークロルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラン、３
−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−
メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン。

【００２１】３−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
メチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−５−メチル−７−（αーフェニルエチルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−ｐートリル−Ｎ−エチル
アミノ）−７−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラ
ン等がある。

【００２２】さらに本発明で用いられる特に好ましい発
色剤は以下に示す一般式（III）〜（VIII）のフルオラ
ン化合物であり、その具体例としては、例えば以下の化
合物が挙げられる。

【００２３】

【化２７】（式中、Ｒ₁は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₂は水素原
子又は炭素数４以下のアルキル基を示し、Ｘはフッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）

【００２４】

【化２８】（式中、Ｒ₃は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基
を、Ｒ₄は炭素数８以下のアルキル基を示す。）

【００２５】

【化２９】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆は炭素数８以下のアルキル基を示し、
Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基又は低級アルコキシ基
を示す。）

【００２６】

【化３０】（式中、Ｒ₈は水素原子を、Ｒ₉は炭素数８以下のアルキ
ル基を示し、Ｒ₁₀は水素原子、低級アルキル基又は低級
アルコキシ基を有し、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数８以下
のアルキル基を示し、Ｒ₁₂は炭素数８以下のアルキル基
又はフェニル基、置換フェニル基を示す。）

【００２７】

【化３１】（式中、Ｒ₁₃は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₁₄はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ₁₅は水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又は
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。）

【００２８】

【化３２】（式中、Ｒ₁₆は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ₁₇はメチ
ル基又はエチル基を示し、Ｒ₁₈は水素原子又は炭素数４
以下のアルキル基を示す。また、Ｙ、Ｚは水素原子又は
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。また、
Ａｒはフェニル基又はベンジル基を示す。）

【００２９】〔一般式（III）の具体例〕２−（ｏーク
ロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチル
フルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−
ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（ｏー
フロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−７−メチ
ルフルオラン、２−（ｏークロロフェニルアミノ）−６
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（ｏークロロフェ
ニルアミノ）−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、２
−（ｏークロロフェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン、２−（ｏ−フロロフェニルアミノ）−
６−イソアミルアミノフルオラン、２−（ｏーフロロフ
ェニルアミノ）−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン。

【００３０】〔一般式（IV）の具体例〕２−（ｏーニト
ロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏーニトロフェニルアミ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フル
オラン、２−（ｏーニトロフェニルアミノ）−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン。

【００３１】〔一般式（Ｖ）の具体例〕２−アミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メチ
ル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アミノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）フルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アミノ−３−メトキシ−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン。

【００３２】〔一般式（VI）の具体例〕２−メチルアミ
ノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−ブチル
アミノ−６−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−ｎ−オ
クチルアミノ−６−エチルアミノフルオラン、２−ｎ−
オクチルアミノ−３−メチル−６−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−６−エチルアミノフル
オラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−６−ｎ−オクチルアミ
ノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３
−メチル−６−エチルアミノフルオラン、２−フェニル
アミノ−３−メチル−６−ｎ−ヘキシルアミノフルオラ
ン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−アミル
アミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−
６−イソアミルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ
−３−メチル−６−ｎ−オクチルアミノフルオラン、２
−フェニルアミノ−３−メトキシ−６−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メトキシ−６
−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン。

【００３３】〔一般式（VII）の具体例〕２−（３’，
４’−ジクロロフェニルアミノ）−６−エチルアミノ−
７−メチルフルオラン、２−（３’，４’−ジクロロフ
ェニルアミノ）−６−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、２−（３’−クロロ−４’−フロロフェニル
アミノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
２−（Ｎ’−メチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミ
ノ）−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−
（Ｎ−エチル−Ｎ−３’−クロロフェニルアミノ）−６
−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−４’−クロロフェニルアミノ）−６−エチル
アミノ−７−メチルフルオラン。

【００３４】〔一般式（VIII）の具体例〕２−フェニル
アミノ−３−メチル−６−エチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−ｎ−
ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルア
ミノ−３−エチル−６−エチルアミノ−７−メチルフル
オラン、２−ベンジルアミノ−３−メチル−６−エチル
アミノ−７−メチルフルオラン、２−フェニルアミノ−
３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−フェニルアミノ−３−クロロ−６−ｎ−ブチル
アミノ−７−メチルフルオラン、２−ベンジルアミノ−
３−クロロ−６−エチルアミノ−７−メチルフルオラン
等がある。

【００３５】本発明において、前記発色剤を発色させる
顕色剤としては、一般的な溶剤に対して不溶又は難溶性
のフェノール性化合物及び有機リン酸化合物が好まし
く、例えばフェノール性化合物の具体例としては、没食
子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビス（ヒドロキ
シフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機リン酸化合物
の具体例としては、アルキルホスホン酸化合物、αーヒ
ドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる、これらの
内、有機リン酸化合物が地肌かぶり、熱感度の点で優れ
ている。

【００３６】有機リン酸化合物の特に好ましいものとし
ては、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示されるホ
スホン酸が用いられる。

【００３７】

【化３３】（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表
わす）

【００３８】

【化３４】（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
表わす）

【００３９】前記一般式（Ｉ）で表わされるホスホン酸
の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。ヘキサ
デシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシ
ルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホス
ホン酸等がある。前記一般式（II）で表わされるホスホ
ン酸の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。α
−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシ
ルヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシ
ルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、
α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸等がある。本発
明において、顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。

【００４０】本発明で用いられる顕色剤の平均粒子径に
ついては、１０μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下
でかつ１μｍより大きい粒子径の粒子を含まないものが
更に好ましく、感熱記録媒体の感熱度及び解像度を向上
させることができる。

【００４１】感熱記録層に用いるバインダー樹脂として
は、前記発色剤と前記顕色剤とが熱エネルギー等の力で
発色反応が生じた場合、顕色剤プロトンがアタックし
て、開環発色させた染料発色体の回りをプロトンリッチ
にして発色体を安定に保ち、さらに発色体が消色しにく
い環境を有する材料が好ましく、例えば、バインダー樹
脂中に水酸基又はカルボン酸基を含有する化合物であ
り、また、常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲
の化合物である。

【００４２】このようなバインダー樹脂としては、例え
ばポリビニルブチラール（１．４８〜１．４９）、ポリ
ビニルアセタール（１．５０）、エポキシ樹脂（１．５
５〜１．６１）、エチルセルロース（１．４６〜１．４
９）、セルロースアセテート（１．４６〜１．５０）、
セルロースアセテートブチレート（１．４６〜１．４
９）、セルロースアセテートプロピオネート（１．４６
〜１．４９）、ニトロセルロース（１．４９〜１．５
１）、スチレン・マレイン酸共重合体（１．５０〜１．
６０）等が挙げられる。括弧内の数値は屈折率である。
また、バインダー樹脂中に不純物として含有する酸性物
質及び後述する水酸基及びカルボキシル基を含む紫外線
吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤等が記録層中に存在し
ている場合も上記バインダー樹脂と同様な環境を作るこ
とができる。

【００４３】さらに、本発明の感熱記録媒体の耐光性向
上は、光安定化剤を感熱記録層又は保護層中に含有させ
ることにより達成される。本発明に使用される光安定化
剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、
一重項酸素の消光剤、スーパーオキシドアニオンの消光
剤が用いられる。

【００４４】紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オク
トキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，１，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−ヘプトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−３，６−ジクロル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−３，６−ジクロル−４−エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルアクリルオキシ）プロポキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシ
ャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−
ヒドロキシ−４’−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリー
ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３’−ターシャリーブチル−２’−ヒドロキシ−５’
−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２’−ヒドロキシ−５−エトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤、フェニルサリシレート、ｐーオクチルフェニルサリ
シレート、ｐーターシャリーブチルフェニルサリシレー
ト、カルボキシルフェニルサリシレート、メチルフェニ
ルサリシレート、ドデシルフェニルサリシレートなどの
サルチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、あるいは
ｐーメトキシベンジリデンマロン酸ジメチルエステル、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフ
ェニルアクリレート、３，５−ジターシャリーブチル−
ｐーヒドロキシ安息香酸、紫外線により転位してベンゾ
フェノンとなるレゾルシノールモノベンゾエート、２，
４−ジターシャリーブチルフェニル、３，５−ジターシ
ャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等がある。

【００４５】酸化防止剤、老化防止剤としては例えば、
２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４，６−トリターシャリーブチルフェノール、
スチレン化フェノール、２，２’−メチレンビス（４−
メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，
４’−イソプロピリデンビスフェノール、２，６−ビス
（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’
−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４’
−チオビス−（３−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノール）、テトラキス−｛メチレン（３，５−ジター
シャリーブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメー
ト）｝メタン、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ナフチル
アミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン、チオビス（βーナフトール）、メルカプトベン
ゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、アルド
ール−２−ナフチルアミン、ビス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピネート、トリス（４−
ノニルフェノール）ホスファイト等がある。

【００４６】一重項酸素の消光剤としてはカロテン類、
色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯体類、ス
ルフィド類等があるが、例えば、１，４−ジアザビシク
ロ（２，２，２）オクタン、β−カロテン、１，３−シ
クロヘキサジエン、２−ジエチルアミノメチルフラン、
２−フェニルアミノメチルフラン、９−ジエチルアミノ
メチルアントセラセン、５−ジエチルアミノメチル−６
−フェニル−３，４−ジヒドロキシピラン、ニッケルジ
メチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカ
ルバメート、ニッケル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−ｏ−エチルホスホナート、ニッケル
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ｏ
−ブチルホスホナート、ニッケル｛２，２’−チオビス
（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝（ｎ−ブチルアミ
ン）、ニッケル｛２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチ
ルフェノラート）｝（２−エチルヘキシルアミン）、ニ
ッケルビス（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフ
ェノラート）｝、ニッケルビス｛２，２’−スルホンビ
ス（４−オクチルフェノラート）｝、ニッケルビス（２
−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル−Ｎ−ｎ−ブチル
アルドイミン）、ニッケルビス（ジチオベンジル）、ニ
ッケルビス（ジチオビアセチル）等がある。

【００４７】スーパーオキシアニオンの消光剤として
は、スーパーオキシドジスムターゼとコバルト［III］
及びニッケル［II］の錯体等があるが、これらの例が本
発明を限定するものではない。これらは単独又は２種以
上混合して使用される。

【００４８】本発明の感熱記録媒体の基体は紙、プラス
チックフィルムであり、好ましくは透明支持体であり、
常温での屈折率が１．４５〜１．６０の範囲のものが好
ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢
酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポ
リスチレンフィルム或いは、これらを貼り合わせた透明
支持体を使用するのが一般的である。

【００４９】感熱記録層との間には接着層を設けること
が好ましい。接着層の材料としては、一般にアクリル樹
脂、飽和ポリエステル樹脂等、及びこれらを硬化した樹
脂が用いられる。

【００５０】前述の高精度の要求に対しては、オーバー
層でもヘッドマッチングを下記の方法で向上させた。（１）オーバー層中に滑性有機フィラー微粒子（シリコ
ーン樹脂微粒子）を添加して、オーバー層最表面の摩擦
係数を０．１以下にした。（２）オーバー層表面の粗さを所定の粗さ（１〜４μ
ｍ）にした。（１）、（２）の方法によって、フィルム表面とサーマ
ルヘッドとの摩擦、熱融着（スティッキング現象）及び
熱融着で生じるヘッドカス付着等を著しく改良し、ヘッ
ドマッチングを向上させた。本発明で形成されるオーバ
ー層はヘッドマッチング性（寸法精度）だけでなく、耐
薬品性、耐水性、耐摩擦性及び耐光性の向上にも大きな
効果を示し、高性能な感熱記録媒体の構成要素として不
可欠である。

【００５１】次に本発明のオーバー層について詳述す
る。本発明の感熱記録媒体オーバー層に用いられる有機
フィラーは、球状且つ累積体積分布より求めた５０％体
積平均粒子径（Ｄ₅₀）が１〜５μｍの範囲のものが良
く、さらに、有機フィラーのアマニ油吸油量が５０ｍｌ
／１００ｇ以上のものが良い。さらに好ましくは、材質
がシリコーン樹脂のように滑性を有する微粒子が良い。
また、該オーバー層のヘッドマッチング性を向上させる
には、累積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径
（Ｄ₅₀）が０．７μｍ以下である無機フィラー、及び累
積体積分布より求めた５０％体積平均粒子径（Ｄ₅₀）が
１〜５μｍの範囲である有機フィラーを併用することが
好ましい。また、オーバー層に添加する無機フィラーと
有機フィラーの総合添加量については、コスト及びヘッ
ドマッチング性その他の特性を考慮すると、オーバー層
の固形分重量比で５０％未満が好ましい。

【００５２】次いで、オーバー層に添加する有機フィラ
ーと無機フィラーについての具体例を記述する。〔有機フィラー〕（１）ＰＭＭＡ系微粒子綜研化学製ＭＰタイプＭＰタイプＭＸタイプ、積水化
成品工業製テクノポリマーＭＢシリーズ（２）シリコーン樹脂系微粒子東レダウ・コーニングシリコーントレフィルシリー
ズ、東芝シリコーントスパールシリーズが有機フィラ
ーとして挙げられる。〔無機フィラー〕カオリン、焼成カオリン、焼成クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、
シリカ、コロイダルシリカ、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛が無機フ
ィラーとして挙げられる。

【００５３】本発明のオーバー層を構成する樹脂として
は、感熱記録層を構成するバインダー樹脂と同一の屈折
率を有する樹脂を用いる。ここで屈折率が同一であると
は、実質的に同一であることを意味し、±５％程度相違
する場合も含むものである。その屈折率は常温で１．４
５〜１．６０の樹脂が好ましい。

【００５４】このような樹脂としては、水溶性樹脂の
他、水性エマルジョン、疎水性樹脂、紫外線硬化性樹
脂、電子線硬化性樹脂及びシリコーンセグメントがブロ
ック状又はグラフト状に結合している樹脂等が包含され
る。水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘
導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリ
ビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリア
クリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポ
リエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブ
ロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマル
ジョン用の樹脂又は疎水性樹脂としては、例えば、ポリ
酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重
合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポ
リアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル、
酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらは、
単独若しくは混合して使用され、更に必要に応じては硬
化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。

【００５５】次に、本発明のオーバー層として、もっと
も好ましい紫外線硬化性樹脂及び電子線硬化性樹脂及び
シリコーンセグメントがブロック状又はグラフト状に結
合している樹脂について詳細に説明する。オーバー層の
形成に用いられる紫外線硬化性樹脂としては紫外線照射
により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー
又はオリゴマー（又はプレポリマー）であればその種類
が制限されず、公知の種々のもの全て使用できる。この
ようなモノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステ
ルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリ
コーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。
（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオ
ール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドと
して）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとア
ジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸
とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を
（ａ）〜（ｃ）に示す。（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリ
ル酸

【００５６】

【化３５】（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル
酸

【００５７】

【化３６】（ｃ）トリメット酸／ジエチレングリコール／アクリル
酸

【００５８】

【化３７】

【００５９】（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート
基を持つ化合物に、ヒドロキシル基を持つアクリレート
を反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。
なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｈ
ＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸
の略である。（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤ
Ｉ／ＨＥＡ

【００６０】

【化３８】

【００６１】エポキシアクリレートは、構造から大別し
てビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型があ
り、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエ
ステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。
その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アク
リル酸

【００６２】

【化３９】（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／
アクリル酸

【００６３】

【化４０】（ｇ）脂環型／アクリル酸

【００６４】

【化４１】

【００６５】ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ
基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２
−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアク
リル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）
に示す。（ｈ）

【００６６】

【化４２】シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメ
トキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮
合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性した
ものであり、その構造例を（ｉ）に示す。（ｉ）

【００６７】

【化４３】

【００６８】紫外線硬化性樹脂を使用するときは、溶剤
を使用する場合があるが、この場合の溶剤としては、例
えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソフェニルイソシアネート等が、また、アクリル系
２重結合を有する化合物としては２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート等が例示できる。なお、ポリエステルジオー
ルは例えば、アデカニューエースＹ４−３０（旭電化工
業社製）として、また、ポリエーテルトリオールは例え
ばサンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−３０
００（以上、三洋化成社製）等として入手しうる。

【００６９】この電子線硬化性アクリル変性ポリウレタ
ン樹脂のポリエステル部分の分子量は、耐熱スリップ層
に要求される柔軟性及び強靱をもたせるために、２００
０〜４０００の範囲が好ましい。また、電子線硬化性ア
クリル変性ポリウレタン樹脂全体の分子量は、前記と同
様な理由により、２００００〜５００００の範囲が好ま
しい。なお、この樹脂においては、官能基数を５個以上
望ましくは７〜１３個もたせることにより、硬化促進及
び硬度向上等の効果をもたらすことができる。

【００７０】一方、シリコーン変性電子線硬化性樹脂は
下記化学構造部分を有するものである。

【００７１】

【化４４】（ただし、上記式中、Ｒは−（ＣＨ₂）−ｎ（ｎ＝０〜
３）、ＴＤＩは２，４−トリレンジイソシアネート、Ｈ
ＥＭは２−ヒドロキシエチルアクリレートを示し、ｘ＝
５０〜１００ｙ＝３〜６である）このシリコーン変性電子線硬化性樹脂は被膜性に優れて
いるため均一で薄い被膜を良好に形成することができ、
また、シリコーン官能基を有しているためスベリ効果が
優れている。

【００７２】電線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂
と電子線硬化性シリコーン変性樹脂とを併用する場合、
その割合は電子線硬化性アクリル変性ポリウレタン樹脂
１００重量部に対し電子線硬化性シリコーン変性樹脂３
０重量部までの範囲で、好ましくは５〜２０重量部の範
囲で添加されることが望ましい。

【００７３】本発明のオーバー層においては、その形成
過程にあって硬化を促進し、耐熱効果を向上させるため
に、多感能電子線硬化性モノマーを併用するのが望まし
い。このモノマーは架橋促進剤として作用し、複雑で高
密度の架橋構造を形成する上で有利である。このような
モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパント
リアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げら
れる。そして、このモノマーは電子線硬化性アクリル変
性ポリウレタン樹脂１００重量部に対し５０重量部まで
の範囲で、好ましくは２０〜５０重量部の範囲で添加す
ることが好ましい。５０重量部より多いと、潤滑硬化が
弱まりスベリ効果が低下する。

【００７４】また別の本発明におけるオーバー層はホス
ファゼン系樹脂であり下記化学式で示されるホスファゼ
ン骨格を有する繰り返し単位を有するものであり、耐熱
性において極めて優れている。

【００７５】

【化４５】−（Ｐ＝Ｎ）− 具体的には、下記化学式で示されるものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７６】

【化４６】−［ＮＰ（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ］ｎ− （式中、ａ，ｂ；ａ＞０，ｂ≧０であり、かつａ＋ｂ＝
２を満たす実数、Ａはメタアクリロイルオキシエチル基
等の重合硬化性基、Ｂは

【００７７】

【化４７】ここでＲ₁〜Ｒ₅はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原
子或いは炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示し、
Ｍは酸素原子、硫黄原子或いはイミノ基を示す。）

【００７８】上記化学式で表わされるホスファゼン系樹
脂、例えばＡがメタアクリロイルオキシエチル基で、ｂ
＝０の樹脂は、下記化学式で示される化合物の開環重合
により製造することができる。

【００７９】

【化４８】

【００８０】前記化学式で表わされるボスファンゼン系
樹脂のように重合硬化性基を有する場合は、紫外線、電
子線、加熱等で硬化することにより、更に機械的強度、
硬度、耐熱性が向上する。また、オーバー層の滑性を付
加するには、シリコーンセグメントがブロック状又はグ
ラフト状に結合している樹脂が用いられる。ブロック状
又はグラフト状に結合していることにより、サーマルヘ
ッドとの滑りが良好となり、また樹脂にシリコーンが共
重合されているためカスが付着しにくい。

【００８１】樹脂に共重合させるシリコーンセグメント
としては、シロキサン結合を有すると共にケイ素原子に
結合したメチル基などのアルキル基を有し、分子末端又
は分子内に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミ
ノ基、メルカプト基などの反応性官能基を有するオルガ
ノポリシロキサンなどが使用できる。これらのシリコー
ンセグメントがブロック状又はグラフト状に結合してい
る、幹となる樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルア
セトアセタール樹脂、エチルセルロース、メチルセルロ
ース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
セルロースアセテートプロピオネート、ポリウレタン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ス
チレンアクリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアク
リルアミド樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられる。これら
の中で耐熱性、溶剤可溶性の点で好ましい樹脂はポリ
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、セルロース
アセテートプロピオネート、エチルセルロース、ポリウ
レタン系樹脂である。

【００８２】これらのシリコーンで変性された樹脂中の
シリコーンセグメントの量は１〜３０重量％が好まし
い。シリコーンセグメントの含有量が少なすぎると滑性
が低く、スティッキングが発生しやすく、多すぎると樹
脂の結合性及び下層との接着性が低くカス付着が発生し
やすい。またこれらのシリコーンで変性された樹脂は結
着能力を有するため、オーバー層として単独で又は主成
分として用いることができる。

【００８３】本発明のオーバー層にも感熱記録層と同様
に、耐光性向上のため、光安定化剤を含有させることが
できる。本発明で使用される光安定化剤としては、紫外
線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素の消光
剤、スーパーオキシドアニオンの消光剤であり、これら
は前記感熱記録層に用いられるものと同一のものが用い
られる。

【００８４】本発明の感熱記録媒体は、顕色剤のみを有
機溶剤中で均一に分散し、順次発色剤、バインダー樹脂
を均一混合して感熱記録層塗布液を調整するか、有機溶
剤にバインダー樹脂を溶解したバインダー樹脂溶液中で
顕色剤を均一分散し、発色剤等を均一混合して感熱記録
層塗布液を調整するか、或いは発色剤及び顕色剤をバイ
ンダー樹脂と共に有機溶剤中で均一に分散し、感熱記録
層塗布液を調整するか、いずれかの方法で均一分散した
塗布液を、透明支持体片面、或いは両面上に塗布乾燥し
て感熱記録層を設け、更にその上に樹脂を主成分とする
オーバー層を設けることによって製造される。

【００８５】バインダー樹脂を溶解する有機溶媒として
は、ジブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、
ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−
ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類があり、単独又は混合して用いら
れる。

【００８６】オーバー層の塗工方法、塗工量に特別な制
限はないが、塗工量については、オーバー層としての性
能及び経済性を考慮すると、記録媒体上に塗布厚が１〜
２０μｍの範囲、更に望ましくは塗布厚が１〜１０μｍ
の範囲内が、保護層としての性能が充分発揮され、記録
媒体の性能を落さない膜厚の範囲である。本発明におい
ては寸法精度に関係するサーマルヘッドに対するヘッド
マッチング性の向上のために前述のオーバー層が設けら
れ、また、帯電防止性を向上させるため裏面に帯電防止
層が設けられる。

【００８７】前記帯電防止層には低湿下でも表面抵抗値
が１０⁸Ω／□以下となる制電性が必要としているため
材料が限定され、導電性金属酸化物を添加することが一
般的に挙げられる。導電性金属酸化物を用いた帯電防止
剤は一般的に高価であるが、金属酸化物自体が導電性を
持っているため、低付着量でも優れた制電性を示し、透
明性も殆どおとすことがない。導電性金属酸化物として
は例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＭｏＯ₃等を単独、或いはＰ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げら
れるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸
化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優
れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を
０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現してい
る。また、これらと混合して使用されるバインダーとし
ては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹
脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含さ
れる。水溶性樹脂としては例えばポリビニルアルコー
ル、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン
−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂な
どが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂として
は、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアク
リレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセター
ル、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。ま
た、これらは単独若しくは混合して使用され、さらに必
要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。

【００８８】紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応
を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマー或いはプ
レポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の
ものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定さ
れないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリ
エステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有
する電子線硬化樹脂を主成分としたものである。金属酸
化物とバインダーの比は、バインダー１重量部に対して
金属酸化物の添加量は０．０５〜１重量部程度がよく、
好ましくは０．２〜０．８重量部程度がよい。本発明の
透明感熱記録媒体の記録画像の形成は、使用目的によっ
て異なるが、熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱、
光を用いたサーマルエッチング等特に制限されない。し
かし、実用上好ましくはサーマルヘッドによる画像形成
が有用である。

【００８９】

【実施例】以下、感熱記録媒体を実施例によって、さら
に詳細に説明する。尚、以下における部及び％はいずれ
も重量基準である。（実施例１）下記組成物を卓上型ボールミルで分散し、
オクタデシルホスホン酸の平均粒子径が０．３μｍまで
分散して記録層塗布液とした。［記録層塗布液］・一般式（４）のフルオラン化合物１０部・オクタデシルホスホン酸３０部・ポリビニルブチラール［屈折率１．４９，電気化学工業社製デンカブチラール＃３０００−２（Ｔｇ７３℃）］１５部・トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液２８５部

【００９０】下記各Ａ液，Ｂ液を約０．５μｍ程度に均
一分散し、さらに、Ｃ液組成物と均一に混合し、オ−バ
ー層塗布液を調整した。［オーバー層塗布液］Ａ液・カオリン［三菱商事社製ＵＷ−９０］１０部・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂［大日精化製ＳＰ−７１２固形分１２．５％］８部・メチルエチルケトン１２．５部Ｂ液・ステアリン酸亜鉛３．３部・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂［大日精化製ＳＰ−７１２固形分１２．５％］２．６部・メチルエチルケトン４．１部Ｃ液・シリコーン変成ポリビニルブチラール樹脂［大日精化製ＳＰ−７１２固形分１２．５％］８０部・ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂溶液［屈折率１．５６，大日本インキ化学工業社製ユニディックＶ９０５７固形分７５％］２０部・シリコーン樹脂微粒子［東芝シリコーン社製トスパール１３０３μｍ］１５部・シリコーンオイル［信越化学工業社製Ｘ２２−１６１ＡＳ］１．５部・ポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ］１１．５部・トルエン／メチルエチルケトン（１／１）混合液２００部［帯電防止層塗布液］・ＳｎＯ_２−Ｓｂ／ポリエステルエマルジョン分散液［コルコート社製コルコートＳＰ−２００２］１０部・メタノール／水（１／２）混合液９０部

【００９１】［感熱記録媒体の作製］１００μｍのメリ
ネックス７０５ポリエステルフィルム（ＤＵＰＯＮＴ社
製）の片面に、帯電防止層塗布液をワイヤーバーを用い
て、塗布・乾燥して約０．３μｍ厚の帯電防止層を設け
た。逆面に記録層塗布液をワイヤーバーを用いて、塗布
・乾燥して約１３．５μｍ厚の感熱記録層を設け、更に
記録層上にオーバー層塗布液をワイヤーバーを用いて、
塗布・乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、
約３．０μｍ厚のオーバー層を設け、実施例１の感熱記
録媒体を作製した。

【００９２】（実施例２）実施例１の記録層塗布液一般
式（４）のフルオラン化合物の代わりに、一般式（５）
のフルオラン化合物を用いた以外実施例１と同様にして
実施した。

【００９３】（実施例３）実施例１の記録層塗布液一般
式（４）のフルオラン化合物の代わりに、一般式（７）
のフルオラン化合物を用いた以外実施例１と同様にして
実施した。

【００９４】（実施例４）実施例１の記録層塗布液一般
式（４）のフルオラン化合物の代わりに、一般式（９）
のフルオラン化合物を用いた以外実施例１と同様にして
実施した。

【００９５】（比較例１）実施例１の記録層塗布液一般
式（４）のフルオラン化合物の代わりに、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを用いた
以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録媒体を
作製した。

【００９６】（比較例２）実施例１の記録層塗布液に用
いられたポリビニルブチラール［電気化学工業社製デ
ンカブチラール＃３０００−２（Ｔｇ７３℃）］の代わ
りに、ポリエステル樹脂［東洋紡社製バイロン３００
（Ｔｇ7℃）］を用いた以外は実施例１と同様にして比
較例２の感熱記録媒体を作製した。

【００９７】『印字試験』上記で作製した各感熱記録媒
体をリコー社製トレースステーション専用大型プロッタ
ーＴＰ４９１０を用いて、印加エネルギー４５．３ｍＪ
／ｍｍ^２で印字し発色画像を作成した。

【００９８】「発色色調」上記の試験で印字した各発色
画像サンプルの発色色調を目視で評価した。「透過濃度」印字した発色画像サンプルの画像濃度およ
び地肌（非画像部）濃度を、透過濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３
０９（Ｘ−ＲＩＴＥＣＯＭＰＡＮＹ製）ＵＶモードで
測定した。「分光透過率」各感熱記録媒体の発色画像部および非画
像部の分光透過率を、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３
１００を用いて、分光波長３８０ｎｍ，４４０ｎｍの透
過率を測定した。「耐光性評価」各感熱記録媒体非画像部を５０００Ｌｕ
ｘの蛍光灯下で１００時間暴露し、暴露前から暴露後の
濃度変化量を前記透過濃度計で測定した。「耐熱性評価」各感熱記録媒体の発色画像部および非画
像部を６０℃，Ｄｒｙの恒温槽に２４時間保存し、保存
前と保存後の濃度を前記透過濃度計で測定し、下記式
（１１）から残存率を算出した。

【００９９】

【数１】以上の結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明の版下用の感熱記録媒体は、耐光性・
耐熱性について著しく改良されたことから、特にフレキ
ソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷およびスクリー
ン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）として有用
な感熱記録媒体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に電子供与性呈色化合物、電子
受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱記録
媒体において、一般式（１）で示す電子供与性呈色化合
物を用いることを特徴とする感熱記録媒体。【化１】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）
【請求項２】透明支持体上に電子供与性呈色化合物、
電子受容性化合物とバインダー樹脂を主成分とする感熱
記録層が設けられ、更に該感熱記録層とほぼ同一の屈折
率を持つ樹脂を主成分とするオーバー層が設けられてな
る感熱記録媒体で、非画像部の光線透過率が３８０ｎｍ
〜６２０ｎｍ全波長域で３５％以上であり、かつ、画像
部に於ける光線透過率が３８０ｎｍ〜６２０ｎｍ全波長
域で１０％以下である版下用感熱記録媒体において、該
電子供与性呈色化合物が下記一般式（１）であることを
特徴とする版下用感熱記録媒体。【化２】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）
【請求項３】該感熱記録層中に含まれる電子受容性化
合物が、下記一般式（２）又は一般式（３）で表わされ
る有機リン酸化合物であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２に記載の版下用感熱記録媒体。【化３】（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を示
す。）【化４】（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
示す。）
【請求項４】支持体上に、電子供与性呈色化合物が下
記一般式（１）で示される化合物であり、電子受容性化
合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で表わされる
有機リン酸化合物であり、さらに、バインダー樹脂が分
子内に水酸基又はカルボキシル基を含有するガラス転移
点が５０℃以上の化合物からなることを特徴と感熱記録
媒体。【化５】（式中、Ｘはトリフロロメチル基及びアセチル基を示
す。）【化６】（式中、Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を示
す。）【化７】（式中、Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を
示す。）
【請求項５】該電子供与性呈色化合物が下記一般式
（４）〜（９）から選ばれる化合物を少なくとも１つを
含むことを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載
の感熱記録媒体。【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】