JP2003092150A

JP2003092150A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003092150A
Application number: JP2001281435A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎; Keisuke Omori; 敬介大森; Takafumi Fujii; 隆文藤井
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-09-17
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-17
Also published as: JP4961649B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温環境下において充放電されたり、放置さ
れた場合においても容量劣化および内部抵抗上昇を最小
限に抑制し、長期耐久性、高温安定性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、非水電解液と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材
料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池であっ
て、前記炭素材料は（ｄ００２）が０．３６０ｎｍ以上
０．３９０ｎｍ以下である低結晶性炭素であり、且つ満
充電時の負極の容量密度が、金属リチウムを対極とした
時の充放電可能容量密度の３０％〜７０％とした非水電
解液二次電池とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特に長期耐久性に優れたリチウムイオン二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は高い作
動電圧と高エネルギー密度を有する二次電池として携帯
電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポ
ータブル電子機器の駆動用電源として実用化され、急速
な成長を遂げ、小型二次電池をリードする電池系として
生産量は増え続けている。しかしながらこれらリチウム
イオン二次電池の正極材料には、そのほとんどがリチウ
ムとコバルトの複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ
ている。

【０００３】ＬｉＣｏＯ₂は高電圧、高エネルギー密度
であり、高温安定性やサイクル寿命特性に優れるなど高
性能な正極材料であるが、コバルトは資源的に希少であ
り、産地が限られることから、高価であり供給安定性に
不安がある。

【０００４】最近になって、電力貯蔵用や電気自動車用
途の大型リチウムイオン二次電池の開発が進められてお
り、正極材料としてはより安価で資源量が豊富なスピネ
ル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄）が有望視されている。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は４Ｖ級の放
電を示す材料として古くから知られており（特公昭５８
−３４４１４号公報）一部実用化はされているが、サイ
クル寿命特性や高温安定性などにおいてＬｉＣｏＯ₂正
極に比べて劣っており、それら性能向上に対する様々な
取り組みがなされている。一例を挙げると、マンガン原
子の一部をコバルト、クロム、ニッケルなど他の遷移金
属元素で置換することによって充放電時の結晶構造の安
定化を図る試みが報告されているが、サイクル寿命特性
は向上するものの、高温安定性に関しては充分な改良に
は至っていない。

【０００５】またリチウムマンガン複合酸化物と並んで
有望視されているのが六方晶構造を有するリチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）である。ＬｉＮｉＯ₂は
非常に高容量密度を有する正極材料であるが、充放電に
伴う結晶構造変化を伴うために可逆性が悪く、一般には
Ｎｉ元素の一部をＣｏなどの他元素で置換した３元系の
複合酸化物の状態で使用される場合が多い。しかしなが
らサイクル可逆性は改善されるものの、他の正極材料に
比べ安全性が低いことが課題となってきた。リチウムニ
ッケル複合酸化物の安全性（熱安定性）は充電時のリチ
ウムのデインターカレート量にほぼ比例しており、安全
性を確保するためには充電容量の規制を行ったり、ある
いはＮｉ元素の一部をＣｏで置換するだけでなく、例え
ばＡｌやＭｎなどの異種元素で更に置換した４元系の複
合酸化物とすることで熱安定性を向上させる取り組みが
なされている。高温安定性についてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄に比
べると顕著な劣化は見られないが、１０年以上の長期耐
久性が要求される電気自動車やハイブリッド電気自動車
用途においては、充分であるとは言えない。

【０００６】一方、負極材料としては、炭素材料が最も
一般的であり、その種類、物性が詳細に検討されている
が、大きくはリチウムのインターカレート／デインター
カレート反応を利用した黒鉛材料を用いる場合と、黒鉛
層構造をほとんど持たない低結晶性の炭素材料を用いる
場合に大別される。携帯電話などの民生用電子機器の場
合、単セルあるいは少数個セルでの駆動のために、電圧
がフラットで高エネルギー密度化が図れる黒鉛材料を選
択する方が一般的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】リチウム含有複合酸化
物を正極、炭素材料を負極とする非水電解液二次電池を
開発、実用化する上において、特に電力貯蔵用や電気自
動車用途の大型二次電池の場合、長期の耐久性、高温で
の性能安定性の確保が特に要求される。上述の如く、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質とした電池系においては、電池
を５０℃〜６０℃程度の高温で充放電を行ったり、放置
した場合、電池の容量劣化が大きくなると共に内部抵抗
が増加し出力の低下を招き実使用に耐え得るものではな
い。このような高温での電池の容量劣化機構、内部抵抗
上昇機構については完全に解明された訳ではないが、ひ
とつには高温で正極活物質からのマンガンの溶解が容量
劣化を引き起こしているといわれている。

【０００８】そこで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の製造条件や物性の
制御、電解液組成の最適な組み合わせにより、マンガン
の溶解量を抑制することが特開平１１−２９７３２２号
公報に開示されている。また、高温時にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄
正極の電圧を高電圧部に保ったままで充放電を行うこと
により容量劣化を抑制する電池の使用方法が特開２００
０−５８１３４号公報に開示されている。

【０００９】ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質とした電池系に
おいても高温環境下で充放電あるいは放置した場合、電
池の内部抵抗が増加し出力が低下するために長期耐久性
に課題を残す。ＬｉＮｉＯ₂正極と難黒鉛化性炭素負極
を組み合わせることにより高温環境下でのサイクル寿命
特性を向上することが特開２０００−２００６２４号公
報に開示されているが、単に正、負極を組み合わせるだ
けでは充分な効果は得られるものではない。

【００１０】本発明は上記のような問題点に省みてなさ
れたものであって、高温環境下において充放電された
り、放置された場合においても容量劣化および内部抵抗
上昇を最小限に抑制し、長期耐久性、高温安定性に優れ
た非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、非水電解液と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材
料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記炭素材料は（ｄ００２）が０．３６０ｎｍ以上
０．３９０ｎｍ以下である低結晶性炭素であり、且つ満
充電時の負極の容量密度が、金属リチウムを対極とした
時の充放電可能容量密度の３０％以上７０％以下とした
ものである。

【００１２】本発明者らは、上述のようなＬｉＭｎ₂Ｏ₄
正極と炭素材料負極からなる非水電解液二次電池の高温
での容量劣化機構の解析を行った結果、高温環境下にお
いて正極からのマンガンの溶解は起こるものの、正極活
物質自体の容量劣化はさほど大きいものではなく、むし
ろマンガン系正極あるいは溶解したマンガンの影響を受
けて負極炭素材料に吸蔵されているリチウムが高温環境
下において副反応を起こし不活性なリチウム化合物に変
化し、充放電反応に関与できなくなることで容量劣化が
支配されることを見出したものである。そこで、負極炭
素材料の改良、最適化を行うことにより電池としての高
温安定性を向上できることを見出したものである。

【００１３】具体的には、充電時に負極炭素材料中に吸
蔵されるリチウムの状態によって、高温環境下における
電解液とリチウムの副反応の度合いが異なることに着目
した。黒鉛のような層構造の発達した炭素材料では、リ
チウムはインターカレーション反応によって黒鉛層間に
インターカレートされ、ステージ構造と呼ばれる極めて
異方性が大きい状態でリチウムがイオン状態で格納され
ている。このような系においては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極系
では高温環境下においてリチウムが出入りする黒鉛結晶
のエッジ部分で電解液とリチウムとの副反応が選択的に
進行し電池の容量劣化が大きくなる。

【００１４】一方、低結晶性炭素を負極に用いた場合で
は、リチウムはインターカレーション反応による層間へ
の格納よりも炭素結晶構造の空隙部分へ格納される割合
が圧倒的に多く、リチウムは等方的に均一にイオン状態
で格納されているために高温環境下においても副反応が
選択的に進行することは無い。但し、負極中のリチウム
の濃度が重要であり、ここでいう濃度とは負極が可逆的
に充放電可能な容量密度に対して実際に充放電を繰り返
している容量密度の割合を示している。リチウムの濃度
が高くなると炭素中でのリチウムーリチウム間の相互作
用が強くなり、リチウムがイオン性から金属状態に近づ
き、電解液の分解を促し副反応が生じやすくなる。この
ことは炭素負極の充放電曲線からも明らかであり、低結
晶性炭素を負極に用いた場合、金属リチウム対極に対し
て充電が浅い部分では非常に貴な電位を示すが深い充電
を行うと、非常に卑な電位を示し黒鉛負極のインターカ
レーション反応の電位よりも卑な電位であり金属リチウ
ムの電位に極めて近くなる。

【００１５】ＬｉＮｉＯ₂を正極活物質に用いた場合
は、高温に放置したりサイクルを繰り返しても容量劣化
は比較的小さい。これはＬｉＭｎ₂Ｏ₄正極に比べＬｉＮ
ｉＯ₂正極は潜在的に充放電可能なリチウム量が多いた
めに副反応によってリチウムが幾分失われても容量を維
持できる構造となっていることに起因する。しかしなが
ら高温環境下での放置により電池の内部抵抗の上昇が大
きくなり出力低下が顕著となり寿命を来す。このことは
上述の負極中のリチウム濃度に大きな相関があることを
示すものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウム含有複合酸化物からなる正極と、非水電解
液と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負
極とを備えた非水電解液二次電池であって、前記炭素材
料は（ｄ００２）が０．３６０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ
以下である低結晶性炭素であり、且つ満充電時の負極の
容量密度が、金属リチウムを対極とした時の充放電可能
容量密度の３０％以上７０％以下とすることを特徴とす
る非水電解液二次電池としたものである。

【００１７】本発明の非水電解液二次電池に用いる負極
炭素材料はその黒鉛化が低いことが重要であり、（ｄ０
０２）の値が０．３６０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下で
あることが要求される。（ｄ００２）の値は００２面の
格子面間隔の値であり、炭素材料粉末のＸ線回折測定に
よって容易に調べることができ、Ｃｕ−Ｋα線をターゲ
ットとした場合、２θが２３度から２７度付近に００２
回折線が得られる。高純度ケイ素粉末を内部標準試料と
して加え、角度を補正することでより精密な値が得られ
る。（ｄ００２）の値が０．３６０ｎｍ未満では幾分黒
鉛層構造が発達するために前述の理由で高温環境下での
容量劣化が大きくなる傾向にある。逆に０．３９０ｎｍ
を越える炭素材料では炭素化が未発達であり、不純物成
分が多く残っており、容量低下を招くと共に高温安定性
も低下する。また、満充電時の負極の容量密度が、金属
リチウムを対極とした時の充放電可能容量密度の３０％
以上７０％以下とすることが重要である。充放電可能容
量密度の測定は、例えば後述の実施例に示すようなシー
ト状の炭素電極とシート状の金属リチウム電極とを対向
させて電解液を注液した電池を作製し、０．２ｍＡ／ｃ
ｍ²以下の電流密度で０Ｖまで充電（リチウムを吸蔵さ
せる方向を充電、放出させる方向を放電とすると）し、
更に０Ｖに到達した段階で１時間の定電圧充電を行い充
分にリチウムを吸蔵させ、同じ電流密度で１．５Ｖまで
定電流放電を行い、これを３サイクル繰り返した時の３
サイクル目の放電容量の値をリチウム極と対向し得る炭
素極の炭素含有質量で除することで得られる。満充電時
の負極の容量密度が充放電可能容量密度の３０％以上７
０％以下であることが重要であり、３０％未満では高温
安定性は確保できても電池容量が大幅に減少することが
明白であり、リチウムイオン二次電池の特長を生かすこ
とができない。一方、７０％を越えた場合は、負極中の
リチウム濃度が高くなり、リチウムの存在状態が金属状
態に近づき、高温環境下で放置されると電解液との副反
応が起こりやすくなり容量劣化や電池の内部抵抗上昇が
顕著となる。つまり充放電可能容量密度が例えば４００
Ａｈ／ｋｇの低結晶性炭素を負極に用いれば満充電時の
負極容量密度が２８０Ａｈ／ｋｇまでの電池設計が可能
となる。

【００１８】請求項２に記載の発明は、炭素材料の真密
度が１．５ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃであり、（ｄ００
２）が０．３７０ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下であり、
満充電時の負極の容量密度が金属リチウムを対極とした
時の充放電可能容量密度の４０％以上６０％以下である
難黒鉛化性炭素材料としたものである。本発明の非水電
解液二次電池に用いる負極炭素材料の真密度は通常の黒
鉛材料であれば２．２ｇ／ｃｃ程度の高密度であるが、
結晶構造がほとんど発達していない低結晶性炭素である
ために真密度としては１．５ｇ／ｃｃ〜１．８ｇ／ｃｃ
であることが好ましい。また、（ｄ００２）の値は０．
３６０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下が要求されるが、好
ましくは０．３７０ｎｍ以上０．３８５ｎｍ以下におい
て、特に本発明の効果が得られる。炭素材料の種類とし
ては、その原料、製造方法において、物性が大きく異な
り、低結晶性炭素の中にも高温下で熱処理を施すことに
より容易に黒鉛化が進行する易黒鉛化性炭素と高温熱処
理を施してもそれほど黒鉛化が進行しない難黒鉛化性炭
素の２種に大別されるが、本発明で特に効果が得られる
のは、難黒鉛化性炭素である。難黒鉛化性炭素はガラス
状炭素に代表される極めて非晶質構造に近い炭素材料で
あり、一般には熱硬化性樹脂などの有機化合物を熱処理
することによって得られる。しかしながら本発明で特に
効果が得られるのは、石油ピッチ、石炭ピッチなど通常
易黒鉛化性炭素材料の原料に用いられるピッチ類を製造
過程において、ランダムな配列のまま炭素化することに
よって難黒鉛化性炭素としたものが好ましい。

【００１９】請求項３に記載の発明は、正極活物質のリ
チウム含有複合酸化物がスピネル構造を有するＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、あるいは六方晶構造を有するＬｉＮｉ_1-(x+y)Ｃ
ｏ_xＭ _yＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３５）（０．０３≦ｙ≦
０．１５）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｍｇ
から選ばれる少なくとも１つ）としたものである。

【００２０】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄はＭｎＯ₂とＬｉ₂ＣＯ₃など
のマンガン酸化物とリチウム塩とを混合し焼成すること
で容易に合成することが可能であるが、スピネル構造を
維持していれば、更にＭｎの一部をＣｒやＣｏで置換し
たものも使用可能である。

【００２１】ＬｉＮｉ_1-(x+y)Ｃｏ_xＭ_yＯ₂はＣｏを１０
％以上置換することで充放電による結晶相の変化が解消
され可逆性が大幅に向上する。また、Ｃｏ置換した上に
更に他元素で置換することで可逆容量密度は幾分低下す
るものの熱安定性が向上し安全性確保の観点から好まし
い。置換元素としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、
Ｍｇが可能であるが、特に好ましいのはＡｌであり、置
換量としては６％〜１５％程度が望ましい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を詳
しく述べる。

【００２３】（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒
形電池の断面切欠斜視図を示す。図１において、１はリ
ード板２を取り付けた負極板で３はリード板４を取り付
けた正極板である。負極板１と正極板３の間にセパレー
タ５を介して渦巻き状に捲回された極板群が、その上下
に絶縁板６を配置した状態で負極端子を兼ねる電池ケー
ス７内に収納されている。電池ケース７の上縁は絶縁パ
ッキング８を介して、安全弁を設けた正極端子を兼ねる
封口板９で密封口されている。以下、正、負極板の製造
方法等について詳しく説明する。

【００２４】正極活物質には電解二酸化マンガン（Ｍｎ
Ｏ₂）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃｏ₃）とをＬｉ／Ｍｎの
モル比が０．５４になるように混合し、大気中８５０℃
の熱処理によりリチウムマンガン複合酸化物を合成し
た。得られた酸化物の結晶構造は粉末Ｘ線回折によりス
ピネル型の構造であることを確認し、粉砕、分級の処理
を経て平均粒径約１０μｍの正極活物質粉末とした。こ
の活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラ
ック３質量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状
にした。なお、加えたＰＶｄＦの量は活物質１００質量
部に対して４質量部となるように調製した。次いでこの
ペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧
延して厚み０．２０ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３５０ｍｍ
の正極板とした。

【００２５】負極には等方性ピッチを原料として熱処理
を行った難黒鉛化性炭素を用いた。平均粒径は約１０μ
ｍであり、（ｄ００２）が０．３８０ｎｍであり真密度
は１．５４ｇ／ｃｃであった。負極板の作製は正極板の
作製とほぼ同様に炭素粉末１００質量部にＮＭＰの溶剤
に結着剤としてのＰＶｄＦを溶解した溶液を混練してペ
ースト状にした。加えたＰＶｄＦの量は炭素粉末１００
質量部に対して８質量部となるように調製した。次いで
このペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して
幅３９ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。負極板の
塗工質量を変化させ、合剤密度をほぼ一定とし、圧延後
の厚みを変化させることで正、負極板の容量バランスを
考慮し、満充電時の負極の容量密度が変化可能な電池設
計とした。

【００２６】そして正、負極板にそれぞれリードを取り
付け、厚み０．０２５ｍｍ、幅４５ｍｍ、長さ約１００
０ｍｍのポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ
を介して渦巻き状に捲回し、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍ
ｍの電池ケース７に収納した。

【００２７】電解液にはプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１の体
積比で混合した溶媒に電解質として１モル／ｌのＬｉＰ
Ｆ₆を溶解したものを注液した。そして電池を封口し完
成電池Ａ〜Ｇの７種類とした。

【００２８】つづいて、本実施例１で使用した炭素負極
の充放電可能容量密度を求めるための方法について述べ
る。

【００２９】電池Ａで使用したものと同じ負極板を幅３
７ｍｍ、長さ２００ｍｍに加工し、厚み０．２０ｍｍ、
幅３９ｍｍ、長さ２５０ｍｍの金属リチウムシートにリ
ードを取り付けたものと上述のセパレータを介して捲回
し電池ケース７に収納した。上述の電解液を注液し参考
電池Ａとした。本参考電池Ａは構成上、炭素極側が正
極、金属リチウム極が負極の扱いになるが、炭素極にリ
チウムを吸蔵する側（卑な電位側）を充電、リチウムを
放出する側（貴な電位側）を放電とする。電流密度０．
１５ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖまで充電を行い、その後、０Ｖ
で１時間の定電圧充電を行い、充分に炭素極にリチウム
を吸蔵させた。その後、同じ電流密度で１．５Ｖまで放
電を行った。これを５サイクル繰り返し、５サイクル目
の放電容量を炭素極の炭素含有質量で除した値を充放電
可能容量密度とした。本参考電池Ａの場合、４５０Ａｈ
／ｋｇであった。

【００３０】実施例１の電池Ａ〜Ｇを各５セル用意し、
充電電流、放電電流共に１００ｍＡとし、充電終止電圧
４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした定電流充放電を
２５℃環境下で１０サイクル行い、９サイクル目の放電
容量を初期容量とした。そして満充電状態において、全
セルを６０℃の環境下に２０日間放置した。その後２５
℃環境下に戻し５サイクルの充放電を行いその４サイク
ル目の放電容量を回復容量とした。それぞれの電池につ
いて容量回復率（％）＝（回復容量）／（初期容量）×
１００を求めた。表１に示した値は各５セルの容量回復
率の平均値を示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１より、高温放置での容量回復率が高い
のは電池Ｂ〜電池Ｆであり、負極の充放電可能容量密度
に対する満充電時の負極容量密度の比が３０％〜７０％
の範囲にある電池において、８５％以上の容量回復率が
得られており、特に４０％〜６０％の範囲にある場合、
容量回復率は９０％以上を達成している。満充電時の負
極容量密度が大きく、充放電可能容量密度に対する比率
が７０％を越える電池Ｇでは、極端に容量回復率が低下
することがわかる。これは負極中のリチウムの濃度が大
きくなり、高温放置により、電解液との副反応が進行し
やすくなり、リチウムが不可逆に消費されることによっ
て、容量低下を引き起こしているものと考えられる。一
方、電池Ａのような負極容量密度の小さい電池設計で
は、電池のエネルギー密度の低下が顕著となり、実使用
には適さず、高温放置時の容量回復率もさほど良くはな
い。

【００３３】以上の結果より、負極の充放電可能容量密
度に対する満充電時の負極容量密度の比が３０％〜７０
％、好ましくは４０％〜６０％に設計された電池におい
て、高温安定性を確保することが可能である。

【００３４】（比較例１）負極炭素材料として、人造黒
鉛を用い、実施例１と同様の電池を作製した。負極の
（ｄ００２）は０．３３５ｎｍであり、充放電可能容量
密度は３５０Ａｈ／ｋｇであった。電解液にエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とＤＭＣとを１：１の体積比で混合
した溶媒に１モル／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを注
液した以外は実施例１と同処方の電池とし、満充電時の
負極容量密度が２１０Ａｈ／ｋｇ、充放電可能容量密度
に対する満充電時の負極容量密度の比が６０％となるよ
うな電池設計とし、比較例１の電池とした。

【００３５】比較例１の電池を実施例１と同様に６０℃
の高温放置試験を実施し、容量回復率を求めたところ、
７１％であった。つまり、黒鉛のような結晶構造の発達
した炭素材料では負極中に存在するリチウムの状態が異
なるために、充放電可能容量密度に対する満充電時の負
極容量密度の比を６０％程度としても、高温での電解液
との反応性が促進され充分な特性が得られない。

【００３６】（実施例２）正極活物質にはＬｉＮｉ_0.7
Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂を用いた。ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定
比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調
製した。この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウ
ムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和する
ことによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａ
ｌ_0.1（ＯＨ）₂の沈殿を生成させた。この沈殿物をろ
過、水洗し、乾燥を行った。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ
の原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化
リチウムを加え、乾燥空気中８００℃で１０時間焼成を
行うことにより、目的とするＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ
_0.1Ｏ₂を得た。得られた複合酸化物は粉末Ｘ線回折によ
り単一相の六方晶層状構造であることを確認し、粉砕、
分級の処理を経て平均粒径約１０μｍの正極活物質粉末
とした。この活物質を実施例１と同処方にてペースト化
し、アルミニウム箔の両面に塗工、圧延し、厚み０．０
７５ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ６００ｍｍの正極板とし
た。

【００３７】負極に焼成炭素化温度が異なる難黒鉛化性
炭素を用いたこと以外は、実施例１と同様の処方にて負
極板を作製し、幅３９ｍｍ、長さ６７０ｍｍとし、厚み
を変化させることで正、負極板の容量バランスを考慮
し、満充電時の負極の容量密度が変化可能な電池設計と
した。この負極の充放電可能容量密度は４００Ａｈ／ｋ
ｇであった。

【００３８】そして正、負極板を実施例１と同様のセパ
レータを介して捲回し電池ケース７に収納した。なお電
解液は実施例１と同じ組成のものを使用し、完成電池を
電池Ｈ〜Ｎとした。

【００３９】実施例２の電池Ｈ〜Ｎ各５セルを用意し、
実施例１と同様な６０℃の高温放置試験を行った。但
し、充電終止電圧は４．２Ｖとした。そして高温放置に
よる各電池の内部抵抗の変化（上昇率）を測定した。内
部抵抗の測定方法は以下の手順に従った。まず、電池を
６０％の充電状態に充電し、図２（ａ）に示すような
０．５Ａ〜２．５Ａまでの５種類のパルス電流を１分間
隔で印加し、それぞれパルス充電あるいはパルス放電１
０秒後の電圧をモニターし、図２（ｂ）のような直線近
似を最小二乗法を用いて行い、その傾きの値を電池の内
部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。この値は電池構成部材が
有する抵抗成分と電池の反応抵抗成分が含まれており、
電池の入出力特性を示すものであり、内部抵抗が上昇す
ると電池の入力および出力が低下することになり、好ま
しくない。

【００４０】実施例２の電池Ｈ〜Ｎについて高温放置後
の容量回復率と内部抵抗の上昇率の結果を表２に示し
た。内部抵抗に関しては６０℃放置前に測定した後、電
池を満充電状態とし、６０℃環境下に２０日間放置し
た。その後２５℃環境下に戻し、回復容量を求めた後
に、電池を６０％充電状態に充電し、再び内部抵抗を測
定した。内部抵抗上昇率＝（高温放置後内部抵抗−高温
放置前内部抵抗）／（高温放置前内部抵抗）×１００
（％）とした。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２より、容量回復率については、どの電
池も比較的良好であり、正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用
いた実施例１のような顕著な差は見られない。これはＬ
ｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ａｌ_0.1Ｏ₂正極が高温で比較的安定で
あることを示している。しかしながら、内部抵抗上昇率
を比較したところ、電池Ｈ〜電池Ｍの上昇率は１０％未
満であるのに対し、電池Ｎでは１７．６％と大幅な上昇
を示し、電池の入出力低下が顕著である。これは負極の
充放電可能容量密度に対する満充電時の負極容量密度の
比が７５％と大きく、負極中のリチウム濃度が大きくな
り、電解液との副反応を促進することによって、反応抵
抗成分が上昇したことに起因するものと考えられる。

【００４３】（実施例３）負極に実施例１と同一の難黒
鉛化性炭素（充放電可能容量密度４５０Ａｈ／ｋｇ）を
用いた以外は実施例２と全く同様の方法で電池を作製
し、実施例３の電池Ｐとした。満充電時の負極容量密度
を３００Ａｈ／ｋｇとし、充放電可能容量密度に対する
満充電時の負極容量密度比は６７％であった。電池Ｐの
６０℃高温放置試験を実施し、容量回復率および内部抵
抗上昇率を求めたところ、容量回復率は９２％、内部抵
抗上昇率は９．０％であった。

【００４４】実施例２および３の結果より、高温放置に
よる電池内部抵抗上昇は満充電時の負極容量密度そのも
のに依存するのではなく、充放電可能容量密度に対する
満充電時の負極容量密度の比率に依存することがわか
る。

【００４５】なお、本実施例および比較例では、電解液
の溶媒にＰＣ、ＤＭＣあるいはＥＣ、ＤＭＣの混合溶媒
を使用したが、エチルメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネートなど従来より公知な他のカーボネート系溶媒
を始め、４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する溶媒が単独あ
るいは混合溶媒として使用可能である。同じく電解質に
ついてもＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄など従来より公知な電
解質が使用可能である。

【００４６】また、本実施例では小型の円筒形電池を用
いて説明したが、電池形状については、電極を楕円体状
に捲回し角形ケースに収納した角形電池や薄型の電極を
複数枚数積層して角形の電池ケースに収納した角形電池
を用いても同様な効果が得られる。電池サイズに関して
は、小型電子機器を想定した小型電池だけではなく、電
動工具などの高出力機器用途、電力貯蔵用や電気自動
車、ハイブリッド電気自動車用途として想定される大型
電池についても同様な効果が得られることは言うまでも
なく、これら大型電池が複数個搭載されたモジュール電
池、組電池についても同様である。

【００４７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、リチウム
含有複合酸化物を正極に、低結晶性炭素を負極に用い、
その満充電時の負極容量密度が金属リチウムを対極とし
た時の充放電可能容量密度の３０％〜７０％とすること
により、高温安定性に優れた非水電解液二次電池が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例および比較例で用いた円筒形電池の断
面切欠斜視図

【図２】電池の内部抵抗測定手順を示す図

【符号の説明】

１負極板２リード板３正極板４リード板５セパレータ６絶縁板７電池ケース８絶縁パッキング９封口板

フロントページの続き (72)発明者藤井隆文大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ17 HJ01 HJ02 HJ08 HJ13 HJ19 5H050 AA07 AA09 BA17 CA08 CB07 FA19 HA01 HA02 HA08 HA13 HA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有複合酸化物からなる正極
と、非水電解液と、リチウムを吸蔵、放出し得る炭素材
料からなる負極とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記炭素材料は（ｄ００２）が０．３６０ｎｍ以上
０．３９０ｎｍ以下である低結晶性炭素であり、満充電
時の負極の容量密度が、金属リチウムを対極とした時の
充放電可能容量密度の３０％以上７０％以下とすること
を特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】上記炭素材料の真密度が１．５ｇ／ｃｃ
〜１．８ｇ／ｃｃであり、（ｄ００２）が０．３７０ｎ
ｍ以上０．３８５ｎｍ以下であり、満充電時の負極の容
量密度が金属リチウムを対極とした時の充放電可能容量
密度の４０％以上６０％以下である難黒鉛化性炭素材料
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。
【請求項３】リチウム含有複合酸化物がスピネル構造
を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいは六方晶構造を有するＬ
ｉＮｉ_1-(x+y)Ｃｏ_xＭ_yＯ₂（０．１≦ｘ≦０．３５）
（０≦ｙ≦０．１５）（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｓｎ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１つ）であることを
特徴とする請求項１あるいは２記載の非水電解液二次電
池。