JP2003092136A

JP2003092136A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2003092136A
Application number: JP2001280341A
Authority: JP
Inventors: Hideya Kaminaka; 秀哉上仲; Masaru Abe; 賢阿部; Katsuhiro Nishihara; 克浩西原; Toshifumi Kanamori; 稔文金森
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: JP4724989B2

Abstract

(57)【要約】【課題】黒鉛粉末から作製された負極と、低温出力特
性の向上に有効な、凝固温度の低いプロピレンカーボネ
ート (ＰＣ) を含む非水電解液とを用いたリチウムイオ
ン二次電池において、ＰＣの分解とそれによる内圧上昇
を起こさず、高コストの処理を利用しないで、初充放電
効率、放電容量および高率放電特性が良好な電池を提供
する。【解決手段】非水電解液にヘキサフルオロベンゼンを
0.01〜5.0 質量％の濃度で含有させ、かつ黒鉛粉末とし
て、前記非水電解液中でそのＥＳＲスペクトルを室温で
測定した時に、ｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲のＥＳＲ信
号の線幅が2.5mT以下となるものを使用する。黒鉛粉末
は、Ｘ線回折図から格子定数精密測定法で求めたｃ軸(0
02) 面格子間隔の値が3.368 Å以下であるのが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池、特に、放電容量が高く、初充放電効率が高く、
かつ出力特性、特に低温および高率での放電特性、に優
れたリチウムイオン二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、高電圧で、
高エネルギー密度の電池となることから、特に携帯電話
やノートパソコンを始めとする携帯用の電子・通信機器
の電源として急速に普及しており、電気自動車や電力貯
蔵用の大型電池向けの開発も進んでいる。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、Liイオンを可
逆的に格納・放出できる材料から作製された正極および
負極と、有機溶媒に支持電解質のリチウム塩を溶解させ
た非水電解液とから構成される二次電池である。現行の
リチウムイオン二次電池では、正極材料としてはコバル
ト酸リチウムが、負極材料としては炭素材が使用され、
各電極とも、材料の粉末を少量の適当な結着剤および必
要に応じて導電助剤と混合し、成形、圧縮、乾燥などの
工程を経て作製される。非水電解液の有機溶媒として
は、高誘電率溶媒 (例、アルキレンカーボネート) と低
粘度溶媒 (例、ジアルキルカーボネート) との混合溶媒
が一般に使用されている。

【０００４】リチウムイオン二次電池の理論放電容量
は、黒鉛の層間にリチウムが規則的に密に格納された層
間化合物であるC₆Liを負極活物質とする場合で、372 mA
h/g 程度である。しかし、実際の炭素材負極では、炭素
材中にLiイオンの侵入離脱を阻止する表面活性サイト
や、Liイオン格納に対する死領域などが存在する。その
ため、天然黒鉛等の結晶性が高い黒鉛から負極を作製し
ても、C₆Liの理論容量である372 mAh/g の放電容量を達
成することは極めて困難である。また、理論容量に近い
高容量が得られた場合でも、初充放電効率、出力特性、
サイクル特性、保存特性、自己放電特性、安全性のいず
れか１つ以上が不十分である。

【０００５】リチウムイオン二次電池の負極を構成する
炭素材として、結晶質の黒鉛ではなく、非晶質の炭素材
を使用すると、重量エネルギー密度では、上記より高容
量の負極を作製できることが知られている。しかし、非
晶質の炭素材は黒鉛より密度が小さいので、体積が決ま
っている電池においては、より高密度であり、体積エネ
ルギー密度が高くなる黒鉛系炭素材の方が有利である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池の出力特性に関しては、寒冷地でも使用できるように
低温出力特性を改善することが求められている。また、
電気自動車や電動工具のようなパワーツールに適用する
ためには、高出力密度で放電した時の放電特性、即ち、
高率 (ハイレート) 放電特性を改善することも求められ
ている。

【０００７】その対策として、非水電解液の溶媒の一部
に、凝固点が低いプロピレンカーボネート（以下、ＰＣ
と略す）を使用することが考えられる。しかし、ＰＣを
含む非水電解液が負極の黒鉛と共存すると、充電中にＰ
Ｃが分解する。その結果、電池の初充放電効率が低下す
る上、ＰＣの分解により発生するガスによって電池の内
圧が上昇し、電池が膨らんだり、安全弁からガスが吹出
し、電池性能が著しく劣化するといった不具合が生ず
る。

【０００８】ＰＣを含有する非水電解液と黒鉛系負極と
の接触によるＰＣの分解を抑制する手段として、特開平
４−368778号公報には、負極の黒鉛表面に非晶質炭素材
の層を形成することが提案され、特開平11−67266 号公
報には、電解液の溶媒にビニレンカーボネートを含有さ
せることが提案されている。

【０００９】これらの提案のうち、黒鉛表面に非晶質炭
素材の層を形成する方法は、ＣＶＤ法のような高価なプ
ロセスが必要で、炭素材が高コストになる。一方、電解
液の溶媒にビニレンカーボネートを含有させる方法で
は、この種の添加剤を多量に添加すると、低温特性が低
下する。

【００１０】本発明は、負極が黒鉛粉末から作製され、
かつ電解液が低温放電特性の改善に有効なＰＣを含有す
る場合であっても、ＰＣの分解による内圧上昇や他の悪
影響が避けられ、初充放電効率と放電容量が良好で、高
率放電での出力特性にも優れたリチウムイオン二次電池
を提供することを課題とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、負極材料
として黒鉛粉末を用いたリチウムイオン二次電池の初充
放電効率、放電容量、出力特性に影響を及ぼす因子につ
いて検討を重ねた結果、電池に使用する非水電解液中で
黒鉛粉末の電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルを室温
で測定した時に検出されるｇ＝ 2.002〜2.012 のＥＳＲ
信号の線幅が、上記の電池特性と相関することを見出し
た。

【００１２】ここに、本発明は、黒鉛粉末から構成され
る負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、電池
の非水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜5.0 質
量％の濃度で含有し、黒鉛粉末が、前記非水電解液中で
そのＥＳＲスペクトルを室温で測定した時に、ｇ値＝
2.002〜2.012 の範囲のＥＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下
となるものである、ことを特徴とするリチウムイオン二
次電池である。

【００１３】好適態様において、非水電解液はプロピレ
ンカーボネートを含有し、および／またはＸ線回折図か
ら格子定数精密測定法で求めた、黒鉛粉末のｃ軸(002)
面格子間隔(d002)の値が3.368 Å以下である。

【００１４】

【発明の実施の形態】ＥＳＲスペクトルは、不対電子の
エネルギー準位が磁場中でゼーマン効果によって分裂
し、この不対電子がエネルギー準位の分裂幅と同じエネ
ルギーの電磁波（マイクロ波）を吸収する現象である。
不対電子とは、通常電子が２個入っている原子または分
子軌道に１個だけ入っている電子のことであり、この不
対電子を有する欠陥が常磁性欠陥である。

【００１５】ＥＳＲ法では、磁場の変化に対するマイク
ロ波の吸収強度の変化をＥＳＲスペクトル（１次微分吸
収スペクトル）として測定する。このスペクトルに現れ
るＥＳＲ信号の「強度」からは、不対電子の数、即ち、
常磁性欠陥の数についての情報が、ＥＳＲ信号の位置を
表す「ｇ値」からは、不対電子の存在状態（常磁性欠陥
の種類、構造など）が、またＥＳＲ信号の広がりである
「線幅」からは、不対電子（常磁性欠陥）とその存在す
る空間との相互作用、についての情報がそれぞれ得られ
る。

【００１６】理想的な完全な結晶化黒鉛では、炭素間の
結合はsp２混成軌道からなる強い結合から構成され、二
次元平面内に広がったπ電子（非局在不対電子）による
電子スピン共鳴、すなわち、伝導電子スピン共鳴が観測
される。この場合、局在不対電子は存在しないので、Ｅ
ＳＲ法によるＥＳＲ信号はｇ＝2.0023で、Dyson 型とい
われる左右非対称な形状となる。

【００１７】しかし、通常の黒鉛粉末は、天然黒鉛と合
成黒鉛を問わず、その生成または製造条件から、sp２混
成軌道に一部sp３混成軌道が混じり合った構造をとり、
黒鉛の結晶構造が乱れている。そのため、ＥＳＲ法を用
いた場合、ダングリングボンドのような常磁性欠陥（局
在不対電子）による電子スピン共鳴が検出される。その
ため、一般に黒鉛粉末では、完全結晶化黒鉛のような非
局在不対電子による伝導電子スピン共鳴は検出されず、
sp２混成軌道へのsp３混成軌道の混ざり方によって、強
度、ｇ値や線幅が変化したＥＳＲ信号が検出される。

【００１８】室温で検出される黒鉛粉末のＥＳＲ信号
は、粉末表面の常磁性欠陥と、粉末表面からマイクロ波
侵入深さ（１〜100 μｍ：電導度に依存）程度までのバ
ルクに存在する常磁性欠陥とによって左右される。電解
液中で黒鉛粉末のＥＳＲ信号を測定すれば、表面の常磁
性欠陥（主に、ダングリングボンド）は、電解液と反応
してＥＳＲに対して不活性化されるため、バルクの常磁
性欠陥のみを検出することになる。

【００１９】本発明でリチウムイオン二次電池の負極材
料に用いる黒鉛粉末は、室温の電解液中で測定したＥＳ
Ｒスペクトルにおけるｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲のＥ
ＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下である。この線幅が2.5 mT
以下であると、リチウムイオン二次電池の初充放電効率
が良好となる。ここで、電解液とは、本発明で用いるヘ
キサフルオロベンゼンを含有する電解液である。同じ黒
鉛粉末でも、電解液の組成が変化すると、電解液中での
ＥＳＲスペクトルは変化する。従って、黒鉛粉末のＥＳ
Ｒスペクトルは、電池に使用する電解液中で測定する必
要がある。

【００２０】ＥＳＲ信号の線幅は、常磁性欠陥間の相互
作用、即ち、常磁性欠陥間の距離を反映し、常磁性欠陥
が高密度で近接して存在すると、線幅が広がる。従っ
て、本発明で用いる黒鉛粉末のバルク（表面は含まな
い）には、室温で検出されるｇ＝2.002〜2.012 のＥＳ
Ｒ信号の線幅が2.5 mTを越えない密度でしか、ダングリ
ングボンド等の常磁性欠陥が存在していない。

【００２１】上記黒鉛粉末の上記ｇ値＝ 2.002〜2.012
におけるＥＳＲ信号の線幅は、好ましくは２mT以下であ
る。また、ＥＳＲスペクトルを室温の大気中（もしくは
真空中）で測定した時に検出される同様のｇ値における
ＥＳＲ信号 (この場合は、黒鉛粉末のバルクのみなら
ず、表面に存在する常磁性欠陥も検出される) の線幅と
の差が、１mT以下であることが、好ましい。

【００２２】同じ黒鉛粉末について、大気中もしくは真
空中でＥＳＲスペクトルを測定した場合と、電解液中で
測定した場合とで、ｇ＝ 2.002〜2.012 におけるＥＳＲ
信号の線幅の差が小さいほど、電解液と反応してＥＳＲ
不活性化するダングリングボンド等の常磁性欠陥が、黒
鉛粉末表面には少ない。この線幅の差を１mT以下とする
ことにより、初充放電効率がより良好になる。

【００２３】また、高い放電容量を得るためには、黒鉛
粉末が高い結晶性を有することが好ましい。即ち、黒鉛
の結晶性を表す指標である、Ｘ線回折による格子定数精
密測定法で求めたｃ軸（002)面格子間隔（以後、d002と
略す）が、3.368 Å以下であることが好ましい。黒鉛粉
末のd002はより好ましくは、3.363 Å以下である。

【００２４】上記のようなＥＳＲ信号の線幅および結晶
性を有する黒鉛粉末は、例えば、石炭系もしくは石油系
のピッチもしくはタール、あるいは石油中質油などの原
料をを例えば 350〜500 ℃前後で熱処理してメソフェー
ズカーボン化し、さらに不活性雰囲気中で熱処理して炭
化および黒鉛化 (結晶化) させるという方法によって製
造することができる。炭化は1000℃前後、黒鉛化は2500
℃前後またはそれ以上の温度で一般に行われる。黒鉛化
熱処理の前か後に粉砕を行って、粉末化する。この場
合、製造条件、例えば、各段階での熱処理条件や粉砕の
時期等によって、ＥＳＲの線幅や結晶性を調節すること
ができる。例えば、黒鉛化処理後に粉砕を行えばＥＳＲ
の線幅が大きくなり、また黒鉛化温度が2500℃を超える
と線幅が狭くなる傾向がある。当業者であれば、実験に
より、本発明で使用するのに適した黒鉛粉末の製造条件
を決めることができる。

【００２５】なお、後述する実施例に示すように、市販
の黒鉛粉末の中にも、前述したＥＳＲ信号および結晶性
を有するものがあるので、電解液中での室温のＥＳＲス
ペクトルの測定や、さらにはＸ線回折図の測定を行っ
て、市販の黒鉛粉末の中から、本発明で使用する黒鉛粉
末を選択してもよい。

【００２６】負極の作成は、従来から公知の適当な方法
で行うことができる。例えば、黒鉛粉末を少量の結着剤
と一緒にスラリー状にし、得られたスラリーを電極基板
となる集電体上に塗布して成形する。結着剤としては、
ポリフッ化ビニリデン、スチレン−ブタジエン−ラバ
ー、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエ
チレン等を用いることができる。また、ＣＭＣ（カルボ
キシメチルセルロース）等の増粘剤をスラリー中に含有
させてもよい。集電体としては、黒鉛粉末の担持性がよ
く、負極として使用したときに分解による溶出が起こり
にくい任意の金属の箔（銅箔など）を使用できる。必要
であれば、成形後に、ロール圧延等により圧縮して、黒
鉛粉末を圧密化する。

【００２７】本発明によれば、負極材料として上記の黒
鉛粉末を使用することに加えて、非水電解液も特定のも
のを用いる。即ち、本発明に係るリチウムイオン二次電
池の非水電解液は、ヘキサフルオロベンゼンを0.01〜５
質量％の範囲で含有する。本発明に用いる非水電解液
は、これをポリアクリロニトリルポリマー等を用いてゲ
ル化したポリマー電解液の形態でもよい。その場合、前
述した黒鉛粉末のＥＳＲスペクトルの測定に用いる電解
液は、ゲル化する前 (つまり、ポリアクリロニトリル等
のゲル化剤を加える前) の電解液である。同様に、ヘキ
サフルオロベンゼンの含有量についても、ゲル化剤を添
加する前の電解液中の含有量である。

【００２８】リチウムイオン二次電池用の非水電解液
は、有機溶媒に支持電解質のリチウム塩を溶解した電解
液であるが、本発明で用いる電解液はさらにヘキサフル
オロベンゼンを0.01〜５質量％の範囲で含有させたもの
である。この範囲でヘキサフルオロベンゼンを含有する
電解液は、電解液中で測定した黒鉛粉末のＥＳＲスペク
トルにおける前記ｇ値の範囲のＥＳＲ信号の線幅を減少
させる傾向がある。そのため、初充放電効率と出力特性
に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。0.01質
量％以上とするのは、良好な初充放電効率と出力特性を
得るためであり、５質量％以下とするのは、電池電圧の
低下を避けるためである。ヘキサフルオロベンゼンの好
ましい濃度は0.05質量％〜３質量％である。

【００２９】電解液中のリチウム塩については、限定し
ないが、例えば、LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、Li
B(C₆H₅）、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉
SO₃、Li(CF₂SO₂)₂、LiCl、LiBr、LiI 等が挙げられ、
１種もしくは２種以上を使用することができる。

【００３０】非水溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン等の複素環式化合物から選ばれた少なくとも１種
の高誘電率溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の低粘度溶媒との
混合溶媒を使用することが好ましい。但し、カルボン酸
エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒
も使用可能である。

【００３１】非水溶媒の高誘電率溶媒の少なくとも一部
として、低凝固点であるプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）を使用することが好ましい。それにより、低温での
電池の出力特性がより改善される。本発明に従って、非
水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜５質量％の
範囲で含有していると、前述した黒鉛によるＰＣの分解
が低減されるため、凝固点の低いＰＣを用いることによ
る優れた低温特性のみならず、優れた初充放電効率およ
び出力特性をも兼ね備えた、リチウムイオン二次電池が
得られる。溶媒中のＰＣの量は、溶媒の体積％として10
〜80％の範囲が好ましく、より好ましくは30〜70％であ
る。

【００３２】上記のようにして製造された負極および電
解液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。リ
チウムイオン二次電池の他の主要な構成要素、即ち、正
極とセパレーターは、従来より公知のもの、或いは今後
開発される材料を適当に使用すればよい。リチウムイオ
ン二次電池の形状についても特に制限されず、円筒型、
角形、コイン型、シール型等の何れの形状でもよい。

【００３３】正極は、Li含有遷移金属化合物を正極活物
質とするものが好ましい。Li含有遷移金属化合物の例
は、LiM₁-XM'XO₂またはLiM_2yM'_yO₄（式中、O ≦X 、Y
≦１、M とM'はそれぞれBa、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、Ｖ、
Fe、Zn、Al、In、Sn、Sc、Y の少なくとも１種）で示さ
れる化合物である。遷移金属カルコゲン化物；バナジウ
ム酸化物およびそのLi化合物；ニオブ酸化物およびその
Li化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シ
ェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった、
他の正極材料を用いることも可能である。

【００３４】正極は、負極に関して上述したのと同様の
方法により作製することができる。正極材料は一般に導
電性が比較的小さいので、通常は正極材料に適当な導電
助剤(例、黒鉛粉末やアセチレンブラックなどのカーボ
ンブラックといった炭素系材料) を混合して電極を作製
する。

【００３５】セパレーターは、正極・負極の間に設置し
た絶縁体としての役割を果たす他、電解質の保持にも寄
与する。通常は、ポリプロピレン、ポリエチレン、また
はその両者の混合布、ガラスフィルターなどの多孔体が
一般に使用される。

【００３６】

【実施例】以下の実施例のうち、実施例１〜３では、黒
鉛粉末から構成される作用極と、リチウム箔による対極
によって構成された単極評価用の試験セルによる実験結
果を示し、実施例４〜５は黒鉛粉末から構成される負極
と、LiCoO₂を正極活物質とする正極を備えた実電池によ
る実験結果を示す。

【００３７】実施例で実施した各種測定について次に説
明する。(1) 電解液中室温でのＥＳＲスペクトルの測定ＥＳＲスペクトルは、日本電子（株）製Ｘバンド（9GHz
帯）電子スピン共鳴装置(JES−RE2X）を使用して測定し
た。電解液としては、供試黒鉛粉末から構成した負極の
評価試験に用いるのと同組成の電解液を使用した。

【００３８】外径２mmの合成石英製の毛細管に、供試黒
鉛粉末約0.1 mgを電解液約10μL と一緒に入れ、これを
真空封入し、さらにこの毛細管を外径５mmのＥＳＲスペ
クトル測定用試料管に入れる。その他の測定条件は、Ｅ
ＳＲスペクトルが正確に測定できる範囲であれば特に制
限は受けない。ＥＳＲ信号のｇ値と線幅は、装置付属の
標準試料 (Mn2+/MgO）を用いて決定する。

【００３９】(2) 単極評価供試黒鉛粉末を用いて、以下の方法で電極を作製した。
黒鉛粉末90質量部と結着剤ポリフツ化ビニリデン(PVDF)
粉末10質量部とを溶媒のＮ−メチルピロリドン中で混合
し、溶媒の一部を蒸発させて、ペースト状とした。得ら
れたペーストを、集電体である厚さ18μm の銅箔上にド
クターブレードを用いて均一の厚さに塗布した後、１to
n/cm²の冷間プレスで圧縮し、120 ℃で真空乾燥を行っ
た。ここから切り出した面積１cm²の試験極を負極とし
た。

【００４０】負極特性の評価は、対極、参照極に金属Li
を用いた３極式定電流定電圧法（CCCV）で行った。用い
た電解液は、エチレンカーボネート(EC)：プロピレンカ
ーボネート(PC)：ジメチルカーボネート(DMC) ＝１：
２：１の体積比の混合溶媒とその近傍組成比、あるい
は、エチレンカーボネート(EC)：ジメチルカーボネート
(DMC) ＝１：１の体積比とその近傍配合組成比の混合溶
媒に、１mol/l の濃度でLiPF₆を溶解させたものを使用
した。この溶液に所定量（表に記載）のヘキサフルオロ
ベンゼンを添加し、電解液として用いた。

【００４１】放電容量および効率は、温度25℃で、0.3
mA/cm²の電流密度でLi参照極に対して0.0 V まで充電し
てLiを吸蔵させた後、同じ電流密度で1.5 V まで放電
（Liイオンを放出）を行うことによって求めた。

【００４２】この充電・放電試験の第一サイクルの結果
を基に初充放電効率 (％) ＝(1.5 Vへの放電時の累積電気量／
0.0 V への充電時の累積電気量）×100 を算出した。

【００４３】また、出力特性については、低率放電であ
る60 mA/g の放電で得られる放電容量と高率放電である
1000 mA/g の放電で得られる放電容量 (いずれも１サイ
クル目の放電容量) の比率 [即ち、(1000 mA放電時容
量)/(60 mA放電時容量）×100％] により、高率放電特
性について評価を行った。この時の測定条件は、放電電
流以外は、上記の初充放電効率の測定と同じであった。

【００４４】(3)d002 の測定方法黒鉛結晶の格子間隔は、一般にＸ線回折図形の回折ピー
クから決定する事ができる。本発明におけるd002の値
は、ディフラクトメータの誤差を含めた最小２乗法を利
用する格子定数精密測定法により求めた精密な値を採用
する。

【００４５】(4) 実電池の評価＜円筒型電池＞負極は、単極評価に用いたものと同じ極
板を切り出さずに用いた。

【００４６】正極は、市販のLiCoO₂活物質（日本化工業
製セルシード）粉末90質量部に導電助剤の天然黒鉛粉末
７質量部と結着剤のPVDF３質量部を混合し、これをＮ−
メチルピロリドンに分散させ得られたペースト状スラリ
ーを、正極集電体となる厚さ20μm の帯状のアルミ箔に
均一に塗布し、乾燥させたあと、負極と同様に圧縮成形
することにより作製した。

【００４７】これらの正負の電極と、非水電解液 (単極
評価に使用したものと同様) と、ポリプロピレン製不織
布のセパレータとを用いて円筒型のAA（単３型）のリチ
ウムイオン二次電池を組み立てた。図１は、組み立てた
リチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図であり、
このリチウムイオン二次電池は、正極１、負極２、これ
ら両電極１と２を互いに離間するセパレータ３、正極集
電体４、負極集電体５、正極外部端子６、および負極缶
７からなる。

【００４８】正極１および負極２は、非水電解液が注液
されたセパレーター３を介して渦巻き状に巻き取られた
状態で負極缶７に収納されており、正極１は正極集電体
４を介して正極外部端子６に、負極２は負極集電体５を
介して負極缶に、それぞれ接続され、電池内で生じた化
学エネルギーを電気として外部に取り出せるようになっ
ている。

【００４９】＜ポリマー電解質型電池＞負極：単極評価に用いたのと同じ極板 (厚み約75μｍの
シート) から、直径10mm の円板状のシートを切り出
し、負極とした。

【００５０】正極：上記円筒型電池と同じLiCoO₂を活物
質とする極板 (厚み約85μｍのシート) から直径10 mm
の円板状のシートを切り出し、正極とした。ポリマー電解質：ポリアクリロニトリルポリマーを130
℃で真空乾燥して厚みが約30μｍの円板状シートを作成
した。この円板状シートに対して、所定の電解液 (単極
評価に使用したものと同様) を円板状シート：電解液＝
１：１の質量比で加え、ゲル化させた。

【００５１】図２に示すように、正極11と負極12との間
に、ゲル化したポリマー電解質の円板状シート13を挟む
ように設置した。この状態で正極11と負極12とゲル化し
たポリマー電解質円板状シート13を、正極缶14a と負極
缶14ｂとで構成される電池ケース内14に収容し、正極集
電体15を介して正極11を正極14ａに接続させる一方、負
極集電体16を介して負極12を負極缶14ｂに接続させ、こ
の正極缶14ａと負極缶14ｂを絶縁パッキン17により電気
的に絶縁させるとともに、正極缶と負極缶の間を封止さ
せて、評価用のポリマー電池を得た。

【００５２】上記２種類の実電池の充放電は、 (株) 計
測器センター製の電池サイクル寿命・特性試験装置（商
品名：BS2500) を用いて行った。まず、30 mA/g の定電
流で回路電圧4.2 Vに達するまで充電し、回路電圧が4.2
V に達した時点で、定電圧充電に切り換えて、全充電
時間が15時間になるまで充電を続けた後、60分間休止し
た。次に、30 mA/g の定電流で回路電圧が2.5 V になる
まで放電を行った。この時の通電量から、充電容量と放
電容量を求め、初充放電効率を単極評価の場合と同様に
算出した。また、電池の出力特性については、低率放電
である60 mA/gの放電で得られる放電容量と高率放電で
ある1000 mA/g の放電で得られる放電容量 (いずれも１
サイクル目の放電容量) の比率として、単極評価の場合
と同様に求めた。

【００５３】

【実施例１】電解液中、室温で測定した黒鉛粉末のＥＳ
Ｒ線幅が電池特性に及ぼす影響を調査した。

【００５４】用いた黒鉛粉末は、天然黒鉛粉末１〜２
と、人造黒鉛粉末１〜10であり、それぞれのｃ軸（002)
面格子間隔(d002) (ディフラクトメータの誤差を含めた
最小２乗法を利用する格子定数精密測定法により求めた
精密なd002の値) は、表１記載の通りであった。天然黒
鉛粉末１〜２は、いずれも市販の中国産のりん片状天然
黒鉛である。人造黒鉛粉末１〜10は、市販の各種の人造
黒鉛粉末である。

【００５５】上記のようにして求めたＥＳＲ信号のｇ値
＝ 2.002〜2.012 の範囲の線幅 (以下、ＥＳＲ信号の線
幅という) と、25℃における単極試験での放電容量、初
充放電効率、出力特性の試験結果を、黒鉛粉末の種類と
d002値、および電解液の組成(PC:EC:DMC の体積比およ
びヘキサフルオロベンゼンの添加量) と共に表１に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１からわかるように、本発明に従ったＥ
ＳＲ信号の線幅が≦2.5 mTである黒鉛粉末では、初充放
電効率が90％以上と高く、また80％以上の出力特性 (高
率放電特性) が得られる。この線幅が≦2.0 mTである
と、初充放電効率は95％以上とさらに高くなる。一方、
ＥＳＲ信号の線幅が＞2.5 mTの黒鉛粉末から作製された
負極は、初充放電効率、出力特性ともに低くなる。

【００５８】なお、使用した各黒鉛粉末のＥＳＲスペク
トルを真空中で測定した場合のＥＳＲ信号の上記ｇ値の
線幅は次の通りであった。天然黒鉛粉末１： 4.3 mT 天然黒鉛粉末２： 4.2 mT 人造黒鉛粉末１： 3.7 mT 人造黒鉛粉末２： 3.0 mT 人造黒鉛粉末３： 3.4 mT 人造黒鉛粉末４： 3.2 mT 人造黒鉛粉末５： 3.5 mT 人造黒鉛粉末６： 2.1 mT 人造黒鉛粉末７： 1.9 mT 人造黒鉛粉末８： 1.8 mT 人造黒鉛粉末９： 3.4 mT 人造黒鉛粉末10： 3.2 mT

【００５９】

【実施例２】本実施例では、電解液中のヘキサフルオロ
ベンゼン濃度と電池動作温度 (−10℃、25℃) の影響を
調査した。

【００６０】供試した黒鉛粉末は、実施例１で用いたd0
02が3.362 Åである人造黒鉛４である。試験結果 (負極
性能は単極評価) を、黒鉛粉末の種類とd002値、および
電解液の組成と共に表２に示す。また、ヘキサフルオロ
ベンゼン含有量0.1 wt％または１％の場合の低温特性を
調査した結果を表３に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】表２からわかるように、同じ黒鉛粉末およ
び同じ電解液の基本組成でも、電解液中で測定したＥＳ
Ｒ信号の線幅は、電解液中のヘキサフルオロベンゼンの
含有量により変化し、ヘキサフルオロベンゼンの含有量
が本発明の範囲である場合に、ＥＳＲ信号の線幅2.5 mT
以下となり、90％以上の高い初充放電効率と、80％以上
の高い出力特性が得られる。

【００６４】表３からは、電解液がヘキサフルオロベン
ゼンを含有すると低温特性が向上することがわかる。特
にＰＣを含有する電解液においては、低温放電容量が大
きくなる効果がより顕著に認められた。

【００６５】

【実施例３】本実施例では黒鉛粉末のｃ軸（002)面格子
間隔（d002）の影響を調査した。実施例に用いた黒鉛粉
末は、次の方法によって得た。

【００６６】減圧蒸留装置を用いてコールタールを50 t
orr の減圧下、480 ℃に４時間加熱してバルクメソフェ
ーズを得た。冷却したバルクメソフェーズを粉砕器（バ
ルペライザー）を用いて粉砕し、平均30μm になるよう
に調整した。得られたバルクメソフェーズの粉末を、窒
素雰囲気下で1000℃で加熱して炭化させ、さらに窒素雰
囲気化の黒鉛化炉で、表４に示す条件で黒鉛化熱処理を
行った。

【００６７】25℃での試験結果 (負極性能は単極評価)
を、黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共
に表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４からわかるように、d002が≦3.368 Å
であれば、300 mAh/g 以上の放電容量が得られる。d002
が小さく（結晶性が高く）、かつＥＳＲ信号の線幅が≦
2.5mTであれば、高い放電容量と高い初充放電効率を両
立する事が可能である。

【００７０】

【実施例４】本発明に従った黒鉛粉末と電解液添加剤の
組み合わせで、上記の円筒型 (単三型) 実電池を作製
し、その効果を25℃で調査した。試験結果を、黒鉛粉末
の種類とd002値、および電解液の組成と共に表５に示
す。

【００７１】

【表５】

【００７２】実電池における初充放電効率も、本発明例
では、単極評価と同様に90％を超える。高効率であるた
め、初充電で消費され、以後の電池反応に寄与しなくな
るLiイオン量が減る。結果として電池容量が増加する。
そのため、本発明範囲では、≧640 mAh の高い電池容量
を得ることができる。出力特性も十分に良好であるが、
電解液への添加剤の添加量が多すぎると、出力特性が低
下する。

【００７３】

【実施例５】本発明に従った黒鉛粉末と電解液添加剤の
組み合わせで、上記のコイン型のポリマー電解質型実電
池を作製し、その効果を25℃で調査した。試験結果を、
黒鉛粉末の種類とd002値、および電解液の組成と共に表
６に示す。

【００７４】

【表６】

【００７５】ポリマー電解質型の実電池における初充放
電効率も、本発明例では90％超と高くなる。高効率であ
るため、初充電で消費され、以後の電池反応に寄与しな
くなるLiイオン量が減る。結果として電池容量が増加す
る。そのため、本発明範囲では、≧2.35 mAhの高い電池
容量を得ることができる。出力特性も＞80％と高い値を
示し、優れている。

【００７６】

【発明の効果】本発明により、黒鉛粉末を負極材料と
し、かつ低温出力特性の向上に有効な、凝固温度の低い
プロピレンカーボネート (ＰＣ) を含む電解液を用いた
リチウムイオン二次電池において、ＰＣの分解とそれに
よる内圧上昇を避けて、初充放電効率と放電容量が良好
で、高率放電特性にも優れたリチウムイオン二次電池
を、コスト増大を伴わずに確実に提供することが可能と
なり、リチウムイオン二次電池の性能と信頼性が改善さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で試験に供した単３型のリチウムイオン
二次電池の断面構造を示す説明図である。

【図２】実施例で試験に供したポリマー電解質型のリチ
ウムイオン二次電池の断面構造を示す説明図である。

【符号の説明】

１：正極、２：負極、３：セパレーター、４：正極集電
体、５：負極集電体、６：正極外部端子、７：負極缶、
11: 正極、12: 負極、13: ポリマー電解質シート、14:
電池ケース、14ａ: 正極缶、14ｂ: 負極缶、15: 正極集
電体、16: 負極集電体、17: 絶縁パッキン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西原克浩兵庫県尼崎市扶桑町１番８号住友金属工業株式会社エレクトロニクス技術研究所内 (72)発明者金森稔文大阪府大阪市此花区島屋５丁目１番109号住友金属工業株式会社関西製造所製鋼品事業所内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK02 AK03 AK05 AK16 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ03 BJ14 DJ09 DJ17 HJ01 HJ04 HJ10 5H050 AA02 AA08 BA17 CA02 CA07 CA11 CA20 CB08 DA13 FA06 FA19 HA01 HA04 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛粉末から構成される負極を備えたリ
チウムイオン二次電池であって、電池の非水電解液がヘキサフルオロベンゼンを0.01〜5.
0 質量％の濃度で含有し、黒鉛粉末が、前記非水電解液中でそのＥＳＲスペクトル
を室温で測定した時に、ｇ値＝ 2.002〜2.012 の範囲の
ＥＳＲ信号の線幅が2.5 mT以下となるものである、こと
を特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】非水電解液がプロピレンカーボネートを
含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】Ｘ線回折図から格子定数精密測定法で求
めた、黒鉛粉末のｃ軸(002) 面格子間隔(d002)の値が3.
368 Å以下である、請求項１または２記載のリチウムイ
オン二次電池。