JP2003039096A - 有機性廃棄物の処理方法及び装置 - Google Patents
有機性廃棄物の処理方法及び装置Info
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- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非常に簡単なシステムときわめて安価なラン
ニングコストで余剰汚泥、厨芥などの生分解性有機性廃
棄物を効果的に減量化し、かつエネルギ回収できる技術
を提供する。 【解決手段】 有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を
生物学的液化槽に供給し、酸素含有ガスで曝気して該有
機物の一部を生物酸化し、該生物酸化熱によって槽内温
度を前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇温せし
めた状態で滞留させることによって有機性固形物を液化
させたのち、該昇温液化処理物をメタン発酵処理するこ
とを特徴とする有機性廃棄物の処理方法、及びその装
置。有機性廃棄物を機械的濃縮手段によって濃縮した
後、生物学的液化槽に供給することが好ましい。
ニングコストで余剰汚泥、厨芥などの生分解性有機性廃
棄物を効果的に減量化し、かつエネルギ回収できる技術
を提供する。 【解決手段】 有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を
生物学的液化槽に供給し、酸素含有ガスで曝気して該有
機物の一部を生物酸化し、該生物酸化熱によって槽内温
度を前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇温せし
めた状態で滞留させることによって有機性固形物を液化
させたのち、該昇温液化処理物をメタン発酵処理するこ
とを特徴とする有機性廃棄物の処理方法、及びその装
置。有機性廃棄物を機械的濃縮手段によって濃縮した
後、生物学的液化槽に供給することが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下水などの有機性
排水処理における生汚泥、余剰活性汚泥などの有機性汚
泥、厨芥などの生分解性有機性廃棄物を、きわめて省エ
ネルギ的に減量化あるいは消滅させ、かつエネルギ回収
できる新技術に関する。
排水処理における生汚泥、余剰活性汚泥などの有機性汚
泥、厨芥などの生分解性有機性廃棄物を、きわめて省エ
ネルギ的に減量化あるいは消滅させ、かつエネルギ回収
できる新技術に関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】従来から、活性汚泥法などの生
物処理にともなって発生する余剰汚泥量の減量化法とし
て、図４に示す汚泥の好気性消化方法が公知である。こ
の技術は、「有機性汚水を生物処理する工程と、生物処
理工程から排出される余剰汚泥を消化する汚泥消化工程
と、消化汚泥の少なくとも一部をオゾン処理して汚泥消
化工程に循環するオゾン処理工程を含む有機性排液の処
理方法」である。
物処理にともなって発生する余剰汚泥量の減量化法とし
て、図４に示す汚泥の好気性消化方法が公知である。こ
の技術は、「有機性汚水を生物処理する工程と、生物処
理工程から排出される余剰汚泥を消化する汚泥消化工程
と、消化汚泥の少なくとも一部をオゾン処理して汚泥消
化工程に循環するオゾン処理工程を含む有機性排液の処
理方法」である。
【０００３】この従来技術は、
ａ）余剰汚泥を機械的手段で濃縮することなく、そのま
ま希薄な汚泥濃度（１％程度）の状態で好気消化槽に供
給する、 ｂ）固液分離された消化汚泥の一部をオゾン酸化したの
ち好気性消化槽に返送する、 ｃ）厨芥などの有機性固形物を含む有機性廃棄物の処理
を考慮していない、 というシステム的特徴がある。
ま希薄な汚泥濃度（１％程度）の状態で好気消化槽に供
給する、 ｂ）固液分離された消化汚泥の一部をオゾン酸化したの
ち好気性消化槽に返送する、 ｃ）厨芥などの有機性固形物を含む有機性廃棄物の処理
を考慮していない、 というシステム的特徴がある。
【０００４】この従来技術を本発明者等が追試してみた
ところ、 イ）電気エネルギを多消費する技術であり、エネルギ回
収が全くできない、 ロ）好気性消化槽における汚泥分解効果が少ない、 ハ）好気性消化槽の汚泥の水理学的滞留時間が約７日間
と非常に大きい、 ニ）汚泥可溶化のため高価なオゾン発生器が不可欠で設
備費が高い、 という重大な問題点が認められた。
ところ、 イ）電気エネルギを多消費する技術であり、エネルギ回
収が全くできない、 ロ）好気性消化槽における汚泥分解効果が少ない、 ハ）好気性消化槽の汚泥の水理学的滞留時間が約７日間
と非常に大きい、 ニ）汚泥可溶化のため高価なオゾン発生器が不可欠で設
備費が高い、 という重大な問題点が認められた。
【０００５】一方、有機性廃棄物からエネルギを回収す
る技術として、メタン発酵処理法が周知であるが、この
方法には次のような欠点がある。 １）メタン発酵処理を円滑に行うためには、その発酵条
件を３７〜３８℃又は５３〜５４℃に保つ必要があるの
で、メタン発酵槽を外部から人為的に加温処理しなけれ
ばならないからエネルギを多量に消費する。 ２）メタン発酵処理では有機性廃棄物の一部しかメタン
発酵されず、残りは変化しないので、大量の残渣が発生
する。 ３）有機性廃棄物のメタン発酵率を向上するために、有
機性廃棄物をオゾン酸化、超音波照射、ミルによるすり
つぶし、人為的加熱処理などの可溶化処理を行って、有
機性廃棄物の主として有機性固形分をメタン発酵をする
物質に変えておく必要があるが、可溶化設備費、可溶化
ランニングコストが多額である。
る技術として、メタン発酵処理法が周知であるが、この
方法には次のような欠点がある。 １）メタン発酵処理を円滑に行うためには、その発酵条
件を３７〜３８℃又は５３〜５４℃に保つ必要があるの
で、メタン発酵槽を外部から人為的に加温処理しなけれ
ばならないからエネルギを多量に消費する。 ２）メタン発酵処理では有機性廃棄物の一部しかメタン
発酵されず、残りは変化しないので、大量の残渣が発生
する。 ３）有機性廃棄物のメタン発酵率を向上するために、有
機性廃棄物をオゾン酸化、超音波照射、ミルによるすり
つぶし、人為的加熱処理などの可溶化処理を行って、有
機性廃棄物の主として有機性固形分をメタン発酵をする
物質に変えておく必要があるが、可溶化設備費、可溶化
ランニングコストが多額である。
【０００６】また、コンポスト化の原理を利用した「高
温好気発酵法」による生ごみ、有機性汚泥の分解、無機
化方法が知られている。この方法は、槽内に木材チッ
プ、籾殻などを充填しておき、これを緩やかに攪拌しな
がら空気を供給し、水分が少ない生ごみ、有機性汚泥を
少しづつ供給し、生物酸化して無機化し、かつ生物酸化
熱によって投入有機性固形物中の水分を蒸発させる技術
である。（例えば、第３２回日本水環境学会年会講演集
ｐ４６１−（平成１０年度）：李、千葉、高温好気発酵
法による豚舎廃棄物の長期運転時の処理特性）。
温好気発酵法」による生ごみ、有機性汚泥の分解、無機
化方法が知られている。この方法は、槽内に木材チッ
プ、籾殻などを充填しておき、これを緩やかに攪拌しな
がら空気を供給し、水分が少ない生ごみ、有機性汚泥を
少しづつ供給し、生物酸化して無機化し、かつ生物酸化
熱によって投入有機性固形物中の水分を蒸発させる技術
である。（例えば、第３２回日本水環境学会年会講演集
ｐ４６１−（平成１０年度）：李、千葉、高温好気発酵
法による豚舎廃棄物の長期運転時の処理特性）。
【０００７】しかし、この技術は、投入した有機性廃棄
物の水分を蒸発させて乾燥することが不可欠であるの
で、投入した有機物のほぼすべてを生物酸化して酸化熱
を発生させるようにないと、水分蒸発潜熱をまかなうこ
とができないため、投入する有機性廃棄物の水分量を極
力少なくする必要があり、汚泥の水分が多い場合は、機
械脱水機で脱水したケーキを供給するか、又は水分が９
５％以上の汚泥をそのまま供給する場合は、汚泥量を非
常に少なくし、廃油（植物性油など）を補給しなければ
酸化熱が不足し、水分を蒸発させることができないとい
う欠点があった。しかも、この「高温好気発酵法」は、
有機物が発酵槽内で完全に生物化されて、すべて炭酸ガ
スと水に変化して無機化されてしまうため、エネルギを
回収することが不可能な技術であった。しかも、高温好
気発酵槽からの排ガスのアンモニア臭が強烈であり、脱
臭装置が不可欠である難点があった。
物の水分を蒸発させて乾燥することが不可欠であるの
で、投入した有機物のほぼすべてを生物酸化して酸化熱
を発生させるようにないと、水分蒸発潜熱をまかなうこ
とができないため、投入する有機性廃棄物の水分量を極
力少なくする必要があり、汚泥の水分が多い場合は、機
械脱水機で脱水したケーキを供給するか、又は水分が９
５％以上の汚泥をそのまま供給する場合は、汚泥量を非
常に少なくし、廃油（植物性油など）を補給しなければ
酸化熱が不足し、水分を蒸発させることができないとい
う欠点があった。しかも、この「高温好気発酵法」は、
有機物が発酵槽内で完全に生物化されて、すべて炭酸ガ
スと水に変化して無機化されてしまうため、エネルギを
回収することが不可能な技術であった。しかも、高温好
気発酵槽からの排ガスのアンモニア臭が強烈であり、脱
臭装置が不可欠である難点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、非常に簡単なシステムときわめて
安価なランニングコストで、余剰汚泥、厨芥などの生分
解性有機性廃棄物を効果的に減量化し、かつエネルギ回
収できる技術を供給することを課題とする。
術の問題点を解決し、非常に簡単なシステムときわめて
安価なランニングコストで、余剰汚泥、厨芥などの生分
解性有機性廃棄物を効果的に減量化し、かつエネルギ回
収できる技術を供給することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記
の構成からなるものである。 （１）有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を生物学的
液化槽に供給し、酸素含有ガスで曝気して該有機性廃棄
物の一部を生物酸化し、該生物酸化熱によって槽内温度
を前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇温せしめ
た状態で滞留させることによって有機性固形物を液化さ
せたのち、該昇温液化処理物をメタン発酵処理すること
を特徴とする有機性廃棄物の処理方法。 （２）メタン発酵処理がＵＡＳＢ処理法により行われる
ことを特徴とする前記（１）記載の有機性廃棄物の処理
方法。 （３）前記メタン発酵処理したものを固液分離し、その
分離発酵残渣を物理化学的可溶化処理することを特徴と
する前記（１）記載の有機性廃棄物の処理方法。 （４）メタン発酵処理が高温メタン菌により行われるこ
とを特徴とする前記（１）記載の有機性廃棄物の処理方
法。
の構成からなるものである。 （１）有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を生物学的
液化槽に供給し、酸素含有ガスで曝気して該有機性廃棄
物の一部を生物酸化し、該生物酸化熱によって槽内温度
を前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇温せしめ
た状態で滞留させることによって有機性固形物を液化さ
せたのち、該昇温液化処理物をメタン発酵処理すること
を特徴とする有機性廃棄物の処理方法。 （２）メタン発酵処理がＵＡＳＢ処理法により行われる
ことを特徴とする前記（１）記載の有機性廃棄物の処理
方法。 （３）前記メタン発酵処理したものを固液分離し、その
分離発酵残渣を物理化学的可溶化処理することを特徴と
する前記（１）記載の有機性廃棄物の処理方法。 （４）メタン発酵処理が高温メタン菌により行われるこ
とを特徴とする前記（１）記載の有機性廃棄物の処理方
法。
【００１０】（５）有機性廃棄物を供給し、酸素含有ガ
スを曝気して前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上
昇温せしめて有機性廃棄物を液化処理する生物学的液化
槽、生物学的液化槽からの昇温液化処理物を導入してメ
タン発酵処理するメタン発酵槽、その後段の固液分離手
段、該分離発酵残渣の物理化学的可溶化手段を有するこ
とを特徴とする有機性廃棄物の処理装置。
スを曝気して前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上
昇温せしめて有機性廃棄物を液化処理する生物学的液化
槽、生物学的液化槽からの昇温液化処理物を導入してメ
タン発酵処理するメタン発酵槽、その後段の固液分離手
段、該分離発酵残渣の物理化学的可溶化手段を有するこ
とを特徴とする有機性廃棄物の処理装置。
【００１１】すなわち、本発明のポイントは、生物学的
曝気可溶化槽において、有機性ＳＳを生物学的に可溶化
し、溶解性ＢＯＤ成分に転化させ、この溶解性ＢＯＤ成
分を多量に含んだ可溶化槽流出液をメタン発酵槽に供給
し、流出液自体が４０℃以上温度が高くなって６０〜７
０℃に昇温しているため、メタン発酵槽を人為的に加温
することなく、高温メタン発酵処理を進ませることがで
きることにある。また、言い換えれば、従来の「高温好
気発酵法」では、固形物の有機性物質を含めて有機性物
質をほとんど炭酸ガスと水に変化させてしまうため、そ
の有機性物質をエネルギ原料として活用できなかった
が、本発明では第１段階で固形物の有機性物質を液化し
てメタン発酵で利用できる形に変えるようにしたもので
ある。これによって、有機性廃棄物をエネルギ原料に良
く利用できるようになり、それからエネルギを回収する
ことができる。
曝気可溶化槽において、有機性ＳＳを生物学的に可溶化
し、溶解性ＢＯＤ成分に転化させ、この溶解性ＢＯＤ成
分を多量に含んだ可溶化槽流出液をメタン発酵槽に供給
し、流出液自体が４０℃以上温度が高くなって６０〜７
０℃に昇温しているため、メタン発酵槽を人為的に加温
することなく、高温メタン発酵処理を進ませることがで
きることにある。また、言い換えれば、従来の「高温好
気発酵法」では、固形物の有機性物質を含めて有機性物
質をほとんど炭酸ガスと水に変化させてしまうため、そ
の有機性物質をエネルギ原料として活用できなかった
が、本発明では第１段階で固形物の有機性物質を液化し
てメタン発酵で利用できる形に変えるようにしたもので
ある。これによって、有機性廃棄物をエネルギ原料に良
く利用できるようになり、それからエネルギを回収する
ことができる。
【００１２】この目的から、本発明の第１段階では、固
形物の有機性物質をメタン発酵で利用できる形に変える
ように生物学的に処理するのであるが、メタン発酵で利
用できるような物質というのは、水に可溶性の物質であ
り、生物学的に処理できるので、この第１段階は生物学
的可溶化処理ということになる。この生物学的可溶化処
理は、酸素含有ガスを曝気することによって４０℃以上
昇温して５０℃以上に保持して行うことができる。この
場合、温度が上昇して通常５０℃以上の温度となるため
前記した「高温好気発酵法」と同様な生物学的酸化反応
が進行するが、可溶化した有機性物質を保存するため
に、そこでは有機性物質の一部のみが酸化する程度に止
める。そのために、酸素含有ガスの供給量も溶解酸素量
が０〜０．２ｍｇ／リットルの範囲にあるようにする。
活性汚泥法のように、常温で溶解酸素量が約２ｍｇ／リ
ットルであるように曝気したのでは、ＢＯＤ成分が減少
して余剰汚泥が発生するだけで、本発明の目的は達成で
きない。
形物の有機性物質をメタン発酵で利用できる形に変える
ように生物学的に処理するのであるが、メタン発酵で利
用できるような物質というのは、水に可溶性の物質であ
り、生物学的に処理できるので、この第１段階は生物学
的可溶化処理ということになる。この生物学的可溶化処
理は、酸素含有ガスを曝気することによって４０℃以上
昇温して５０℃以上に保持して行うことができる。この
場合、温度が上昇して通常５０℃以上の温度となるため
前記した「高温好気発酵法」と同様な生物学的酸化反応
が進行するが、可溶化した有機性物質を保存するため
に、そこでは有機性物質の一部のみが酸化する程度に止
める。そのために、酸素含有ガスの供給量も溶解酸素量
が０〜０．２ｍｇ／リットルの範囲にあるようにする。
活性汚泥法のように、常温で溶解酸素量が約２ｍｇ／リ
ットルであるように曝気したのでは、ＢＯＤ成分が減少
して余剰汚泥が発生するだけで、本発明の目的は達成で
きない。
【００１３】
【発明の実施の形態】図１を参照して本発明を詳しく説
明する。説明の簡便化のために、有機性廃棄物として有
機性汚泥を例に挙げて説明する。なお、実施の形態を説
明するための全図において、同一機能を有するものは同
一符号をつけて説明する。
明する。説明の簡便化のために、有機性廃棄物として有
機性汚泥を例に挙げて説明する。なお、実施の形態を説
明するための全図において、同一機能を有するものは同
一符号をつけて説明する。
【００１４】汚水の生物処理工程から排出される余剰汚
泥などの有機性汚泥のような有機性廃棄物１を原料とし
て用いるが、実際に使用するに当たっては、例えば有機
性汚泥の場合には濃縮して有機物濃度を高めたものを添
加することが好ましく、その目的のために、有機性汚泥
を遠心濃縮、浮上分離、スクリーン分離、膜分離などの
機械的汚泥濃縮装置（図示省略）に供給する。該汚泥濃
縮装置において生物汚泥を、固形物濃度２％以上、好ま
しくは３％以上に濃縮する。重量沈殿濃縮法では、余剰
活性汚泥をこの値にまで濃縮することは困難なので、機
械的濃縮手段を適用することが好ましい。なお、下水生
汚泥は濃縮性がよいので重力沈殿濃縮で十分である。次
に、高濃度の濃縮汚泥を曝気槽のような生物学的液化槽
２に供給し、槽２内を機械的に攪拌しながら有機性廃棄
物１の一部だけが生物学的に酸化されるように、酸素含
有ガス３を少量供給し、嫌気的にならない条件（溶存酸
素が検出されない条件が最適）で３〜４日間程度曝気す
る。
泥などの有機性汚泥のような有機性廃棄物１を原料とし
て用いるが、実際に使用するに当たっては、例えば有機
性汚泥の場合には濃縮して有機物濃度を高めたものを添
加することが好ましく、その目的のために、有機性汚泥
を遠心濃縮、浮上分離、スクリーン分離、膜分離などの
機械的汚泥濃縮装置（図示省略）に供給する。該汚泥濃
縮装置において生物汚泥を、固形物濃度２％以上、好ま
しくは３％以上に濃縮する。重量沈殿濃縮法では、余剰
活性汚泥をこの値にまで濃縮することは困難なので、機
械的濃縮手段を適用することが好ましい。なお、下水生
汚泥は濃縮性がよいので重力沈殿濃縮で十分である。次
に、高濃度の濃縮汚泥を曝気槽のような生物学的液化槽
２に供給し、槽２内を機械的に攪拌しながら有機性廃棄
物１の一部だけが生物学的に酸化されるように、酸素含
有ガス３を少量供給し、嫌気的にならない条件（溶存酸
素が検出されない条件が最適）で３〜４日間程度曝気す
る。
【００１５】この結果、供給した濃縮汚泥の温度が２０
℃程度の常温でも、石油などの燃料を使用して外部から
加温せずに、有機性廃棄物１の一部が生物化された酸化
熱だけの効果によって、槽２内温度が６０〜７５℃程度
に著しく上昇する。本発明では「高温好気発酵法」と異
なり、水分を蒸発させる必要は全くないので蒸発潜熱は
不要であり、液温を上昇させるための顕熱だけでよいの
で、槽２内温度は容易に上昇する。また厨芥などの易生
分解性である有機性廃棄物１をこの槽２に供給すること
によって、生物酸化熱発生量が大きく向上し、さらに昇
温効果が向上し、８５℃以上に液温を上昇できるのでさ
らに好ましい。厨芥は粉砕後そのまま投入してよい。な
お、有機性廃棄物１の一部１１を、直接メタン発酵槽５
に供給するようにしてもよい。
℃程度の常温でも、石油などの燃料を使用して外部から
加温せずに、有機性廃棄物１の一部が生物化された酸化
熱だけの効果によって、槽２内温度が６０〜７５℃程度
に著しく上昇する。本発明では「高温好気発酵法」と異
なり、水分を蒸発させる必要は全くないので蒸発潜熱は
不要であり、液温を上昇させるための顕熱だけでよいの
で、槽２内温度は容易に上昇する。また厨芥などの易生
分解性である有機性廃棄物１をこの槽２に供給すること
によって、生物酸化熱発生量が大きく向上し、さらに昇
温効果が向上し、８５℃以上に液温を上昇できるのでさ
らに好ましい。厨芥は粉砕後そのまま投入してよい。な
お、有機性廃棄物１の一部１１を、直接メタン発酵槽５
に供給するようにしてもよい。
【００１６】この結果、汚泥、厨芥などの固形物は、高
温状態で効果的に生物学的に可溶化され、ＳＳの大部分
が液化し、溶解性ＢＯＤ成分（本発明では溶解性ＢＯＤ
の定義としてＮｏ５Ａろ紙のろ液のＢＯＤと定義する）
に転換される。この可溶化液中には多量の溶解性ＢＯＤ
成分が含まれ、有機性廃棄物１それ自体よりも格段にメ
タン発酵され易い性状に変化している。この液化の過程
で有機性廃棄物１に含有されていたリン、窒素成分も液
側に溶出し、リン酸イオン、アンモニア性窒素に転換す
る。
温状態で効果的に生物学的に可溶化され、ＳＳの大部分
が液化し、溶解性ＢＯＤ成分（本発明では溶解性ＢＯＤ
の定義としてＮｏ５Ａろ紙のろ液のＢＯＤと定義する）
に転換される。この可溶化液中には多量の溶解性ＢＯＤ
成分が含まれ、有機性廃棄物１それ自体よりも格段にメ
タン発酵され易い性状に変化している。この液化の過程
で有機性廃棄物１に含有されていたリン、窒素成分も液
側に溶出し、リン酸イオン、アンモニア性窒素に転換す
る。
【００１７】本発明にとって、「好気性消化」と「液
化」の違いを明確にしておくことは非常に重要である。
すなわち、「液化」とは、有機性ＳＳを生物的に可溶化
し、溶解性ＢＯＤ成分に転換させる操作を意味し、有機
性ＳＳの大部分は炭酸ガスと水にまで分解（無機化とい
う）されない。（なお有機物の少量が無機化されても支
障ない）。したがって、可溶化処理後には、溶解性ＢＯ
Ｄ成分が多量（数１０００ｍｇ／リットル以上）に含ま
れている。これに対し、「好気性消化」とは、有機性Ｓ
Ｓの大部分を生物学的酸化によって無機化し、ＳＳおよ
び溶解性ＢＯＤ成分を減少することを意味し、好気性消
化処理後の液には、溶解性ＢＯＤ成分はほとんど存在し
ない。
化」の違いを明確にしておくことは非常に重要である。
すなわち、「液化」とは、有機性ＳＳを生物的に可溶化
し、溶解性ＢＯＤ成分に転換させる操作を意味し、有機
性ＳＳの大部分は炭酸ガスと水にまで分解（無機化とい
う）されない。（なお有機物の少量が無機化されても支
障ない）。したがって、可溶化処理後には、溶解性ＢＯ
Ｄ成分が多量（数１０００ｍｇ／リットル以上）に含ま
れている。これに対し、「好気性消化」とは、有機性Ｓ
Ｓの大部分を生物学的酸化によって無機化し、ＳＳおよ
び溶解性ＢＯＤ成分を減少することを意味し、好気性消
化処理後の液には、溶解性ＢＯＤ成分はほとんど存在し
ない。
【００１８】本発明における「生物学的液化槽」の機能
は、有機性固形分の一部だけを生物学的に酸化し、有機
物の大部分を液化の段階で留めることであり、有機物の
大部分を好気性消化して無機化（炭酸ガス、水に分解す
る意味）させてはならない。この点は本発明の重要ポイ
ントである。したがって、液化槽への供給する空気のよ
うな酸素含有ガス３の量は、槽２内が嫌気的条件になら
ないための最小限の量を供給することが重要で、槽２内
液の溶存酸素濃度は０〜０．２ｍｇ／リットル程度（理
想的には溶存酸素濃度が０．１未満）で十分である。
は、有機性固形分の一部だけを生物学的に酸化し、有機
物の大部分を液化の段階で留めることであり、有機物の
大部分を好気性消化して無機化（炭酸ガス、水に分解す
る意味）させてはならない。この点は本発明の重要ポイ
ントである。したがって、液化槽への供給する空気のよ
うな酸素含有ガス３の量は、槽２内が嫌気的条件になら
ないための最小限の量を供給することが重要で、槽２内
液の溶存酸素濃度は０〜０．２ｍｇ／リットル程度（理
想的には溶存酸素濃度が０．１未満）で十分である。
【００１９】また、液化槽２の滞留時間が長すぎる（例
えば７〜１０日）と、好気性消化が進み、有機物の大部
分が炭酸ガス、水にまで酸化されてしまい、後段に設け
たメタン発酵槽５のメタン含有ガス６の発生量が減少す
るので避ける必要がある。また、空気量が過剰であると
排ガス量が多くなるため、排ガスの持ち出す熱量が多く
なり、昇温効果が減少するので好ましくない。曝気用の
酸素含有ガス３としては、空気以外に酸素富化空気、純
酸素を使用しても良い。液化槽２からの放熱を極力少な
くするために、保温工事を施工しておくことが好まし
い。
えば７〜１０日）と、好気性消化が進み、有機物の大部
分が炭酸ガス、水にまで酸化されてしまい、後段に設け
たメタン発酵槽５のメタン含有ガス６の発生量が減少す
るので避ける必要がある。また、空気量が過剰であると
排ガス量が多くなるため、排ガスの持ち出す熱量が多く
なり、昇温効果が減少するので好ましくない。曝気用の
酸素含有ガス３としては、空気以外に酸素富化空気、純
酸素を使用しても良い。液化槽２からの放熱を極力少な
くするために、保温工事を施工しておくことが好まし
い。
【００２０】液化槽２は１槽ではなく３〜４槽の多段直
列槽にすると、供給原料ショートパスがなくなり、さら
に効果的な可溶化、液化がおきるので好ましい。液化槽
２は、具体的には槽の下部から酸素含有ガスを水中に散
気する、いわゆる曝気槽の構造のものが使用されるが、
活性汚泥法における曝気槽とは反応の内容がかなり異な
っている。次に温度が６０〜７０℃程度に上昇し、溶解
性ＢＯＤ成分を多量に含んだ液化槽流出液４をメタン発
酵槽５に供給すると、その流出液の温度が高いため、驚
くべきことに、メタン発酵槽５を人為的に加温すること
なく、温度５０〜５７℃の範囲の高温メタン発酵処理を
進ませることができ、きわめて大きな省エネ効果が得ら
れる。なお、図１において、８は固液分離装置、９は処
理水、１０は発酵残渣（分離汚泥）、１４は発酵残渣８
の物理化学的可溶化処理装置、１１は有機性廃棄物１の
残部のメタン発酵槽５への供給分、１２は発酵残渣１０
の可溶化処理装置１４への供給配管、１３は発酵残渣１
０のメタン発酵槽５への供給配管であり、また可溶化物
１５は返送配管によりメタン発酵槽５へ送られるが、こ
れらの機能についてはあとで詳細に説明する。
列槽にすると、供給原料ショートパスがなくなり、さら
に効果的な可溶化、液化がおきるので好ましい。液化槽
２は、具体的には槽の下部から酸素含有ガスを水中に散
気する、いわゆる曝気槽の構造のものが使用されるが、
活性汚泥法における曝気槽とは反応の内容がかなり異な
っている。次に温度が６０〜７０℃程度に上昇し、溶解
性ＢＯＤ成分を多量に含んだ液化槽流出液４をメタン発
酵槽５に供給すると、その流出液の温度が高いため、驚
くべきことに、メタン発酵槽５を人為的に加温すること
なく、温度５０〜５７℃の範囲の高温メタン発酵処理を
進ませることができ、きわめて大きな省エネ効果が得ら
れる。なお、図１において、８は固液分離装置、９は処
理水、１０は発酵残渣（分離汚泥）、１４は発酵残渣８
の物理化学的可溶化処理装置、１１は有機性廃棄物１の
残部のメタン発酵槽５への供給分、１２は発酵残渣１０
の可溶化処理装置１４への供給配管、１３は発酵残渣１
０のメタン発酵槽５への供給配管であり、また可溶化物
１５は返送配管によりメタン発酵槽５へ送られるが、こ
れらの機能についてはあとで詳細に説明する。
【００２１】次に、図２のように液化槽２の流出液を嫌
気的に滞留させると（酸発酵槽１６）、液化槽２の流出
液４の糖類などの有機物が、温度が高いために速やかに
酢酸などの有機酸に転換され、さらにメタン発酵が効果
的に進む。メタン発酵処理液の固液分離装置８は沈殿分
離、浮上分離、膜分離などの任意の手段を適用すればよ
いが、膜分離が最も好ましい。
気的に滞留させると（酸発酵槽１６）、液化槽２の流出
液４の糖類などの有機物が、温度が高いために速やかに
酢酸などの有機酸に転換され、さらにメタン発酵が効果
的に進む。メタン発酵処理液の固液分離装置８は沈殿分
離、浮上分離、膜分離などの任意の手段を適用すればよ
いが、膜分離が最も好ましい。
【００２２】次に、メタン発酵にＵＡＳＢ法（ＵＡＳＢ
処理槽１７）を適用する本発明の別の例について図３に
基づいて説明する。非常に大きなＢＯＤ負荷が取れるＵ
ＡＳＢ（嫌気性上向流スラッジブランケット）処理法
は、流入ＳＳが多い場合には、メタン菌グラニュウルの
形成が進みにくいので不適な技術であるが、本発明では
前段の液化槽２においてＳＳが減少しているので、図
１、図２におけるメタン発酵工程としてＵＡＳＢ処理槽
１７を効果的に適用できる。ＵＡＳＢ処理槽１７をさら
に理想的状態で適用するには、図３のように酸発酵処理
液を膜分離、沈殿分離などで固液分離装置で固液分離を
行い、分離液をＵＡＳＢ槽１７に供給する。この結果Ｓ
Ｓがなく、溶解性有機物を多量に含んだ液をＵＡＳＢ槽
１７に供給でき、理想的な条件でＵＡＳＢ処理ができ
る。
処理槽１７）を適用する本発明の別の例について図３に
基づいて説明する。非常に大きなＢＯＤ負荷が取れるＵ
ＡＳＢ（嫌気性上向流スラッジブランケット）処理法
は、流入ＳＳが多い場合には、メタン菌グラニュウルの
形成が進みにくいので不適な技術であるが、本発明では
前段の液化槽２においてＳＳが減少しているので、図
１、図２におけるメタン発酵工程としてＵＡＳＢ処理槽
１７を効果的に適用できる。ＵＡＳＢ処理槽１７をさら
に理想的状態で適用するには、図３のように酸発酵処理
液を膜分離、沈殿分離などで固液分離装置で固液分離を
行い、分離液をＵＡＳＢ槽１７に供給する。この結果Ｓ
Ｓがなく、溶解性有機物を多量に含んだ液をＵＡＳＢ槽
１７に供給でき、理想的な条件でＵＡＳＢ処理ができ
る。
【００２３】次に、投入した有機性廃棄物１（特に固形
物を含むもの）をすべて消滅でき、系外に廃棄する汚泥
をゼロにできる本発明の実施態様を述べる。すなわち、
図１、図２におけるメタン発酵残渣１０、図３における
分離汚泥１０Ａを可溶化処理装置１４で物理化学的可溶
化処理（オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸などの
酸化処理、アルカリ処理、加熱処理、超音波処理、機械
的すりつぶしなど）したのち、液化槽２又は酸発酵槽１
６、又はメタン発酵槽５に返送すると、可溶化汚泥が生
物分解を受けやすい成分に変化しているので、可溶化汚
泥がメタンガス６に転換され、その結果汚泥が消滅す
る。有機性廃棄物１中の無機物は、処理水９に流出して
ゆく。前記したように、生物学的液化槽２において溶解
性ＢＯＤが生成する過程で、リン、窒素も溶出するの
で、メタン発酵処理液にもリン酸イオン、アンモニウム
イオンが存在するので、Ｍｇイオンを添加すると、肥料
として価値の大きいリン酸マグネシウムアンモニウム
（ＭＡＰ）沈殿を回収できる。
物を含むもの）をすべて消滅でき、系外に廃棄する汚泥
をゼロにできる本発明の実施態様を述べる。すなわち、
図１、図２におけるメタン発酵残渣１０、図３における
分離汚泥１０Ａを可溶化処理装置１４で物理化学的可溶
化処理（オゾン、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸などの
酸化処理、アルカリ処理、加熱処理、超音波処理、機械
的すりつぶしなど）したのち、液化槽２又は酸発酵槽１
６、又はメタン発酵槽５に返送すると、可溶化汚泥が生
物分解を受けやすい成分に変化しているので、可溶化汚
泥がメタンガス６に転換され、その結果汚泥が消滅す
る。有機性廃棄物１中の無機物は、処理水９に流出して
ゆく。前記したように、生物学的液化槽２において溶解
性ＢＯＤが生成する過程で、リン、窒素も溶出するの
で、メタン発酵処理液にもリン酸イオン、アンモニウム
イオンが存在するので、Ｍｇイオンを添加すると、肥料
として価値の大きいリン酸マグネシウムアンモニウム
（ＭＡＰ）沈殿を回収できる。
【００２４】物理化学的可溶化手段として超音波による
可溶化手段を用いた例を挙げて、詳しく説明する。たと
えば、図１のメタン発酵における発酵残渣１０および図
３の酸発酵の後の分離汚泥１０Ａを引き抜き、それに超
音波を照射すると、超音波振動は汚泥細胞に対してある
瞬間は減圧力、次の瞬間には圧縮力として働きかけ、超
音波振動を加えている間この作用を繰り返す。この繰り
返しの中で水に減圧力が作用すると、水中にほとんど真
空の空洞が発生し、水に溶け込んでいる気体（酸素、二
酸化炭素等）を吸着してキャビテーション気泡が発生す
る。次の瞬間、水には圧縮力が作用し、その気泡は大き
な力で圧縮される。この時気泡は断熱圧縮状態になり、
気泡内は高温高圧になり、ついには押しつぶされてもと
の分子状に砕け散ってしまう。この時、過酸化水素など
の酸化剤分子及び水分子から、強力な酸化力を持つヒド
キシラジカルが発生する。
可溶化手段を用いた例を挙げて、詳しく説明する。たと
えば、図１のメタン発酵における発酵残渣１０および図
３の酸発酵の後の分離汚泥１０Ａを引き抜き、それに超
音波を照射すると、超音波振動は汚泥細胞に対してある
瞬間は減圧力、次の瞬間には圧縮力として働きかけ、超
音波振動を加えている間この作用を繰り返す。この繰り
返しの中で水に減圧力が作用すると、水中にほとんど真
空の空洞が発生し、水に溶け込んでいる気体（酸素、二
酸化炭素等）を吸着してキャビテーション気泡が発生す
る。次の瞬間、水には圧縮力が作用し、その気泡は大き
な力で圧縮される。この時気泡は断熱圧縮状態になり、
気泡内は高温高圧になり、ついには押しつぶされてもと
の分子状に砕け散ってしまう。この時、過酸化水素など
の酸化剤分子及び水分子から、強力な酸化力を持つヒド
キシラジカルが発生する。
【００２５】更に、その気泡が消滅する際に、今まで気
泡を囲んでいた、酸化剤分子、水分子が気泡が消えた跡
に突進し互いに衝突するので、ラジカルを含んだ強衝撃
性音波を水中に発生する。また、超音波エネルギが水中
で最終的に熱に代わるので、水温が上昇する。この強力
な衝撃波とラジカルの強力な酸化作用、温度上昇効果が
複合的に作用して、活性汚泥細胞壁が効果的に破壊さ
れ、活性汚泥が可溶化される。超音波による汚泥可溶化
効果は、汚泥のＳＳ量あたりの超音波発生エネルギに比
例するので、対象汚泥のＳＳ量が少ないほど、超音波発
生器の所要エネルギは減少できる。したがって、本発明
では、前段の生物学的液化槽２において、有機性廃棄物
１のＳＳが大きく減少しているので、超音波発生器の所
要エネルギは非常に少なくでき、省エネルギ効果が大き
い。
泡を囲んでいた、酸化剤分子、水分子が気泡が消えた跡
に突進し互いに衝突するので、ラジカルを含んだ強衝撃
性音波を水中に発生する。また、超音波エネルギが水中
で最終的に熱に代わるので、水温が上昇する。この強力
な衝撃波とラジカルの強力な酸化作用、温度上昇効果が
複合的に作用して、活性汚泥細胞壁が効果的に破壊さ
れ、活性汚泥が可溶化される。超音波による汚泥可溶化
効果は、汚泥のＳＳ量あたりの超音波発生エネルギに比
例するので、対象汚泥のＳＳ量が少ないほど、超音波発
生器の所要エネルギは減少できる。したがって、本発明
では、前段の生物学的液化槽２において、有機性廃棄物
１のＳＳが大きく減少しているので、超音波発生器の所
要エネルギは非常に少なくでき、省エネルギ効果が大き
い。
【００２６】有機性ＳＳ１ｋｇ・ＳＳ当たりの超音波照
射エネルギとしては、１〜３ＫＷＨ／ｋｇ・ＳＳの範囲
が汚泥可溶化効果が大きい。超音波照射時間は、数１０
秒程度と非常に短時間でよい。適性超音波周波数は、周
波数が高すぎると汚泥可溶化効果が悪化することが認め
られ１０〜１００ＫＨＺ、より好ましくは１５〜５０Ｋ
ＨＺが好適である。超音波照射の時間は極めて短時間で
十分であり、数分程度で良い。したがって、超音波照射
槽容積は非常に小さい。
射エネルギとしては、１〜３ＫＷＨ／ｋｇ・ＳＳの範囲
が汚泥可溶化効果が大きい。超音波照射時間は、数１０
秒程度と非常に短時間でよい。適性超音波周波数は、周
波数が高すぎると汚泥可溶化効果が悪化することが認め
られ１０〜１００ＫＨＺ、より好ましくは１５〜５０Ｋ
ＨＺが好適である。超音波照射の時間は極めて短時間で
十分であり、数分程度で良い。したがって、超音波照射
槽容積は非常に小さい。
【００２７】なお、超音波による汚泥可溶化処理は、対
象汚泥ＳＳ濃度が高いほど可溶化効率が向上するので、
濃縮汚泥を可溶化工程に供給して、可溶化処理後に好気
性消化槽に供給することも好適手段である。温度が高い
ほど超音波、オゾンなどの酸化剤による可溶化、アルカ
リ処理、機械的すりつぶしによる可溶化効果が向上する
が、本発明では、生物学的液化槽２において生物酸化熱
によって６０℃以上に汚泥温度が上昇しているため、物
理化学的可溶化効果が大きい。
象汚泥ＳＳ濃度が高いほど可溶化効率が向上するので、
濃縮汚泥を可溶化工程に供給して、可溶化処理後に好気
性消化槽に供給することも好適手段である。温度が高い
ほど超音波、オゾンなどの酸化剤による可溶化、アルカ
リ処理、機械的すりつぶしによる可溶化効果が向上する
が、本発明では、生物学的液化槽２において生物酸化熱
によって６０℃以上に汚泥温度が上昇しているため、物
理化学的可溶化効果が大きい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこの実施例により何等制限されるもので
はない。
るが、本発明はこの実施例により何等制限されるもので
はない。
【００２９】実施例１
下水の余剰活性汚泥を対象に、図１の工程に基づいて第
１表の条件で本発明の実証試験を行った。
１表の条件で本発明の実証試験を行った。
【００３０】
【表１】
【００３１】以上の条件で、汚泥を図１の工程の系外に
処分することなく１年間連続試験を行った。この結果、
運転開始１０日後の液化槽の３槽の平均濃度は７３００
ｍｇ／リットルであったが、１年後でも液化槽内の汚泥
濃度は７６００ｍｇ／リットルであり、１年後のメタン
発酵槽内汚泥濃度は１５４００ｍｇ／リットルであっ
た。この結果、系内で汚泥の蓄積は認められず、投入し
た余剰汚泥のすべてが消滅した。また、メタン発酵槽か
ら発生した消化ガス発生量は、投入余剰汚泥１ｋｇ・Ｓ
Ｓあたり０．２２ｍ3 であり、多量の消化ガス（組成：
メタン７５％、炭酸ガス２５％）が回収できた。膜分離
水の水質はＳＳゼロ、ＢＯＤ０．５ｍｇ／リットル以下
と非常に良好であり、後処理が不要であった。
処分することなく１年間連続試験を行った。この結果、
運転開始１０日後の液化槽の３槽の平均濃度は７３００
ｍｇ／リットルであったが、１年後でも液化槽内の汚泥
濃度は７６００ｍｇ／リットルであり、１年後のメタン
発酵槽内汚泥濃度は１５４００ｍｇ／リットルであっ
た。この結果、系内で汚泥の蓄積は認められず、投入し
た余剰汚泥のすべてが消滅した。また、メタン発酵槽か
ら発生した消化ガス発生量は、投入余剰汚泥１ｋｇ・Ｓ
Ｓあたり０．２２ｍ3 であり、多量の消化ガス（組成：
メタン７５％、炭酸ガス２５％）が回収できた。膜分離
水の水質はＳＳゼロ、ＢＯＤ０．５ｍｇ／リットル以下
と非常に良好であり、後処理が不要であった。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、次のような特筆すべき
効果が得られ、有機性廃棄物の処理技術として革新的な
ものである。 （１）有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を、スチー
ムなどの人為的な加熱手段によって加熱することなく、
有機性廃棄物自体の生物酸化熱によって顕著に昇温でき
るので、生物学的可溶化効果が非常に大きく、メタン発
酵しにくい余剰汚泥、厨芥中のタンパク質、脂質、セル
ロースなどが、メタン発酵容易な溶解性、コロイド性Ｂ
ＯＤに変化する。したがって、メタン発酵によるメタン
ガス転換量が増加し、メタン発酵残渣量も減少する。 （２）メタン発酵槽を加温するボイラ、ヒーターなどの
外部熱源が必要なく、省エネルギ効果が大きい。 （３）したがって、発生したメタンガスをメタン発酵の
加温に消費する必要がなくなるので、エネルギ回収量が
増加する。
効果が得られ、有機性廃棄物の処理技術として革新的な
ものである。 （１）有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を、スチー
ムなどの人為的な加熱手段によって加熱することなく、
有機性廃棄物自体の生物酸化熱によって顕著に昇温でき
るので、生物学的可溶化効果が非常に大きく、メタン発
酵しにくい余剰汚泥、厨芥中のタンパク質、脂質、セル
ロースなどが、メタン発酵容易な溶解性、コロイド性Ｂ
ＯＤに変化する。したがって、メタン発酵によるメタン
ガス転換量が増加し、メタン発酵残渣量も減少する。 （２）メタン発酵槽を加温するボイラ、ヒーターなどの
外部熱源が必要なく、省エネルギ効果が大きい。 （３）したがって、発生したメタンガスをメタン発酵の
加温に消費する必要がなくなるので、エネルギ回収量が
増加する。
【００３３】（４）有機性廃棄物をオゾン酸化、人為的
加熱処理、機械的すりつぶし、アルカリ処理などによる
物理化学的可溶化を行うことなく、生物学的手段により
メタン発酵容易な可溶性ＢＯＤに転換できるので、処理
設備費、可溶化ランニングコストが激減する。 （５）物理化学的可溶化処理は、有機性ＳＳ量の大部分
を生物学的に液化処理した後行えばよいので、超音波、
オゾンなどの酸化などの物理化学的可溶化処理コストが
大きく減少できる。 （６）有機性廃棄物の生物酸化熱によって温度を上昇さ
せた汚泥を、オゾン、超音波などの物理化学的可溶化
（温度が高いほど可溶化効果が大きい）を行うので、物
理化学的可溶化効果が向上する。
加熱処理、機械的すりつぶし、アルカリ処理などによる
物理化学的可溶化を行うことなく、生物学的手段により
メタン発酵容易な可溶性ＢＯＤに転換できるので、処理
設備費、可溶化ランニングコストが激減する。 （５）物理化学的可溶化処理は、有機性ＳＳ量の大部分
を生物学的に液化処理した後行えばよいので、超音波、
オゾンなどの酸化などの物理化学的可溶化処理コストが
大きく減少できる。 （６）有機性廃棄物の生物酸化熱によって温度を上昇さ
せた汚泥を、オゾン、超音波などの物理化学的可溶化
（温度が高いほど可溶化効果が大きい）を行うので、物
理化学的可溶化効果が向上する。
【図１】本発明の有機性廃棄物の処理装置の一実施例の
構成を示すブロック図である。
構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の有機性廃棄物の処理装置の別の実施例
の構成を示すブロック図である。
の構成を示すブロック図である。
【図３】本発明の有機性廃棄物の処理装置のメタン発酵
槽にＵＡＳＢ処理法を適用した構成を示すブロック図で
ある。
槽にＵＡＳＢ処理法を適用した構成を示すブロック図で
ある。
【図４】従来の余剰汚泥の減量化装置の一例の構成を示
すブロック図である。
すブロック図である。
１ 有機性廃棄物（有機性汚泥）
２ 生物学的液化槽
３ 酸素含有ガス
４ 流出液
５ メタン発酵槽
６ メタン含有ガス
７ 流出液
８ 固液分離装置
９ 処理水
１０ 発酵残渣
１０Ａ 分離汚泥
１１ 物理化学的可溶化手段
１２ 供給配管
１３ 供給配管
１４ 可溶化処理装置
１５ 可溶化物
１６ 酸発酵槽
１７ ＵＡＳＢ処理槽
２１ 排液
２２ 生物処理槽
２３ 散気装置
２４ 活性汚泥混合液
２５ 固液分離槽
２６ 処理液
２７ 分離汚泥
２８ 返送汚泥
２９ 余剰汚泥
３０ 汚泥消化槽
３１ 散気装置
３２ 流出液
３３ 固液分離槽
３４ 処理液
３５ 消化汚泥
３６ 余剰汚泥
３７ 処理用汚泥
３８ オゾン処理槽
３９ オゾン含有ガス
４０ オゾン処理汚泥
４１ 循環汚泥
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4D004 AA02 AA03 BA03 CA13 CA18
CA19 CA50 CB04 CC07 DA03
DA06
4D059 AA03 AA05 BA01 BA12 BA22
BF02 BK11 BK12 BK22 CA01
CC01 DA01 DA08 DA43 DA44
DA45
Claims (5)
- 【請求項１】 有機性汚泥、厨芥などの有機性廃棄物を
生物学的液化槽に供給し、酸素含有ガスで曝気して該有
機性廃棄物の一部を生物酸化し、該生物酸化熱によって
槽内温度を前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇
温せしめた状態で滞留させることによって有機性固形物
を液化させたのち、該昇温液化処理物をメタン発酵処理
することを特徴とする有機性廃棄物の処理方法。 - 【請求項２】 メタン発酵処理がＵＡＳＢ処理法により
行われることを特徴とする請求項１記載の有機性廃棄物
の処理方法。 - 【請求項３】 前記メタン発酵処理したものを固液分離
し、その分離発酵残渣を物理化学的可溶化処理すること
を特徴とする請求項１記載の有機性廃棄物の処理方法。 - 【請求項４】 メタン発酵処理が高温メタン菌により行
われることを特徴とする請求項１記載の有機性廃棄物の
処理方法。 - 【請求項５】 有機性廃棄物を供給し、酸素含有ガスを
曝気して前記有機性廃棄物の温度よりも４０℃以上昇温
せしめて有機性廃棄物を液化処理する生物学的液化槽、
生物学的液化槽からの昇温液化処理物を導入してメタン
発酵処理するメタン発酵槽、その後段の固液分離手段、
該分離発酵残渣の物理化学的可溶化手段を有することを
特徴とする有機性廃棄物の処理装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001227871A JP3662528B2 (ja) | 2001-07-27 | 2001-07-27 | 有機性廃棄物の処理方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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|---|---|
| JP2003039096A true JP2003039096A (ja) | 2003-02-12 |
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ID=19060463
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (15)
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|---|---|---|---|---|
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