JP2003078178A

JP2003078178A - 熱電変換材料、その製造方法、およびそれらを用いた熱電変換モジュール

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Publication number: JP2003078178A
Application number: JP2001267644A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Tashiro; 博文田代; Hideyuki Minaki; 秀幸三奈木; Masaru Inoue; 勝井上
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度が大きく、性能特性に優れた熱電
変換素子、熱電変換素子に用いる熱電変換材料を短時間
で歩留まり良く製造する方法、および熱電効果に優れた
熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換材料を構成する２種以上の元素
からなる素材を高周波溶解法を用いて溶解した後、高周
波を印加して電磁撹拌しながら凝固させることにより、
高周波により発生する磁場の方向に結晶粒のａ軸が配向
してなる六方晶構造を有する熱電変換材料の溶製材を作
成し、次いでそれを融解温度以下でＬ字型ダイスを用い
て１回または２回以上Ｌ字押出しして熱電変換素子と
し、それを組み込んで熱電変換モジュールを作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換材料、そ
の製造方法、およびそれらを用いた熱電変換モジュール
に関する。より詳細には、従来の溶製法に比べて大幅に
製造時間が短縮され、かつ性能指数が向上した熱電変換
材料、その製造方法、およびそれらを用いた熱電変換モ
ジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱電変換材料の熱電特性は結晶構造に依
存して異方性を示し、性能指数Ｚは結晶方位により異な
ることが知られている。Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂの
いずれか２種以上を成分とする合金は六方晶構造を示
し、性能指数Ｚは結晶のＣ面方向（またはａ軸方向）に
おいて性能指数が高い。そのため、これらの合金は結晶
方位を揃えるために、帯域溶融処理を用いる一方向凝固
法により、溶製されている。通常の一方向凝固法におい
ては、原料を加熱溶融させた後、溶湯を数ｃｍ／時間程
度の極めて遅い速度で引き上げながら凝固させる必要が
あり、合金塊の製作に多大な時間を要する、また引き上
げ中の溶湯の温度勾配を厳密に制御する必要がある、さ
らに、固相の成長方向において最初に固化した部分と遅
れて固化した部分では組成にずれが生じるために、均一
な特性を有する部分が十分に得られにくく、歩留まりが
悪い、などの問題を抱えている。

【０００３】また一方向凝固法等による溶製材は劈開し
やすく極めて脆く、切断加工などの際に破壊しやすく、
この点からも歩留まりは極めて低い。そのため、特に微
細な熱電変換モジュールを製作する場合や、機械的強度
が要求される用途においては、粉末冶金法を用いて製作
され、溶製材を上回る特性が得られる場合もあるが、結
晶の方向がランダムになりやすいこと、また酸化や不純
物の影響も大きくなること、さらに製造プロセスが煩雑
になるなどの問題がある。最近、合金粉末を押出成形し
て配向性を向上させる試みも行われているが、溶製材を
超える性能指数を得ることは未だに困難な状況にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明においては、上
記の従来技術の欠点を解決するため、機械的強度が大き
く、性能特性に優れた熱電変換素子、熱電変換素子に用
いる合金塊を短時間で歩留まり良く製造する方法、およ
び熱電効果に優れた熱電変換モジュールを提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の熱電
変換材料は、２種以上の元素からなる素材を溶解し凝固
させ、次いで融解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１回
または２回以上Ｌ字押出してなる熱電変換材料であっ
て、凝固後の結晶粒が六方晶のａ軸方向に配向してなる
ことを特徴とする。本発明の請求項２の熱電変換材料
は、２種以上の元素からなる素材を溶解した後、電場と
磁場をかけて電磁撹拌しながら凝固させ、次いで融解温
度以下でＬ字型ダイスを用いて１回または２回以上Ｌ字
押出してなる熱電変換材料であって、加工後の結晶粒が
六方晶のａ軸方向に配向してなる六方晶構造を有するこ
とを特徴とする。本発明の請求項３の熱電変換材料は、
２種以上の元素からなる素材を高周波溶解法を用いて加
熱溶解した後、高周波を印加して電磁撹拌しつつ、高周
波により発生する電場と磁場をかけながら凝固させ、次
いで融解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１回または２
回以上Ｌ字押出してなる熱電変換材料であって、加工後
の結晶粒が六方晶のａ軸方向に配向してなる六方晶構造
を有することを特徴とする。本発明の請求項４の熱電変
換材料は、Ｌ字押出前またはＬ字押出後、もしくはＬ字
押出前後に通常の押出加工を施してなることを特徴とす
る。本発明の請求項５の熱電変換材料は、素材が、Ｂ
ｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂのいずれか２種以上からなる
ことを特徴とする。本発明の請求項６の熱電変換材料
は、Ｘ線回折法を用いて測定した（１１０）面と（０１
５）面の強度比（１１０）／（０１５）が０．２５〜３
であることを特徴とする。本発明の請求項７の熱電変換
材料は、結晶粒径が０．１〜５０μｍであることを特徴
とする。

【０００６】また本発明の請求項８の熱電変換材料の製
造方法は、熱電変換材料を構成する２種以上の元素から
なる素材を加熱溶解した後、電場と磁場をかけて電磁撹
拌しながら凝固させ、次いで融解温度以下でＬ字型ダイ
スを用いて１回または２回以上Ｌ字押出することを特徴
とする。本発明の請求項９の熱電変換材料の製造方法
は、熱電変換材料を構成する２種以上の元素からなる素
材を高周波溶解法を用いて加熱溶解した後、高周波を印
加して電磁撹拌しつつ、電場と磁場をかけながら凝固さ
せ、次いで融解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１回ま
たは２回以上Ｌ字押出することを特徴とする。本発明の
請求項１０の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換材料
を構成する２種以上の元素からなる素材を高周波溶解法
を用いて加熱溶解した後、高周波を印加して電磁撹拌し
つつ、高周波により発生する電場と磁場をかけながら凝
固させ、次いで融解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１
回または２回以上Ｌ字押出することを特徴とする。本発
明の請求項１１の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換
材料を構成する２種以上の元素からなる素材を高周波溶
解法を用いて加熱溶解した後、溶解物の溶解温度以下の
温度となるように高周波を印加することを特徴とする。
本発明の請求項１２の熱電変換材料の製造方法は、Ｌ字
押出前またはＬ字押出後、もしくはＬ字押出前後に通常
の押出加工を施すことを特徴とする。本発明の請求項１
３の熱電変換材料の製造方法は、素材がＢｉ、Ｔｅ、Ｓ
ｅおよびＳｂのいずれか２種以上からなることを特徴と
する。

【０００７】さらに本発明の請求項１４の熱電変換モジ
ュールは、請求項１〜７何れか記載の熱電変換材料から
ｐ型及びｎ型の熱電変換素子を作成し、それぞれの熱電
変換素子の結晶粒のＣ面方向またはａ軸方向に電流また
は熱が流れるようにｐ型およびｎ型の熱電変換素子を金
属セグメントを介して接合してなる熱電変換素子対を、
少なくとも１つ有することを特徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明においては、熱電変換材料
を構成する２種以上の元素からなる素材を高周波溶解法
を用いて溶解した後、高周波を印加して電磁撹拌しなが
ら凝固させることにより、高周波により発生する磁場の
方向に結晶粒のａ軸が配向してなる六方晶構造を有する
熱電変換材料の溶製材を作成し、次いでそれを融解温度
以下でＬ字型ダイスを用いて１回、または２回以上Ｌ字
押出しすることにより、機械的強度が大きく、性能特性
に優れた熱電変換素子に用いる合金塊を短時間で歩留ま
り良く製造することが可能となり、熱電効果に優れた熱
電変換モジュールを作成することが可能となった。以
下、本発明について説明する。

【０００９】まず、本発明の熱電変換材料の合金成分に
ついて説明する。熱電材料としては、Ｂｉ₂Ｔｅ₃系、Ｐ
ｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ系、β−Ｚｎ₄
Ｓｂ₃系、ＣｏＳｂ₃系、ケイ化物系（ＦｅＳｉ₂系、Ｍ
ｇ₂Ｓｉ系、ＭｎＳｉ_1.73系など）、酸化物系（Ｎａ_ｘ
ＣｏＯ系、(ＺｎＯ）_ｍＩｎ₂Ｏ₃系など）を上げること
ができるが、本発明においては特に良好な熱電特性が得
られるＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂのいずれか２種以上
を成分とするＢｉ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ
系などの二元合金、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−
Ｓｂ系、Ｂｉ−Ｓｅ−Ｓｂ系などの三元合金、Ｂｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｅ−Ｓｂ系などの四元合金、さらにこれらの合金
に添加元素を１０重量％程度以下添加したものを用いる
ことが好ましい。

【００１０】上記のＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂのいず
れか２種以上の元素、またはさらに１０重量％程度以下
の添加元素を、アルミナのような非導電性のセラミック
ス材料からなる坩堝に入れて加熱溶解するが、その外側
からグラファイトからなる坩堝を配置し、アルゴン雰囲
気でパージし、その外側に加熱用の高周波コイルを配置
して高周波を印加して高周波加熱することが好ましい。
高周波加熱により溶融した溶湯には交流磁場による渦電
流が誘起され、この渦電流と磁場とによって中心に向か
う電磁力が発生し、溶湯は自動的に十分に撹拌される。

【００１１】高周波加熱による溶解は、下記のような利
点がある。すなわち高周波加熱で溶解した後、坩堝内の
温度が溶湯の凝固温度以下となるように、高周波コイル
に印加する電圧および電流を制御する。このようにする
と溶湯は電磁力により撹拌され、溶湯の凝固過程でデン
ドライトが切断されながら、かつ電場と磁場がかかった
状態で凝固するので、結晶が同一方向に揃いながら急速
に凝固する。そして急速凝固により結晶成長が抑制され
るので結晶が微細化する。結晶は、磁場の向きと同一方
向にａ軸が配向した六方晶の構造を有している。このよ
うに、凝固過程において高周波を印加して溶湯を電磁撹
拌しつつ、電場と磁場をかけながら凝固させることによ
り、数十分程度の凝固時間で、偏析の少ない、結晶粒が
ａ軸に配向した微細組織の熱電変換材料用合金塊が得ら
れる。なお、電磁攪拌手段は、高周波加熱に限定される
ものでなく、誘導電流が発生する誘導加熱であればよ
く、低周波誘導加熱または高周波加熱コイルと低周波加
熱コイルと組み合わせてもよい。

【００１２】次いで上記のようにして得られた熱電変換
材料用合金塊は、展延性を有するアルミニウム、銅、ま
たはそれらの合金からなるカプセルに挿入した後に押出
用ダイスに配置し、合金塊１２の融解温度以下である２
００〜５５０℃に加熱して２０〜３０分保持した後、図
１に示すようにＬ字型ダイス１３を用いてプランジャー
１４によりＬ字押出しする。このように、Ｌ字押出しす
ることにより、断面積を変化させることなく合金塊に剪
断歪みが付加され、通常の押出加工による素子よりも均
一で微細な粒径を有する素子が得られ、性能が向上す
る。Ｌ字押出しは１回だけ実施しただけでもよいが、２
回以上実施することにより粒子はさらに微細化する。ま
た、前段のＬ字型ダイス１３の屈曲方向と後段のＬ字型
ダイスの屈曲方向を変えてＬ字押出ししてもよい。さら
に、Ｌ字押出する前に通常の押出加工を施して予備成形
してからＬ字押出してもよいし、Ｌ字押出により成形体
が脆化する場合はＬ字押出後に通常の押出加工を施して
もよい。またＬ字押出の前後に通常の押出加工を施して
もよいし、通常押出とＬ字押出を交互に複数回施しても
よい。このように合金塊に通常押出とＬ字押出による塑
性加工を施すことにより、結晶粒が０．１〜５０μｍ程
度に微細化され、機械的強度が優れた、且つ優れた性能
指数を有する熱電変換材料が得られる。結晶粒が０．１
μｍ未満は製造上困難であり、５０μｍを超えると性能
指数が悪くなる。

【００１３】以上のようにして得られた熱電変換材料の
性能指数Ｚは、結晶の比抵抗を減少させると向上する。
比抵抗の減少は、結晶の抵抗が低いＣ面を一方向に配向
させることにより達成できる。すなわち、Ｃ面の結晶配
向度の高いものほど性能指数Ｚが優れていることにな
る。結晶配向度はＸ線回折法を用いて評価することがで
きる。図２は高周波溶解し、高周波を印加しつつ、電場
と磁場をかけながら凝固させたＢｉ−Ｔｅ系の熱電変換
材料の試料断面のＸ線回折パターンの一例である。（０
１５）面、（１０１０）面、およびＣ面に垂直な（１１
０）面の回折強度が大きいことが判る。（１１０）面の
回折強度が強くなると他の面の回折強度はそれにつれて
弱くなる。したがって（１１０）面の回折強度と（０１
５）面の回折強度の比（１１０）／（０１５）が大きい
ほど、結晶面が（１１０）面に垂直である度合いが強く
なり、性能指数Ｚが優れていることになる。本発明の熱
電変換材料においては、Ｘ線回折強度の比（１１０）／
（０１５）は０．２５〜３であることが好ましい。その
下限は、原材料である粉末のＸ線回折強度の比（１１
０）／（０１５）が０．２５であるからであり、一方上
限は特に限定されないが、解析強度の比が３を超えるこ
とは製造上困難である。

【００１４】本発明の熱電変換モジュールは以下のよう
にして作成される。まずＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂの
いずれかの元素からｐ型熱電変換材料となる２種以上を
選択し、またはさらに添加元素を加え高周波溶解し、次
いで高周波を印加して電磁撹拌しつつ、電場と磁場をか
けながら凝固させ、ｐ型熱電変換材料用合金塊を溶製す
る。得られた合金塊を前記のように、その結晶のＣ面方
向（またはａ軸方向）に一致する方向に１回又は複数回
のＬ字押し出し、又はＬ字押し出しと通常の押し出しの
組み合わせよりなる塑性加工を施してｐ型熱電変換材料
を得る。このようにして得られたｐ型熱電変換材料を切
削加工してｐ型素子とする。同様にして、Ｂｉ、Ｔｅ、
ＳｅおよびＳｂのいずれかの元素からｐ型熱電変換材料
を得、得られたｎ型熱電変換材料をｐ型素子と同一形状
に切削加工してｎ型素子とする。

【００１５】次いで、図３に示すように、ｐ型素子１の
合金結晶のＣ面に垂直な面に相当する片面、およびｎ型
素子２の合金結晶のＣ面に垂直な面に相当する片面に、
両者を接続するように電極３を形成させる。そしてｐ型
素子１およびｎ型素子２の反対側の面（それぞれ合金結
晶のＣ面に垂直な面に相当）にそれぞれ電極４ａおよび
４ｂを形成させる。この電極４ａおよび４ｂの裏面にセ
ラミックの恒温プレート５を貼付して、１対の熱電変換
素子対１０からなる熱電変換モジュールが構成される。
そして図４に示すように、この熱電変換素子対１０を複
数個直列に接続して熱電変換モジュール１１が構成され
る。

【００１６】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
する。ｐ型熱電変換材料用合金として、Ｂｉ、Ｔｅ、お
よびＳｂを、溶解後の組成が((Bi₂Te₃)_0.2(Sb₂Te₃)_0.8
＋4％Te)となるようにそれぞれ秤量し、アルミナ坩堝に
充填し、アルゴン雰囲気下で高周波（電圧：１６０Ｖ、
コイル電流：２５０Ａ）を印加し、５分間均熱して溶湯
を十分に撹拌した。次いで高周波の出力を低下（電圧：
１００Ｖ、コイル電流：１５０Ａ）させて１５分間印加
して溶湯を固化し、ｐ型熱電変換材料用合金塊（試料：
Ａ１）を得た。また、比較用として、加熱溶解後、高周
波を印加せずに溶湯を固化したｐ型熱電変換材料用合金
塊（試料：Ｃ１）を得た。ｎ熱電変換材料用合金とし
て、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂＩ_３を、溶解後の組成
が((Bi₂Te₃)_0.95(Bi₂Se₃)_0.05(Sb₂Te₃)_0.05＋0.05SbI₃)
となるようにそれぞれ秤量し、アルミナ坩堝に充填し、
ｐ型熱電変換材料用合金の場合と同一条件で高周波溶解
し、高周波を印加しながら固化し、ｎ型熱電変換材料用
合金塊（試料：Ｂ１）を得た。また、比較用として、加
熱溶解後、高周波を印加せずに溶湯を固化したｎ型熱電
変換材料用合金塊（試料：Ｄ１）を得た。

【００１７】次いで一部の本発明のｐ型およびｎ型熱電
変換材料用合金（試料：Ａ１およびＢ１）に、下記のよ
うにしてＬ字押出しを施した。すなわち、それぞれの合
金塊をアルミニウム（純度９９．９９％）製のカプセル
に挿入した後Ｌ字型ダイス内に挿入し、４５０℃で３０
分間保持した後アルミニウムカプセルを除去し、合金塊
を取り出し、それぞれ試料Ａ２（ｐ型）、Ｂ２（ｎ型）
とした。

【００１８】また上記と同一の試料Ａ１およびＢ１に、
下記のようにしてＬ字型ダイスを用いてＬ字押出した。
すなわち、それぞれの合金塊をアルミニウム（純度９
９．９９％）製のカプセルに挿入した後、前段のＬ字型
ダイス内に挿入し、２５０℃で３０分間保持した後Ｌ字
押出し、次いで押し出し成形体を４５０℃に加熱した後
段のＬ字ダイスに挿入して２０分間保持した後Ｌ字押出
し、その後アルミニウムカプセルを除去し、合金塊を取
り出し、それぞれ試料Ａ３（ｐ型）、Ｂ３（ｎ型）とし
た。なお、後段のＬ字型ダイスにおける屈曲方向は、前
段のＬ字型ダイスにおける屈曲方向に対して反対の屈曲
方向となるようにした。

【００１９】さらに、試料Ａ１およびＢ１の合金塊をア
ルミニウム（純度９９．９９％）製のカプセルに挿入し
た後押出機の原料シリンダー内に挿入し、２５０℃で３
０分間保持した後、押出比：１０で押出し、次いで押し
出し成形体を４５０℃に加熱したＬ字ダイスに挿入して
２０分間保持した後Ｌ字押出し、その後アルミニウムカ
プセルを除去し、合金塊を取り出し、それぞれ試料Ａ４
（ｐ型）、Ｂ４（ｎ型）とした。

【００２０】さらにまた、試料Ａ１およびＢ１の合金塊
をアルミニウム（純度９９．９９％）製のカプセルに挿
入した後Ｌ字型ダイス内に挿入し、２５０℃で３０分間
保持した後、Ｌ字押出し、次いで押し出し成形体を４５
０℃に加熱した押出機の原料シリンダー内に挿入して２
０分間保持した後通常の押出加工を施し、その後アルミ
ニウムカプセルを除去し、合金塊を取り出し、それぞれ
試料：Ａ５（ｐ型）、Ｂ５（ｎ型）とした。

【００２１】さらにまた、試料Ａ１およびＢ１の合金塊
をアルミニウム（純度９９．９９％）製のカプセルに挿
入し、合金の結晶のＣ面方向が押出方向と一致するよう
に押出機の原料シリンダー内に挿入し、２５０℃で３０
分間保持した後、押出比：１０で押出し、次いで押し出
し成形体を４５０℃に加熱したＬ字ダイスに挿入して２
０分間保持した後Ｌ字押出し、さらに押し出し成形体を
５５０℃に加熱した押出機の原料シリンダー内に挿入し
て１０分間保持した後通常の押出加工を施し、その後ア
ルミニウムカプセルを除去し、合金塊を取り出し、それ
ぞれ試料Ａ６（ｐ型）、Ｂ６（ｎ型）とした。

【００２２】上記のようにして得られた試料：Ａ１、Ｂ
１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ
４、Ａ５、Ｂ５、Ａ６、Ｂ６からＸ線回折用の試片を切
り出し、管電圧：５０ｋＶ、管電流：１９０ｍＡ、Ｘ線
源：ＣｕＫαの条件でそれぞれのＸ線回折パターンを測
定し（１１０）面の回折強度と（０１５）面の回折強度
の比（１１０）／（０１５）を求めた。結果を表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】次に、試料：Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ
２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ４、Ａ５、Ｂ５、Ａ
６、Ｂ６から、縦：２５ｍｍ、横：３ｍｍ、厚さ：３ｍ
ｍで、縦方向で規定される面が合金結晶のＣ面（ａ軸方
向）となるように、それぞれ試験片を切り出し、評点間
距離：２０ｍｍで抗折力試験を実施した、結果を表１に
示す。

【００２５】表１に示すように、本発明の高周波溶解
し、高周波を印加しつつ、電場と磁場をかけながら固化
し熱電変換材料用合金（試料Ａ１、Ｂ１）は、高周波を
印加せずに固化した熱電変換材料用合金（試料Ｃ１、Ｄ
１）と同等以上の抗折力を示す。また、Ｌ字押出し加工
を１回（試料Ａ２、Ｂ２）、または２回施し（試料Ａ
３、Ｂ３）、または通常の押出加工を施し次いでＬ字押
出加工し（試料Ａ４、Ｂ４）、またはＬ字押出加工し次
いで通常の押出加工を施し（試料Ａ５、Ｂ５）、さらに
またはＬ字押出加工の前後で通常の押出加工を施す（試
料Ａ６、Ｂ６）ことにより、さらに抗折力や性能指数が
向上することが判る。

【００２６】次に、試料：Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ
２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ４、Ａ５、Ｂ５、Ａ
６、Ｂ６から、縦：１７ｍｍ、横：２．５ｍｍ、厚さ：
２．５ｍｍで、縦方向で規定される面が合金結晶のＣ面
となるように、それぞれ試験片を切り出し、性能指数
（Ｚ）の評価用試料とした。性能指数（Ｚ）は下記の式Ｚ＝α_２／(ρκ) で表される。ここでα：熱起電力、ρ：電気抵抗率、
κ：熱伝導率である。上記のそれぞれの試料について、
Ｃ面と平行方向におけるα、ρ、κを測定し、Ｚを算定
した。結果を表１に示す。

【００２７】表１に示すように、本発明の実施例に係る
高周波溶解し、高周波を印加しながら固化した熱電変換
材料用合金（試料Ａ１、Ｂ１）は、比較例の高周波を印
加せずに固化した熱電変換材料用合金（試料Ｃ１、Ｄ
１）より優れた性能指数を示し、合金の結晶においてＣ
面方向に一致する方向に塑性変形を施しても（試料Ａ
２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ４、Ａ５、Ｂ５、Ａ
６、Ｂ６）、高周波を印加せずに固化した熱電変換材料
用合金や通常法による熱電変換材料用合金と同等以上の
性能指数を示し、また塑性変形においてＬ字加工を繰り
返したり、Ｌ字加工の前後で押出加工を付加することに
より、性能指数がさらに向上することが判る。

【００２８】次に、試料：Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ａ
２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ４、Ａ５、Ｂ５、Ａ
６、Ｂ６の各試験片を走査型電子顕微鏡を用いて観察
し、結晶の大きさを測定した。結果を表１に示す。表１
に示すように高周波を印加しつつ、電場と磁場をかけな
がら固化した実施例の熱電変換材料用合金（試料：Ａ
１、Ｂ１、Ａ２、Ｂ２、Ａ３、Ｂ３、Ａ４、Ｂ４、Ａ
５、Ｂ５、Ａ６、Ｂ６）は、比較例の高周波を印加せず
に固化した熱電変換材料用合金（試料：Ｃ１、Ｄ１）よ
りも結晶粒の大きさが小さく、またＬ字押出を繰り返し
た熱電変換材料用合金（試料：Ａ３、Ｂ３）や、Ｌ字押
出の前後で通常の押出加工を付加した熱電変換材料用合
金（試料：Ａ４、Ｂ４、Ａ５、Ｂ５、Ａ６、Ｂ６）は、
１回のみのＬ字押出を施した熱電変換材料用合金（試
料：Ａ２、Ｂ２）よりも結晶粒の大きさが小さいことが
分かる。従って、本発明によれば、結晶粒をより微細化
でき、熱伝導率を小さくすることができ、熱電材料の性
能を向上させることができる。

【００２９】次に、試料Ａ１とＢ１、試料Ｃ１とＤ１、
試料Ａ２とＢ２、試料Ａ３とＢ３、試料Ａ４とＢ４、試
料Ａ５とＢ５、試料Ａ６とＢ６のそれぞれの合金塊か
ら、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ×５．０ｍｍの大きさのチ
ップを切り出し、それぞれ１対のｐ型熱電変換素子およ
びｎ型熱電変換素子とし、下記のようにして熱電変換素
子対を作成した。すなわち、図２に示すように、試料Ａ
１、Ｃ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、およびＡ６のｐ型
素子１の合金結晶のＣ面に垂直な面に相当する片面、お
よび試料Ｂ１、Ｄ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、および
Ｂ６のｎ型素子２の合金結晶のＣ面に垂直な面に相当す
る片面に、ｐ型素子１とｎ型素子２の両者を接続するよ
うに銅板をハンダ付けして電極３を形成させた。そして
ｐ型素子１およびｎ型素子２の反対側の面（それぞれ合
金結晶のＣ面に垂直な面に相当）にそれぞれ銅板をハン
ダ付けして電極４ａおよび４ｂを形成させる。この電極
４ａ、および４ｂの裏面にアルミナの恒温プレート５を
熱伝導グリースで接着して、それぞれ１対の熱電変換素
子対１０を構成した。そして電極４ａおよび４ｂにそれ
ぞれリード線６ａおよび６ｂを接続し、真空槽７内に収
納した。次いでリード線６ａおよび６ｂに直流電源８を
接続してｐ型素子１およびｎ型素子２に電流を流し、放
熱面（恒温プレート５）と電極３との間の温度差を測定
した。結果を表２に示す。表２において、温度差は恒温
プレート温度２５℃で１〜２５Ａ通電した際の最大値を
示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２に示すように、本発明の実施例に係
る、高周波溶解し、高周波を印加しつつ電場と磁場をか
けながら固化した熱電変換材料用合金（試料Ａ１、Ｂ
１）は、比較例の高周波を印加せずに固化した熱電変換
材料用合金（試料Ｃ１、Ｄ１）よりも高い最大温度差を
示し、合金の結晶においてＣ面方向に一致する方向に塑
性変形を施す（試料Ａ２、Ｂ２、試料Ａ３、Ｂ３、試料
Ａ４、Ｂ４、試料Ａ５、Ｂ５、試料Ａ６、Ｂ６）ことに
よりさらに最大温度差が増大しており、熱電効果に優れ
ていることが判る。

【００３２】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱電変換材料お
よびその製造方法によれば、熱電変換材料を構成する２
種以上の元素からなる素材を溶解し凝固させ、次いで融
解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１回、または２回以
上Ｌ字押出しすることにより、通常の押し出し加工によ
る熱電変換材料よりも均一で微細な粒径を有し、機械的
強度が大きく、性能特性に優れた熱電変換素子材料を短
時間で歩留まり良く製造することができる。しかも、素
材を溶解した後、電場と磁場をかけて電磁攪拌しなが
ら、凝固させることにより、短い凝固時間で、偏析の少
ない、結晶粒がａ軸に配向した微細組織の熱電変換材料
をえることができる。そして、本発明の熱電変換モジュ
ールによれば、上記熱電変換材料を用いているので、優
れた熱電効果を示す熱電変換モジュールを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｌ字型ダイスの概略図である

【図２】熱電変換材料のＸ線回折パターンの一例であ
る。

【図３】本発明の熱電変換素子対の概念図である。

【図４】本発明の熱電変換モジュールの概念図である。

【符号の説明】

１ｐ型素子２ｎ型素子３電極４ａ電極４ｂ電極５恒温プレート６ａリード線６ｂリード線７真空槽８直流電源９セラミック板１０熱電変換素子対１１熱電変換モジュール１２合金塊１３Ｌ字型ダイス１４プランジャー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上勝山口県下松市東豊井1296番地の１東洋鋼鈑株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２種以上の元素からなる素材を溶解し凝
固させ、次いで融解温度以下でＬ字型ダイスを用いて１
回または２回以上Ｌ字押出してなる熱電変換材料であっ
て、最終のＬ字押し出し後の結晶粒が六方晶のａ軸方向
に配向してなることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】２種以上の元素からなる素材を溶解した
後、電場と磁場をかけて電磁撹拌しながら凝固させてな
る請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】２種以上の元素からなる素材を高周波溶
解法を用いて加熱溶解した後、高周波を印加して電磁撹
拌しつつ、高周波により発生する電場と磁場をかけなが
ら凝固させてなる請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】Ｌ字押出前またはＬ字押出後、もしくは
Ｌ字押出前後に通常の押出加工を施してなる、請求項１
〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項５】素材が、Ｂｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂの
いずれか２種以上の元素からなることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】Ｘ線回折法を用いて測定した（１１０）
面と（０１５）面の強度比（１１０）／（０１５）が
０．２５〜３であることを特徴とする、請求項１〜５の
いずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項７】結晶粒径が０．１〜５０μｍであること
を特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変
換材料。
【請求項８】熱電変換材料を構成する２種以上の元素
からなる素材を加熱溶解した後、電場と磁場をかけて電
磁撹拌しながら凝固させ、次いで融解温度以下でＬ字型
ダイスを用いて１回または２回以上Ｌ字押出することを
特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】熱電変換材料を構成する２種以上の元素
からなる素材を高周波溶解法を用いて加熱溶解した後、
高周波を印加して電磁撹拌しつつ、電場と磁場をかけな
がら凝固させることを特徴とする、請求項８に記載の熱
電変換材料の製造方法。
【請求項１０】熱電変換材料を構成する２種以上の元
素からなる素材を高周波溶解法を用いて加熱溶解した
後、高周波を印加して電磁撹拌しつつ、高周波により発
生する電場と磁場をかけながら凝固させることを特徴と
する、請求項８に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１１】熱電変換材料を構成する２種以上の元
素からなる素材を高周波溶解法を用いて加熱溶解した
後、溶解物の溶解温度以下の温度となるように高周波を
印加することを特徴とする、請求項８に記載の熱電変換
材料の製造方法。
【請求項１２】Ｌ字押出前またはＬ字押出後、もしく
はＬ字押出前後に通常の押出加工を施すことを特徴とす
る、請求項８〜１０のいずれかに記載の熱電変換材料の
製造方法。
【請求項１３】素材がＢｉ、Ｔｅ、ＳｅおよびＳｂの
いずれか２種以上の元素からなることを特徴とする、請
求項８〜１２のいずれかに記載の熱電変換材料の製造方
法。
【請求項１４】請求項１〜７何れか記載の熱電変換材
料からｐ型及びｎ型の熱電変換素子を作成し、それぞれ
の熱電変換素子の結晶粒のＣ面方向またはａ軸方向に電
流または熱が流れるようにｐ型およびｎ型の熱電変換素
子を金属セグメントを介して接合してなる熱電変換素子
対を、少なくとも１つ有することを特徴とする熱電変換
モジュール。