JP2003081628A - 人工ゼオライトの連続製造装置及び連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 灰の粒径分布によらず、高性能な人工ゼオラ
イトを連続的に製造する連続製造装置及び連続製造方法
を提供する。 【解決手段】 灰１０とアルカリ溶液２０から人工ゼオ
ライトを製造する製造装置１００は、灰１０とアルカリ
溶液２０を反応させるための反応器３１および３２と、
反応器３１および反応器３２を加熱するための加熱手段
と、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリー１２を連続
的に反応器３１の下部より供給して上部より排出するた
めの給排出手段とを具備している。前記給排出手段によ
り反応器３１および反応器３２内の灰スラリーに上昇流
を形成させ、前記上昇流より沈降速度が小さな粒子は反
応器３１および反応器３２より排出されて、前記上昇流
より沈降速度が大きな粒子は前記反応器内に滞留され
て、ゼオライトへの転換が行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、灰とアルカリ溶液
から人工ゼオライトを連続的に製造する製造装置および
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭をエネルギー源とする発電設備など
で発生する石炭灰は、これまでセメント原料や土木分野
で利用されてきた。しかし近年、埋立処分地の制約など
により、石炭灰の新たな用途開発が望まれている。石炭
灰を有効利用する方法としては、石炭灰にアルカリ溶液
を添加して水熱処理することにより、人工ゼオライトを
製造する方法が、特開平６−３２１５２５号公報などに
報告されている。石炭灰から製造される人工ゼオライト
は、主にフィリップサイト、Ａ型ゼオライト、ホージャ
サイト、ヒドロキシソーダライトなどである。このうち
ヒドロキシソーダライトは、分子孔径が小さく、吸着で
きる分子またはイオンが限られてしまいゼオライトとし
ての用途は少ない。

【０００３】人工ゼオライトを連続製造する装置として
は、例えば、特開平９−２５５３２５号公報や特開平１
０−３２４５１８号公報に開示されている。特開平９−
２５５３２５号公報では、静的ラインミキサーと、循環
ポンプとを備えている循環ループラインに、石炭灰と水
酸化ナトリウム水溶液を含むスラリーを連続的に供給
し、所定の温度に加熱しつつ循環ループライン内を循環
させて、人工ゼオライトを製造する連続製造装置につい
て開示されている。しかし、この連続製造装置では、そ
れぞれの循環ラインに、個々別々にスチームや循環ポン
プを設置しなければならなくなることから、装置が複雑
になってしまう。また、前記循環ポンプの軸受け、イン
ペラなどがスラリーにより摩耗しやすいことによって、
循環ポンプの故障の原因となり、この予防のためにも定
期点検を頻繁に行う必要があるとともに、部品交換など
の維持コストが増大してしまう。さらに、石炭灰粒子の
粒径の違いに関わらず同条件で反応させることにより、
石炭灰粒子の粒径の違いによってゼオライトへの転換率
が一定ではなく、生成したゼオライトは、粒径が均一で
はないばかりか、ゼオライト転換率も異なる品質の低い
ものとなっていた。

【０００４】また、特開平１０−３２４５１８号公報で
は、循環流動反応槽、ゼオライト静置分離器、固液分離
器および流動層乾燥機とを備えており、焼却灰をアルカ
リ水溶液と混合し、循環流動層によりゼオライトを連続
的に製造する連続製造装置が開示されている。しかし、
この連続製造装置では、製造装置の構造が複雑かつ大型
となってしまう。また、粒径の大きな石炭灰粒子の方が
反応装置内で早く沈降するとともに、反応装置底部より
ゼオライトを抜き出す構造となっているため、抜き出さ
れたゼオライトの中にはゼオライト化が不十分な粒子が
含まれていた。従って、得られる人工ゼオライトは粒径
が均一ではないばかりか、ゼオライト転換率も異なる品
質の低いものとなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の装置
では、製造装置の構造が複雑になる、また石炭灰の粒径
の違いによりゼオライトへの転換率が異なるなどの問題
があった。通常、石炭灰はその製造方法にもよるが、例
えば、フライアッシュの場合ではサブμｍから数１０μ
ｍまでの粒径分布を有している。

【０００６】石炭灰のゼオライト化の過程は、まずアル
カリ溶液中で石炭灰の表面の溶解が起こり、この溶解物
質とアルカリが反応することによってゼオライトに転換
され、ゼオライトが石炭灰表面に析出、付着することに
よる。ここで、１つの石炭灰粒子についてアルカリ溶液
に対する溶解率を、 溶解率（％）＝（溶解した部分の石炭灰重量／石炭灰粒
子重量）×１００ と定義することができる。一般的に、アルカリによる溶
解は石炭灰粒子の表面から起こる。石炭灰は前述したよ
うな粒径分布を有しており、これらの石炭灰を同じ反応
条件（アルカリ濃度、反応時間、反応温度等）のもとで
ゼオライト化した場合には、粒径の小さい粒子の方が単
位重量あたりの表面積が大きいので、その溶解率は粒径
の大きい石炭灰よりも高くなる。このように粒径の小さ
い石炭灰は溶解率が高いのでゼオライトへの転換率が高
く、一方、粒径の大きい石炭灰は溶解率が低いのでゼオ
ライトへの転換率が低くなってしまうという問題があっ
た。反応時間をより長時間にするか、反応温度をより高
温にすること等の反応条件を調整させることによって、
粒径の大きい粒子を有する石炭灰を溶解させることは可
能であるが、装置が大型になるうえ、粒径の小さい石炭
灰の一部は過反応により、イオン吸着能の低いヒドロキ
シソーダライトを生成する虞があり、製造した人工ゼオ
ライトの利用価値が低下する問題があった。

【０００７】したがって、灰の粒径分布によらず、高品
質の人工ゼオライトを連続的に製造する装置及び方法が
もとめられており、それを提供することが本発明の課題
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１に記載の人工ゼオライトの連続製造装置の
発明は、灰とアルカリ溶液から人工ゼオライトを製造す
る人工ゼオライトの連続製造装置であって、灰とアルカ
リ溶液を反応させる反応器と、前記反応器を加熱する加
熱手段と、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリーを連
続的に前記反応器に供給して排出する給排出手段とを設
け、前記給排出手段により前記反応器内の灰スラリーに
上昇流を形成させるようにしたことを特徴とする。

【０００９】本発明において、「粒子」とは灰またはゼ
オライト、もしくは灰の表面部分の一部がゼオライトに
転換した中間生成物をも含む意味である。この特徴によ
れば、反応器内で灰スラリーに上昇流を形成させ、上昇
流の流速を適宜設定することにより、灰スラリーに含ま
れる粒子はその粒径に応じて、上昇流によって上昇する
粒子、もしくは上昇流によっても上昇しない粒子とに分
けることができる。つまり、粒子の粒径差に基づく沈降
速度の違いによって、反応時間を調節することができる
こととなる。よって、粒径の小さい粒子は反応時間が短
くなり、過反応によってヒドロキシソーダライトを生成
する虞はない。一方、粒径の大きい粒子は反応時間が長
くなり、ゼオライト化を充分に行うことができる。この
ように、灰の粒径差によるゼオライトへの転換率の違い
を低減することができる。従って、従来技術とは異なり
高品質の人工ゼオライトを連続的に製造することができ
るようになり、また灰の有効利用の可能性を拡大するこ
とができる。さらに製造装置の構成が単純化できるとと
もに、比較的小型な製造装置でも大量の人工ゼオライト
の製造が可能となる。

【００１０】請求項２に記載の人工ゼオライトの連続製
造装置の発明は、請求項１において、さらに前記反応器
の下部より気体を気泡として供給する気体供給手段を設
けたことを特徴とする。

【００１１】この特徴によれば、反応器に気体を気泡と
して供給することにより、反応器内の灰スラリーの撹拌
が充分に行われるため、反応器内のアルカリ濃度、温度
等の反応条件は均一に保たれることとなり、ゼオライト
化がスムーズに進行し、反応時間の短縮化、生成するゼ
オライトの転換率の均一化を図ることができる。また撹
拌手段として、撹拌機などの装置は必要なく、気体を供
給するためのコンプレッサーのみで充分であるととも
に、従来の攪拌機または循環ポンプはスラリーに接液す
ることにより、摩擦しやすいため故障の原因となり易
く、定期点検を頻繁に行う必要があり、交換部品のコス
トも大きかったが、これを無くすことができる。

【００１２】請求項３に記載の人工ゼオライトの連続製
造装置の発明は、請求項１または請求項２において、前
記反応器を直列に二器以上設けて、前記二器以上の反応
器の間にアルカリ溶液を補充するアルカリ溶液補充手段
を設けたことを特徴とする。

【００１３】この特徴によれば、ゼオライト化の進行に
伴い消費されたアルカリを反応器の間で補充して、再度
別の反応器においてゼオライト化を行うため、反応器内
のアルカリ濃度はほぼ一定に保たれ、アルカリの不足を
生じることはない。よって、アルカリ濃度の低下に伴
う、灰の溶解率の低下を防止することができ、反応がよ
りスムーズに進行し反応時間を短縮できるとともに、高
効率でゼオライトを製造することができる。

【００１４】請求項４に記載の人工ゼオライトの連続製
造装置の発明は、請求項１または請求項２において、前
記反応器にアルカリ溶液を補充するアルカリ溶液補充手
段を設けたことを特徴とする。

【００１５】この特徴によれば、ゼオライト化の進行に
伴い消費されたアルカリを、反応器に補充しながらゼオ
ライト化を行うため、反応器内のアルカリ濃度はほぼ一
定に保たれ、アルカリの不足を生じることはない。よっ
て、アルカリ濃度の低下に伴う、灰の溶解率の低下を防
止することができ、反応がよりスムーズに進行し反応時
間を短縮でき、また高効率でゼオライトを製造すること
ができる。

【００１６】請求項５に記載の人工ゼオライトの連続製
造方法の発明は、灰とアルカリ溶液を加熱下で反応させ
て人工ゼオライトを製造する人工ゼオライトの連続製造
方法であって、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリー
を連続的に反応器に供給して排出させるとともに反応器
内の灰スラリーに上昇流を形成させるようにしたことを
特徴とする。この特徴によれば、請求項１に記載の発明
と同様の作用効果が得られる。

【００１７】請求項６に記載の人工ゼオライトの連続製
造方法の発明は、請求項５において、さらに、前記反応
器の下部より気体を気泡として供給することにより灰ス
ラリーを撹拌させることを特徴とする。この特徴によれ
ば、請求項２に記載の発明と同様の作用効果が得られ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明を詳
細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る人工
ゼオライトの連続製造装置１００の概要を説明するため
の図面である。この人工ゼオライトの連続製造装置１０
０は、主要な構成として、灰貯槽１１と、アルカリ溶液
貯槽２１と、スラリー調整槽１３と、スラリーを反応さ
せる反応器３１および３２と、反応器３１と３２との間
に設けたアルカリ調整槽２２と、反応器３１および３２
にガスを気泡として供給する手段と、生成したゼオライ
トの気液分離を行うための気液分離器９０と、生成した
ゼオライトの固液分離、水洗、脱水、乾燥手段とを備え
ている。

【００１９】原料となる灰１０としては、例えば、石炭
灰または焼却灰を挙げることができる。石炭灰としては
フライアッシュやクリンカアッシュがあるが、フライア
ッシュは粒子が球状であるためゼオライト化が進行しや
すく、好ましい。焼却灰としては、例えば、汚泥焼却
灰、ゴミ焼却灰を挙げることができる。

【００２０】アルカリ溶液２０としては、例えば、水酸
化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カ
ルシウム水溶液を挙げることができる。水酸化ナトリウ
ム水溶液は、ゼオライト化がスムーズに進行するため、
好ましい。

【００２１】スラリー調整槽１３は、灰１０とアルカリ
溶液２０を撹拌することで灰スラリー１２を調整する。
撹拌手段（図示せず）としては通常用いられる手段でよ
く、例えば、ミキサー型撹拌装置または遊星運動する撹
拌軸を有する撹拌装置を挙げることができる。

【００２２】スラリー調整槽１３で調整された灰スラリ
ー１２は、スラリーポンプ１４により反応器３１に下部
より供給される。なおスラリーポンプ１４と反応器３１
の間に、予熱器１５を備えて、灰スラリー１２を予め反
応温度付近まで加熱したのち反応器３１に供給する。こ
のように灰スラリー１２を、予め反応温度にできるだけ
近い温度にまで加熱することにより、反応をより効率的
に行うことができるとともに、灰スラリー１２の供給に
伴う、反応器３１内の温度変化を防止することができ、
好ましい。

【００２３】反応器３１には、反応温度に設定するため
加熱手段（図示せず）と、灰スラリー１２の給排出手段
と、反応器３１内の灰スラリーを撹拌するためガス供給
手段が設けられている。反応器３１は、ある程度の耐圧
性と耐熱性を備えていればよい。反応器３１の形状とし
ては、例えば、円筒型を挙げることができる。円筒形と
すると、反応器の構造を簡易なものとし、小型化を図る
ことができるほか反応器内に均一な上昇流を形成しやす
いので、好ましい。この円筒型にする場合の反応器の内
径は、０．０１ｍ〜１０ｍの範囲で設定することが好ま
しく、０．０５ｍ〜５ｍであればより好ましい。また、
反応器長は０．１ｍ〜１００ｍの範囲で設定することが
好ましく、０．５ｍ〜５０ｍであればより好ましい。反
応器の内径および長さの比率は、範囲内で適宜選択する
ことが好ましい。

【００２４】勿論、反応器３１の形状はこれに限られる
ものではなく、反応器内において、灰スラリーが上昇流
を生じることができる形状であればよい。例えば、反応
器内を、内管と外管とからなり反応器底部において内管
が途切れるような二重構造としておき、反応器上部より
外管に灰スラリーを供給することにより、外管中では灰
スラリーを反応器下向きに流し、反応器底部において灰
スラリーが内管へと流れ、内管中にて上昇流が生じる反
応器を挙げることができる。

【００２５】反応器３１を反応温度に設定するための加
熱手段（図示せず）としては、特に限定されないが、例
えばジャケットに加熱媒体を流す方法、または電気ヒー
ターで加熱する方法を挙げることができる。反応器３１
は、加熱手段により反応温度まで加熱される。ゼオライ
ト化の反応温度は６０℃〜３００℃、好ましくは９５℃
〜２００℃である。反応温度が前記反応温度より高い
と、反応器内の圧力が高圧となるため反応器および反応
系を高圧に耐えられる容器、配管で製造しなければなら
ず、装置の製造コストが増大して好ましくない場合があ
るとともに、イオン吸着能の低いヒドロキシソーダライ
トの生成が多くなることがあり、人工ゼオライトの商品
価値が低下してしまう場合がある。そして、反応温度が
前記範囲内であると、ゼオライトへの転換がスムーズに
進行することで反応時間が短縮でき、また反応容器内の
圧力が比較的低く抑えられ、反応器の構造を簡易、小型
なものとすることができる。

【００２６】反応器３１への灰スラリー１２の給排出手
段としては、通常用いられる方法でよく、たとえば円筒
型給排出管を用いることができる。何れの方法にせよ、
灰スラリー１２を反応器３１に供給して、反応器３１内
において灰スラリー１２に上昇流を生じさせ、反応器３
１の上部より排出することが必要である。

【００２７】反応器３１および３２へのガス供給手段
は、ガス貯槽７０と、コンプレッサー７１と、ガス流量
計７２および７３と、ガス供給バルブ７４および７５と
から構成されている。空気はガス貯槽７０に採取されて
コンプレッサー７１に輸送し、圧縮して圧力を高めた
後、反応器３１および３２の下部から気泡として供給さ
れる。ガス供給管は反応器に設置してもよく、またスラ
リーポンプ１４と反応器３１とをつなぐスラリー供給管
に設置することもできる。反応器３１および３２に供給
されるガス量は、ガス流量計７２および７３とガス供給
バルブ７４および７５を用いて適宜調節する。ガス供給
量としては、反応器３１に供給される灰スラリー１２の
流量に対して、０．１倍〜１０倍の範囲とすることが好
ましい。供給するガスとしては、灰スラリー１２との反
応性がなければよく、例えば、空気や窒素を挙げること
ができる。このガス供給手段を用いることにより、灰ス
ラリーの撹拌装置を簡易なものとすることができる。そ
して灰スラリーの撹拌が充分に行われることで、ゼオラ
イト化がスムーズに進行し、反応時間の短縮化、ゼオラ
イトへの転換率の均一化を図ることができる。

【００２８】灰スラリー１２は、連続的に反応器３１に
供給されて上部より排出されることにより、反応器３１
内で上昇流を形成する。前記上昇流より沈降速度が小さ
な粒子は反応器３１より排出して、前記上昇流より沈降
速度が大きな粒子は反応器３１内に滞留する。つまり粒
径の小さな粒子は溶解率が高く、ゼオライトへの転換が
速やかである。従ってゼオライト化によって比表面積が
大きくなるために、より一層密度が小さくなり、上昇流
よりも沈降速度がより一層遅くなるとともに、上昇流に
より反応器３１内を上昇し、反応器３１より優先的に排
出される。

【００２９】一方、粒径の大きな粒子は溶解率が低く、
ゼオライトへの転換が遅い。従って粒径の大きな粒子
は、上昇流よりも沈降速度が速く、反応器３１内を沈降
していき反応器３１底部に滞留するとともに、アルカリ
による溶解とゼオライト化が充分に行われる。そしてゼ
オライト化が充分に進行すると、粒径が小さくなるとと
もに、比表面積が増大して密度が小さくなることにより
沈降速度が遅くなり、上昇流よりも沈降速度が遅くなる
ことで、反応器３１内を上昇していき反応器３１より排
出される。

【００３０】反応器３１より排出されたスラリーは、ア
ルカリ調整槽２２においてアルカリ濃度が調整される。
アルカリ調整槽２２には、アルカリセンサー２３とアル
カリ溶液供給手段が具備されている。アルカリセンサー
２３でアルカリ濃度を測定し、アルカリ濃度が所定の濃
度となるように、アルカリ溶液２０がアルカリ溶液貯槽
２１よりポンプ２４によって供給される。アルカリセン
サー２３は、直接もしくは間接的にアルカリ濃度が測定
できればよく、例えば、ｐＨメーターまたは比重メータ
ーを使用することができる。またアルカリ調整手段とし
てはこの形態の他に、反応器にアルカリ溶液を直接供給
することもできる。この場合においては、反応器にアル
カリセンサーとアルカリ溶液供給手段を設けておく。ア
ルカリセンサーにおいて反応器内のアルカリ濃度を測定
し、アルカリ濃度が所定の濃度になるようにアルカリ溶
液を供給することができる。アルカリセンサーとして
は、アルカリセンサーと同様の装置を用いることができ
る。なお、ゼオライト化におけるアルカリ濃度は０．１
ｍｏｌ／Ｌ〜１００ｍｏｌ／Ｌであると好ましい。そし
てアルカリ濃度を調整したスラリーは、反応器３２の下
部より供給される。

【００３１】反応器３２は、反応器３１と同様の構造、
形状、機能を有しているため、説明を省略する。勿論、
反応器３２は、反応器３１と同様に、この形状に限られ
るものではない。このように、反応器を二器設けること
により、反応時間を増加することができるとともに、一
器の場合に比べ反応器の長さを短くすることができる。
勿論、反応器は二器に限定されず、それ以上設けること
もできる。

【００３２】反応器３２の上部より排出した反応液は、
熱交換機１６によって廃熱を回収されて気液分離器９０
に流入する。回収した廃熱は、予熱器１５の熱源として
使用することもできる。

【００３３】気液分離器９０は、液面計９１と、入口バ
ルブ９２と、下部バルブ９３と、ガスバルブ９４とから
構成されている。気液分離器９０に流入した反応液は、
液面計９１により液面が一定になるように下部バルブ９
３の開度を調節することによって、連続的に安定して抜
き出され、反応液受槽６０に移送される。なお、気液分
離器９０は、連続的に反応液を気液分離できればよく、
これに限定されるものではない。よって、例えば後述す
る図２に示す、気液分離器４０および５０を使用するこ
ともできる。

【００３４】気液分離によって分離したガスは、ガス貯
槽７０に輸送され、コンプレッサー７１を経由して反応
器３１及び３２に供給されることで再利用される。反応
液受槽６０に移送された反応液は、吸引ろ過器６２に、
調節バルブ６１で流量を調節しながら移送されて固液分
離され、固相である人工ゼオライト８０は輸送器６３に
よって水洗槽６４へ、水相であるアルカリ溶液はろ過液
受槽２５で受け、輸送ポンプ２６によってスラリー調整
槽１３に輸送されてアルカリ溶液２０として再利用され
る。人工ゼオライト８０は、水洗槽６４で洗浄された
後、ゼオライト輸送ポンプ６５で輸送され、脱水機６６
で脱水、乾燥機６７で乾燥され、ゼオライト貯槽８１に
搬入される。

【００３５】図２は、本発明の別の実施形態に係る人工
ゼオライトの連続製造装置２００の概要を説明するため
の図面である。この人工ゼオライトの連続製造装置２０
０は、スラリーを反応させる反応器３３と、生成したゼ
オライトの気液分離を行うための気液分離器４０および
５０を備え、他の構成は図１と同様であるので、同一の
構成には図１と同一の符号を付して説明を省略する。こ
のように図２と図１との主な相違点は、図２においては
反応器が一器であること、および気液分離器が二器ある
ことである。

【００３６】反応器３３には、反応温度に設定するため
加熱手段（図示せず）と、灰スラリー１２の給排出手段
と、反応器３３内の灰スラリー１２を撹拌するためにガ
ス供給手段が設けられている。前記の加熱手段と給排出
手段とガス供給手段は、図１と同様の手段を用いること
ができる。なお、ゼオライト化反応の過程においてアル
カリが消費されるため、アルカリ濃度が所定の濃度にな
るように消費された分のアルカリを補充することもでき
る。このアルカリ補充方法としては、反応器３３にアル
カリセンサーとアルカリ供給手段を設けておき、アルカ
リセンサーにおいて反応器内のアルカリ濃度を測定し、
アルカリ濃度が所定の濃度になるようにアルカリ溶液を
供給する。

【００３７】反応器３３より排出した反応液は、熱交換
機１６を経過し二台の気液分離器４０および５０によっ
て気液分離される。気液分離器４０および５０は、液面
計４１および５１と、入口バルブ４２および５２と、下
部バルブ４３および５３と、ガスバルブ４４および５４
から構成されている。そして入口バルブ４２とガスバル
ブ４４を開き、下部バルブ４３を閉とし気液分離器４０
に反応液を流入させ、液面計４１で反応液の液面を測定
して所定位置に達した後、入口バルブ４２とガスバルブ
４４を閉とする。同時に入口バルブ５２とガスバルブ５
４を開き反応液を気液分離器５０へ流入させる。下部バ
ルブ４３を開き気液分離器４０内の反応液を反応液受槽
６０へ送液し、送液後下部バルブ４３を閉とする。液面
計５１で反応液の液面を測定して所定位置に達した後、
入口バルブ５２とガスバルブ５４を閉とする。同時に入
口バルブ４２、ガスバルブ４４を開き、反応液を気液分
離器４０へ流入させる。下部バルブ５３を開き気液分離
器５０内の反応液を反応液受槽６０へ送液し、送液後下
部バルブ５３を閉とする。以下同様の操作を繰り返すこ
とで、反応液は連続的かつ安定して抜き出される。この
ように反応液を抜き出すことにより、加圧状態である反
応器３１に圧力変化を起こすことなく、反応液を抜き出
すことができる。なお、気液分離器は反応液を連続的に
安定して抜き出すことができればこれに限定されるもの
ではなく、例えば、図１に示した気液分離器９０、また
は同様な気液分離器を三器以上設けることもできる。

【作用】ここで反応器内における上昇流の流速と、粒子
の上昇流内の作用効果との関係ついて、例を挙げてさら
に詳しく説明する。ある反応時点において、ｖは反応器
中の上昇流の速度を示す。ｖ１は粒径の小さな粒子ａの
沈降速度を示しておりｖ＞ｖ１の関係にある。ｖ２は粒
径の大きな粒子ｂの沈降速度を示しておりｖ≦ｖ２の関
係にある。この時、粒子ａは上昇流によって反応器内を
上昇し、反応器から優先的に排出し、一方、粒子ｂは反
応器底部に滞留する。そして反応器底部に滞留した粒子
ｂは、ｖ＞ｖ２となるまでアルカリによる溶解とゼオラ
イト化が充分に行われたのち、反応器より排出される。

【００３８】このように、灰の粒径分布に基づくゼオラ
イトへの転換率の違いを縮小することができ、従来と同
一の平均反応時間[反応器容積（ｍ^３）／単位時間あた
りのスラリー供給量（ｍ^３／ｈ）]でも、ゼオライトへ
の転換率を向上することができる。そして、粒径の小さ
な粒子は優先的に反応器より排出されるため、過反応で
生じるヒドロキシソーダライトへの転換を低減すること
ができる。なお、粒径の大きな粒子はゼオライト化が充
分に行われることから、高品質の人工ゼオライトを得る
ことができる。

【００３９】次に、反応器内での灰スラリーの流速につ
いて説明する。この反応器内での灰スラリーの流速を、
反応器内平均流速として 反応器内平均流速＝単位時間あたりの灰スラリー流量／
反応器断面積 と定義する。この反応器内平均流速は、灰スラリーの反
応器内における、単位時間あたりの平均流速を表す。反
応器内平均流速は、１×１０^−６ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範
囲、好ましくは１×１０^−５ｍ／ｓ〜１×１０^−１ｍ／
ｓの範囲で反応条件（アルカリ濃度、反応時間、反応温
度等）および反応器（反応器内径、反応器長さ等）に応
じて適宜設定することできる。例えば、図１に示した連
続製造装置において、反応温度を１００℃、反応時間を
５ｈ〜１０ｈ、反応器については反応器内径を０．４
ｍ、反応器長をそれぞれ２ｍとしたとき、反応器内平均
流速は１．１×１０^−４ｍ／ｓ〜２．２×１０^−４ｍ／
ｓと設定することができる。さらに、図２に示した連続
装置において、反応温度を１５０℃、反応時間を１ｈ〜
５ｈ、反応器については反応器内径を０．４ｍ、反応器
長を２ｍとしたとき、反応器内平均流速は１×１０^−４
ｍ／ｓ〜５×１０^−４ｍ／ｓと設定することができる。

【００４０】反応時間（反応器内を灰スラリーが通過す
る時間）は、０．１ｈ〜１００ｈの範囲であれば好まし
く、０．５ｈ〜１０ｈであればより好ましい。反応時間
が上記範囲より短いと、ゼオライト化が十分に進行せ
ず、好ましくない場合がある。また反応時間が上記範囲
より長いと、過反応によってヒドロキシソーダライトが
生成しやすくなり、もしくは反応器が大型となってしま
い、好ましくない場合がある。

【００４１】このように、反応条件（アルカリ濃度、反
応時間、反応温度等）および反応器（反応器内径、反応
器長さ等）により、反応器内平均流速を設定することが
できる。

【００４２】そこで、図３に、原料の灰としてフライア
ッシュを用いた場合の、反応器より排出される未反応フ
ライアッシュの最大径と反応器内平均流速との関係を示
し、反応器内平均流速を１×１０^−６ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓ
の範囲、好ましくは１×１０ ^−５ｍ／ｓ〜１×１０^−１
ｍ／ｓの範囲で設定することができることについて、例
を挙げて説明する。

【００４３】通常フライアッシュの粒径は、０．１μｍ
〜数１０μｍの分布を有している。例えば、反応器より
排出される未反応フライアッシュの最大径が１０μｍの
場合において、反応器内平均流速が２×１０^−４ｍ／ｓ
以下のとき、１０μｍより大きな粒径を有する未反応粒
子は、その沈降速度が前記反応器内平均流速より大きい
ために反応器より排出されずに反応器内に滞留しつつ、
充分な溶解、ゼオライト化が行われた後、反応器より排
出される。この際、反応器の反応条件を、１０μｍ以下
の粒子が充分にゼオライトへ転換することが可能な反応
条件（アルカリ濃度、反応時間、反応温度等）と設定し
ておくことによって、反応器より排出される粒子（ゼオ
ライト化された粒子）には、１０μｍ以上の粒径を有す
るものはない。よって、ゼオライトへの転換率の高い、
高品質なゼオライトを製造することができる。

【００４４】同様に、反応器より排出される未反応フラ
イアッシュの最大径が２００μｍの場合において、反応
器内平均流速が４×１０^−２ｍ／ｓ以下のとき、２００
μｍより大きな粒径を有する未反応粒子は、その沈降速
度が前記反応器内平均流速より大きいために反応器より
排出されずに反応器内に滞留しつつ、充分な溶解、ゼオ
ライト化が行われた後、反応器より排出される。この
際、反応器の反応条件を、２００μｍ以下の粒子が充分
にゼオライトへ転換することが可能な反応条件（アルカ
リ濃度、反応時間、反応温度等）と設定しておくことに
よって、反応器より排出される粒子（ゼオライト化され
た粒子）には、２００μｍ以上の粒径を有するものはな
い。よって、ゼオライトへの転換率の高い、高品質なゼ
オライトを製造することができる。

【００４５】このように、反応器内平均流速を１×１０
^−６ｍ／ｓ〜１ｍ／ｓの範囲、好ましくは１×１０^−５
ｍ／ｓ〜１×１０^−１ｍ／ｓの範囲とすることによっ
て、反応器より排出される未反応フライアッシュの最大
径が決まる。そこで、反応器の反応条件を、その最大径
を有する粒子についても、充分にゼオライトへ転換する
ことができる反応条件（アルカリ濃度、反応時間、反応
温度等）と設定しておくことによって、その最大径以上
の粒径を有しないゼオライトを製造することができ、ゼ
オライトへの転換率の高い、高品質なゼオライトを得る
ことができる。

【００４６】従って、反応器内平均流速を上記範囲とす
ることで、ゼオライト化が充分に行われ、高品質の人工
ゼオライトを効率的に製造することができ、また装置が
小型となり好ましい。なお反応器内平均流速が上記範囲
より遅いと、灰スラリー流量が小となり製造効率が低下
する、また断面積の大きな反応器が必要となり装置が大
型となって好ましくない場合がある。一方、反応器内平
均流速が上記範囲より速いと、灰スラリー流量が大とな
り、反応時間が短くなることでゼオライト化反応が十分
に進行しない、また反応に充分な時間を確保するために
長い反応器が必要となり装置上好ましくない場合があ
る。

【００４７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれによって何ら制約されるものでは
ない。

【００４８】実施例１ 図１に示した人工ゼオライトの連続製造装置１００を用
いて、人工ゼオライトの製造を行った。反応器３１およ
び３２はそれぞれ円筒型反応器であって、内径は０．４
ｍ、反応器長は２ｍである。スラリー調整槽１３に２ｍ
ｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５４０ｋｇ、フライア
ッシュ石炭灰１００ｋｇの比率で入れ、攪拌機により混
合して石炭灰スラリー１２を調整した。この石炭灰スラ
リー１２はスラリーポンプ１４により１．７Ｌ／ｍｉｎ
（２．８×１０^−５ｍ^３／ｓ）の流量で送液され、予熱
器１５により９０℃に加熱された後、反応器３１に送液
された。反応器３１および３２は温度を１００℃に維持
されており、これらの反応器の下部からは空気を気泡と
して２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。

【００４９】石炭灰スラリー１２は、アルカリ調整槽２
２において初期のアルカリ濃度になるようにアルカリ溶
液を供給されたのち、反応器３２へ送液された。反応器
３２より排出した反応液は、熱交換機１６によって廃熱
の回収をされて、気液分離器９０に流入した。気液分離
器９０に流入した反応液は連続的に抜き出され、反応液
受槽６０に移送された。反応液受槽６０に移された反応
液は、従来の人工ゼオライトの製造方法と同様に処理さ
れる。まず、吸引ろ過によって固液分離を行い、人工ゼ
オライトを分離した。ろ過液はろ過液受槽で受け、原料
であるアルカリ溶液として再利用された。さらに、分離
されたゼオライトは、水洗後、脱水、乾燥され、人工ゼ
オライトとして得られる。これを試料１１とした。

【００５０】この試料１１のＣＥＣ（陽イオン交換能）
値をショーレンベルガー法を用いて測定したところ、２
３０ｍｅｑ／１００ｇであった。また本条件の反応時間
は５ｈに相当し、反応器内平均流速（スラリー流量／反
応器断面積）は２．２×１０ ^−４ｍ／ｓであった。

【００５１】実施例２ 図２に示した人工ゼオライトの連続製造装置２００を用
いて、人工ゼオライトの製造を行った。反応器３３はパ
イプ型反応器であって、内径は０．４ｍ、反応器長は２
ｍである。スラリー調整槽１３に２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナ
トリウム水溶液５４０ｋｇ、フライアッシュ石炭灰１０
０ｋｇの比率で入れ、攪拌機により混合して石炭灰スラ
リー１２を調整した。この石炭灰スラリー１２はスラリ
ーポンプ１４により６．８Ｌ／ｍｉｎ（６．２×１０
^−５ｍ^３／ｓ）の流量で送液し、予熱器１５によって１
４０℃に加熱された後、反応器３３に送液された。反応
器３３は温度を１５０℃に維持されており、反応器３３
の下部からは空気を気泡として２Ｌ／ｍｉｎの流量で供
給した。

【００５２】反応器３３より排出した反応液は、熱交換
機１６によって廃熱を回収されて、気液分離器４０およ
び５０に流入した。気液分離器４０および５０に流入し
た反応液は連続的に抜き出され、反応液受槽６０に移送
された。以下、実施例１と同様に処理されて、人工ゼオ
ライトとして得られ、これを試料１２とした。

【００５３】この試料１２のＣＥＣ（陽イオン交換能）
値をショーレンベルガー法を用いて測定したところ、１
９１ｍｅｑ／１００ｇであった。また本条件の反応時間
は１時間に相当し、反応器内平均流速（スラリー流量／
反応器断面積）は５×１０^{− ４}ｍ／ｓであった。

【００５４】比較例１ 製造装置に回分式反応器を用いて人工ゼオライトの製造
を行った。２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５４０
ｋｇとフライアッシュ石炭灰１００ｋｇを回分式反応器
に加え、撹拌下、反応器温度を１００℃で５時間維持し
た。反応液を気液分離器に液送して、以下実施例１と同
様の装置を用いて処理をし、人工ゼオライトを得、これ
を試料２１とした。この試料２１のＣＥＣ（陽イオン交
換能）値をショーレンベルガー法を用いて測定したとこ
ろ、１７０ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００５５】比較例２ 製造装置に回分式反応器を用いて人工ゼオライトの製造
を行った。２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液５４０
ｋｇとフライアッシュ石炭灰１００ｋｇを回分式反応器
に加え、撹拌下、反応器温度を１５０℃で１時間維持し
た。反応液を気液分離器に液送して、以下実施例１と同
様の装置を用いて処理をし、人工ゼオライトを得、これ
を試料２２とした。この試料２２のＣＥＣ（陽イオン交
換能）値をショーレンベルガー法を用いて測定したとこ
ろ、１３６ｍｅｑ／１００ｇであった。

【００５６】表１に、試料１１、１２、２１および２２
のＣＥＣ（陽イオン交換能）値の一覧を示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、灰とアルカリ溶液との
灰スラリーから、簡易、小型な製造装置より人工ゼオラ
イトを連続的に製造することができる。また原料である
灰の粒径分布によらず、ゼオライトへの転換率が一定
な、高品質の人工ゼオライトを連続的に製造することが
できる。また、撹拌をする際に、気泡を用いる場合に
は、従来のような攪拌機または循環ポンプを要せず、コ
ンプレッサーでの置き換えが可能となった。従来の攪拌
機または循環ポンプはスラリーに接液することにより、
摩擦しやすいため故障の原因となり易く、定期点検を頻
繁に行う必要があり、交換部品のコストも大きかった
が、これを無くすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の人工ゼオライト連続製造装置の一実施
形態を説明するための図面。

【図２】本発明の人工ゼオライト連続製造装置の別の実
施形態を説明するための図面。

【図３】未反応フライアッシュの最大径と反応器内平均
流速との関係図。

【符号の説明】

１０ 灰 １１ 灰貯槽 １２ 灰スラリー １３ スラリー調整槽 １４ スラリーポンプ １５ 予熱器 １６ 熱交換器 ２０ アルカリ溶液 ２１ アルカリ溶液貯槽 ２２ アルカリ調整槽 ２３ アルカリセンサー ２４ アルカリ供給ポンプ ２５ ろ過液受槽 ２６ 輸送ポンプ ３１、３２、３３ 反応器 ４０、５０、９０ 気液分離器 ４１、５１、９１ 液面計 ４２、５２、９２ 入口バルブ ４３、５３、９３ 下部バルブ ４４、５４、９４ ガスバルブ ６０ 反応液受槽 ６１ 調節バルブ ６２ 吸引ろ過器 ６３ 輸送器 ６４ 水洗槽 ６５ ゼオライト輸送ポンプ ６６ 脱水機 ６７ 乾燥機 ７０ ガス貯槽 ７１ コンプレッサー ７２、７３ ガス流量計 ７４、７５ ガス供給バルブ ８０ 人工ゼオライト ８１ ゼオライト貯槽 １００ 人工ゼオライトの連続製造装置 ２００ 人工ゼオライトの連続製造装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津久井 裕 千葉県市原市八幡海岸通１番地 三井造船 株式会社千葉事業所内 Ｆターム(参考） 4G035 AB43 AE13 4G036 AC03 4G037 AA01 EA10 4G073 BA01 BA04 CZ00 FB18 FB36 UA01 UA06 UA09 4G075 AA23 AA35 BD04 BD16 BD27 DA01 EA01 EB09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 灰とアルカリ溶液から人工ゼオライトを
   製造する人工ゼオライトの連続製造装置であって、灰と
   アルカリ溶液を反応させる反応器と、前記反応器を加熱
   する加熱手段と、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリ
   ーを連続的に前記反応器に供給して排出する給排出手段
   とを設け、前記給排出手段により前記反応器内の灰スラ
   リーに上昇流を形成させるようにしたことを特徴とす
   る、人工ゼオライトの連続製造装置。
2. 【請求項２】 請求項１において、さらに前記反応器の
   下部より気体を気泡として供給する気体供給手段を設け
   たことを特徴とする、人工ゼオライトの連続製造装置。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２において、前記
   反応器を直列に二器以上設けて、前記二器以上の反応器
   の間にアルカリ溶液を補充するアルカリ溶液補充手段を
   設けたことを特徴とする、人工ゼオライトの連続製造装
   置。
4. 【請求項４】 請求項１または請求項２において、前記
   反応器にアルカリ溶液を補充するアルカリ溶液補充手段
   を設けたことを特徴とする、人工ゼオライトの連続製造
   装置。
5. 【請求項５】 灰とアルカリ溶液を加熱下で反応させて
   人工ゼオライトを製造する人工ゼオライトの連続製造方
   法であって、灰とアルカリ溶液を混合した灰スラリーを
   連続的に反応器に供給して排出させるとともに反応器内
   の灰スラリーに上昇流を形成させるようにしたことを特
   徴とする、人工ゼオライトの連続製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５において、さらに、前記反応器
   の下部より気体を気泡として供給することにより灰スラ
   リーを撹拌させることを特徴とする、人工ゼオライトの
   連続製造方法。