JP2003081928A - アミン系化合物の製造方法 - Google Patents
アミン系化合物の製造方法Info
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- JP2003081928A JP2003081928A JP2001273383A JP2001273383A JP2003081928A JP 2003081928 A JP2003081928 A JP 2003081928A JP 2001273383 A JP2001273383 A JP 2001273383A JP 2001273383 A JP2001273383 A JP 2001273383A JP 2003081928 A JP2003081928 A JP 2003081928A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機合成化合物の中間体および写真用カプラ
ーの中間体として有用なアミン系化合物を高収率、高純
度かつ簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を用
いることを特徴とする下記一般式〔II〕で表される化合
物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはない。Ｍは水素
原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｍ
がアルカリ土類金属を表すときはＭの化学量論数は１／
２である。Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
す。〕
ーの中間体として有用なアミン系化合物を高収率、高純
度かつ簡便に製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を用
いることを特徴とする下記一般式〔II〕で表される化合
物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはない。Ｍは水素
原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｍ
がアルカリ土類金属を表すときはＭの化学量論数は１／
２である。Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
す。〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成化合物の
中間体および写真用カプラーの中間体として有用なアミ
ン系化合物の製造方法に関する。
中間体および写真用カプラーの中間体として有用なアミ
ン系化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に、アミン類の合成にはニトロ、
ニトリルの還元が有用であり、また、Ｈｏｆｍａｎｎ、
Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｃｕｒｔｉｕｓなどの転位反応も良く
知られている。しかしながら、１級のアルキルアミン
で、官能基、特にアミド結合を有するアミン類の合成は
手段が限られている。すなわちニトロアルカンは安全性
の点で、またアミド結合含有のニトリルの還元には水素
化リチウムアルミニウム等の強還元剤が必要であり、ニ
トリルのみならずアミド結合も還元されてしまうといっ
た不都合があった。さらにＨｏｆｍａｎｎ転位などの反
応は通常水溶液系で行われるものであるが、写真用に使
用される油溶性のアミンを合成する場合、反応溶媒に原
料、生成物ともに溶解せず、反応が進行しないという欠
点があった。その他、アンモニアのアルキルハライドに
よる置換反応はポリアルキル化が起こり、１級アミンが
必要な場合、反応を途中で止めることが困難であった
り、また、酸アミドまたはスルホン酸アミドのような保
護されたアミノ基を加水分解により再生しようとする
と、アミド結合を有するアミン類の場合、分子内のアミ
ド結合も同時に加水分解されてしまうといった問題点が
あった。
ニトリルの還元が有用であり、また、Ｈｏｆｍａｎｎ、
Ｓｃｈｍｉｄｔ、Ｃｕｒｔｉｕｓなどの転位反応も良く
知られている。しかしながら、１級のアルキルアミン
で、官能基、特にアミド結合を有するアミン類の合成は
手段が限られている。すなわちニトロアルカンは安全性
の点で、またアミド結合含有のニトリルの還元には水素
化リチウムアルミニウム等の強還元剤が必要であり、ニ
トリルのみならずアミド結合も還元されてしまうといっ
た不都合があった。さらにＨｏｆｍａｎｎ転位などの反
応は通常水溶液系で行われるものであるが、写真用に使
用される油溶性のアミンを合成する場合、反応溶媒に原
料、生成物ともに溶解せず、反応が進行しないという欠
点があった。その他、アンモニアのアルキルハライドに
よる置換反応はポリアルキル化が起こり、１級アミンが
必要な場合、反応を途中で止めることが困難であった
り、また、酸アミドまたはスルホン酸アミドのような保
護されたアミノ基を加水分解により再生しようとする
と、アミド結合を有するアミン類の場合、分子内のアミ
ド結合も同時に加水分解されてしまうといった問題点が
あった。
【０００３】これを解決する手段として、Ｇａｂｒｉｅ
ｌ法（Ｍ．Ｓ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｒ．Ｗ．Ｂｒａｄｓｈａ
ｗ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８０，９８６
（１９６８））を用いることができる。Ｎ−置換フタル
イミドの脱保護反応をヒドラジンを使用することで温和
に進行させることができ、分子内にアミド結合が存在す
る場合でも影響を受けることがない。しかしながらこの
方法にも欠点があり、脱保護反応の際に生成したフタル
酸とヒドラジンの縮合物（フタル酸ヒドラジド）と目的
物の分離が困難な場合があったり、フタル酸ヒドラジド
自体の廃棄の問題があったりと、さらなる優れた方法が
求められていた。
ｌ法（Ｍ．Ｓ．Ｇｉｂｓｏｎ，Ｒ．Ｗ．Ｂｒａｄｓｈａ
ｗ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．８０，９８６
（１９６８））を用いることができる。Ｎ−置換フタル
イミドの脱保護反応をヒドラジンを使用することで温和
に進行させることができ、分子内にアミド結合が存在す
る場合でも影響を受けることがない。しかしながらこの
方法にも欠点があり、脱保護反応の際に生成したフタル
酸とヒドラジンの縮合物（フタル酸ヒドラジド）と目的
物の分離が困難な場合があったり、フタル酸ヒドラジド
自体の廃棄の問題があったりと、さらなる優れた方法が
求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的
は有機合成化合物の中間体および写真用カプラーの中間
体として有用なアミン系化合物を高収率、高純度かつ簡
便に製造する方法を提供することにある。
問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的
は有機合成化合物の中間体および写真用カプラーの中間
体として有用なアミン系化合物を高収率、高純度かつ簡
便に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
記構成により達成される。
【０００６】（１）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
を用いることを特徴とする前記一般式〔II〕で表される
化合物の製造方法。
を用いることを特徴とする前記一般式〔II〕で表される
化合物の製造方法。
【０００７】（２）前記一般式〔III〕で表される化合
物を用いることを特徴とする前記一般式〔II〕で表され
る化合物の製造方法。
物を用いることを特徴とする前記一般式〔II〕で表され
る化合物の製造方法。
【０００８】（３）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
と前記一般式〔IV〕で表される化合物から前記一般式
〔III〕で表される化合物を製造し、この一般式〔III〕
で表される化合物を用いることを特徴とする前記一般式
〔II〕で表される化合物の製造方法。
と前記一般式〔IV〕で表される化合物から前記一般式
〔III〕で表される化合物を製造し、この一般式〔III〕
で表される化合物を用いることを特徴とする前記一般式
〔II〕で表される化合物の製造方法。
【０００９】（４）前記一般式〔III〕で表される化合
物をアンモニアまたはヒドロキシルアミンの存在下に水
素添加により還元することを特徴とする（２）又は
（３）記載の前記一般式〔II〕で表される化合物の製造
方法。
物をアンモニアまたはヒドロキシルアミンの存在下に水
素添加により還元することを特徴とする（２）又は
（３）記載の前記一般式〔II〕で表される化合物の製造
方法。
【００１０】（５）前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物
と前記一般式〔VI〕で表される化合物を反応させること
を特徴とする前記一般式〔III〕で表される化合物の製
造方法。
と前記一般式〔VI〕で表される化合物を反応させること
を特徴とする前記一般式〔III〕で表される化合物の製
造方法。
【００１１】（６）前記一般式〔II〕および〔III〕に
おける、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、
少なくともひとつの基の炭素数が６以上であることを特
徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の前記一般式
〔II〕で表される化合物の製造方法。
おける、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、
少なくともひとつの基の炭素数が６以上であることを特
徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載の前記一般式
〔II〕で表される化合物の製造方法。
【００１２】（７）前記一般式〔III〕における、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、少なくともひ
とつの基の炭素数が６以上であることを特徴とする
（５）記載の前記一般式〔III〕で表される化合物の製
造方法。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、少なくともひ
とつの基の炭素数が６以上であることを特徴とする
（５）記載の前記一般式〔III〕で表される化合物の製
造方法。
【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕において、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基と
しては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖でも分
岐でもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基等
を挙げることができる。分岐アルキル基としては、例え
ば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2で表
されるアルケニル基としては、炭素数２〜２１のものが
好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−
１−イル基等を挙げることができる。シクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造
を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプ
ロピル基、アダマンチル基等を挙げることができる。ア
リール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等
を挙げることができる。
発明の前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕において、Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基と
しては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖でも分
岐でもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシル基等
を挙げることができる。分岐アルキル基としては、例え
ば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2で表
されるアルケニル基としては、炭素数２〜２１のものが
好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−
１−イル基等を挙げることができる。シクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、分岐構造
を有していても良く、例えば、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプ
ロピル基、アダマンチル基等を挙げることができる。ア
リール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等
を挙げることができる。
【００１４】Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有
しても良く、置換基としては特に制限はないが、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アニ
リノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原
子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等の
各基が挙げられる。
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有
しても良く、置換基としては特に制限はないが、例え
ば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アニ
リノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルケニル基、ハロゲン原
子、シクロアルケニル基、アルキニル基、複素環基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、イミド
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基、スルホ基等の
各基が挙げられる。
【００１５】本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕
および〔Ｖ〕において、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表
すことはなく、またＲ1およびＲ2がアルキル基またはア
ルケニル基を表すとき、それら同士で環を形成しても良
い。
および〔Ｖ〕において、Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表
すことはなく、またＲ1およびＲ2がアルキル基またはア
ルケニル基を表すとき、それら同士で環を形成しても良
い。
【００１６】本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕
および〔Ｖ〕において、Ｒ1とＲ2は無置換のアルキル基
が好ましい。
および〔Ｖ〕において、Ｒ1とＲ2は無置換のアルキル基
が好ましい。
【００１７】本発明の一般式〔Ｉ〕において、Ｍは水素
原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｍ
がアルカリ金属を表すとき、ナトリウム原子またはカリ
ウム原子が好ましい。Ｍがアルカリ土類金属を表すと
き、Ｍの化学量論数は１／２であり、カルシウム原子が
好ましい。
原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。Ｍ
がアルカリ金属を表すとき、ナトリウム原子またはカリ
ウム原子が好ましい。Ｍがアルカリ土類金属を表すと
き、Ｍの化学量論数は１／２であり、カルシウム原子が
好ましい。
【００１８】本発明の一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕
および〔VI〕において、Ｒ3およびＲ 4で表されるアルキ
ル基としては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシ
ル基等を挙げることができる。分岐アルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1およ
びＲ2で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜２
１のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、３
−ブテン−１−イル基等を挙げることができる。シクロ
アルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好まし
く、分岐構造を有していても良く、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メ
チルシクロプロピル基、アダマンチル基等を挙げること
ができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。
および〔VI〕において、Ｒ3およびＲ 4で表されるアルキ
ル基としては、炭素数１〜２１のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよい。直鎖アルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ドデシ
ル基等を挙げることができる。分岐アルキル基として
は、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ1およ
びＲ2で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜２
１のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、３
−ブテン−１−イル基等を挙げることができる。シクロ
アルキル基としては、炭素数３〜１２のものが好まし
く、分岐構造を有していても良く、例えば、シクロプロ
ピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メ
チルシクロプロピル基、アダマンチル基等を挙げること
ができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、
ナフチル基等を挙げることができる。
【００１９】Ｒ3およびＲ4で表されるアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有
しても良く、置換基としてはＲ1およびＲ2が有してもよ
い置換基と同様の基を挙げることができる。
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基は置換基を有
しても良く、置換基としてはＲ1およびＲ2が有してもよ
い置換基と同様の基を挙げることができる。
【００２０】本発明の一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕
および〔VI〕において、Ｒ3およびＲ 4がアルキル基を表
すとき、それら同士で環を形成しても良い。
および〔VI〕において、Ｒ3およびＲ 4がアルキル基を表
すとき、それら同士で環を形成しても良い。
【００２１】本発明の一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕
および〔VI〕において、Ｒ3とＲ4は水素原子または無置
換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさら
に好ましい。
および〔VI〕において、Ｒ3とＲ4は水素原子または無置
換のアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基がさら
に好ましい。
【００２２】本発明の一般式〔VI〕において、Ｒ5で表
されるアルキル基としては、炭素数１〜２１のものが好
ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基、ドデシル基等を挙げることができる。分岐アルキ
ル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができ
る。
されるアルキル基としては、炭素数１〜２１のものが好
ましく、直鎖でも分岐でもよい。直鎖アルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチ
ル基、ドデシル基等を挙げることができる。分岐アルキ
ル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができ
る。
【００２３】Ｒ5で表されるアルキル基はメチル基また
はエチル基が好ましい。本発明の一般式〔II〕および
〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される
基のうち、少なくとも１つの基の炭素数が６以上である
ことが好ましい。
はエチル基が好ましい。本発明の一般式〔II〕および
〔III〕において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される
基のうち、少なくとも１つの基の炭素数が６以上である
ことが好ましい。
【００２４】以下に、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、
〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕で表される化合
物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。
〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕および〔VI〕で表される化合
物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
ない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】本発明の請求項１〜７の発明において用い
られる溶媒としては、アルコール系、エステル系、エー
テル系、ハロゲン系、ニトリル系、アミド系、芳香族炭
化水素系等が用いられ、またこれらの混合系も用いられ
る。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニ
トリル、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができ
る。この中でアルコール系、エーテル系、ハロゲン系、
芳香族炭化水素系等が好ましい。
られる溶媒としては、アルコール系、エステル系、エー
テル系、ハロゲン系、ニトリル系、アミド系、芳香族炭
化水素系等が用いられ、またこれらの混合系も用いられ
る。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトニ
トリル、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を挙げることができ
る。この中でアルコール系、エーテル系、ハロゲン系、
芳香族炭化水素系等が好ましい。
【００４０】本発明の請求項１〜７の発明においては、
反応温度は通常０〜１５０℃で行われるが、１０〜１０
０℃で行われるのが好ましい。
反応温度は通常０〜１５０℃で行われるが、１０〜１０
０℃で行われるのが好ましい。
【００４１】本発明の請求項１において、一般式〔Ｉ〕
で表される化合物は、公知の文献（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ
Ｈａｔａ，ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４，１９
９１，２８９）により、下記のスキーム１のように容易
に合成することができる。
で表される化合物は、公知の文献（Ｈｉｒｏｙｕｋｉ
Ｈａｔａ，ｅｔ ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４，１９
９１，２８９）により、下記のスキーム１のように容易
に合成することができる。
【００４２】
【化２０】
【００４３】スキーム１中、Ｒ1およびＲ2で表される基
は、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕における、Ｒ1およびＲ2で表される基と同義の基
を表す。Ｍで表される原子は、本発明の一般式〔Ｉ〕の
Ｍで表される原子と同義の基を表す。Ｒ5で表される基
は、本発明の一般式〔VI〕における、Ｒ5で表される基
と同義の基を表す。
は、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕における、Ｒ1およびＲ2で表される基と同義の基
を表す。Ｍで表される原子は、本発明の一般式〔Ｉ〕の
Ｍで表される原子と同義の基を表す。Ｒ5で表される基
は、本発明の一般式〔VI〕における、Ｒ5で表される基
と同義の基を表す。
【００４４】本発明の請求項２および３において、一般
式〔II〕で表される化合物は、一般式〔III〕で表され
る化合物を還元的にアミノ化することにより合成するこ
とができる。すなわち一般式〔III〕で表される化合物
とアンモニアまたはヒドロキシルアミンを還元剤の存在
下で縮合させてアミン類を得る方法（Ｗ．Ｓ．Ｅｍｅｒ
ｓｏｎ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，４，１７４（１９４
８））である。還元法には接触水素還元法と化学還元法
がある。接触水素還元法には常圧水素添加法と高圧水素
添加法があるが、還元的アミノ化反応には通常高圧法が
用いられる。また、接触水素還元法には通常不均一系
で、固体触媒を用いて行われる。固体触媒としては、新
実験化学講座第１５巻、酸化と還元II（丸善）に記載さ
れているように、白金系、パラジウム系、ニッケル系、
コバルト系等種々のものが見出され、利用されている。
この中で、パラジウム系、ニッケル系は用いられる頻度
が高く、中でもパラジウムカーボン触媒、ラネーニッケ
ル触媒は入手し易く、しかも安価なため最もよく用いら
れる触媒である。一方、化学還元法では、水素化アルミ
ニウムリチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素ナトリウムなどの複合水素化化合物やボランに
よる還元がよく使用されるが、分子内に被還元性の置換
基がある場合、それらが還元されないように還元力を調
節する必要がある。
式〔II〕で表される化合物は、一般式〔III〕で表され
る化合物を還元的にアミノ化することにより合成するこ
とができる。すなわち一般式〔III〕で表される化合物
とアンモニアまたはヒドロキシルアミンを還元剤の存在
下で縮合させてアミン類を得る方法（Ｗ．Ｓ．Ｅｍｅｒ
ｓｏｎ，Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，４，１７４（１９４
８））である。還元法には接触水素還元法と化学還元法
がある。接触水素還元法には常圧水素添加法と高圧水素
添加法があるが、還元的アミノ化反応には通常高圧法が
用いられる。また、接触水素還元法には通常不均一系
で、固体触媒を用いて行われる。固体触媒としては、新
実験化学講座第１５巻、酸化と還元II（丸善）に記載さ
れているように、白金系、パラジウム系、ニッケル系、
コバルト系等種々のものが見出され、利用されている。
この中で、パラジウム系、ニッケル系は用いられる頻度
が高く、中でもパラジウムカーボン触媒、ラネーニッケ
ル触媒は入手し易く、しかも安価なため最もよく用いら
れる触媒である。一方、化学還元法では、水素化アルミ
ニウムリチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素ナトリウムなどの複合水素化化合物やボランに
よる還元がよく使用されるが、分子内に被還元性の置換
基がある場合、それらが還元されないように還元力を調
節する必要がある。
【００４５】両者を比較した場合、製造上、安価、簡
便、高収率、高純度という点で、一般式〔II〕で表され
る化合物をアンモニアまたはヒドロキシルアミンの存在
下接触水素還元法により還元して一般式〔II〕で表され
るアミン系化合物を製造することが好ましい。
便、高収率、高純度という点で、一般式〔II〕で表され
る化合物をアンモニアまたはヒドロキシルアミンの存在
下接触水素還元法により還元して一般式〔II〕で表され
るアミン系化合物を製造することが好ましい。
【００４６】本発明で用いられるアンモニアは、気体状
のものを用いても、水溶液（アンモニア水）を用いても
よいが、取り扱いの点で、アンモニア水を用いるのが好
ましい。
のものを用いても、水溶液（アンモニア水）を用いても
よいが、取り扱いの点で、アンモニア水を用いるのが好
ましい。
【００４７】本発明で用いられるヒドロキシルアミン
は、塩酸塩を用いても、水溶液を用いてもよいが、塩酸
塩を用いた場合、反応終了後中和する。
は、塩酸塩を用いても、水溶液を用いてもよいが、塩酸
塩を用いた場合、反応終了後中和する。
【００４８】本発明で用いられるアンモニアおよびヒド
ロキシルアミンの使用量は、一般式〔III〕で表される
化合物に対して１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍
モル、さらに好ましくは３〜５倍モル用いられる。
ロキシルアミンの使用量は、一般式〔III〕で表される
化合物に対して１〜２０倍モル、好ましくは２〜１０倍
モル、さらに好ましくは３〜５倍モル用いられる。
【００４９】本発明の請求項３において、一般式〔II
I〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕と下記一般式〔I
V〕から下記のスキーム２のいずれかの方法により合成
することができる。
I〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕と下記一般式〔I
V〕から下記のスキーム２のいずれかの方法により合成
することができる。
【００５０】
【化２１】
【００５１】スキーム２中、Ｒ1およびＲ2で表される基
は、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕における、Ｒ1およびＲ2で表される基と同義の基
を表す。Ｍで表される原子は、本発明の一般式〔Ｉ〕の
Ｍで表される原子と同義の基を表す。Ｒ3およびＲ4で表
される基は、本発明の一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕
および〔VI〕における、Ｒ3およびＲ4で表される基と同
義の基を表す。Ｒ6で表される基は、アルキル基、アル
コキシ基を表すが、ｔ−ブチル基、イソブチルオキシ基
が好ましい。
は、本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および
〔Ｖ〕における、Ｒ1およびＲ2で表される基と同義の基
を表す。Ｍで表される原子は、本発明の一般式〔Ｉ〕の
Ｍで表される原子と同義の基を表す。Ｒ3およびＲ4で表
される基は、本発明の一般式〔II〕、〔III〕、〔IV〕
および〔VI〕における、Ｒ3およびＲ4で表される基と同
義の基を表す。Ｒ6で表される基は、アルキル基、アル
コキシ基を表すが、ｔ−ブチル基、イソブチルオキシ基
が好ましい。
【００５２】一般式〔III〕で表される化合物は、本発
明の請求項５において記述されているように、一般式
〔Ｖ〕と下記一般式〔VI〕を反応させることによっても
合成することができる。
明の請求項５において記述されているように、一般式
〔Ｖ〕と下記一般式〔VI〕を反応させることによっても
合成することができる。
【００５３】本発明の請求項５の発明においては、反応
中塩基を共存させる。塩基としては無機塩基、有機塩基
が挙げられ、無機塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素一ナトリウム、ソジウ
ムメチラート、ソジウムエチラート、ｔ−ブトキシナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウム等をその代表的化合物と
して挙げることができる。また有機塩基としては、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメ
チルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンジアミン等をその代表的化合物と
して挙げることができる。
中塩基を共存させる。塩基としては無機塩基、有機塩基
が挙げられ、無機塩基としては、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウム、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素一ナトリウム、ソジウ
ムメチラート、ソジウムエチラート、ｔ−ブトキシナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウム等をその代表的化合物と
して挙げることができる。また有機塩基としては、トリ
エチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメ
チルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンジアミン等をその代表的化合物と
して挙げることができる。
【００５４】塩基としては無機塩基が好ましく、ソジウ
ムメチラート、ソジウムエチラート、ｔ−ブトキシナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウムがさらに好ましい。ソジ
ウムメチラートはメタノール溶液を使用するのが好まし
い。
ムメチラート、ソジウムエチラート、ｔ−ブトキシナト
リウム、ｔ−ブトキシカリウムがさらに好ましい。ソジ
ウムメチラートはメタノール溶液を使用するのが好まし
い。
【００５５】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。
るが、本発明の実施の態様はこれらに限定されるもので
はない。
【００５６】実施例１
《例示化合物II−３の合成》
【００５７】
【化２２】
【００５８】トルエン５０ｍｌに、例示化合物Ｉ−１を
１１．６ｇおよびトリエチルアミンを１０．１ｇ加え、
溶液を−５℃に冷却した（化合物Ｂ）。これに化合物Ａ
を１２．１ｇ滴下し、−５℃で２時間、室温で１時間攪
拌した。沈殿しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別
し、濾液を減圧濃縮した。これに再びトルエンを１００
ｍｌ、例示化合物IV−３を２５．４ｇ加え、６０℃に加
熱した。３時間反応させた後、室温で一晩放置した。酢
酸エチル１００ｍｌを加え、反応液を希釈した後、１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液、希塩酸水、水で順次洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、
減圧乾固した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン）により精製し、例示化合物III−３を２９．９ｇ得
た（収率８８．１％）。
１１．６ｇおよびトリエチルアミンを１０．１ｇ加え、
溶液を−５℃に冷却した（化合物Ｂ）。これに化合物Ａ
を１２．１ｇ滴下し、−５℃で２時間、室温で１時間攪
拌した。沈殿しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別
し、濾液を減圧濃縮した。これに再びトルエンを１００
ｍｌ、例示化合物IV−３を２５．４ｇ加え、６０℃に加
熱した。３時間反応させた後、室温で一晩放置した。酢
酸エチル１００ｍｌを加え、反応液を希釈した後、１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液、希塩酸水、水で順次洗浄
した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、
減圧乾固した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン）により精製し、例示化合物III−３を２９．９ｇ得
た（収率８８．１％）。
【００５９】同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで
行い、例示化合物III−３であることを確認した。ま
た、ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したとこ
ろ、純度９９．５％であることが分かった。引き続きこ
のIII−３を用いて次の反応を行った。
行い、例示化合物III−３であることを確認した。ま
た、ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したとこ
ろ、純度９９．５％であることが分かった。引き続きこ
のIII−３を用いて次の反応を行った。
【００６０】エタノール１２０ｍｌに、例示化合物III
−３を２９．９ｇ、２９％アンモニア水を１５．５ｇ加
え、さらに５％パラジウムカーボン触媒（水分５３％、
川研ファインケミカル製）を１．８ｇを加えて、オート
クレーブにて水素圧３５０Ｐａ／８０℃の条件にて水素
添加した。５時間で理論量の水素ガスを吸収消費し、そ
の後の水素の吸収は見られなかった。室温まで放冷後、
触媒を濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにトルエンを
１５０ｍｌ加えて溶解し、希塩酸水、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた後、減圧乾固することで、例示
化合物II−３を２９．４ｇ得た（収率９８．０％）。
−３を２９．９ｇ、２９％アンモニア水を１５．５ｇ加
え、さらに５％パラジウムカーボン触媒（水分５３％、
川研ファインケミカル製）を１．８ｇを加えて、オート
クレーブにて水素圧３５０Ｐａ／８０℃の条件にて水素
添加した。５時間で理論量の水素ガスを吸収消費し、そ
の後の水素の吸収は見られなかった。室温まで放冷後、
触媒を濾過し、濾液を減圧濃縮した。これにトルエンを
１５０ｍｌ加えて溶解し、希塩酸水、５％炭酸水素ナト
リウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた後、減圧乾固することで、例示
化合物II−３を２９．４ｇ得た（収率９８．０％）。
【００６１】同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで
行い、例示化合物II−３であることを確認した。また、
ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したところ、
純度９８．１％であることが分かった。
行い、例示化合物II−３であることを確認した。また、
ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したところ、
純度９８．１％であることが分かった。
【００６２】実施例２
《例示化合物III−３の合成》
【００６３】
【化２３】
【００６４】例示化合物VI−３の３４．２ｇとｔ−ブト
キシカリウム１１．２ｇおよびｔ−ブタノール１００ｍ
ｌの混合物に、室温で例示化合物Ｖ−１の８．９４ｇを
滴下し、３時間攪拌した後、さらに水１０ｍｌを加えて
２時間攪拌した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加え、
反応液を希釈した後、希塩酸水で中和し、次いで５％炭
酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製
し、例示化合物III−３を２７．９ｇ得た（収率８２．
１％）。
キシカリウム１１．２ｇおよびｔ−ブタノール１００ｍ
ｌの混合物に、室温で例示化合物Ｖ−１の８．９４ｇを
滴下し、３時間攪拌した後、さらに水１０ｍｌを加えて
２時間攪拌した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加え、
反応液を希釈した後、希塩酸水で中和し、次いで５％炭
酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。
得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製
し、例示化合物III−３を２７．９ｇ得た（収率８２．
１％）。
【００６５】同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで
行い、例示化合物III−３であることを確認した。ま
た、ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したとこ
ろ、純度９９．０％であることが分かった。
行い、例示化合物III−３であることを確認した。ま
た、ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したとこ
ろ、純度９９．０％であることが分かった。
【００６６】比較例１
【００６７】
【化２４】
【００６８】トルエン１２０ｍｌに、化合物Ｃを４０．
０ｇおよび塩化チオニルを２２．０ｇ加え、９５〜１０
０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧で濃
縮し乾固することで化合物Ｄを得た。この化合物Ｄは精
製せずに次の反応に用いた。
０ｇおよび塩化チオニルを２２．０ｇ加え、９５〜１０
０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧で濃
縮し乾固することで化合物Ｄを得た。この化合物Ｄは精
製せずに次の反応に用いた。
【００６９】得られた化合物Ｄを酢酸エチル３００ｍｌ
に溶解し、氷冷しながら例示化合物IV−３を４３．０
ｇ、トリエチルアミンを２４．５ｇ加えた。室温に戻
し、４時間攪拌した後、水を加え、希塩酸水、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、
化合物Ｅを６８．５ｇ得た（収率９０．０％）。
に溶解し、氷冷しながら例示化合物IV−３を４３．０
ｇ、トリエチルアミンを２４．５ｇ加えた。室温に戻
し、４時間攪拌した後、水を加え、希塩酸水、５％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固した。得
られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、
展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）により精製し、
化合物Ｅを６８．５ｇ得た（収率９０．０％）。
【００７０】化合物Ｅを６８．５ｇにエタノール５５０
ｍｌを加えて溶解した。これに抱水ヒドラジン２１．９
ｇを加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、濃塩酸４４ｇを入れ１時間攪拌し
た。析出しているフタル酸ヒドラジドを濾過したが、液
の通りがわるく時間を要した。濾液を減圧濃縮し、これ
にトルエンを２００ｍｌ加えて溶解し、水、１０％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固すること
で、例示化合物II−３を４１．１ｇ得た（収率８２．９
％）。
ｍｌを加えて溶解した。これに抱水ヒドラジン２１．９
ｇを加え、加熱還流下で３時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、濃塩酸４４ｇを入れ１時間攪拌し
た。析出しているフタル酸ヒドラジドを濾過したが、液
の通りがわるく時間を要した。濾液を減圧濃縮し、これ
にトルエンを２００ｍｌ加えて溶解し、水、１０％炭酸
水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を無
水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾固すること
で、例示化合物II−３を４１．１ｇ得た（収率８２．９
％）。
【００７１】同定はＭＡＳＳおよびＮＭＲスペクトルで
行い、例示化合物II−３であることを確認した。また、
ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したところ、
純度８７．０％であることが分かった。
行い、例示化合物II−３であることを確認した。また、
ガスクロマトグラフィーにより純度を測定したところ、
純度８７．０％であることが分かった。
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、有機合成化合物の中間
体および写真用カプラーの中間体として有用なアミン系
化合物を高収率、高純度かつ簡便に製造する方法を提供
することができる。
体および写真用カプラーの中間体として有用なアミン系
化合物を高収率、高純度かつ簡便に製造する方法を提供
することができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を用
いることを特徴とする下記一般式〔II〕で表される化合
物の製造方法。 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはなく、またＲ1
およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基を表すと
き、それら同士で環を形成しても良い。Ｍは水素原子、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表すが、Ｍがア
ルカリ土類金属を表すとき、Ｍの化学量論数は１／２で
ある。Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、Ｒ
3およびＲ4がアルキル基を表すとき、それら同士で環を
形成しても良い。〕 - 【請求項２】 下記一般式〔III〕で表される化合物を
用いることを特徴とする下記一般式〔II〕で表される化
合物の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはなく、またＲ1
およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基を表すと
き、それら同士で環を形成しても良い。Ｒ3およびＲ4は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表すが、Ｒ3およびＲ4がアルキル
基を表すとき、それら同士で環を形成しても良い。〕 - 【請求項３】 下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物と下
記一般式〔IV〕で表される化合物から下記一般式〔II
I〕で表される化合物を製造し、この一般式〔III〕で表
される化合物を用いることを特徴とする下記一般式〔I
I〕で表される化合物の製造方法。 【化３】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはなく、またＲ1
およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基を表すと
き、それら同士で環を形成しても良い。Ｍは水素原子、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を表すが、Ｍがア
ルカリ土類金属を表すとき、Ｍの化学量論数は１／２で
ある。Ｒ3およびＲ4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、Ｒ
3およびＲ4がアルキル基を表すとき、それら同士で環を
形成しても良い。〕 - 【請求項４】 下記一般式〔III〕で表される化合物を
アンモニアまたはヒドロキシルアミンの存在下に水素添
加により還元することを特徴とする請求項２又は３記載
の下記一般式〔II〕で表される化合物の製造方法。 【化４】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1およびＲ2が同時に水素原子を表すことはなく、また
Ｒ1およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基を表すと
き、それら同士で環を形成しても良い。Ｒ3およびＲ4は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表すが、Ｒ3およびＲ4がアルキル
基を表すとき、それら同士で環を形成しても良い。〕 - 【請求項５】 下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物と下
記一般式〔VI〕で表される化合物を反応させることを特
徴とする下記一般式〔III〕で表される化合物の製造方
法。 【化５】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、
Ｒ1とＲ2が同時に水素原子を表すことはなく、またＲ1
およびＲ2がアルキル基またはアルケニル基を表すと
き、それら同士で環を形成しても良い。Ｒ3およびＲ4は
水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表すが、Ｒ3およびＲ4がアルキル
基を表すとき、それら同士で環を形成しても良い。Ｒ5
はアルキル基を表す。〕 - 【請求項６】 前記一般式〔II〕および〔III〕におけ
る、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、少な
くともひとつの基の炭素数が６以上であることを特徴と
する請求項１〜４の何れか１項記載の前記一般式〔II〕
で表される化合物の製造方法。 - 【請求項７】 前記一般式〔III〕における、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される基のうち、少なくともひ
とつの基の炭素数が６以上であることを特徴とする請求
項５記載の前記一般式〔III〕で表される化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273383A JP2003081928A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | アミン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001273383A JP2003081928A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | アミン系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081928A true JP2003081928A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=19098608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001273383A Pending JP2003081928A (ja) | 2001-09-10 | 2001-09-10 | アミン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003081928A (ja) |
-
2001
- 2001-09-10 JP JP2001273383A patent/JP2003081928A/ja active Pending
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