JP5305426B2 - リン酸塩回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、リンを含有するバイオマスを高温高圧ガスで処理し、処理後の反応物からリン酸塩を回収する方法に関する。

従来、家畜排泄物は、堆肥化することにより農地に還元するといった、循環利用を行うことにより処理されていた。しかしながら、堆肥は供給過剰の状態になってきているため、上記方法とは異なる、家畜排泄物を処理するための新しい方法が望まれていた。

このような現状から、近年、家畜糞尿、生ゴミ、食品廃棄物、下水汚泥等のバイオマスを原料としたエネルギー変換技術の開発がなされている。バイオマスを原料としたエネルギー変換技術としては、例えば、微生物によりバイオマスを発酵させて燃料ガスを生成する方法、バイオマスに含まれる水を利用して加圧熱水処理を行い、燃料ガスを生成する方法等が知られており、後者の改良方法としては、触媒を用いてウエット・バイオマスを超臨界水でガス化し、燃料ガスを生成する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特表平１１−５０２８９１号公報 特開２００２−１０５４６６号公報 特開２００２−１０５４６７号公報

しかしながら、バイオマスを原料としたエネルギー変換技術から得られた副産物は、有効利用されることはなかった。

そこで、本発明は、リンを含有するバイオマスを高温高圧ガスで処理し、処理後の反応物からリン酸塩を回収する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、以下の実施例に示すように、鶏糞を高温高圧ガスで処理したところ、得られた反応物（超臨界水ガス化副産物）からヒドロキシアパタイトを含むリン酸塩を回収することができることを明らかにし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるリン酸塩回収方法は、リンを含有するバイオマスを高温高圧ガスで処理し、処理後の反応物からリン酸塩を回収する方法であって、非金属系触媒の存在下において、リンを含有するバイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理し、熱水処理することにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記リンを含有するバイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理し、前記水熱処理にて生成した灰分を塩酸と反応させ、前記灰分と反応させた後の前記塩酸をろ過し、前記塩酸をろ過したろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、前記ろ液を前記水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後に生じた沈殿物を回収することを特徴とする。

前記リン酸塩回収方法において、水熱処理にて生成した、生成ガス、灰分、非金属系触媒、及び水を、前記生成ガスと、前記灰分、前記非金属系触媒、及び水を含む混合液とに分離する工程を含み、前記混合液を塩酸と反応させることにより灰分を塩酸と反応させてもよい。

ここで、前記ろ液のｐＨが７．５〜９．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液と反応させることが好ましい。なお、前記沈殿物としては、例えば、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

また、前記リン酸塩回収方法において、前記発電装置の排熱又は前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して前記リンを含有するバイオマスを加熱してもよい。

さらに、前記リン酸塩回収方法において、前記発電装置の排熱又は前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して前記酸素を含むガスを予熱してもよい。

また、本発明にかかるリン酸塩回収システムは、非金属系触媒の存在下において、リンを含有するバイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理する前処理装置と、前記前処理装置において熱水処理することにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記リンを含有するバイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理する反応器と、前記水熱処理にて生成した灰分を塩酸と反応させる塩酸反応装置と、前記灰分と反応した後の前記塩酸をろ過するろ過装置と、前記塩酸をろ過したろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させる水酸化ナトリウム反応装置と、前記ろ液と前記水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて生じた沈殿物を回収する回収装置と、を備える。

本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記反応器から排出された、生成ガス、灰分、非金属系触媒、及び水を、前記生成ガスと、前記灰分、前記非金属系触媒、及び水を含む混合液とに分離する気液分離器を備えていてもよい。

また、本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガスを利用して発電する発電装置を備えていてもよい。

さらに、本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記反応器から排出された生成ガスの一部を酸素を含むガス中で燃焼して、前記反応器における前記スラリー体を加熱する加熱器を備えていてもよい。また、前記加熱器で使用する前記酸素を含むガスを予熱する予熱器をさらに備えていてもよい。

ここで、前記ろ液のｐＨが７．５〜９．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液と反応させることが好ましい。なお、前記沈殿物としては、例えば、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。

前記前処理装置は、前記発電装置の排熱又は前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して前記リンを含有するバイオマスを加熱する手段を備えていてもよい。また、前記予熱器は、前記発電装置の排熱又は前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して前記酸素を含むガスを予熱する手段を備えてもよい。

本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記反応器から排出された前記生成ガスの熱を利用して、前記反応器で水熱処理される前記スラリー体を予熱する熱交換器を備えてもよいし、前記反応器で水熱処理された前記スラリー体の熱を利用して、前記前処理装置で熱水処理される前記リンを含有するバイオマスを予熱する熱交換器をさらに備えてもよいし、前記反応器から排出された前記生成ガスの熱を利用して、前記前処理装置で熱水処理される前記リンを含有するバイオマスを予熱する熱交換器を備えていてもよい。

本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れ、前記スラリー体を前記反応器に供給するスラリー供給装置と、前記前処理装置と前記スラリー供給装置との間に配置され、前記スラリー供給装置に受け入れられる前記スラリー体を蓄圧する第１の蓄圧器と、前記スラリー供給装置と前記反応器との間に配置され、前記スラリー供給装置から供給される前記スラリー体を蓄圧する第２の蓄圧器と、をさらに備え、前記スラリー供給装置は、水を注入する注入口と、注入した前記水を排出する排出口と、前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れる受入口と、受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給する供給口と、を備える２つのシリンダーと、各シリンダー内の前記水と前記スラリー体とを仕切るように配置されたピストンと、各ピストンを両端に備える軸と、各シリンダー内の前記スラリー体を攪拌する攪拌機と、第１の前記シリンダーに前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れるとともに、前記前処理装置から第２の前記シリンダーに受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給するように、前記第２のシリンダーに前記水を注入する第１の工程と、前記第１のシリンダーに受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給するとともに、前記第２のシリンダーに前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れるように、前記第１のシリンダーに前記水を注入する第２の工程とを、交互に切り替えて行う水注入装置と、を備えてもよい。

なお、前記軸は、前記ピストンと前記攪拌機との接触を防止する接触防止手段をさらに備えてもよい。また、前記水注入装置は、各シリンダーに対して一定流量で水を注入してもよい。

本発明にかかるリン酸塩回収システムにおいて、前記反応器は、前記反応器内に前記スラリー体を下方から導入する導入口と、前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガス及び灰分、並びに、前記非金属系触媒及び水を上方から前記反応器外に排出する排出口と、前記スラリー体の導入により前記反応器内に流動層を形成する流動媒体と、前記導入口から導入した前記スラリー体を、前記流動層の下方で分散させる分散部と、を備え、前記流動媒体は、前記スラリー体の導入速度では排出されない形状で構成されていてもよい。前記流動媒体は、例えば、アルミナボールである。前記分散部は、例えば、アルミナボールを積み重ねることにより形成してもよい。このリン酸塩回収システムは、前記混合液中の前記非金属系触媒を回収する手段をさらに備えてもよい。

本発明にかかるリン酸塩回収システムは、前記前処理装置で熱水処理する前記リンを含有するバイオマスをあらかじめ破砕する破砕機をさらに備えてもよい。

本発明によって、リンを含有するバイオマスからエネルギーを効率よく利用して、超臨界水によりバイオマスをガス化してメタンや水素等の燃料ガスを効率的に生成し、かつ、処理後の反応物からヒドロキシアパタイトを含むリン酸塩を回収する方法を提供することができる。

以下に、本発明にかかるリン酸塩の回収システム（以下、リン酸塩回収システムと称する）の好適な実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。このリン酸塩回収システムは、バイオマスをガス化してメタンや水素等の燃料ガスを効率的に生成し、得られた燃料ガスで発電して電力を供給するためのバイオマス化発電システムと、このバイオマス化発電システムから得られた副産物からリン酸塩を生成し、回収するための回収システムからなる。これらのシステムは、それぞれ独立して設計することができるため、以下に、各システムの構成について、別個に説明する。なお、以下のシステムでは、リンを含有するバイオマスを使用する。

＝＝バイオマスガス化発電システムの構成＝＝
図１は、本発明の一実施形態として説明するバイオマスガス化発電システムの全体構成を示す図である。図１に示すように、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００は、調整タンク１００、破砕機１１０、供給ポンプ１２０、第一熱交換器１３０、第二熱交換器１３１、前処理装置１４０、スラリー供給装置１５０、反応器１６０、加熱器１６１、予熱器１６２、加熱器１６３、予熱器１６４、クーラー１７０、減圧器１７１、気液分離器１８０、ガスタンク１８１、触媒回収器１８２、発電装置１９０等を備える。

前処理装置１４０は、バイオマスのスラリー体を形成させる装置である。バイオマスのスラリー体の形成は、非金属系触媒の存在下において、バイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理することにより行われる。

調整タンク１００は、バイオマスの種類、量、含水率等に応じて水や非金属系触媒の混合量を調整しながら、バイオマス、水、非金属系触媒等を混合するタンクである。

破砕機１１０は、調整タンク１００で混合した混合物を破砕して、混合物中のバイオマスをあらかじめ均一な大きさ（好ましくは平均粒径が５００μｍ以下、より好ましくは平均粒径が３００μｍ以下）にするための装置である。

供給ポンプ１２０は、破砕機１１０で破砕した混合物を前処理装置１４０に移送する装置である。

反応器１６０は、超臨界水によりバイオマスをガス化する装置である。超臨界水によるバイオマスのガス化は、前処理装置１４０において熱水処理された、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を、前記非金属系触媒を利用して、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理することにより行われる。このようにスラリー体を超臨界水で処理することにより、バイオマスを分解し、水素ガス、メタン、エタン、エチレン等の燃料ガスを生成することができる。

上述の反応器１６０としては、非金属系触媒の存在下で、上述の条件下でバイオマスのスラリー体を水熱処理することができる装置であれば特に制限されるものではなく、例えば、長い配管で構成された反応器、流動層反応器等を用いることができる。なお、本実施の形態においては、反応器１６０が連続運転が可能な流動層反応器である場合について説明する。

図２に、本発明の一実施形態において、連続運転が可能な流動層反応器１６０の概略構成を示す。図２に示すような反応器１６０は、反応器１６０内に非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を下方から導入する導入口２１０と、反応器１６０内で前記スラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理することにより生成された燃料ガスを含む生成ガス及び灰分、並びに、非金属系触媒及び水（超臨界水）を上方から反応器１６０外に排出する排出口２２０と、スラリー体の導入により反応器１６０内に流動層を形成する流動媒体２３０と、導入口２１０から導入したスラリー体を流動層の下方で分散させる分散部２４０と、を備えている。

前記流動媒体２３０は、スラリー体の導入速度では排出されない形状で構成されている。すなわち、導入口２１０からスラリー体を導入する速度では流動層を形成するが、排出口２２０から排出できない重さで構成されている。なお、排出口２２０にメッシュ状のプレートが設置されている場合には、流動媒体２３０は当該プレートの網目より大きいサイズで構成されていてもよい。前記流動媒体２３０としては、超臨界状態でも粒径に変化を及ぼさない、すなわち、流動媒体が壊れにくいものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アルミナボール、ジルコニアボール、シリカボール等の媒体を挙げることができる。

分散部２４０は、例えば、流動層反応器等で用いられる既知の分散板（例えば、メッシュ状のプレート等）であってもよいが、スラリー体の目詰まりによって圧力が増加するのを防ぐために、スラリー体を導入する速度では流動しない形状（例えば、スラリー体を導入する速度では流動できない重さ）で構成された球状媒体（例えば、アルミナボール等の球状媒体）を積み重ねて形成した層であることが好ましい。

以上のような反応器１６０を用いることにより、導入口２１０から導入したスラリー体に対して非金属系触媒の存在下で超臨界水によるガス化反応を行うことができ、これにより生成された生成ガス（燃料ガスを含む）及び灰分、並びに、非金属系触媒及び水（超臨界水）等の流動媒体２３０より軽く、径が小さな物質を排出口２２０から排出することができるようになる。また、このような反応器１６０は、上述のような構成により、反応器内１６０に灰分や非金属系触媒等が堆積するのを抑制することができるので、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を連続的に導入し、超臨界水によるガス化反応を継続して行うことが可能となる。

スラリー供給装置１５０は、前処理装置１４０において熱水処理を行うことにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を反応器１６０に供給する装置である。スラリー供給装置１５０は、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を供給できる装置であれば特に制限されるものではなく、例えば、高圧ポンプやモーノポンプ等を用いることができるが、図３に示すような固体成分と液体成分とに分離しやすい上述のスラリー体を一定濃度で反応器１６０に連続供給することができる装置を用いることが好ましい。

図３は本発明の一実施形態として説明するスラリー供給装置１５０の概略構成を示す図である。図３に示すようなスラリー供給装置１５０は、前処理装置１４０において熱水処理を行うことにより得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を前処理装置１４０から受け入れ、反応器１６０に供給する装置である。このスラリー供給装置１５０は、２つのシリンダー３１０，３２０、軸３３０、２つのピストン３３１，３３２、２つの攪拌機３４０，３５０、水注入装置３６０、バルブ３６１，３６２，３６３，３６４，３７３，３７４，３７５，３７６、三方弁３７１，３７２等を備える。

水注入装置３６０は、水を注入するシリンダー３１０，３２０を交互に切り替えて各シリンダー３１０，３２０に水を注入する装置である。水注入装置３６０は、例えば、ポンプ、高圧ポンプ、背圧ポンプ等である。

シリンダー３１０，３２０には、水注入装置３６０から水を注入し、注入した水を排出する注入／排出口が設けられている。また、シリンダー３１０，３２０には、前処理装置１４０からスラリー体を受け入れ、受け入れたスラリー体を反応器１６０に供給する受入／供給口が設けられている。

シリンダー３１０，３２０内には、水注入装置３６０から注入された水と、前処理装置１４０から受け入れたスラリー体とを仕切るようにピストン３３１，３３２が配置されている。

軸３３０の両端にはピストン３３１，３３２が備えられている。ピストン３３１，３３２は、水注入装置３６０からシリンダー３１０，３２０内に水が注入されることによりシリンダー３１０，３２０内を移動し、シリンダー３１０，３２０内のスラリー体を押圧して反応器１６０にスラリー体を供給する。また、一方のピストン３３１，３３２の移動に伴い、他方のピストン３３２，３３１が一方のピストン３３１，３３２と同軸方向に移動し、前処理装置１４０からスラリー体を受け入れるとともに、シリンダー３２０，３１０内の水を排出する。

なお、シリンダー３１０，３２０内の水とスラリー体が混ざらないようにするために、ピストン３３１，３３２にピストンリングを設け、ピストン３３１，３３２とシリンダー３１０，３２０との気密性を高めてもよい。

本実施の形態においては、軸３３０の中央部にストッパー３３３が設けられている。ストッパー３３３は、ピストン３３１，３３２と攪拌機３４０，３５０との接触を防止する装置である。このストッパー３３３がシリンダー３１０，３２０に接触すると、ピストン３３１，３３２が攪拌機３４０，３５０の方へ移動できなくなるような仕組みとなっている。

バルブ３６１，３６２，３６３，３６４は、水を水注入装置３６０からシリンダー３１０，３２０に流れるように切り替えたり、シリンダー３１０，３２０内の水を排出するように切り替えたりする装置である。バルブ３６１，３６２，３６３，３６４は、例えば、電磁バルブ等である。

本実施の形態においては、バルブ３６１，３６２，３６３，３６４は、水注入装置３６０の注水により、水がシリンダー３１０，３２０に流れるように切り替える。また、バルブ３６１，３６２，３６３，３６４は、シリンダー３１０，３２０からの排水により、水が排出されるように切り替える。このような切り替えは、例えば、水注入装置３６０からの注水やシリンダー３１０，３２０からの排水に伴い、電気的に行うことができる。具体的には、軸３３０に設けられたストッパー３３３が一方のシリンダー３１０，３２０に接触したのを検知すると、水注入装置３６０は水の注入先を当該シリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替え、バルブ３６３，３６１は水が水注入装置３６０からシリンダー３２０，３１０に流れるように開放し、バルブ３６４，３６２は水注入装置３６０からシリンダー３２０，３１０に注入される水が排出されないように閉鎖し、バルブ３６２，３６４はシリンダー３１０，３２０から水が排出されるように開放し、バルブ３６１，３６３はシリンダー３１０，３２０から排出される水が水注入装置３６０に流れないように閉鎖する制御をそれぞれ行えばよい。

なお、本実施の形態においては、スラリー供給装置１５０にバルブ３６１，３６２，３６３，３６４を設けているが、これらのバルブ３６１，３６２，３６３，３６４の代わりに２つの三方弁を設けて、水注入装置３６０の注水により水がシリンダー３１０，３２０に流れるように切り替えたり、シリンダー３２０，３１０からの排水により水が排出されるように切り替えたりしてもよい。このような切り替えは、例えば、逆流を防止する弁等によって機械的に行うこともできるが、水注入装置３６０からの注水やシリンダー３１０，３２０からの排水に伴い、電気的に行うこともできる。具体的には、軸３３０に設けられたストッパー３３３が一方のシリンダー３１０，３２０に接触したのを検知すると、水注入装置３６０は水の注入先を当該シリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替え、一方の三方弁は水が水注入装置３６０からシリンダー３２０，３１０に流れるように切り替え、他方の三方弁はシリンダー３１０，３２０から水が排出されるように切り替える制御をそれぞれ行えばよい。

三方弁３７１，３７２は、ピストン３３１，３３２の往復運動により、スラリー体を前処理装置１４０からシリンダー３１０，３２０に流れるように切り替えたり、シリンダー３１０，３２０内に受け入れたスラリー体をシリンダー３１０，３２０から反応器１６０に流れるように切り替えたりする装置である。

本実施の形態においては、三方弁３７１，３７２は、前処理装置１４０からスラリー体を受け入れる際に、スラリー体が前処理装置１４０からシリンダー３１０，３２０に流れるように切り替える。また、三方弁３７１，３７２は、シリンダー３１０，３２０からのスラリー体供給により、スラリー体がシリンダー３１０，３２０から反応器１６０に流れるように切り替える。このような切り替えは、例えば、逆流を防止する弁等によって機械的に行うこともできるが、シリンダー３１０，３２０からのスラリー体供給や前処理装置１４０からのスラリー体供給に伴い、電気的に行うこともできる。具体的には、軸３３０に設けられたストッパー３３３が一方のシリンダー３１０，３２０に接触したのを検知すると、三方弁３７１，３７２は、スラリー体が前処理装置１４０から当該シリンダー３１０，３２０に流れるように切り替え、他方の三方弁３７２，３７１は、スラリー体が他方のシリンダー３２０，３１０から反応器１６０に流れるように切り替える制御をそれぞれ行えばよい。

なお、上述のストッパー３３３とシリンダー３１０，３２０との接触の検知は、例えば、ストッパー３３３とシリンダー３１０，３２０とが接触する領域の一部にスイッチを設け、当該スイッチが押圧されたことにより行ってもよい。

バルブ３７３，３７４は、スラリー体を反応器１６０に供給するシリンダーを、一方のシリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替える際、すなわち、水注入装置３６０が水を注入するシリンダー３１０，３２０を、一方のシリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替える際に、シリンダー３１０，３２０から反応器１６０にスラリー体が流れる（供給される）のを一時的に遮断する装置である。バルブ３７５，３７６は、水注入装置３６０が水を注入するシリンダー３１０，３２０を、一方のシリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替える際に、前処理装置１４０からシリンダー３１０，３２０にスラリー体が流れる（うけいれられる）のを一時的に遮断する装置である。バルブ３７３，３７４，３７５，３７６は、例えば、電磁バルブ等である。

上述のバルブ３７３，３７４，３７５，３７６による遮断は、例えば、水注入装置３６０からの注水やシリンダー３１０，３２０からの排水に伴い、電気的に行ってもよい。具体的には、軸３３０に設けられたストッパー３３３が一方のシリンダー３１０，３２０に接触したのを検知すると、バルブ３７３，３７４はシリンダー３１０，３２０から反応器１６０へのスラリー体の流れ（供給）を遮断するように閉鎖し、バルブ３７６，３７５は前処理装置１４０からシリンダー３２０，３１０へのスラリー体の流れ（受入）を遮断するように閉鎖し、水注入装置３６０が水の注入先を当該シリンダー３１０，３２０から他方のシリンダー３２０，３１０に切り替えた後に、バルブ３７３，３７４のうち１のバルブ３７４，３７３が三方弁３７２，３７１を介してスラリー体をシリンダー３２０，３１０から反応器１６０に流れるように開放し、バルブ３７５，３７６のうち１のバルブ３７５，３７６がスラリー体を前処理装置１４０からシリンダー３１０，３２０に流れるように開放する制御をそれぞれ行えばよい。

攪拌機３４０，３５０は、バルブ３７５，３７６及び三方弁３７１，３７２を介して前処理装置１４０からシリンダー３１０，３２０内に受け入れるスラリー体を攪拌する装置である。このように、シリンダー３１０，３２０内に攪拌機３４０，３５０を備えてスラリー体を攪拌することにより、スラリー体に含まれる非金属系触媒やバイオマスの粒子等の固形物の沈殿を防止することができ、一定濃度のスラリー体を反応器１６０に供給することができるようになる。

本実施の形態においては、スラリー供給装置１５０と反応器１６０との間に、スラリー供給装置１５０から供給されるスラリー体を蓄圧する蓄圧器３８０と、前処理装置１４０とスラリー供給装置１５０との間に、スラリー供給装置１５０に受け入れられるスラリー体を蓄圧する蓄圧器３８１と、を備える。これらを備えることにより、スラリー供給装置１５０と反応器１６０とを接続する配管内の圧力や、前処理装置１４０とスラリー供給装置１５０とを接続する配管内の圧力を一定に保つことができ、脈動やウォーターハンマー（水撃）等の発生を防止することが可能となる。

なお、上述の水注入装置３６０が行う水の注入先の切り替えは、軸３３０に設けたストッパー３３３がシリンダー３１０，３２０に接触したタイミングで電気的に行ってもよいし、各シリンダー３１０，３２０内の圧力が上昇したのを検知して行ってもよい。また、水注入装置３６０がシリンダー３１０，３２０に注入する水は、シリンダー３１０，３２０に受け入れられるスラリー体の温度と同じ温度の水であることが好ましい。これにより、シリンダー３１０，３２０に注入された水によってシリンダー３１０，３２０が冷やされ、シリンダー３１０，３２０に受け入れられたスラリー体の温度が低下するのを抑制することができるようになる。なお、水注入装置３６０によるシリンダー３１０，３２０への注水は、反応器１６０にスラリー体が一定流量で供給されるように、一定流量で行うことが好ましい。

また、上述においては、スラリー供給装置１５０の軸３３０にストッパー３３３を設けてピストン３３１，３３２と攪拌機３４０，３５０との接触を防止しているが、シリンダー３１０，３２０の長手方向の長さと軸３３０の長さとを調節して、ピストン３３１，３３２が攪拌機３４０，３５０と接触するのを防止してもよいし、ピストン３３１，３３２と攪拌機３４０，３５０とが接触しない量の水を、水注入装置３６０が各シリンダー３１０，３２０に交互に注入するようにして、ピストン３３１，３３２が攪拌機３４０，３５０と接触するのを防止してもよい。また、ピストン３３１，３３２と攪拌機３４０，３５０とが接触しないように、シリンダー３１０，３２０内にピストン３３１，３３２の移動を制御するストッパー（例えば、凹凸等）を設けてもよい。

さらに、上述においては、水注入装置３６０から水を注入し、注入した水を排出する口（注入／排出口）をシリンダー３１０，３２０に１つ設けているが、水注入装置３６０から水を注入する注入口と、注入した水を排出する排出口との２つの口をシリンダー３１０，３２０に設けてもよい。

また、上述においては、前処理装置１４０からスラリー体を受け入れ、受け入れたスラリー体を反応器１６０に供給する口（受入／供給口）をシリンダー３１０，３２０に１つ設けているが、前処理装置１４０からスラリー体を受け入れる受入口と、受け入れたスラリー体を反応器１６０に供給する供給口との２つの口をシリンダー３１０，３２０に設けてもよい。

予熱器１６２は、スラリー供給装置１５０から反応器１６０に供給される、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を予め加熱する装置である。バイオマスガス化発電システム２００に予熱器１６２を備えることにより、反応器１６０に所定の温度のスラリー体を供給することが可能となる。

クーラー１７０は、反応器１６０から排出される排出物を冷却する装置である。反応器１６０から排出される排出物には、爆発性の高い燃料ガス（例えば、水素、メタン、エタン、エチレン等）や水蒸気（超臨界水）等の生成ガスが含まれているので、危険性を低減させたり、水蒸気を水に変換させたりする目的でクーラー１７０を本発明のバイオマスガス化発電システム２００に設けている。なお、本実施の形態においては、反応器１６０から排出された排出物を冷却する装置としてクーラー１７０を例に挙げて説明したが、反応器１６０から排出された排出物を冷却することができる装置であればどのような装置を用いてもよい。

減圧器１７１は、反応器１６０から排出される排出物の圧力を減圧する装置である。これにより、高圧状態の燃料ガスによる危険性を未然に防止することができるようになる。

気液分離器１８０は、反応器１６０から排出された排出物を気体成分（例えば、燃料ガス等の生成ガス）と液体成分（水、あるいは、水、灰分、非金属系触媒等を含む混合液）とに分離する装置である。気液分離器１８０は、例えば、セパレーター等の既存の気液分離器を用いることができる。

ガスタンク１８１は、気液分離器１８０によって分離された気体成分（生成ガス）を貯える容器（好ましくは耐圧容器）である。

加熱器１６１は、ガスタンク１８１に貯えられた生成ガス（燃料ガス）の一部を酸素を含むガス（例えば、酸素ガス、空気等）中で燃焼して反応器１６０を加熱し、スラリー体を所定の温度に加熱する装置である。また、加熱器１６３は、ガスタンク１８１に貯えられた生成ガス（燃料ガス）の一部を酸素を含むガス（例えば、酸素ガス、空気等）中で燃焼して予熱器１６２を加熱し、スラリー体を所定の温度に加熱する装置である。加熱器１６１，１６３は、例えば、バーナー等の、燃料ガスを燃焼して加熱する既存の装置である。

触媒回収器１８２は、気液分離器１８０によって分離された液体成分に、水以外の非金属系触媒や灰分等が含まれている場合に、液体成分から非金属系触媒を回収するため、非金属系触媒を液体成分から分離する装置である。図４に、本発明の一実施形態として説明する、液体成分中の灰分、非金属系触媒、及び水をそれぞれ分離する触媒回収器１８２の概略構成図を示す。なお、本実施の形態においては、非金属系触媒が、灰より沈降速度（終端速度）が遅い活性炭である場合について説明する。

図４に示すように、触媒回収器１８２は、混合液注入部４１０、水槽４２０、循環ポンプ４３０、供給管４４０、灰受入部４５０、バルブ４６０，４６１，４７０等を備える。

混合液注入部４１０は、気液分離器１８０によって分離された液体成分（灰分、活性炭、水等を含む混合液）を注入する管である。水槽４２０は、混合液注入部４１０から注入した混合液中の灰分や活性炭をゆっくりと沈降させるための水を入れておく円柱形状の容器である。水槽４２０は、混合液注入部４１０から注入した混合液中の灰分を沈降させて水槽４２０から排出させる排出口４２１、混合液中の活性炭を受け入れる活性炭受部４２２，４２３、水槽４２０において浮遊した灰や活性炭等の浮遊物を水とともに排出する排水口４２４等を備える。

灰受入部４５０は、排出口４２１から沈降した灰分を受け入れる容器である。循環ポンプ４３０は、水槽４２０中の水を循環させるポンプである。供給管４４０は、循環ポンプ４３０によって循環される水を排出口４２１を介して水槽４２０に導入する配管である。なお、循環ポンプ４３０によって循環される水は、活性炭の沈降速度より速く、灰の沈降速度より遅い流速で排出口４２１から水槽４２０に供給される。これにより、混合液注入部４１０から注入された混合液中の灰分は、排出口４２１を通って灰受入部４５０に沈降するが、混合液注入部４１０から注入された混合液中の活性炭は、排出口４２１を通過することなく活性炭受部４２２，４２３に移動する。

なお、本実施の形態においては、活性炭受部４２２，４２３には、当該受部４２２，４２３に溜まった活性炭を回収できるように、活性炭の粒子より細かいメッシュで構成された籠４２５，４２６が設けられており、灰受入部４５０には、当該受入部４５０に溜まった灰を回収できるように、灰の粒子より細かいメッシュで構成された籠４５１が設けられている。

バルブ４６０，４６１は、水槽４２０の水を排出する弁である。気液分離器１８０から注入された混合液中の灰分と活性炭とを分離した後に、当該バルブ４６０，４６１によって水槽４２０の水を排水することにより、籠４２５，４２６に溜まった活性炭を回収することができる。また、バルブ４７０は、灰受入部４５０の水を排水する弁である。気液分離器１８０から注入された混合液中の灰分と活性炭とを分離した後に、当該バルブ４７０によって灰受入部４５０の水を排水することにより、籠４５１に溜まった灰を回収することができる。

以上のような触媒回収器１８２を本発明のバイオマスガス化発電システム２００に備えることにより、混合液を非金属系触媒と灰分と水に分離することができ、非金属系触媒を回収することが可能となる。これにより、回収した非金属系触媒を再利用することが可能となる。

また、気液分離器１８０によって分離された液体成分（灰分を含む）、又は、触媒回収器１８２によって分離された灰分を、以下の「回収システム」に利用し、ヒドロキシアパタイトを含むリン酸塩を回収することも可能となる。

なお、前記触媒回収器１８２は、気液分離器１８０によって分離された、灰分、非金属系触媒、及び水を含む混合液を固体成分と液体成分とに分離する既存の固液分離器と、分離した固体成分中の灰分と非金属系触媒とを篩いによって分離する既存の篩器との組み合わせであってもよい。

第一熱交換器１３０は、前処理装置１４０において熱水処理することにより得られ、反応器１６０で水熱処理される非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体の熱を利用して、前処理装置１４０で熱水処理されるバイオマス等を予熱する装置である。

第二熱交換器１３１は、反応器１６０において水熱処理することにより生成された生成ガス等を含む、反応器１６０から排出される排出物の熱を利用して、反応器１６０で水熱処理される非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を予熱する装置である。

以上のように、本発明のバイオマスガス化発電システム２００に熱交換器１３０，１３１を備えることにより、エネルギーを有効に利用することができるので、低エネルギー・低コストでバイオマスから燃料ガスを生成することができるようになる。また、各装置１４０，１６０での加熱時間が短縮されるのでバイオマスから燃料ガスの生成を効率的に行うことができるようになる。従って、熱交換器１３０，１３１を備えたバイオマスガス化発電システム２００は、経済性に優れているといえる。

発電装置１９０は、ガスタンク１８１に貯えられた生成ガス（燃料ガス）を燃料として利用し、発電する装置である。発電装置１９０は、例えば、ガスエンジン（レシプロエンジン、ロータリーエンジン）、ガスタービン、スターリングエンジン、燃料電池等の既存の装置である。

なお、本実施の形態においては、図１に示すように、発電装置１９０が生成ガスを燃料として発電することにより発電装置１９０から排出された排ガスの熱（排熱）を利用して、バイオマスを加熱する熱交換器を前処理装置１４０に備えたり、加熱器１６１，１６３で使用する酸素を含むガスを予熱する熱交換器を有する予熱器１６４をバイオマスガス化発電システム２００に備えたりしている。このように、本発明のバイオマスガス化発電システム２００に熱交換器を有する前処理装置１４０及び／又は予熱器１６４を備えることによりエネルギーを効率よく利用することができるので、低エネルギー・低コストでバイオマスからメタンや水素等の燃料ガスを生成することができるばかりではなく、低エネルギー・低コストで発電して電力を供給することも可能となる。従って、加熱燃料の使用量の削減、排ガス発生量の低減等を図ることができるようになる。

上述のように、発電装置１９０の排熱の温度に関係なく、前処理装置１４０と予熱器１６４で発電装置１９０の排熱を利用してもよいが、発電装置１９０の排ガス温度に応じて排熱の利用の仕方を適宜変更してもよい。具体的には、発電装置１９０の排ガス温度が反応器１６０での反応温度より高い場合には、図５に示すように予熱器１６４のみで排熱を利用してもよいし、前処理装置１４０のみで排熱を利用してもよい。また、発電装置１９０の排ガス温度が反応器１６０での反応温度より低く、前処理装置１４０での処理温度より高い場合には、図６に示すように前処理装置１４０のみで排熱を利用してもよい。このように、発電装置１９０の排ガス温度に応じて排熱の利用の仕方を適宜変更することにより、発電装置１９０の排熱をより有効に利用することが可能となる。

さらに、本実施の形態においては、図１、図５、及び図６に示すように、加熱器１６３により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体を加熱する熱交換器を反応器１６０に備えている。また、反応器１６０で前記スラリー体を加熱するのに利用した排ガスの熱、及び／又は、加熱器１６１により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して、バイオマスを加熱する熱交換器を前処理装置１４０に備えたり、加熱器１６１、１６３で使用する酸素を含むガスを予熱する熱交換器を有する予熱器１６４をバイオマスガス化発電システム２００に備えたりしている。これらのように、反応器１６０、前処理装置１４０、予熱器１６４等に熱交換器を備え、加熱器１６３により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスの熱、反応器１６０で前記スラリー体を加熱するのに利用した排ガスの熱、加熱器１６１により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスの熱等を利用することにより、エネルギーをより有効に利用することが可能となる。

なお、上述においては、加熱器１６３により得られた排ガスの熱は、反応器１６０で利用してから前処理装置１４０あるいは予熱器１６４で利用しているが、前処理装置１４０あるいは予熱器１６４で直接利用してもよい。また、本実施の形態においては、図１に示すように、前処理装置１４０や予熱器１６４に導入する導入物（具体的には、バイオマスや酸素を含むガス等）を、発電装置１９０の排熱を利用する熱交換器で加熱した後、反応器１６０で前記スラリー体を加熱するのに利用した排ガスの熱、及び／又は、加熱器１６１により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用する熱交換器で加熱しているが、これらの位置はそれぞれの排ガスの温度に応じて適宜変えてもよい。

さらに、上述では、反応器１６０から排出される排出物の熱を利用して上記スラリー体を予熱する第二熱交換器１３１を本発明のバイオマスガス化発電システム２００に備えているが、反応器１６０において水熱処理することにより生成された生成ガス等を含む、反応器１６０から排出される排出物の熱を利用して、前処理装置１４０で熱水処理されるバイオマス等を予熱する熱交換器を本発明のバイオマスガス化発電システム２００に備えてもよい。

また、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００にあらかじめバイオマスを熱水処理する前処理装置１４０を備えることにより、バイオマスを高分子から低分子に分解することができるので、反応器１６０において処理されるバイオマスと水や非金属系触媒との接触効率を高め、チャーやタールの発生を防止するとともにバイオマスから燃料ガスを効率よく生成することが可能になる。

さらに、前処理装置１４０においてバイオマスを熱水処理することにより流動性に優れたバイオマスのスラリー体を形成させることができるので、このスラリー体をスラリー供給装置１５０によって反応器１６０にスムーズに供給することができるようになり、反応器１６０への供給においてバイオマスによる機器や配管等の目詰まりを防止することが可能になる。

また、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００により、前処理装置１４０での熱水処理において用いた非金属系触媒を、反応器１６０での水熱反応においても利用することができるので、触媒の消費量を削減することが可能になる。

さらに、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００に図２に示すような反応器１６０を備えることにより、超臨界水でバイオマスをガス化することにより得られる灰分（残渣）が反応器１６０内に溜まることがなくなり、バイオマスの超臨界水によるガス化処理を連続的に行うことができ、バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することが可能となる。

また、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００に図３に示すようなスラリー供給装置１５０を備えることにより、固体成分と液体成分とに分離しやすい上述のスラリー体を一定濃度で反応器１６０に連続供給することができるので、超臨界水のガス化効率が最も高い濃度条件で非金属系触媒やバイオマス等を含むスラリー体を反応器１６０に連続供給でき、バイオマスから燃料ガスをより効率的に生成することが可能となる。

さらに、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００に、クーラー１７０、減圧器１７１、気液分離器１８０等を備えることにより、反応器１６０から排出される排出物から燃料ガスを含む生成ガスを安全に回収することができるようになる。

また、本発明に係るバイオマスガス化発電システム２００にバイオマスを破砕する破砕機１１０を備えることによりバイオマスをあらかじめ破砕することができるので、バイオマスのスラリー化やガス化の効率を高めることができるようになる。

なお、本実施の形態においては、調整タンク１００で非金属系触媒とバイオマスと水を混合した混合物を破砕機１１０によって処理し、供給ポンプ１２０により前処理装置１４０に供給しているが、非金属系触媒は前処理装置１４０に直接供給してもよいし、バイオマスと水との混合物を破砕機１１０で処理した後に非金属系触媒を混合し、前処理装置１４０に供給してもよい。

＝＝バイオマスガス化発電方法＝＝
次に、本実施の一形態として、超臨界水によるガス化反応によりバイオマスから燃料ガスを生成し、燃料ガスを利用して発電する方法について説明する。

まず、調整タンク１００でバイオマスと非金属系触媒と水を混合した混合物を調製する。非金属系触媒とバイオマス（乾燥状態のバイオマス）との質量比としては、１：５〜２０：１の範囲内であることが好ましく、バイオマスのガス化効率が高い１：２〜２０：１の範囲内であることが特に好ましい。また、混合する水の量は、バイオマスの含水率が７０〜９５ｗｔ％となるように調整することが好ましい。これにより、バイオマスの超臨界水によるガス化効率を高めることができる。

上述のように、バイオマスに混合させる非金属系触媒と水の量を調整して、これらを混合した混合物は、破砕機１１０で破砕され、供給ポンプ１２０により第一熱交換器１３０を介して前処理装置１４０に移送される。前処理装置１４０に供給されたバイオマスは、バイオマスとともに供給された非金属系触媒の存在下で、所定の圧力及び所定の温度の条件下で熱水処理される。

なお、熱水処理の条件としては、１００〜２５０℃の範囲内の温度であって、０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力下であれば特に制限されるものではないが、バイオマスを高分子から低分子へと分解する処理の効率の観点から、これらの範囲内の圧力下における水の飽和温度であることが好ましく、さらに省エネルギーの観点から、１７９．８℃の温度及び１．０ＭＰａの圧力下であることが特に好ましい。ここで、熱水処理を１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で行うのは、１００℃未満ではバイオマスの分解反応率が低く、２５０℃を超えるとタールやチャーの発生が懸念されるからである。また、熱水処理を０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力で行うのは、０．１ＭＰａ未満ではバイオマスの分解反応率が低く、４ＭＰａより高い圧力をかけても分解反応率に与える影響はそれ程ないのではないかと考えたためである。

このようにバイオマスを非金属系触媒の存在下で熱水処理することにより、バイオマスを高分子から低分子に効率よく分解することができるようになる。

上述のようにして得られた、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体は、第一熱交換器１３０で供給ポンプ１２０から前処理装置１４０に供給される混合物に熱を提供し、スラリー供給装置１５０により第二熱交換器１３１及び予熱器１６２を介して反応器１６０に移送される。なお、予熱器１６２を通過したスラリー体は、所定の温度まで加熱される。

反応器１６０に供給されたバイオマスのスラリー体は、反応器１６０に導入され、バイオマスとともに供給された非金属系触媒の存在下で、所定の圧力及び所定の温度の条件下で水熱処理される。水熱処理の条件としては、３７４℃以上の温度で、かつ、２２．１ＭＰａ以上の圧力下であれば特に制限されるものではないが、タールやチャーの発生を抑制するとともに反応効率を高めることができる温度（６００℃）及び圧力（２５〜３５ＭＰａの範囲内）下で行うことが好ましく、機器の負担や劣化防止、さらには省エネルギーの観点から、６００℃，２５ＭＰａで行うことが特に好ましい。なお、バイオマスから変換された燃料ガス中の成分の比を制御したい場合には、これらの温度及び圧力の条件を調節するとともに、流体密度や反応時間（反応器１６０内でのバイオマスの滞留時間）を制御することにより可能となる。

このようにバイオマスのスラリー体を超臨界水で反応させることにより、バイオマスのスラリー体から燃焼ガスを生成することが可能になる。また、バイオマスを予め高分子から低分子化させることにより、水や非金属系触媒との接触効率を高めることができ、さらには、バイオマスのガス化反応時間を短縮させることができるので、バイオマスのスラリー体から水素ガス、メタン、エタン、エチレン等の燃料ガスをより効率的に生成することができるようになる。

反応器１６０内でバイオマスのスラリー体を水熱処理することにより生成された生成ガス等は、反応器１６０から排出される。この排出物は、第二熱交換器１３１において、スラリー供給装置１５０から反応器１６０に供給される、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体に熱を提供した後、クーラー１７０及び減圧器１７１によって冷却・減圧され、気液分離器１８０へと移送される。気液分離器１８０に供給された上記排出物は、燃料ガスを含む生成ガス（気体成分）と、水、あるいは、水、灰分、非金属系触媒等を含む混合液（液体成分）とに分離され、生成ガスはガスタンク１８１に貯えられる。なお、気液分離器１８０によって分離された混合液に、水以外の灰分や非金属系触媒等が含まれている場合には、混合液を触媒回収器１８２によって非金属系触媒、灰分、及び水にそれぞれ分離し、非金属系触媒を回収してもよい。これにより、非金属系触媒を再利用することができるようになる。また、気液分離器１８０によって分離された液体成分（灰分を含む）、又は、触媒回収器１８２によって分離された灰分を、以下の「リン酸塩回収方法」に利用し、ヒドロキシアパタイトを含むリン酸塩を回収することもできる。

ガスタンク１８１に貯えられた生成ガス（燃料ガス）は、発電装置１９０、加熱器１６１，１６３に供給される。発電装置１９０は、供給された生成ガスを利用して発電を行い、電力を提供する。また、加熱器１６１，１６３は、供給された生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼して反応器１６０や予熱器１６２を加熱し、スラリー体を所定の温度に加熱する。

発電装置１９０が生成ガスを燃料として発電することにより発電装置１９０から排出された排ガスは、前処理装置１４０や予熱器１６４に供給され、供給ポンプ１２０から前処理装置１４０に供給される混合物に熱を提供したり、予熱器１６４において加熱器１６１，１６３で使用する酸素を含むガスに熱を提供したりする。

また、加熱器１６３により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスは、反応器１６０に供給されてスラリー体に熱を提供する。反応器１６０で熱を提供した排ガス、及び、加熱器１６１により生成ガスを酸素を含むガス中で燃焼することによって得られた排ガスは、前処理装置１４０や予熱器１６４に供給され、供給ポンプ１２０から前処理装置１４０に供給される混合物に熱を提供したり、予熱器１６４において加熱器１６１，１６３で使用する酸素を含むガスに熱を提供したりする。

なお、本実施の形態において用いられる非金属系触媒としては、例えば、活性炭、ゼオライト、これらの混合物等を挙げることができる。このように、アルカリ金属系触媒ではなく、非金属系触媒を用いることにより、アルカリ金属系触媒が引き起こす機器や配管等の腐食による劣化を防止することができ、バイオマスガス化発電システム２００の長期使用が実現可能となる。また、アルカリ金属系触媒を中和する処理工程も不要となり、作業性の効率を高めることができるようになる。上記非金属系触媒としては、平均粒径２００μｍ以下の粉末を用いることが好ましく、多孔質であることがより好ましい。このような非金属系触媒を用いることにより、表面積を増やして反応効率を高めるとともに、非金属系触媒によるバイオマスガス化発電システム２００内の機器、配管等の目詰まりを防止することができる。

また、本実施の形態において処理されるバイオマスが砂等の異物を含む排水汚泥や糞尿等である場合には、前処理装置１４０においてバイオマスを熱水処理する前後に、公知の分離技術（例えば、ストレイナーを用いた分離法、沈殿層を用いた分離法）によってバイオマスに含まれる砂等の異物を取り除いてもよい。これにより、砂等の異物によって生じるトラブルを防止することができるようになる。

＝＝＝回収システムの構成＝＝＝
図１０は本発明の一実施形態として説明する回収システム５００の概略的な構成図である。

本実施形態の回収システム５００は、塩酸反応装置５１０、ろ過装置５２０、水酸化ナトリウム反応装置５３０、回収装置５４０、制御バルブ５５０〜５５４から構成されている。

塩酸反応装置５１０は、気液分離器１８０によって分離された灰分を含む液体成分、又は、触媒回収器１８２によって分離された灰分を、塩酸と反応させる装置である。なお、回収システム５００は、気液分離器１８０及び触媒回収器１８２のうち一方だけを備えていても、両方を備えていてもよいが、図１０では、気液分離器１８０−触媒回収器１８２の順に両方備えている場合を示す。ここで使用できる塩酸反応装置５１０は、気液分離器１８０によって分離された灰分を含む液体成分、又は、触媒回収器１８２によって分離された灰分を塩酸と反応させることができ、かつ、その材質が塩酸と反応しなければ（例えば、ハステロイＢ等）、特に限定されない。また、灰分を気液分離器１８０や触媒回収器１８２から効率よく得るために、塩酸反応装置５１０は、気液分離器１８０又は触媒回収器１８２と連通していることが好ましい。なお、塩酸反応装置５１０は、灰分と塩酸とを均等に混合するために、振盪器を備えていてもよい。

ろ過装置５２０は、塩酸反応装置５１０において、灰分と反応した後の塩酸をろ過する装置である。ここで使用できるろ過装置５２０は、塩酸反応装置５１０において灰分と反応した後の塩酸をろ過することができる装置を備えていれば何でもよく、例えば、遠心分離器、ベルトプレス、スクリュープレス等が挙げられる。また、灰分と反応した後の塩酸を塩酸反応装置５１０から効率よく得るために、ろ過装置５２０は、塩酸反応装置５１０と連通していることが好ましい。

水酸化ナトリウム反応装置５３０は、ろ過装置５２０において得られたろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させる装置である。ここで使用できる水酸化ナトリウム反応装置５３０は、ろ過装置５２０からろ過されたろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させることができ、かつ、塩酸や水酸化ナトリウムと反応しない材質（例えば、ハステロイＢ等）からなれば特に限定されない。また、ろ液をろ過装置５２０から効率よく得るために、水酸化ナトリウム反応装置５３０は、ろ過装置５２０と連通していることが好ましい。なお、水酸化ナトリウム反応装置５３０は、ろ液と水酸化ナトリウム水溶液とを均等に混合するために、振盪器を備えていてもよい。

回収装置５４０は、水酸化ナトリウム反応装置５３０において、ろ液と水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて生じた沈殿物を回収する装置である。ここで使用できる回収装置５４０は、水酸化ナトリウム反応装置５３０において沈殿している沈殿物を回収することができれば何でもよく、例えば、回収用に０．２μｍ〜１．０μｍのメンブランフィルター等が設けられていてもよい。また、回収装置５４０は、水酸化ナトリウム反応装置５３０と連通していることが好ましい。

なお、気液分離器１８０又は触媒回収器１８２と塩酸反応装置５１０との間、塩酸反応装置５１０とろ過装置５２０との間、ろ過装置と水酸化ナトリウム反応装置５３０との間に、液体の流量を制御するための手段の一例として、制御バルブ５５０〜５５４等を設けてもよい。

＝＝＝リン酸塩回収方法＝＝＝
以下、上記回収システム５００を用いて、バイオマス化発電システム２００において生成された副産物から、リン酸塩を回収する方法について説明する。なお、初期状態では、制御バルブ５５０〜５５４は全て閉じられているものとする。

まず、制御バルブ５５０及び５５２、又は５５１を開いて、気液分離器１８０によって分離された灰分を含む液体成分、又は触媒回収器１８２によって分離された灰分を、塩酸反応装置５１０に供給する。ここで、塩酸反応装置５１０に供給する灰分の量は、液体／固体(Ｌ／Ｓ)比が５ｍｌ／ｇ〜１０ｍｌ／ｇであることが好ましい。灰分と塩酸とは、振盪器を利用してよく混合することが好ましい。

次に、制御バルブ５５３を開いて、上記混合物をろ過装置５２０に供給し、灰分と反応した後の塩酸をろ過する。

次に、制御バルブ５５４を開いて、塩酸をろ過したろ液を水酸化ナトリウム反応装置５３０に供給する。そして、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ろ液のｐＨを４．０〜９．０に調整し、リン酸塩を析出させる。例えば、ろ液のｐＨを４．０にするとリン酸一水素カルシウムが、ｐＨを７．５〜９．０にするとヒドロキシアパタイトが析出する。

最後に、回収装置５４０において、水酸化ナトリウム反応装置５３０内に存在する沈殿物（リン酸塩）を回収する。

ここで、回収システム５００を開始させる条件としては、例えば、気液分離器１８０に蓄積される灰分を含む液体成分の量が所定レベルに達した場合や、触媒回収器１８２で回収された灰分の量が所定レベルに達した場合等にすればよい。

さらに、例えば、制御バルブ５５０〜５５４をそれぞれ電磁バルブとするとともに、各電磁バルブを制御するための制御ラインをコンピュータに接続し、コンピュータのハードウエアや当該ハードウエアで動作する制御ソフトウエアにより、上記電磁バルブを遠隔制御するようにしてもよい。

以上に説明したように、本実施形態のリン酸塩回収システムによれば、鶏糞等のリンを含有するバイオマスを原料として、バイオマス化発電システムにおいて生成された副産物から、リン酸塩を効率よく回収することが可能となる。

また、ヒドロキシアパタイトは、人工骨や歯の充填材等の生体機能材料に用いられることが知られている。本実施形態のリン酸塩回収システムによれば、鶏糞等のリンを含有するバイオマスを原料として、バイオマス化発電システムにおいて生成された副産物から、経済効果のあるヒドロキシアパタイトを効率よく回収することも可能となる。

このように、本発明のリン酸塩回収システムを用いれば、バイオマスから、将来枯渇する資源といわれているリンを回収することが可能になる。

上記実施形態の説明は本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれることは勿論である。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
水９７．６質量部、鶏糞２質量部、及び粒径２０μｍの活性炭０．４質量部を撹拌混合し、１８０℃，１．１ＭＰａの条件下で熱水処理したバイオマスのスラリー体を、高圧ポンプにより管型反応器に圧入し、６００℃，２５ＭＰａの条件下で、超臨界水による反応を行った。また、対照実験として、活性炭を添加しないで同様に超臨界水によるガス化反応を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には、炭素ガス化率が７３％であるのに対し、活性炭を０．４質量部添加した場合には、炭素ガス化率が８８％と上昇することが明らかになった。

［参考例］
次に、水８０質量部、セルロース粉末２０質量部、及び平均粒径１００μｍの活性炭２０質量部を撹拌混合してスラリーを調製した。その後、攪拌機を備えた１６７ｍｌのオートクレーブにスラリー４０ｍｌを注入し、圧力２５ＭＰａで撹拌しながら４００℃まで温度上昇させて１時間保持して超臨界水によるガス化反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成ガスを回収して炭素ガス化率を求めた。また、対照実験として、活性炭を添加せずに同様の処理を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には炭素ガス化率が１０％であるのに対し、活性炭を添加した場合には炭素ガス化率が３０％と上昇することが明らかになった。
以上のことから、非金属系触媒の添加によりガス化効率を高めることができることが明らかになった。

［実施例２］
図２に示すように、導入口２１０及び排出口２２０を設けた流動層反応器１６０（φ１２．３mm×２４００mm）の下方に分散板（網）を備え、平均粒径が１ｍｍのアルミナボールを流動媒体として設置した。この流動層反応器１６０に、バイオマス（灰）や非金属系触媒の代わりにアルミナ粒子（平均粒径が１８０〜２５０μｍ、あるいは、平均粒径が２５０〜３００μｍ）を水に混合した混合物を、アルミナ粒子が飛び出し、流動媒体であるアルミナボールが飛び出さない流量（０．１９m/s〜０．６０m/s）で導入口２１０から導入し、排出口２２０から排出されたアルミナ粒子を回収した。

その結果、平均粒径が１８０〜２５０μｍのアルミナ粒子を流動層反応器１６０に導入した場合には９７．５％のアルミナ粒子を回収することができ、平均粒径が２５０〜３００μｍのアルミナ粒子を流動層反応器６０に導入した場合には９８．９％のアルミナ粒子を回収することができることがわかった。このことから、上述のような流動層反応器１６０に、非金属系触媒を含むバイオマスのスラリー体（平均粒径が３００μｍ以下）を所定の流量（例えば、流動媒体が排出口から飛び出さない最大流量）で導入口２１０から導入しながら、所定の温度及び所定の圧力下で水熱反応を行うことにより、生成された生成ガスや灰分、並びに、非金属系触媒や水（超臨界水）を排出口２２０から排出できることが示された。

［実施例３］
（i）実験試料の調製
水８５質量部、鶏糞１０質量部、及び粒径１０〜１００μｍの活性炭５質量部を撹拌混合し、１８０℃，１．１ＭＰａの条件下で熱水処理したバイオマスのスラリー体を、高圧ポンプにより管型反応器に圧入し、６００℃，２５ＭＰａの条件下で、超臨界水によるガス化反応を行った。また、対照実験として、活性炭を添加しないで同様に超臨界水によるガス化反応を行った。このガス化反応によって得られた固形分（灰分、活性炭混合：以下、「超臨界水ガス化副産物」と称する）を１０５℃で乾燥したものを、以下の実験に用いた。

まず、超臨界水ガス化副産物１００．０ｇに１Ｎ塩酸１０００ｍｌを加え（Ｌ／Ｓ比＝１０［ｍｌ／ｇ］）、室温で１時間振盪（２００ｒｐｍ）し、超臨界水ガス化副産物からリンを溶出させた。次に、懸濁液をろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ別し、活性炭様固形分（以下、物質Ａとする）とリン溶出液を得た。リン溶出液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを７．５に調整し、生成した白色沈殿物（以下、物質Ｂとする）をメンブランフィルター（孔径：１．０μｍ）でろ過した。最後に、物質Ａ及び物質Ｂを１０５℃で乾燥した。
物質Ａ及び物質Ｂを計量したところ、物質Ａは６９．３ｇ、物質Ｂは２８．０ｇであった。また、物質Ｂの色は白色であった。

（ii）蛍光Ｘ線分析
次に、超臨界水ガス化副産物、及び物質Ａに含まれる成分を比較するために、主要５成分（Ｃ、Ｃａ、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｇ）に対して、蛍光Ｘ線分析を行った。

表１より、超臨界水ガス化副産物の主要３成分は、Ｃ（５７％）、ＣａＯ（２１％）及びＰ_２Ｏ_５（１２％）であることが分かった。また、物質Ａにおいて、Ｃの含有率は７３％に上昇したが、Ｐは主要５成分の中に存在せず、また、Ｃａの含有率も低下した。これより、超臨界水ガス化副産物からリン及びカルシウムが除去されていること、並びに、物質Ａにおいて活性炭の純度が高くなったことが明らかになった。

（iii）Ｘ線解析（ＸＲＤ）
化学工業日報社「15107の化学商品」（2007）に、リン酸一水素カルシウムは１ｋｇあたり４００〜５５０円、リン酸二水素カルシウムは１ｋｇあたり４６０〜８００円、リン酸三カルシウムは１ｋｇあたり６００〜６５０円、ヒドロキシアパタイトは１ｋｇあたり１０，０００円と記載されている。そこで、上記リン溶出液に、ヒドロキシアパタイトが含まれているか、Ｘ線解析を行った。図８に物質ＢとヒドロキシアパタイトとのＸＲＤパターンの比較を示す。

物質Ｂの主成分は、ヒドロキシアパタイトであることが確認できた。これより、鶏糞を用いた超臨界水ガス化副産物からヒドロキシアパタイトを回収できることが示された。なお、原料として用いた鶏糞の中にはヒドロキシアパタイトは含まれていない（図９）。

本発明の一実施形態として説明するバイオマスガス化発電システムの全体構成を示す図である。 本発明の一実施形態において、連続運転が可能な流動層反応器の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態として説明するスラリー供給装置の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態として説明する触媒回収器の概略構成を示す図である。 本発明の一実施形態において、発電装置の排熱温度が反応器での反応温度より高い場合のバイオマスガス化発電システムの全体構成を示す図である。 本発明の一実施形態において、発電装置１９０の排熱の温度が反応器１６０での反応温度より低く、前処理装置１４０での処理温度より高い場合のバイオマスガス化発電システムの全体構成を示す図である。 本発明の一実施形態における実験フローを示す図である。 本発明の一実施例における物質ＢとヒドロキシアパタイトとのＸＲＤパターンを比較した図である。 本発明の一実施例における原料である鶏糞とヒドロキシアパタイトとのＸＲＤパターンを比較した図である。 本発明の一実施形態として説明する、バイオマス化発電システムと回収システムとからなるリン酸塩回収システムの概略構成を示す図である。

符号の説明

１００ 調整タンク １１０ 破砕機
１２０ 供給ポンプ １３０ 第一熱交換器
１３１ 第二熱交換器 １４０ 前処理装置
１５０ スラリー供給装置 １６０ 反応器
１６１ 加熱器 １６２ 予熱器
１６３ 加熱器 １６４ 予熱器
１７０ クーラー １７１ 減圧器
１８０ 気液分離器 １８１ ガスタンク
１８２ 触媒回収器 １９０ 発電装置
２００ バイオマスガス化発電システム
２１０ 導入口 ２２０ 排出口
２３０ 流動媒体 ２４０ 分散部
３１０、３２０ シリンダー ３３０ 軸
３３１、３３２ ピストン ３４０ 攪拌機
３５０ 攪拌機 ３６０ 水注入装置
３６１〜３６４ バルブ ３７１、３７２ 三方弁
３７３〜３７６ バルブ ３８０、３８１ 蓄圧器
４１０ 混合液注入部 ４２０ 水槽
４２１ 排出口 ４２２、４２３ 活性炭受部
４２４ 排水口 ４２５、４２６ 籠
４３０ 循環ポンプ ４４０ 供給管
４５０ 灰受入部 ４５１ 籠
４６０、４６１、４７０ バルブ
５００ 回収システム
５１０ 塩酸反応装置 ５２０ ろ過装置
５３０ 水酸化ナトリウム反応装置 ５４０ 回収装置
５５０〜５５４ バルブ

Claims (26)

1. リンを含有するバイオマスを高温高圧ガスで処理し、処理後の反応物からリン酸塩を回収する方法であって、
   非金属系触媒の存在下において、リンを含有するバイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理し、
   熱水処理することにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記リンを含有するバイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理し、
   前記水熱処理にて生成した灰分を塩酸と反応させ、
   前記灰分と反応させた後の前記塩酸をろ過し、
   前記塩酸をろ過したろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、
   前記ろ液を前記水酸化ナトリウム水溶液と反応させた後に生じた沈殿物を回収すること、を特徴とするリン酸塩回収方法。
2. 水熱処理にて生成した、生成ガス、灰分、非金属系触媒、及び水を、前記生成ガスと、前記灰分、前記非金属系触媒、及び水を含む混合液とに分離する工程を含み、前記混合液を塩酸と反応させることにより灰分を塩酸と反応させることを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩回収方法。
3. 前記ろ液のｐＨが７．５〜９．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液と反応させること特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸塩回収方法。
4. 前記沈殿物が、ヒドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリン酸塩回収方法。
5. 水熱処理にて生成した生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して前記リンを含有するバイオマスを加熱することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸塩回収方法。
6. 水熱処理にて生成した生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して、前記生成ガスを燃焼するための酸素を含むガスを予熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリン酸塩回収方法。
7. 非金属系触媒の存在下において、リンを含有するバイオマスを１００〜２５０℃の範囲内の温度、及び０．１〜４ＭＰａの範囲内の圧力の条件下で熱水処理する前処理装置と、
   前記前処理装置において熱水処理することにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記リンを含有するバイオマスのスラリー体を、３７４℃以上の温度、及び２２．１ＭＰａ以上の圧力の条件下で水熱処理する反応器と、
   前記水熱処理にて生成した灰分を塩酸と反応させる塩酸反応装置と、
   前記灰分と反応した後の前記塩酸をろ過するろ過装置と、
   前記塩酸をろ過したろ液を水酸化ナトリウム水溶液と反応させる水酸化ナトリウム反応装置と、
   前記ろ液と前記水酸化ナトリウム水溶液とを反応させて生じた沈殿物を回収する回収装置と、
   を備えることを特徴とするリン酸塩回収システム。
8. 前記反応器から排出された、生成ガス、灰分、非金属系触媒、及び水を、前記生成ガスと、前記灰分、前記非金属系触媒、及び水を含む混合液とに分離する気液分離器を備えることを特徴とする請求項７に記載のリン酸塩回収システム。
9. 前記混合液中の前記非金属系触媒を回収する手段をさらに備えることを特徴とする請求項８に記載のリン酸塩回収システム。
10. 前記ろ液のｐＨが７．５〜９．０になるように、水酸化ナトリウム水溶液と反応させることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
11. 前記沈殿物が、ヒドロキシアパタイトであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
12. 前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガスを利用して発電する発電装置を備えることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
13. 前記反応器から排出された生成ガスの一部を酸素を含むガス中で燃焼して、前記反応器における前記スラリー体を加熱する加熱器を備えることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
14. 前記加熱器で使用する前記酸素を含むガスを予熱する予熱器をさらに備えることを特徴とする請求項１３に記載のリン酸塩回収システム。
15. 前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガスを利用して発電する発電装置、又は、前記生成ガスの一部を酸素を含むガス中で燃焼して、前記反応器における前記スラリー体を加熱する加熱器を備え、
    前記前処理装置は、前記発電装置の排熱、又は、前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して、前記リンを含有するバイオマスを加熱する手段を備えることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
16. 前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガスを利用して発電する発電装置、前記生成ガスの一部を酸素を含むガス中で燃焼して、前記反応器における前記スラリー体を加熱する加熱器、及び前記加熱器で使用する前記酸素を含むガスを予熱する予熱器、あるいは、前記生成ガスの一部を酸素を含むガス中で燃焼して、前記反応器における前記スラリー体を加熱する加熱器、及び前記加熱器で使用する前記酸素を含むガスを予熱する予熱器を備え、
    前記予熱器は、前記発電装置の排熱、又は、前記加熱器により前記生成ガスを燃焼することによって得られた排ガスの熱を利用して、前記酸素を含むガスを予熱する手段を備えることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
17. 前記反応器から排出された生成ガスの熱を利用して、前記反応器で水熱処理される前記スラリー体を予熱する熱交換器を備えることを特徴とする請求項７〜１６のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
18. 前記反応器で水熱処理される前記スラリー体の熱を利用して、前記前処理装置で熱水処理される前記リンを含有するバイオマスを予熱する熱交換器を備えることを特徴とする請求項７〜１７のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
19. 前記反応器から排出された生成ガスの熱を利用して、前記前処理装置で熱水処理される前記リンを含有するバイオマスを予熱する熱交換器を備えることを特徴とする請求項７〜１８のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
20. 前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れ、前記スラリー体を前記反応器に供給するスラリー供給装置と、
    前記前処理装置と前記スラリー供給装置との間に配置され、前記スラリー供給装置に受け入れられる前記スラリー体を蓄圧する第１の蓄圧器と、
    前記スラリー供給装置と前記反応器との間に配置され、前記スラリー供給装置から供給される前記スラリー体を蓄圧する第２の蓄圧器と、
    をさらに備え、
    前記スラリー供給装置は、
    水を注入する注入口と、注入した前記水を排出する排出口と、前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れる受入口と、受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給する供給口と、を備える２つのシリンダーと、
    各シリンダー内の前記水と前記スラリー体とを仕切るように配置されたピストンと、
    各ピストンを両端に備える軸と、
    各シリンダー内の前記スラリー体を攪拌する攪拌機と、
    第１の前記シリンダーに前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れるとともに、前記前処理装置から第２の前記シリンダーに受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給するように、前記第２のシリンダーに前記水を注入する第１の工程と、前記第１のシリンダーに受け入れた前記スラリー体を前記反応器に供給するとともに、前記第２のシリンダーに前記前処理装置から前記スラリー体を受け入れるように、前記第１のシリンダーに前記水を注入する第２の工程とを、交互に切り替えて行う水注入装置と、
    を備えることを特徴とする請求項７〜１９のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
21. 前記軸は、前記ピストンと前記攪拌機との接触を防止する接触防止手段をさらに備えることを特徴とする請求項２０に記載のリン酸塩回収システム。
22. 前記水注入装置は、各シリンダーに対して一定流量で水を注入することを特徴とする請求項２０又は２１に記載のリン酸塩回収システム。
23. 前記反応器は、
    前記反応器内に前記スラリー体を下方から導入する導入口と、
    前記反応器において水熱処理することにより生成された生成ガス及び前記灰分、並びに、前記非金属系触媒及び水を上方から前記反応器外に排出する排出口と、
    前記スラリー体の導入により前記反応器内に流動層を形成する流動媒体と、
    前記導入口から導入した前記スラリー体を、前記流動層の下方で分散させる分散部と、
    を備え、
    前記流動媒体は、前記スラリー体の導入速度では排出されない形状で構成されていることを特徴とする請求項７〜２２のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。
24. 前記流動媒体が、アルミナボールであることを特徴とする請求項２３に記載のリン酸塩回収システム。
25. 前記分散部を、アルミナボールを積み重ねることにより形成することを特徴とする請求項２３又は２４に記載のリン酸塩回収システム。
26. 前記前処理装置で熱水処理する前記リンを含有するバイオマスをあらかじめ破砕する破砕機をさらに備えることを特徴とする請求項７〜２５のいずれかに記載のリン酸塩回収システム。

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