JP5509445B2 - 超臨界水ガス化に伴う非金属系触媒回収方法、非金属系触媒再使用方法、排水使用方法 - Google Patents
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Description
このような現状から、近年、家畜糞尿、生ゴミ、食品廃棄物、下水汚泥等のバイオマスを原料としたエネルギー変換技術の開発がなされている。
バイオマスを原料としたエネルギー変換技術としては、例えば、微生物によりバイオマスを発酵させて燃料ガスを生成する方法、バイオマスに含まれる水を利用して加圧熱水処理を行い、燃料ガスを生成する方法等が知られており、後者の改良方法としては、触媒を用いてウエット・バイオマスを超臨界水でガス化し、燃料ガスを生成する方法が知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
本発明にかかるシステムは、バイオマスをガス化してメタンや水素等の燃料ガスを効率的に生成し、得られた燃料ガスで発電して電力を供給するための「バイオマス化発電システム」と、このバイオマス化発電システムから得られた副産物から非金属系触媒およびリン酸塩を回収するための「回収システム」からなる。これらのシステムは、それぞれ独立して設計することができるため、以下に、各システムの構成について、別個に説明する。なお、以下のシステムでは、リンを含有するバイオマスを使用する。
図1は、本発明の一実施形態として説明するバイオマスガス化発電システムの全体構成を示す図である。図1に示すように、本発明に係るバイオマスガス化発電システム200は、調整タンク100、破砕機110、供給ポンプ120、第一熱交換器130、第二熱交換器131、前処理装置140、スラリー供給装置150、反応器160、加熱器161、予熱器162、加熱器163、予熱器164、クーラー170、減圧器171、気液分離器180、ガスタンク181、触媒回収器182、固液分離器183、発電装置190等を備える。
バルブ373,374は、スラリー体を反応器160に供給するシリンダーを、一方のシリンダー310,320から他方のシリンダー320,310に切り替える際、すなわち、水注入装置360が水を注入するシリンダー310,320を、一方のシリンダー310,320から他方のシリンダー320,310に切り替える際に、シリンダー310,320から反応器160にスラリー体が流れる(供給される)のを一時的に遮断する装置である。バルブ375,376は、水注入装置360が水を注入するシリンダー310,320を、一方のシリンダー310,320から他方のシリンダー320,310に切り替える際に、前処理装置140からシリンダー310,320にスラリー体が流れる(うけいれられる)のを一時的に遮断する装置である。バルブ373,374,375,376は、例えば、電磁バルブ等である。
次に、本実施の一形態として、超臨界水によるガス化反応によりバイオマスから燃料ガスを生成し、燃料ガスを利用して発電する方法について説明する。
図10は本発明の一実施形態として説明する回収システム500の概略的な構成図である。
以下、上記回収システム500を用いて、バイオマス化発電システム200において生成された副産物から、非金属系触媒およびリン酸塩を回収する方法について説明する。なお、初期状態では、制御バルブ550〜559は全て閉じられているものとする。
最後に、回収装置540において、水酸化ナトリウム反応装置530内に存在する沈殿物(リン酸塩)を回収する。
気液分離器180によって分離された灰分を含む液体成分、又は、触媒回収器182によって分離された排水、又は、固液分離器183によって分離された排水はアンモニアを含んでいる。これらのアンモニアを含む液体は、肥料として、あるいは肥料の一部として有効利用することができる。この液体は、アンモニア以外の肥料成分と混合されても、単独で肥料として用いられてもよい。また、肥料は、液肥であっても、必要に応じた大きさ、形状に成型された固形肥料であってもよい。
水97.6質量部、鶏糞2質量部、及び粒径20μmの活性炭0.4質量部を撹拌混合し、180℃,1.1MPaの条件下で熱水処理したバイオマスのスラリー体を、高圧ポンプにより管型反応器に圧入し、600℃,25MPaの条件下で、超臨界水による反応を行った。また、対照実験として、活性炭を添加しないで同様に超臨界水によるガス化反応を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には、炭素ガス化率が73%であるのに対し、活性炭を0.4質量部添加した場合には、炭素ガス化率が88%と上昇することが明らかになった。
次に、水80質量部、セルロース粉末20質量部、及び平均粒径100μmの活性炭20質量部を撹拌混合してスラリーを調製した。その後、攪拌機を備えた167mlのオートクレーブにスラリー40mlを注入し、圧力25MPaで撹拌しながら400℃まで温度上昇させて1時間保持して超臨界水によるガス化反応を行った。反応後、室温まで冷却し、生成ガスを回収して炭素ガス化率を求めた。また、対照実験として、活性炭を添加せずに同様の処理を行った。その結果、活性炭を添加しない場合には炭素ガス化率が10%であるのに対し、活性炭を添加した場合には炭素ガス化率が30%と上昇することが明らかになった。
以上のことから、活性炭等の非金属触媒の添加によりバイオマスのガス化効率を高めることができることが明らかになった。
図2に示すように、導入口210及び排出口220を設けた流動層反応器160(φ12.3mm×2400mm)の下方に分散板(網)を備え、平均粒径が1mmのアルミナボールを流動媒体として設置した。この流動層反応器160に、バイオマス(灰)や非金属系触媒の代わりにアルミナ粒子(平均粒径が180〜250μm、あるいは、平均粒径が250〜300μm)を水に混合した混合物を、アルミナ粒子が飛び出し、流動媒体であるアルミナボールが飛び出さない流量(0.19m/s〜0.60m/s)で導入口210から導入し、排出口220から排出されたアルミナ粒子を回収した。
(i)実験試料の調製
水85質量部、鶏糞10質量部、及び粒径10〜100μmの活性炭5質量部を撹拌混合し、180℃,1.1MPaの条件下で熱水処理したバイオマスのスラリー体を、高圧ポンプにより管型反応器に圧入し、600℃,25MPaの条件下で、超臨界水によるガス化反応を行った。また、対照実験として、活性炭を添加しないで同様に超臨界水によるガス化反応を行った。このガス化反応によって得られた固形分(灰分、活性炭混合:以下、「超臨界水ガス化副産物」と称する)を105℃で乾燥したものを、以下の実験に用いた。
物質A及び物質Bを計量したところ、物質Aは69.3g、物質Bは28.0gであった。また、物質Bの色は白色であった。
化学工業日報社「15107の化学商品」(2007)に、リン酸一水素カルシウムは1kgあたり400〜550円、リン酸二水素カルシウムは1kgあたり460〜800円、リン酸三カルシウムは1kgあたり600〜650円、ヒドロキシアパタイトは1kgあたり10,000円と記載されている。そこで、上記リン溶出液に、ヒドロキシアパタイトが含まれているか、X線解析を行った。図8に物質BとヒドロキシアパタイトとのXRDパターンの比較を示す。
物質Bの主成分は、ヒドロキシアパタイトであることが確認できた。これより、鶏糞を用いた超臨界水ガス化副産物からヒドロキシアパタイトを回収できることが示された。なお、原料として用いた鶏糞の中にはヒドロキシアパタイトは含まれていない(図9)。
120 供給ポンプ 130 第一熱交換器
131 第二熱交換器 140 前処理装置
150 スラリー供給装置 160 反応器
161 加熱器 162 予熱器
163 加熱器 164 予熱器
170 クーラー 171 減圧器
180 気液分離器 181 ガスタンク
182 触媒回収器 183 固液分離器
190 発電装置 200 バイオマスガス化発電システム
210 導入口 220 排出口
230 流動媒体 240 分散部
310、320 シリンダー 330 軸
331、332 ピストン 340 攪拌機
350 攪拌機 360 水注入装置
361〜364 バルブ 371、372 三方弁
373〜376 バルブ 380、381 蓄圧器
410 混合液注入部 420 水槽
421 排出口 422、423 活性炭受部
424 排水口 425、426 籠
430 循環ポンプ 440 供給管
450 灰受入部 451 籠
460、461、470 バルブ 500 回収システム
510 塩酸反応装置 520 ろ過装置
530 水酸化ナトリウム反応装置 540 リン酸塩回収装置
550〜559 バルブ 560 触媒洗浄装置
Claims (5)
- 非金属系触媒の存在下においてリンを含有するバイオマスを高温高圧ガスで処理し、
前記高温高圧ガス処理によって得られる反応物から前記非金属系触媒を回収する方法であって、
非金属系触媒の存在下において、リンを含有するバイオマスを100〜250℃の範囲内の温度、及び0.1〜4MPaの範囲内の圧力の条件下で熱水処理し、
熱水処理することにより得られた、前記非金属系触媒を含む前記リンを含有するバイオマスのスラリー体を、374℃以上の温度、及び22.1MPa以上の圧力の条件下で水熱処理し、
前記水熱処理にて生成した、非金属系触媒が混入した灰分を塩酸と反応させ、
前記非金属系触媒が混入した灰分と反応させた後の前記塩酸をろ過し、
前記ろ過によって得られた固体を洗浄し、
前記固体中の前記非金属系触媒を回収すること、
を特徴とする非金属系触媒回収方法。 - 水熱処理にて生成した、生成ガス、灰分、非金属系触媒、及び水を、前記生成ガスと、前記灰分、前記非金属系触媒、及び水を含む混合液とに分離する工程を含み、前記混合液を塩酸と反応させることにより灰分を塩酸と反応させることを特徴とする、請求項1に記載の非金属系触媒回収方法。
- 前記非金属系触媒が活性炭であることを特徴とする、請求項1または2に記載の非金属系触媒回収方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の非金属系触媒回収方法によって回収された非金属系触媒の使用方法であって、
前記回収された非金属系触媒を、前記請求項1〜3のいずれかに記載の非金属系触媒回収方法において熱水処理される非金属系触媒として、あるいはその一部として、使用することを特徴とする、前記回収された非金属系触媒の使用方法。 - 前記非金属系触媒が活性炭であることを特徴とする、請求項4に記載の回収された非金属系触媒の使用方法。
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