JP2003090308A - 樹脂部品の締結方法 - Google Patents

樹脂部品の締結方法

Info

Publication number
JP2003090308A
JP2003090308A JP2001281124A JP2001281124A JP2003090308A JP 2003090308 A JP2003090308 A JP 2003090308A JP 2001281124 A JP2001281124 A JP 2001281124A JP 2001281124 A JP2001281124 A JP 2001281124A JP 2003090308 A JP2003090308 A JP 2003090308A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fastening
resin component
polymer
cyclic olefin
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001281124A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigetoshi Nishijima
茂俊 西島
Toshiyuki Hirose
敏行 広瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2001281124A priority Critical patent/JP2003090308A/ja
Publication of JP2003090308A publication Critical patent/JP2003090308A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/70General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
    • B29C66/71General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined

Landscapes

  • Connection Of Plates (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】環状オレフィン系ポリマーよりなる樹脂部品を
被取付部にボルト、ナット等の締結材によって締結する
方法において、樹脂部品の締結部分におけるソルベント
クラックの発生を防止する。 【解決手段】樹脂板33と金属板34を樹脂板33上に
下敷き37、金属製ワッシャー39を置き、貫通孔内に
金属管よりなるスペーサ38を嵌挿してボルト35及び
ナット36を用いて締結する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
ポリマーを用いた樹脂部品を工業製品、光学機器、医療
機器等の他の部材に取付ける際、上述の各種機器や該機
器を構成する金属部品等、他の部材の被取付部への取付
時にネジやボルト、或いはかしめ材等の締結手段を用い
て締結する締結方法に関する。
【0002】
【従来技術】環状オレフィン系ポリマーは透明性、耐熱
性及び剛性に優れ、吸水性が少ないという特徴を有して
いることろから、工業用途として各種輸送機器の部品、
自動車、電車、飛行機等の内装部品、エンジンルームの
部品として使用可能であり、他には、電気、電子機器の
部品や医療、食品、建設資材など、包装、梱包用途とし
て使用可能である。具体的には、自動車、電車、ランプ
レンズやリフレクター、ホイールキャップ、ミラー、フ
ェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ウインドー、導光
部品、化粧板やレンズ、ピックアップレンズ、回折格
子、ミラー、光ディスク、磁気ディスク、光磁気ディス
ク、導光板、拡散板などの例があり、他にはPTP、バ
イアルビン、保湿容器、分析セル、中性子遮蔽板、保護
板、透明ボードなどの用途がある。
【0003】こうした環状オレフィン系ポリマーよりな
る樹脂部品を各種機器に取付ける際には、各種機器の金
属部分や樹脂部分よりなる被取付部に取付けることが必
要で、取付方法としては、ボルトやネジを捩込んで締結
することが通常であり、またリベットやかしめ材を用
い、或いは金属を折り返してかしめる方法も採用されて
いる。
【0004】図1は、金属板1に環状オレフィン系ポリ
マーよりなる樹脂部品2を取り付ける方法の一例を示す
もので、ネジ3を樹脂部品2を通して金属板1に捩込む
ことにより樹脂部品2を金属板1に締結するようになっ
ている。
【0005】図2は、金属板5に環状オレフィン系ポリ
マーよりなる樹脂部品のボス部6を取付ける方法の一例
を示すもので、ボス部6に金属ネジ7を圧入するか、或
いはインサート成形したのちネジ8を金属板5に通して
金属ネジ7に捩込むことにより金属板5と樹脂部品のボ
ス部6を締結するようになっている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】環状オレフィン系ポリ
マーよりなる樹脂部品は、溶媒(ソルベント)の付着に
よってクラックを発生させたり、温度変化による熱応力
や締め込み過ぎによる過大な応力でクラックを発生させ
ることがあり、特に温度変化や締込み過ぎはソルベント
クラックを助長させ、工業機器に組み込んだ場合、高い
信頼性を保持することができなかった。
【0007】また、環状オレフィン系ポリマーよりなる
樹脂部品と、当該樹脂部品が固定される他の部材の被取
付部の素材との熱膨張の差により、樹脂部品が反って変
形することがあった。本発明の第1の目的は、ソルベン
トクラックの発生を防止する締結方法を提供しようとす
るものであり、第2の目的は、締込み過ぎによるクラッ
クの発生を防止する締結方法を提供しようとするもので
ある。更に第3の目的は、締結される樹脂部品と被取付
部との熱膨張の差による変形を防止しようとするもので
ある。
【0008】
【課題の解決手段】即ち請求項1記載の発明は、環状オ
レフィン系ポリマーを用いた樹脂部品を他の部材の被取
付部にネジ、ボルト、リベット等の締結材やかしめ材等
の締結手段によって取付ける方法において、当該樹脂部
品と締結手段の当該樹脂部品を押える部分との間に軟質
重合体よりなる下敷きを介在させて締結し、当該樹脂部
品と締結手段との間をシールすると共に、上記締結手段
の押え部分による当該樹脂部品への応力集中を緩和させ
ることを特徴とする環状オレフィン系樹脂部品の締結方
法に関する。
【0009】この請求項1に記載の発明は、第1の目的
を達成するための発明で、環状オレフィン系ポリマーを
用いた樹脂部品を各種機器やその部品等、他の部材の被
取付部にネジ、ボルト、リベット等の締結材或いはかし
め材等の締結手段を用いて取付ける方法において、ソル
ベントクラック発生防止のため上記樹脂部品に軟質樹脂
からなる下敷きを当てたのち、ネジ、ボルト、リベット
等の締結材或いはかしめ材等の締結手段により締結する
ことを特徴とする。
【0010】この発明によると、ネジやボルトなどの締
結材或いはかしめ材等の締結手段で締結したときに樹脂
部品にかかる接触圧力が、軟質重合体よりなる下敷きに
より緩和される。
【0011】また、請求項2に記載の発明は、環状オレ
フィン系ポリマーを用いた樹脂部品を当該樹脂部品に設
けた貫通孔を利用して他の部材の被取付部に締結手段の
締結によって取付ける方法において、締結手段に当該樹
脂部品の厚みと同じ長さの大径部とネジを刻設した小径
部よりなる段付きネジや段付きボルトを用いて締結する
ことを特徴とする。
【0012】請求項2に記載の発明は、第2の目的を達
成するための発明で、環状ポリオレフィン系ポリマーを
用いた樹脂部品を各種機器やその部品等、他の部材の被
取付部にネジ、ボルト、リベット等の締結材やかしめ材
等の締結手段を用いて締結する方法において、大径部と
ネジを刻設した小径部よりなる段付ネジや段付ボルトな
どを用いて締結することを特徴とする。
【0013】請求項3に記載の発明は、環状オレフィン
系ポリマーを用いた樹脂部品を当該樹脂部品に設けた貫
通孔を利用して各種機器やその部品等、他の部材の被取
付部に上記締結手段を用いて締結して取付ける方法にお
いて、当該樹脂部品の厚みと同じ長さの筒状のスペー
サ、或いは筒状部が当該樹脂部品の厚みと同じ長さを有
するフランジ管状のスペーサを上記貫通孔に装着後、ス
ペーサを通してネジやボルト等の締結材により締結する
ことを特徴とする。
【0014】請求項4に記載の発明は、環状オレフィン
系ポリマーを用いた樹脂部品にゴム製の下敷きを当てた
後、段付きネジや段付きボルトの大径部又は筒状スペー
サやフランジ管状スペーサの筒状部の長さが樹脂部品
と、軟質重合体からなる下敷の厚みを加えた厚みより若
干短い段付ネジや段付ボルト又はスペーサを用いて締結
することを特徴とする。
【0015】請求項5に記載の発明は、段付ネジや段付
ボルトの大径部又は筒状スペーサやフランジ管状スペー
サの筒状部の長さLと、樹脂部品の厚さLpと、軟質重
合体からなる下敷きの厚さLe が次式の関係にあるこ
とを特徴とする。 0 ≦ (Lp+Le −L)/Le < 0.7
【0016】請求項6に記載の発明は、樹脂部品に形成
される貫通孔を長孔又はネジ、ボルト等の径より大径
で、ネジ、ボルト等が貫通孔内に遊びを有して捩込まれ
ることを特徴とする。
【0017】請求項7に記載の発明は、環状オレフィン
系ポリマーを用いた樹脂部品を当該樹脂部品に設けた複
数の貫通孔を利用して他の部材に上記締結手段の締結に
よって取付ける方法において、図5に示される任意の2
つの貫通孔の中心間の距離L が、下記の関係を満たす
ことを特徴とする。 ΔL2 ≧L02−Ls ΔL1 ≧Le −L01 ΔL1:実使用環境下において、最も膨張する場合の膨
張量 ΔL2:実使用環境下において、最も収縮する場合の収
縮量 L01:任意の二つの貫通孔間の最小距離 L02:任意の二つの貫通孔間の最大距離
【0018】請求項7に記載の発明は、雰囲気温度の上
昇、湿度上昇時の膨張差による応力の発生を抑制する方
法である。膨張差は、樹脂部品に設けた二つの貫通孔の
うち、少なくとも一方の貫通孔を膨張方向に延びる長孔
とし、締結手段が長孔内で位置づれすることにより応力
の発生が抑制される。
【0019】請求項8に記載の発明は、軟質重合体から
なる下敷きと上記樹脂部品とが両者の相対的な動きを拘
束された状態で係合することを特徴とする。
【0020】請求項9に記載の発明は、軟質重合体から
なる下敷きがエラストマーないし加硫ゴムより形成さ
れ、硬度がJISスプリング式硬さ試験(A形、JIS
K6301)で50°ないし98°であることを特徴
とする。
【0021】請求項10に記載の発明は、軟質重合体か
らなる下敷きが、結晶性樹脂より形成され、曲げ弾性率
が23℃ 0%RHで3500MPa以下の材料からな
ることを特徴とする。
【0022】請求項11に記載の発明は、上記の環状オ
レフィン系ポリマーを用いた樹脂部品が光学製品用、医
療包装製品用または工業部品用であることを特徴とす
る。
【0023】
【発明の実施の形態】本発明に利用される環状オレフィ
ン系ポリマーよりなる樹脂部品には、上記の種々の用途
に用いられる部品がある。環状オレフィン系ポリマー
は、[A-1]:炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと
下記式(I)または(II)で表される環状オレフィンと
のランダム共重合体、[A-2]:下記式(I)または(I
I)で表される環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、[A-3]:上記[A-2]開環重合体または共重合体の
水素化物、および、[A-4]:上記[A-1]、[A-2]または[A
-3]のグラフト変性物からなる群より選ばれる少なくと
も1種である。
【0024】環状オレフィン系ポリマーの好ましい態様
においては、DSCで測定したガラス転移温度(Tg)
が、70℃以上であることが好ましく、さらに好ましく
は70〜250℃であり、特に80〜180℃が好まし
い。
【0025】環状オレフィン系ポリマーは非晶性または
低結晶性であり、X線回折法によって測定される結晶化
度が、通常20%以下であり、好ましくは10%以下、
さらに好ましくは2%以下である。
【0026】また、環状オレフィン系ポリマーは、13
5℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]が、通常
0.01〜20dl/gであり、好ましくは0.03〜
10dl/g、さらに好ましくは0.05〜5dl/g
であり、ASTM D1238に準じ260℃、荷重2.16kg
で測定した溶融流れ指数(MFR)が、通常0.2〜2
00g/10分であり、好ましくは1〜100g/10
分、さらに好ましく5〜50g/10分である。
【0027】更に、環状オレフィン系ポリマー(A)の
軟化点としては、サーマルメカニカルアナライザーで測
定した軟化点 (TMA)で、通常30℃以上であり、好
ましくは70℃以上、さらに好ましくは80〜260℃
である。
【0028】ここで、本発明で用いる環状オレフィン系
ポリマーを形成する環状オレフィンは、下記式(I)ま
たは(II)で表わされる。
【0029】
【化1】 上記式(I)中、nは0または1であり、mは0または
1以上の整数であり、qは0または1である。なお、q
が1の場合には、RaおよびRbは、それぞれ独立に、下
記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合に
は、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。
【0030】R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基で
ある。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子またはヨウ素原子である。
【0031】また、炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子
数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。さらに上記式(I)において、R15〜R18がそ
れぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形
成していてもよく、しかも、このようにして形成された
単環または多環は二重結合を有していてもよい。
【0032】
【化2】 式(II)中、pおよびqは0または1以上の整数であ
り、mおよびnは0、1または2である。またR1〜R
19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、上記
式(I)におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【0033】炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素
原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハ
ロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアル
キル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体
的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基
が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基
などが挙げられる。
【0034】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることが
できる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、そ
の結合する水素がフッ素原子、塩素原子、臭素原子また
はヨウ素原子で置換されていてもよい。
【0035】ここで、R9およびR10が結合している炭
素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜
3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、R9およびR13で表される基が、または
10およびR11で表される基が、互いに共同して、メチ
レン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
【0036】さらに、n=m=0のとき、R15とR12
たはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなR15とR12
がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【0037】
【化3】 ここでqは、式(II)におけるqと同じ意味である。
【0038】上記のような式(I)または式(II)で示
される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。
一例として、
【0039】
【化4】 で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン(2-ノルボルネ
ン)(上記一般式中において、1〜7の数字は炭素の位
置番号を示す。)および該化合物に炭化水素基が置換し
ている誘導体が挙げられる。
【0040】この置換炭化水素基としては、5-メチル、
5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-
イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェ
ニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-
(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフ
チル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルなどを例示することができる。
【0041】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テ
トラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-
ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘ
プテン誘導体を例示することができる。
【0042】この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセ
ン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メ
チルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシク
ロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.1
2,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]
-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデ
セン誘導体、
【0043】
【化5】 で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセ
ン、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げら
れる。
【0044】その置換炭化水素基として、8-メチル、8-
エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキ
シル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチ
ル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、
8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフ
ェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アン
トラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示することができ
る。
【0045】さらには、(シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデ
センおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,1
2.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシ
クロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよび
その誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-
ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.1
3,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘
導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.01
2,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセ
ンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.1
11,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導
体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,
8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[1
0.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]
-5-ペンタコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【0046】本発明で使用することのできる前記式
(I)または式(II)の具体例は、上記した通りである
が、より具体的なこれらの化合物の構造については、本
出願人の出願による特開平7-145213号公報明細
書の段落番号[0032]〜[0054]に示されてお
り、本願発明においても、上記明細書に例示されるもの
を本願発明の環状オレフィンとして使用することができ
る。
【0047】上記のような一般式(I)または(II)で
表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、
シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン
類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来
る。
【0048】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0049】本発明で用いられる環状オレフィン系ポリ
マーは、上記のような式(I)または式(II)で表され
る環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708
号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、
同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および
同62-252407号などの公報において本出願人が提案した
方法に従い、適宜条件を選択することにより製造するこ
とができる。 [A-1] α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重
合体 [A-1]炭素原子数が2〜20のα−オレフィン・環状
オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘
導される構成単位を、通常は20〜95モル%、好まし
くは30〜90モル%の量で、環状オレフィンから誘導
される構成単位を、通常は5〜80モル%、好ましくは
10〜70モル%の量で含有している。なおα−オレフ
ィンおよび環状オレフィンの組成比は、13C−NMRに
よって測定される。
【0050】ここで、α−オレフィン・環状オレフィン
ランダム共重合体[A-1]を構成する炭素原子数が2〜
20のα−オレフィンについて説明する。α−オレフィ
ンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原
子数が2〜20の直鎖状α−オレフィン;3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、などの炭素原子数
が4〜20の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。
これらのなかでは、炭素原子数が2〜4の直鎖状α−オ
レフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【0051】このような直鎖状または分岐状のα−オレ
フィンは、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いる
ことができる。
【0052】このα−オレフィン・環状オレフィンラン
ダム共重合体[A-1]では、上記のような炭素原子数が
2〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位と環
状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに
配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この
共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋
構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に
溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないこと
により確認することができる。たとえば、極限粘度
[η]を測定する際に、この共重合体が135℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。
【0053】本発明で用いられる[A-1]α−オレフィ
ン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記式
(I)または(II)で表される環状オレフィンの少なく
とも一部は、下記式(IV)または(V)で示される繰り
返し単位を構成していると考えられる。
【0054】
【化6】 式(IV)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa
およびRbは、式(I)におけるn、m、q、R1〜R18
と同じ意味である。
【0055】
【化7】 式(V)において、n、m、p、qおよびR1〜R
19は、式(II)におけるn、m、p、qおよびR1〜R
19と同じ意味である。
【0056】また本発明で用いられる[A-1]α−オレ
フィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の
目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能
なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよ
い。このような他のモノマーとしては、前記のような炭
素原子数が2〜20のα−オレフィンまたは環状オレフ
ィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的に
は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセ
ン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシク
ロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-
インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、
4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエ
ン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-
ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げる
ことができる。
【0057】これらの他のモノマーは、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。[A-1]α−オレフ
ィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記
のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常
は20モル%以下、好ましくは10モル%以下の量で含
有されていてもよい。
【0058】本発明で用いられる[A-1]α−オレフィ
ン・環状オレフィンランダム共重合体は、前記した炭素
原子数が2〜20のα−オレフィンと式(I)または
(II)で表される環状オレフィンとを用いて前記公報に
開示された製造方法により製造することができる。これ
らのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、
触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物
および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用
いて[A-1]α−オレフィン・環状オレフィンランダム
共重合体を製造することが好ましい。
【0059】また、この共重合反応では固体状の周期律
表第IVB族メタロセン系触媒を用いることもできる。こ
こで固体状第IVB族メタロセン系触媒とは、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合
される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。
第IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、これらの遷移金属が少なくとも1
個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有してい
る。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例として
は、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエ
ニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル
基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基
は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよ
い。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外
の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【0060】また、有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状第IVB族メタロセン系触媒については、例えば
特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112
号公報等に記載されているものを使用し得る。 [A-2] 環状オレフィンの開環重合体または共重合体 [A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重合体
は、前記式(I)または(II)で表される環状オレフィ
ンの開環重合体、または前記式(I)および/または
(II)で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む
共重合体である。共重合体の場合、2種以上の異なる環
状オレフィンを組み合わせて用いる。
【0061】環状オレフィンの開環重合体または開環共
重合体において、上記式(I)または(II)で表される
環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式(VI)また
は(VII)で表される繰り返し単位を構成していると考
えられる。
【0062】
【化8】 式(VI)において、n、m、qおよびR1〜R18ならび
にRaおよびRbは、式(I)におけるn、m、qおよび
1〜R18と同じ意味である。
【0063】
【化9】 式(VII)において、n、m、p、qおよびR1〜R
19は、式(II)におけるn、m、p、qおよびR1〜R
19と同じ意味である。
【0064】このような開環重合体または開環共重合体
は、前記公報に開示された製造方法により製造すること
ができ、例えば、上記式(I)で表される環状オレフィ
ンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させる
ことにより製造することができる。開環重合触媒として
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン
化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と還元剤と
からなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコ
ニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲ
ン化物またはアセチルアセトン化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いることができる。 [A-3] 開環重合体または共重合体の水素化物 本発明で用いられる[A-3]開環重合体または共重合体
の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体ま
たは共重合体[A-2]を、従来公知の水素添加触媒の存在
下に水素化して得られる。
【0065】この[A-3]開環重合体または共重合体の
水素化物においては、式(I)または(II)で表される
環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式(VII
I)または(IX)で表される繰り返し単位を構成してい
ると考えられる。
【0066】
【化10】 式(VIII)において、n、m、qおよびR1〜R18なら
びにRaおよびRbは、式(I)におけるn、m、qおよ
びR1〜R18ならびにRaおよびRbと同じ意味である。
【0067】
【化11】 式(IX)においてn、m、p、q、R1〜R19は、式(I
I)におけるn、m、p、q、R1〜R19と同じ意味であ
る。 [A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系ポリマーのグラフト変性物は、上記の
[A-1]α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重
合体、[A-2]環状オレフィンの開環重合体または共重
合体、または、[A-3]開環重合体または共重合体の水
素化物のグラフト変性物である。
【0068】ここで用いられる変性剤としては、通常不
飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)ア
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2,3-ジカルボン酸(ナジック酸TM)などの不飽和カルボ
ン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば
不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、
不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不
飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【0069】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【0070】これらのなかでは、α,β−不飽和ジカル
ボン酸およびα,β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえ
ばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好
ましく用いられる。これらの変性剤は2種以上組合わせ
て用いることもできる。
【0071】このような環状オレフィン系ポリマーのグ
ラフト変性物は、所望の変性率になるように環状オレフ
ィン系ポリマーに変性剤を配合してグラフト重合させ製
造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製
し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系ポリ
マーとを所望の変性率になるように混合することにより
製造することもできる。
【0072】環状オレフィン系ポリマーと変性剤とから
環状オレフィン系ポリマーのグラフト変性物を得るに
は、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することが
できる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系ポリ
マーに変性剤を添加してグラフト重合(反応)させる方
法、あるいは環状オレフィン系ポリマーの溶媒溶液に変
性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラ
フト変性物を得ることができる。
【0073】このようなグラフト反応は、通常60〜3
50℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。
【0074】本発明では、環状オレフィン系ポリマーと
して、上記のような[A-1]、[A-2]、[A-3]および
[A-4]のいずれかを単独で用いることができ、またこ
れらを組み合わせて用いることもできる。これらのうち
では、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]が好ましく用いられる。さらには、エチレン・
テトラシクロドデセン共重合体またはエチレン・ノルボ
ルネン共重合体が好ましい。
【0075】本発明では、環状オレフィン系ポリマーと
して、この環状オレフィン系重合体に、必要に応じて、
さらに他のポリマーを配合してなる組成物を用いること
ができる。他のポリマーは、本発明の目的を損なわない
範囲で添加される。
【0076】環状オレフィン系ポリマーに配合しうる重
合体(樹脂成分)としては、1個または2個の不飽和結
合を有する炭化水素から誘導されるポリオレフィンなど
の重合体;ポリ塩化ビニル、塩素化ゴムなどのハロゲン
含有ビニル重合体;α,β-不飽和酸とその誘導体から誘
導された重合体で具体的にはポリアクリレート、ポリメ
タクリレート、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体など;不飽和アルコールおよびアミンまたは
そのアシル誘導体またはアセタールから誘導されるポリ
ビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの重合体;エポ
キシド例えばポリエチレンオキシドから誘導される重合
体;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリカ
ーボネート;ポリスルフォン;ポリウレタンおよび尿素
樹脂;ジアミンおよびジカルボン酸および/またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミドでナイロン6、ナイロン6
6など;更にジカルボン酸およびジアルコールおよび/
またはオキシカルボン酸または相応するラクトンから誘
導されたポリエステルでポリエチレンテレフタレートな
ど;アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから
誘導された架橋構造を有した重合体でフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂など;アルキッド樹脂;飽和および不
飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル
から誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得
られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改
質樹脂;セルロース、ゴムなどの天然重合体;α-オレ
フィン系共重合体、α-オレフィン・ジエン系共重合体
などの軟質重合体等が挙げられる。
【0077】環状オレフィン系ポリマーには、さらに上
述の成分に加えて、発明の目的を損なわない範囲で、従
来公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は
無機の充填剤などが添加されていてもよい。
【0078】環状オレフィン系ポリマーと他の樹脂成分
や添加剤との混合方法としては、それ自体公知の方法が
適用できる。例えば各成分を同時に混合する方法などで
ある。
【0079】また、環状オレフィン系ポリマーの他の例
として、下記(B-I)、(B-II)、(B-III)および(B-I
V)よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環 状オレ
フィン系ポリマーが挙げられる。 (B-I)ビニル系単環脂環族炭化水素化合物の(共)重合
体、または、ビニル系単環脂環族炭化水素化合物と、こ
れと共重合可能な単量体との共重合体、あるいはこれら
の水素添加物; (B-II)ビニル系芳香族炭化水素化合物の(共)重合体
の水素添加物、または、ビニル系芳香族炭化水素化合物
と、これと共重合可能な単量体との共重合体の水素添加
物であって、芳香族炭化水素環の少なくとも30%が水
素添加されてなる重合体; (B-III)単環環状モノオレフィン系化合物の(共)重合
体、または単環環状モノオレフィン系化合物と、これと
共重合可能な単量体との共重合体; (B-IV)単環環状共役ジエン系化合物の(共)重合体の
水素添加物、または単環環状共役ジエン系化合物と、こ
れと共重合可能な単量体との共重合体の水素添加物。
【0080】ここで、本発明で用いられる環状オレフィ
ン系ポリマーを構成する、上記(B-I)、(B-II)、(B
-III)および(B-IV)の環状オレフィン系ポリマーにつ
いて説明する。
【0081】(B-I)の重合体は、(B-I)ビニル系単環
脂環族炭化水素化合物の(共)重合体、または、ビニル
系単環脂環族炭化水素化合物と、これと共重合可能な単
量体との共重合体、あるいはこれらの水素添加物であ
る。
【0082】ビニル系単環脂環族炭化水素化合物とは、
ビニル基または、α−アルキル置換ビニル基に、単環の
シクロアルキル基または単環のシクロアルケニル基が結
合した構造を有する化合物である。ここで該単環のシク
ロアルキル基およびシクロアルケニル基は、アルキル基
などの置換基を有していてもよい。
【0083】このような化合物としては、ビニルシクロ
ブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンおよ
びこれら化合物のビニル基のα位がメチル、エチル、プ
ロピルなどのアルキル基で置換された化合物が例示でき
る。また、4−ビニルシクロヘキセン、4−イソプロペ
ニルヘキセン、1−メチル−4−ビニルシクロヘキセ
ン、1−メチル−4−イソプロペニルシクロヘキセン、
2−メチル−4−ビニルシクロヘキセン、2−メチル−
4−イソプロペニルヘキセンなどのビニルシクロヘキセ
ン誘導体を例示できる。
【0084】上記(B-I)の重合体が、ビニル系単環脂
環族炭化水素化合物の(共)重合体で ある場合には、
これらのビニル系単環脂環族炭化水素化合物が単独で重
合した重合体であっても、2種以上組み合わせて共重合
した共重合体であってもよい。
【0085】また、上記(B-I)の重合体が、ビニル系
単環脂環族炭化水素化合物と、これと 共重合可能な単
量体との共重合体である場合には、これらのビニル系単
環脂環族炭化水素化合物と、その化合物と共重合可能な
他の化合物とが、本発明の趣旨を損なわない範囲で組み
合わせて共重合された共重合体である。
【0086】ビニル系単環脂環族炭化水素化合物と共重
合する単量体としては、共重合可能な単量体をいずれも
用いることができ、プロピレン、ブテン、アクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを例示することができ
る。このような単量体の中でも、α−オレフィンを用い
るのが好ましく、特に、プロピレン、ブテンのような単
量体を用いると、柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好
ましい。このような、ビニル系単環脂環族炭化水素化合
物と共重合可能な単量体は、単量体総量に対して0〜9
5モル%、より好ましくは0〜90モル%となる割合で
用いられるのが望ましい。
【0087】これらの重合体あるいは共重合体を得るた
めの重合方法に特に制限はなく、公知のラジカル重合、
配位アニオン重合(チーグラー重合)、カチオン重合、
アニオン重合などの重合方法が適用できる。
【0088】また、上記(B-I)の重合体は、これらの
重合体あるいは共重合体の水素添加物 であってもよ
い。特に、これらの重合体あるいは共重合体を形成する
単量体として用いられるビニル系単環脂環族炭化水素化
合物が、ビニル基またはα−アルキル置換ビニル基に、
単環の(アルキル置換)シクロアルケニル基が結合した
構造を有する化合物である場合には、上述の重合体ある
いは共重合体は水素添加物であるのが好ましい。このよ
うな水素添加物としては、重合体あるいは共重合体中の
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基の30%
以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは90%
以上が水素添加されてなる重合体が望ましい。
【0089】(B-II)の重合体は、ビニル系芳香族炭化
水素化合物の(共)重合体の水素添加物、または、ビニ
ル系芳香族炭化水素化合物と、これと共重合可能な単量
体との共重合体の水素添加物であって、芳香族炭化水素
環の少なくとも30%が水素添加されてなる重合体であ
る。
【0090】(B-II)の重合体を形成する単量体として
用いられる、ビニル系芳香族炭化水素化合物は、ビニル
基またはα−アルキル置換ビニル基に、芳香族系置換基
が結合した化合物である。このような化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α
−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチ
ルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロ
ピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブ
チルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、
モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフロオロ
スチレン、4−フェニルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン等を例示することができる。
【0091】上記(B-II)の重合体が、ビニル系芳香族
炭化水素化合物の(共)重合体の水素添加物である場合
には、このようなビニル系芳香族炭化水素化合物が単独
で重合した重合体の水素添加物であっても、2種以上組
み合わせて共重合した共重合体の水素添加物であっても
よい。
【0092】また、上記(B-II)の重合体が、ビニル系
芳香族炭化水素化合物と、これと共重合可能な単量体と
の共重合体の水素添加物である場合には、このようなビ
ニル系芳香族炭化水素化合物と、その化合物と共重合可
能な単量体とが、本発明の趣旨を損なわない範囲で組み
合わせて共重合された共重合体の水素添加物である。こ
のようなビニル系芳香族炭化水素化合物と共重合する単
量体としては、共重合可能な単量体をいずれも用いるこ
とができ、プロピレン、ブテン、アクリロニトリル、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビ
ニル、塩化ビニルなどを例示することができる。このよ
うな単量体の中でも、α−オレフィンを用いるのが好ま
しく、特に、プロピレン、ブテンのような単量体を用い
ると、柔軟性や耐衝撃性を付与できるので好ましい。こ
のような、ビニル系芳香族炭化水素化合物と共重合可能
な単量体は、単量体総量に対して0〜95モル%、より
好ましくは0〜90モル%となる割合で用いられるのが
望ましい。
【0093】このような、上記(B-II)の重合体あるい
は共重合体は、上記(B-I)の重合体と 同様の方法で重
合し、公知の方法で水素添加することによって得ること
ができる。
【0094】水素添加の方法としては、たとえば、特開
平7−247321、米国特許5,612,422等の
方法などを例示できる。上記(B-II)の重合体中に含ま
れる芳香族炭化水素環の水素添加率は、30%以上、好
ましくは60%以上、より好ましくは90%以上であ
る。
【0095】(B-III)の重合体は、単環環状モノオレ
フィン系化合物の(共)重合体、また は、単環環状モ
ノオレフィン系化合物と、これと共重合可能な単量体と
の共重合体である。
【0096】(B-III)の重合体を形成する単量体とし
て用いられる、単環環状モノオレフィ ン系化合物は、
置換基を有していてもよい単環の環状モノオレフィンで
あって、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテンなどを挙げることができる。
【0097】上記(B-III)の重合体が、単環環状モノ
オレフィン系化合物の(共)重合体で ある場合には、
このような単環環状モノオレフィン系化合物が単独で重
合した重合体であっても、2種以上組み合わせて共重合
した重合体であってもよい。
【0098】また、上記(B-III)の重合体が、単環環
状モノオレフィン系化合物と、これと 共重合可能な単
量体との共重合体である場合には、上記した単環環状モ
ノオレフィン系化合物と、その化合物と共重合可能なほ
かの化合物とが、本発明の趣旨を損なわない範囲で組み
合わせて共重合された共重合体である。
【0099】単環環状モノオレフィン系化合物と共重合
する単量体としては、共重合可能な単量体をいずれも用
いることができるが、エチレン、プロピレン、ブテン、
アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が例示でき
る。このような、単環環状モノオレフィン系化合物と共
重合可能な単量体は、単量体総量に対して0〜95モル
%、より好ましくは0〜90モル%となる割合で用いら
れるのが望ましい。
【0100】これらの重合体あるいは共重合体を得るた
めの重合方法に特に制限はなく、環状モノオレフィン系
化合物を含む単量体を付加重合する、公知の方法によっ
て得ることができる。
【0101】(B-IV)の重合体は、単環環状共役ジエン
系化合物の(共)重合体の水素添加物、または、単環環
状共役ジエン系化合物と、これと共重合可能な単量体と
の共重合体の水素添加物である。
【0102】(B-IV)の重合体を形成する単量体として
用いられる、単環環状共役ジエン系化合物は、置換基を
有していてもよい単環環状共役ジエンであって、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエ
ン、シクロオクタジエンなどを挙げることができる。
【0103】上記(B-IV)の重合体が、単環環状共役ジ
エン系化合物の(共)重合体の水素添加物である場合に
は、このような単環環状共役ジエン系化合物を単独で重
合した重合体の水素添加物であっても、2種以上組み合
わせて共重合した共重合体の水素添加物であってもよ
い。
【0104】また、上記(B-IV)の重合体が、単環環状
共役ジエン系化合物と、これと共重合可能な単量体との
共重合体の水素添加物である場合には、このような単環
環状共役ジエン系化合物と、その化合物と共重合可能な
単量体とが、本発明の趣旨を損なわない範囲で組み合わ
せて共重合された共重合体の水素添加物である。
【0105】このような単環環状共役ジエン系化合物と
共重合する単量体としては、共重合可能な単量体をいず
れも用いることができるが、エチレン、プロピレン、ブ
テン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル
酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニル等が
例示できる。このような単環環状共役ジエン系化合物と
共重合可能な単量体は、単量体総量に対して0〜95モ
ル%、より好ましくは0〜90モル%となる割合で用い
られるのが望ましい。
【0106】このような、上記(B-IV)の重合体あるい
は共重合体は、上述した単環環状共役ジエン系化合物を
含む単量体を公知の方法で付加重合し、公知の方法で水
素添加することによって得ることができる。
【0107】具体的には、たとえば、ポリシクロヘキサ
ジエンとそれからなる水素添加物は特開平11-106571で
開示されている方法を用いて入手することができる。
【0108】このような、上記(B-IV)の重合体あるい
は共重合体中に含まれる、炭化水素環中の二重結合の水
素添加率は、30%以上、好ましくは60%以上、より
好ましくは90%以上であるのが望ましい。
【0109】このような、本発明で用いられる環状オレ
フィン系ポリマーのうち、(B-I)、(B-II)、(B-III)およ
び(B-IV)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)による重量平均分子量(Mw)が、ポリスチ
レン換算で通常5,000〜1,000,000、好ま
しくは、10,000〜500,000、より好ましく
は、50,000〜300,000であるのが望まし
い。また、分子量分布Mw/Mnは、10以下、好まし
くは、5.0以下、より好ましくは、3.0以下である
のが望ましく、また、ガラス転移温度は、50〜300
℃、好ましくは、60〜280℃、より好ましくは、7
0〜250℃の範囲にあり、結晶化度は、20%以下、
好ましくは、10%以下、より好ましくは、5%以下で
あるのが望ましい。また、密度は、1.5g/cm3
下、好ましくは1.0g/cm3以下、より好ましくは
0.95g/cm3以下であるのが望ましい。
【0110】本発明で用いられる環状オレフィン系ポリ
マーとしては、上述した(B-I)、(B-II)、(B-III)
及び(B-IV)の環状オレフィン系ポリマーから選ばれる
1種のポリマーから形成された ものであってもよく、
前記の(A-1)、(A-2)、(A-3)及び(A-4)を含めたこれらの
環状オレフィン系ポリマーから選ばれる2種以上のポリ
マーからなる樹脂組成物から形成されたものであっても
よい。また、これらの環状オレフィン系ポリマーから選
ばれる少なくとも1種のポリマーに、さらに他の樹脂を
配合した樹脂組成物から形成されたものであってもよ
い。
【0111】次に、本発明の締結方法を以下に説明す
る。
【0112】図3は、本発明の締結方法の一例を示す断
面図で、環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部品を
当該樹脂部品11に設けた貫通孔を利用して、金属板等
の他の部材13に締結手段の締結によって取り付ける方
法において、樹脂部品11上にゴム製の下敷き12を当
てたのち、締結手段に当該樹脂部品の厚みと同じ長さの
大径部とネジを刻設した小径部よりなる段付きネジや段
付きボルトを用いて締結してなるものである。
【0113】図において、大径部の長さL0と、樹脂部
品の厚さLpと、軟質重合体からなる下敷き12の厚さ
Le が次式を満足することで樹脂部品の締結を確実に行
うことができる。
【0114】0≦(Lp+Le −L0)/Le <0.7 この範囲であれば段付きネジや段付きボルトの大径部1
4aの部分に樹脂部品の孔が係合することができる。
【0115】図4では、図3に示す締結構造において、
樹脂部品11に形成され、鍔付き段付ネジ14が通され
る貫通孔を長孔15とし、該長孔15の範囲内で樹脂部
品11が位置づれを起し得るようになっている。このよ
うに、図4に示す締結構造は、樹脂部品に形成される貫
通孔15が長孔またはネジないしボトル等の径より大径
で、ネジないしボルト等が遊びを有して捩込まれるよう
になっている。
【0116】このような遊びを有する孔としては、図5
に示すように、環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂
部品11を当該樹脂部品11に設けた複数の貫通孔を利
用して、他の部材にネジやボルト等の締結材の締結によ
って取り付ける方法において、任意の2つの貫通孔1
5、16の間の距離Lsが、図示するように、下記の関
係を満たす寸法に設定することが望ましい。
【0117】 ΔL2 ≧L02−Ls ΔL1 ≧Ls −L01 ΔL1:実使用環境下において、最も膨張する場合の膨
張量 ΔL2:実使用環境下において、最も収縮する場合の収
縮量 L01:任意の二つの貫通孔間の最小距離 L02:任意の二つの貫通孔間の最大距離 図6は、環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部品1
1にゴム製の下敷き12を当てた後、締結手段である鍔
付き段付きネジや段付きボルト17の大径部17aの長
さL0が樹脂部品の厚みLpと、軟質重合体からなる下敷
の厚みLeを加えた厚みLp+Leより若干短い段付ボル
ト17を用いて捩込んでなるものである。
【0118】すなわち図6は、大径部17aを有する段
付ボルト17を用いてゴム製の下敷12を介して樹脂部
品11を金属板13に取り付けた例を示すもので、大径
部17a端が金属板13に当たるまで段付ボルト17を
ナット18に捩込んで締結した例を示す。
【0119】図7は、鍔付き段付ボルト20を用い、下
敷12及び樹脂部品11に嵌着した長さL0の金属管よ
りなるスペーサ21に段付ボルト20を通してナット2
2に捩込んで締結した例を示すものである。
【0120】図8は、金属板13に環状オレフィン系ポ
リマーよりなるアーム23端部を金属管からなるスペー
サ21と、鍔付きボルト20及びナット22を用いて連
結した例を示すもので、金属板13上にゴム製の断面皿
状をなす下敷24を敷き、その上にアーム端23を嵌合
して図の左右方向の動きを拘束したのち、更にその上に
蓋25を嵌合し、貫通孔内にスペーサ21を金属板11
に当たるまで嵌挿してからボルト20を通し、その突出
端にナット22を捩込んで締結してなるものである。
【0121】図9は、図7に示す金属管よりなるスペー
サ21に代え、筒部27aの長さがL0のフランジ管状
スペーサ27を用いた例を示すものである。
【0122】図10は、樹脂板29に穿けた孔30に凹
形断面をなす環状のゴム31を嵌着してボス状をなし、
ついで筒部32aの長さがL0のフランジ管状スペーサ
32を嵌挿した後、図7に示すボルト20を通し、その
突出端に捩込んだナット22により締結した例を示すも
ので、この場合、ゴム31のフランジ部分の厚みをL
e1 とし、スペーサ32の筒部32aの長さをLoとする
と、締め代は、Lp+2Le1−Loとなり、これらLp、L
e1、Loは、下記の不等式を満足するように設定すること
が望ましい。
【0123】 0≦(Lp+2Le1−Lo)/2Le1<0.7 図11は、樹脂板33と金属板34を樹脂板33上に下
敷き37、金属製ワッシャー39を置き、貫通孔内に金
属管よりなるスペーサ38を嵌挿してボルト35及びナ
ット36を用いて締結した構造を示す。
【0124】これらの締結方法において、軟質重合体か
らなる下敷は、エラストマーないし加硫ゴムで形成さ
れ、硬度がJISスプリング式硬さ試験(A形、JIS
K6301)で50ないし98であることが好まし
い。
【0125】軟質重合体からなる下敷はまた、結晶性樹
脂より形成され、曲げ弾性率が23℃ 0%RHで35
00MPa以下、中でも23℃、0%RHで3500M
Paないし100MPaの材料からなることが好ましい。
【0126】本発明の締結方法は、多くの分野で利用可
能であるが、中でも光学製品用、医療包装製品用または
工業部品用に好適に利用される。
【0127】以下、本発明の具体例についての実施例を
示す。
【0128】実施例1 環状オレフィン系ポリマー(エチレン・テトラシクロ
ドデセン共重合体、Tg=145℃、MFR=8g/1
0min)を使用し、東芝株式会社製の射出成形機IS50を
用いてシリンダー温度280℃で射出成形し、縦・横1
20mm×130mm厚さ3mmの試験片を得た。
【0129】これにボール盤を用いて10mmφの貫通穴
をあけた。一方、厚さ15mmの鋼材にM6、ピッチ1.
0mmの雌ネジを切った。
【0130】更に外径21mm内径6.5mm厚さ0.9mm
の金属製ワッシャーを作成し、内径6.5mm、外径9.
5mm長さ4.5mmの筒状スペーサを作成した。そしてJ
ISK 6301で規定する硬度90°で、2mm厚のシ
リコンゴムシートを打ち抜いて外径20mmφ、内径10
mmφの同じ同心円状の貫通穴を有する下敷きを形成し
た。ついで図11のように組立て、トルクレンチを用い
てM6、ピッチ1.0のボルトを0.1Nmで締結し
た。そして組立てたサンプルを用い、下記の信頼性試験
を実施した。
【0131】実施例2〜7 軟質重合体からなるゴム材の種類若しくはカラーの長さ
を変えた以外は、実施例1と同様のサンプルを組立て、
下記の信頼性試験を行った。
【0132】実施例8 環状オレフィン系ポリマーの代わりに環状オレフィン
系ポリマー(エチレン・ノルボルネン共重合体、Tg
=145℃、MFR=9g/10min)を使用した以外
は、実施例1と同様のサンプルを組立て、下記の信頼性
試験を行った。
【0133】実施例9 MFRが3g/10min(温度:200℃、荷重:5k
g)であるポリスチレン(日本ポリスチ(株)製、G5
90)1kgを、50リットルのシクロヘキサンに溶解
し、さらに安定化ニッケル触媒N163A(日本化学工
業社製、40%ニッケル担持シリカ−アルミナ担持)1
50gを添加して混合した。これを脱気処理した後、窒
素ガスで置換し、更に230℃、50kg/cm2の水素圧
で10時間水素添加反応を行った。
【0134】反応終了後、触媒を濾過により除去し、イ
ロプロパノールで重合体を析出させた。このポリマーを
濾過により分離し、減圧乾燥により、変性前の環状オレ
フィン系ポリマーである、ポリスチレンの水素添加物を
得た。水素添加率は99%以上であった。また、X線回
折による結晶化度は0%であった。
【0135】次いで、無水マレイン酸5g、有機過酸化
物(日本油脂製パーヘキシン25B)0.2gを溶解さ
せたアセトン2.5gと、上記で得られた環状オレフィ
ン系ポリマーを十分混合した後、二軸押出機(日本製鋼
所製 TEX)により、シリンダー温度280℃で溶融
してグラフト共重合反応を行い、ペレタイザーにてペレ
ット化し、環状オレフィン系ポリマーの変性物を得
た。得られた樹脂の無水マレイン酸グラフト量は0.9
3%であった。
【0136】以上のようにして得られた環状オレフィン
系ポリマーの変性物を用いてシリンダー温度320℃
で成形した以外は、実施例1と同様のサンプルを組立
て、下記信頼性試験を行った。
【0137】実施例10 ボルトとネジを用いて締結する代わりに、厚さ2mmの鉄
板で挟み込み、リベットで締結した以外は、実施例1と
同様にして下記信頼性試験を行った。
【0138】比較例1 軟質重合体の下敷きと筒状スペーサを取り除いた以外
は、実施例1と同様にして信頼性試験を行った。
【0139】比較例2 筒状スペーサを除き、締め付けトルクを0.3Nmとし
た以外は、実施例1と同様にして下記信頼性試験を行っ
た。 比較例3 環状オレフィン系樹脂として、環状オレフィン系ポリマ
ーの変性物を用いる以外は、比較例1と同様にして下
記信頼性試験をした。結果を下記表1に示す。
【0140】
【表1】 実施例11から13 軟質重合体よりなる下敷きと筒状スペーサの長さを表2
に記載のように変えた以外は、実施例1と同様にして下
記信頼性試験をした。結果を下記表2に示す。
【0141】ここで、PA66 東レ(株)製ナイロン
66樹脂 CM3006 HDPE 三井化学製 高密度ポリエチレン ミリオン
240M PTFE 市販のポリテトラフルオロエチレン のシートである。 実施例14 実施例12において、実施例10の鉄板とリベットを用
いる以外は、同様に成形し、信頼性試験をした。結果を
表2に示す。
【0142】
【表2】 実施例15及び16 環状オレフィン系ポリマー(A)を使用し、長さ400
mm、巾100mm、厚さ3mmの試験片を作成した。 試験
片を100℃ ×4hrアニールした。その後図5に示す
6.5mmφの孔16と、表3に記載した寸法の長穴15
を穿けた。そしてS45Cの鋼材を用いて、M6,ピッ
チ1.0mmの雌ネジを300mmの間隔で作成した。次に
実施例1と同様のワッシャー、筒状スペーサ、軟質重合
体よりなる下敷きを用いてサンプルを組立て、下記熱変
形試験を実施した。結果を下記表3に示す。
【0143】比較例4 表3に記載した組み合せとした以外は、実施例15と同
様にして下記熱変形試験を実施した。結果を下記表3に
示す。
【0144】
【表3】 上述の信頼性試験と熱変形試験の詳細は次の通りであ
る。
【0145】信頼性試験 組付けられたサンプルの締結部に牛脂を塗布し、80℃
×4時間、−40℃×4時間を3サイクル繰り返した。
締結部に目視上異常がないものを○、クラシックが発生
したものを×とした。またトルクレンチで固定されてい
た締結トルクを増し締め方向に回して調べた。トルクの
保持率が70%以上であれば合格、未満の場合は不合格
とした。
【0146】熱変形試験 組付けられたさんプルを恒温槽にいれ、80℃×4時
間、−40℃×4時間を3サイクル繰り返した。80℃
中で変形が見られたもしくは、取り出し後、クラックが
派生していたものを×とした。
【0147】
【発明の効果】本発明の締結方法によると、樹脂部品と
締結手段との間をシールすると共に、締結手段による当
該樹脂部品への応力集中を緩和させた締結をすることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の樹脂部品の締結構造を示す断面図
【図2】従来の樹脂部品の別の締結構造を示す断面図
【図3】本発明に係る樹脂部品の締結構造を示す断面図
【図4】樹脂板に形成される孔を長孔とした締結構造の
断面図
【図5】本発明に係る樹脂部品の締結構造の寸法を示す
【図6】本発明に係る別の樹脂部品の締結構造を示す断
面図
【図7】本発明に係る更に別の樹脂部品の締結構造を示
す断面図
【図8】本発明に係る更に別の樹脂部品の締結構造を示
す断面図
【図9】本発明に係る更に別の樹脂部品の締結構造を示
す断面図
【図10】本発明に係る更に別の樹脂部品の締結構造を
示す断面図
【図11】本発明に係る他の樹脂部品の締結構造を示す
断面図
【符号の説明】
11,29,33・・・樹脂部品 12,24,37・・・下敷 13,34・・・金属板 14・・・段付ネジ 14a,17a・・・大径部 15・・・長孔 17・・・段付ボルト 18,22,36・・・ナット 20・・・鍔付ボルト 21,38・・・スペーサ 23・・・アーム 25・・・蓋 27、32・・フランジ管状スペーサ 30・・・孔 31・・・環状のゴム 35・・・ボルト 39・・・金属製ワッシャー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 3J001 FA02 GA06 GB01 HA02 HA07 JA04 JA10 KA23 KA25 4F211 AA03 AA12 AD23 AH46 TA06 TN54 TN76 TQ13

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部
    品を他の部材の被取付部にネジ、ボルト、リベット等の
    締結材やかしめ材等の締結手段によって取付ける方法に
    おいて、当該樹脂部品と上記締結手段の当該樹脂部品を
    押える部分との間に軟質重合体よりなる下敷きを介在さ
    せて締結し、当該樹脂部品と締結手段との間をシールす
    ると共に、上記締結手段による当該樹脂部品への応力集
    中を緩和させることを特徴とする環状オレフィン系樹脂
    部品の締結方法。
  2. 【請求項2】環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部
    品を当該樹脂部品に設けた貫通孔を利用して他の部材の
    被取付部に上記締結手段によって取付ける方法におい
    て、締結手段に当該樹脂部品の厚みと同じ長さの大径部
    とネジを刻設した小径部よりなる段付きネジや段付きボ
    ルトを用いて締結することを特徴とする請求項1に記載
    の締結方法。
  3. 【請求項3】環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部
    品を当該樹脂部品に設けた貫通孔を利用して他の部材の
    被取付部に上記締結手段を用いて締結して取付ける方法
    において、当該樹脂部品の厚みと同じ長さの筒状のスペ
    ーサ、或いは筒状部が当該樹脂部品の厚みと同じ長さを
    有するフランジ管状のスペーサを上記貫通孔に装着後、
    上記スペーサを通してネジやボルト等の締結材により締
    結することを特徴とする請求項2に記載の締結方法。
  4. 【請求項4】段付きネジや段付きボルトの大径部又は筒
    状スペーサやフランジ管状スペーサの筒状部の長さが、
    樹脂部品と軟質重合体からなる下敷の厚みを加えた厚み
    より若干短い段付ネジや段付ボルト又はスペーサを用い
    て締結することを特徴とする請求項2又は3に記載の締
    結方法。
  5. 【請求項5】段付ネジや段付ボルトの大径部又は筒状ス
    ペーサやフランジ管状スペーサの筒状部の長さLと、樹
    脂部品の厚さLpと、軟質重合体からなる下敷きの厚さ
    e が次式の関係にあることを特徴とする請求項2ない
    し4のいづれかに記載の締結方法。 0 ≦ (Lp+Le −L)/Le < 0.7
  6. 【請求項6】樹脂部品に形成される貫通孔を長孔又はネ
    ジ、ボルト等の径より大径で、ネジ、ボルト等が貫通孔
    内に遊びを有して捩込まれることを特徴とする請求項2
    ないし5のいずれかに記載の締結方法。
  7. 【請求項7】環状オレフィン系ポリマーを用いた樹脂部
    品を当該樹脂製品に設けた複数の貫通孔を利用して他の
    部材に上記締結手段によって取付ける方法において、任
    意の2つの貫通孔の中心間の距離Lsが、下記の関係を
    満たすことを特徴とする請求項2ないし6のいずれかに
    記載の締結方法。 ΔL2 ≧L02 −Ls ΔL1 ≧Ls −L01 ΔL1:実使用環境下において、最も膨張する場合の膨
    張量 ΔL2:実使用環境下において、最も収縮する場合の収
    縮量 L01:任意の二つの貫通孔間の最小距離 L02:任意の二つの貫通孔間の最大距離
  8. 【請求項8】軟質重合体からなる下敷きと上記樹脂部品
    とが、両者の相対的な動きを拘束された状態で係合する
    ことを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載の
    締結方法。
  9. 【請求項9】軟質重合体からなる下敷きが、エラストマ
    ーないし加硫ゴムより形成され、硬度がJISスプリン
    グ式硬さ試験(A形、JIS K 6301)で50な
    いし98であることを特徴とする請求項1ないし8のい
    ずれかに記載の締結方法。
  10. 【請求項10】軟質重合体からなる下敷きが、結晶性樹
    脂より形成され、曲げ弾性率が23℃ 0%RHで35
    00MPa以下の材料からなることを特徴とする請求項
    1ないし8のいずれかに記載の締結方法。
  11. 【請求項11】上記環状オレフィン系ポリマーを用いた
    樹脂部品が光学製品用、医療包装製品用または工業部品
    用の樹脂部品であることを特徴とする請求項1ないし1
    0のいずれかに記載の締結方法。
JP2001281124A 2001-09-17 2001-09-17 樹脂部品の締結方法 Pending JP2003090308A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001281124A JP2003090308A (ja) 2001-09-17 2001-09-17 樹脂部品の締結方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001281124A JP2003090308A (ja) 2001-09-17 2001-09-17 樹脂部品の締結方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2003090308A true JP2003090308A (ja) 2003-03-28

Family

ID=19105010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001281124A Pending JP2003090308A (ja) 2001-09-17 2001-09-17 樹脂部品の締結方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2003090308A (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008008354A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Komatsu Ltd 樹脂部品の締結構造およびこの締結構造によって締結された建設機械の外装パネル
JP2008051281A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Nic Autotec Inc 樹脂板取付構造
JP2008190213A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Shin Nikkei Co Ltd 複合サッシ
US7635176B2 (en) 2006-03-31 2009-12-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Connection structure between resin component and metal component and ink-jet head comprising the same
FR2943043A1 (fr) * 2009-03-11 2010-09-17 Societe De Tolerie Industrielle Francaise Panneau de protection pour enceinte contenant des gaz pressurises et enceinte equipee d'un tel panneau
JP2011058548A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Ricoh Co Ltd 段付きネジ、締結構造及び画像形成装置
JP2013536372A (ja) * 2010-08-20 2013-09-19 ミツビシ パワー システムズ アメリカズ インク 交換可能な摩耗片を有する中間シールハウジング
RU2624178C1 (ru) * 2016-05-27 2017-06-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Винтовое соединение
RU2680953C1 (ru) * 2018-06-22 2019-02-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Резьбовое соединение ответственных деталей
RU2682993C1 (ru) * 2018-06-22 2019-03-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Соединение деталей силовых машин
RU2694532C1 (ru) * 2018-11-14 2019-07-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Резьбовое соединение
CN110323379A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 本田技研工业株式会社 电池模块以及端板的制造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7635176B2 (en) 2006-03-31 2009-12-22 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Connection structure between resin component and metal component and ink-jet head comprising the same
JP2008008354A (ja) * 2006-06-28 2008-01-17 Komatsu Ltd 樹脂部品の締結構造およびこの締結構造によって締結された建設機械の外装パネル
JP2008051281A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Nic Autotec Inc 樹脂板取付構造
JP2008190213A (ja) * 2007-02-05 2008-08-21 Shin Nikkei Co Ltd 複合サッシ
FR2943043A1 (fr) * 2009-03-11 2010-09-17 Societe De Tolerie Industrielle Francaise Panneau de protection pour enceinte contenant des gaz pressurises et enceinte equipee d'un tel panneau
JP2011058548A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Ricoh Co Ltd 段付きネジ、締結構造及び画像形成装置
JP2013536372A (ja) * 2010-08-20 2013-09-19 ミツビシ パワー システムズ アメリカズ インク 交換可能な摩耗片を有する中間シールハウジング
US10633997B2 (en) 2010-08-20 2020-04-28 Mitsubishi Hitachi Power Systems Americas, Inc. Inter stage seal housing having a replaceable wear strip
RU2624178C1 (ru) * 2016-05-27 2017-06-30 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Винтовое соединение
CN110323379A (zh) * 2018-03-30 2019-10-11 本田技研工业株式会社 电池模块以及端板的制造方法
RU2680953C1 (ru) * 2018-06-22 2019-02-28 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Резьбовое соединение ответственных деталей
RU2682993C1 (ru) * 2018-06-22 2019-03-25 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Соединение деталей силовых машин
RU2694532C1 (ru) * 2018-11-14 2019-07-16 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова (ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский ГАУ) Резьбовое соединение

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3615249B2 (ja) 光拡散板
KR930008736B1 (ko) 환상올레핀계 중합체로 된 쉬트 또는 필름
JP2003090308A (ja) 樹脂部品の締結方法
TW290555B (ja)
CA2071104C (en) Laminate
JP3723616B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP2001074915A (ja) トーリックレンズ
JP2001026718A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JP3798202B2 (ja) ポリオレフィン系樹脂組成物およびそれから得られる成形体
JP2005010813A (ja) 光拡散板
JP2574140B2 (ja) 医薬品容器
JP2653707B2 (ja) 環状オレフィン系重合体からなる射出成形品
JP3946892B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂成形体の処理方法
JP3456489B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物よりなる容器
JP2002114827A (ja) 環状オレフィン系重合体フィルムまたはシート
JP2001064321A (ja) 硬化性樹脂用保存容器
JP2768519B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JPH08165357A (ja) 熱収縮性シートまたはフィルム
JP4229553B2 (ja) 環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法
JP2795506B2 (ja) ポリオレフィン樹脂組成物
JP4582860B2 (ja) 熱収縮フィルム
JP2000119474A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JPH0859906A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH09176398A (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物およびその用途
JP2000086778A (ja) 熱収縮性シートまたはフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080121

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080812

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080916

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081125

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20090331