JP2003038958A - 芳香族アミン製造触媒の製法 - Google Patents
芳香族アミン製造触媒の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化
分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモニ
アの蒸発に起因する崩壊がなく、長期間使用が可能な芳
香族アミン製造触媒の製法を提供する。 【解決手段】金属成分としてのＮｉおよび／またはＣ
ｏ、および担体としてのシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの可溶性塩
の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿
物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液
を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混
合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿
物を乾燥させずにそのまま成形することを特徴とする芳
香族アミン製造触媒の製法。
分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモニ
アの蒸発に起因する崩壊がなく、長期間使用が可能な芳
香族アミン製造触媒の製法を提供する。 【解決手段】金属成分としてのＮｉおよび／またはＣ
ｏ、および担体としてのシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの可溶性塩
の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿
物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液
を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混
合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿
物を乾燥させずにそのまま成形することを特徴とする芳
香族アミン製造触媒の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ニトリルを水
素化することにより芳香族アミンを製造する際に用いら
れる触媒の製法に関する。芳香族アミンは、硬化剤、合
成樹脂、イソシアネート等の製造原料として有用であ
る。
素化することにより芳香族アミンを製造する際に用いら
れる触媒の製法に関する。芳香族アミンは、硬化剤、合
成樹脂、イソシアネート等の製造原料として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ニトリルの水素化には、種々の金
属を用いた触媒系が提案されている。例えば、特開昭５
１−１０１９３０号公報には、ベンゾニトリルからベン
ジルアミンおよびジベンジルアミンを製造する方法が記
載されている。このとき触媒には、ラネーニッケルペレ
ット、珪藻土錠剤上に担持させたジルコニウム助触媒還
元ニッケルおよびアルミナ錠剤上に担持させた白金が用
いられる。特開昭６２−１２９２５７号公報には、アン
モニア共存下においてラネーニッケルもしくはラネーコ
バルトを用いてベンゾニトリルを水素化するベンジルア
ミンの製法が記載されている。また、特開平５−９７７
７６号公報では、実施例に、コバルト−アルミナ触媒を
用いてベンゾニトリルを水素化してベンジルアミンを得
る方法が記載されている。特開平９−４０６３０号公報
および特開平１０−２０４０４８号公報には、ニッケル
および／またはコバルトを含有するラネー触媒を用いて
芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみを水素
化し、芳香族シアノメチルアミンを製造する方法が記載
されている。
属を用いた触媒系が提案されている。例えば、特開昭５
１−１０１９３０号公報には、ベンゾニトリルからベン
ジルアミンおよびジベンジルアミンを製造する方法が記
載されている。このとき触媒には、ラネーニッケルペレ
ット、珪藻土錠剤上に担持させたジルコニウム助触媒還
元ニッケルおよびアルミナ錠剤上に担持させた白金が用
いられる。特開昭６２−１２９２５７号公報には、アン
モニア共存下においてラネーニッケルもしくはラネーコ
バルトを用いてベンゾニトリルを水素化するベンジルア
ミンの製法が記載されている。また、特開平５−９７７
７６号公報では、実施例に、コバルト−アルミナ触媒を
用いてベンゾニトリルを水素化してベンジルアミンを得
る方法が記載されている。特開平９−４０６３０号公報
および特開平１０−２０４０４８号公報には、ニッケル
および／またはコバルトを含有するラネー触媒を用いて
芳香族ジニトリルの２つのニトリル基の一方のみを水素
化し、芳香族シアノメチルアミンを製造する方法が記載
されている。
【０００３】これらの方法は、芳香族アミンの収率が高
いという利点があるが、何れの触媒も反応中に生成した
高沸点副生物が触媒に付着し、目的アミン収率は低下す
る。また、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素
化分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモ
ニアの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、そのため反
応差圧が上昇し、触媒の寿命は非常に短い。
いという利点があるが、何れの触媒も反応中に生成した
高沸点副生物が触媒に付着し、目的アミン収率は低下す
る。また、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素
化分解により、急激なメタンの発生、および液体アンモ
ニアの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、そのため反
応差圧が上昇し、触媒の寿命は非常に短い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解により、
急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起
因する崩壊がなく、長期間使用が可能な芳香族アミン製
造触媒の製法を提供することである。
低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解により、
急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸発に起
因する崩壊がなく、長期間使用が可能な芳香族アミン製
造触媒の製法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を鋭意検討した結果、金属成分および担体の可溶性塩
の水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物を
濾過後、乾燥させずにそのまま成形して調製された触媒
が、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解
による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸
発に起因する崩壊がない触媒であることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、金属成分としてのＮ
ｉおよび／またはＣｏ、および担体としてのシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよび／またはジ
ルコニアの可溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添
加して得られた沈殿物、または金属成分と担体のそれぞ
れの可溶性塩水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して
得られた沈殿物の混合物を濾過し、得られた含水率３０
〜９０重量％の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形する
ことを特徴とする芳香族アミン製造触媒の製法に関する
ものである。
題を鋭意検討した結果、金属成分および担体の可溶性塩
の水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物を
濾過後、乾燥させずにそのまま成形して調製された触媒
が、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解
による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸
発に起因する崩壊がない触媒であることを見出し、本発
明に到達した。すなわち本発明は、金属成分としてのＮ
ｉおよび／またはＣｏ、および担体としてのシリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアおよび／またはジ
ルコニアの可溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添
加して得られた沈殿物、または金属成分と担体のそれぞ
れの可溶性塩水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して
得られた沈殿物の混合物を濾過し、得られた含水率３０
〜９０重量％の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形する
ことを特徴とする芳香族アミン製造触媒の製法に関する
ものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の触媒の金属成分としては、Ｎｉおよび／ま
たはＣｏが用いられる。更に追加の活性成分として、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種以上の金属成分を用いることができ
る。
る。本発明の触媒の金属成分としては、Ｎｉおよび／ま
たはＣｏが用いられる。更に追加の活性成分として、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎ
ｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよりなる群から選ばれ
た少なくとも一種以上の金属成分を用いることができ
る。
【０００７】本発明の金属成分の可溶性塩としては、酸
性塩が好適に用いられる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩、酢酸塩およびギ酸塩等が用いられるが、好ましく
は硝酸塩が用いられる。
性塩が好適に用いられる。例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩
酸塩、酢酸塩およびギ酸塩等が用いられるが、好ましく
は硝酸塩が用いられる。
【０００８】本発明の担体としては、容易にゲルを形成
する担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらを組み合わせた
ものが用いられ、これらは可溶性塩の形で触媒調製に供
される。
する担体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらを組み合わせた
ものが用いられ、これらは可溶性塩の形で触媒調製に供
される。
【０００９】本発明のアルカリ水溶液には、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸化アル
カリ、炭酸アルカリおよび炭酸水素アルカリが用いられ
る。
属、アルカリ土類金属およびアンモニウムの水酸化アル
カリ、炭酸アルカリおよび炭酸水素アルカリが用いられ
る。
【００１０】本発明の触媒は、金属成分および担体の可
溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られ
た沈殿物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩
水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿
物の混合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％
の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形することで製造さ
れる。含水率がこれより大きいと、成形の際に触媒形状
を保てず、これより少ないと担体の結合力を保持するこ
とができず、十分強固な触媒を得ることができないた
め、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解
による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸
発に起因する触媒崩壊が発生する。乾燥させずに成形す
ることにより、担体の結合力が保たれ、強固な触媒を得
ることができる。乾燥後、バインダーもしくは水を添加
して成形した場合、担体の結合力が保持されず、十分強
固な触媒を得ることができないため、活性低下後に行う
賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの
発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒崩壊
が発生する。
溶性塩の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られ
た沈殿物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩
水溶液を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿
物の混合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％
の沈殿物を乾燥させずにそのまま成形することで製造さ
れる。含水率がこれより大きいと、成形の際に触媒形状
を保てず、これより少ないと担体の結合力を保持するこ
とができず、十分強固な触媒を得ることができないた
め、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素化分解
による急激なメタンの発生、および液体アンモニアの蒸
発に起因する触媒崩壊が発生する。乾燥させずに成形す
ることにより、担体の結合力が保たれ、強固な触媒を得
ることができる。乾燥後、バインダーもしくは水を添加
して成形した場合、担体の結合力が保持されず、十分強
固な触媒を得ることができないため、活性低下後に行う
賦活再生操作としての水素化分解による急激なメタンの
発生、および液体アンモニアの蒸発に起因する触媒崩壊
が発生する。
【００１１】本発明において触媒中の担体の割合は２０
〜８０重量％の範囲にある。担体の割合がこの範囲より
少ないと、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素
化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニ
アの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、多いと活性成
分の量の減少により、十分なアミン収率が得られなくな
る。
〜８０重量％の範囲にある。担体の割合がこの範囲より
少ないと、活性低下後に行う賦活再生操作としての水素
化分解による急激なメタンの発生、および液体アンモニ
アの蒸発に起因する触媒の崩壊が発生し、多いと活性成
分の量の減少により、十分なアミン収率が得られなくな
る。
【００１２】本発明において触媒は共沈法もしくは各成
分の沈殿の混練法により製造される。例えば、Ｎｉをジ
ルコニア担体に担持させた触媒を調製する場合には、硝
酸ニッケルおよび硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶液
を炭酸水素アンモニウム水溶液に注下して炭酸ニッケル
スラリーを得て、そのスラリーに硝酸ジルコニウムおよ
び硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩水溶液と炭酸
水素アンモニウム水溶液を同時に注下して炭酸ジルコニ
ウムを沈着することにより、沈殿スラリーを得る。この
沈殿スラリーを濾過して沈殿物を得る。
分の沈殿の混練法により製造される。例えば、Ｎｉをジ
ルコニア担体に担持させた触媒を調製する場合には、硝
酸ニッケルおよび硫酸ニッケルなどのニッケル塩水溶液
を炭酸水素アンモニウム水溶液に注下して炭酸ニッケル
スラリーを得て、そのスラリーに硝酸ジルコニウムおよ
び硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム塩水溶液と炭酸
水素アンモニウム水溶液を同時に注下して炭酸ジルコニ
ウムを沈着することにより、沈殿スラリーを得る。この
沈殿スラリーを濾過して沈殿物を得る。
【００１３】本発明の触媒は、工業的に実用化されてい
る湿式での造粒法で成形できる。例えば、ケミカルエン
ジニヤリング臨時増刊 工場操作シリーズ（造粒編）
（化学工業社昭和４３年発行）の１８〜３２項に記載の
方法での押し出し成型品や押し出し成型品を解砕整粒機
または球形整粒機で整粒した成形品などが用いられる。
沈殿物を濾過後、含水率３０〜９０重量％の沈殿物をそ
のまま成形し、３０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。触
媒の洗浄は、沈殿スラリーの濾過後もしくは乾燥後の何
れでも行うことができる。
る湿式での造粒法で成形できる。例えば、ケミカルエン
ジニヤリング臨時増刊 工場操作シリーズ（造粒編）
（化学工業社昭和４３年発行）の１８〜３２項に記載の
方法での押し出し成型品や押し出し成型品を解砕整粒機
または球形整粒機で整粒した成形品などが用いられる。
沈殿物を濾過後、含水率３０〜９０重量％の沈殿物をそ
のまま成形し、３０〜１５０℃で乾燥後、焼成する。触
媒の洗浄は、沈殿スラリーの濾過後もしくは乾燥後の何
れでも行うことができる。
【００１４】焼成は成形した乾燥品を２００〜５００
℃、好ましくは２５０〜４５０℃で空気雰囲気下、数時
間以上実施する。上記方法で得られた成形体を水素還元
する。還元は２００〜６００℃、好ましくは２００〜５
００℃、ＳＶ＝１００〜１０００Ｈｒ−１の１〜８０
％、好ましくは１〜６０％水素ガス（残りは窒素ガス等
不活性ガス）気流中で数時間行う。
℃、好ましくは２５０〜４５０℃で空気雰囲気下、数時
間以上実施する。上記方法で得られた成形体を水素還元
する。還元は２００〜６００℃、好ましくは２００〜５
００℃、ＳＶ＝１００〜１０００Ｈｒ−１の１〜８０
％、好ましくは１〜６０％水素ガス（残りは窒素ガス等
不活性ガス）気流中で数時間行う。
【００１５】本発明の触媒は芳香族ニトリル化合物を水
素化して芳香族アミンを製造する際に好適に使用でき
る。芳香族ニトリル化合物は、芳香環上にシアノ基を一
個あるいは複数個有するベンゾニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどのよ
うな芳香族ニトリルである。原料の芳香族ニトリル化合
物には反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。反
応に関与しない置換基としては、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、ヒド
ロキシル基などがある。芳香族ニトリルの水素化反応に
おいては、芳香環上の置換基によって反応性が大きく変
化するが、本発明の触媒を用いると、これらの置換基を
有するものにおいても、効率よく反応が進行する。反応
は、回分式および流通式の何れの方法を用いることもで
きる。反応温度は、２０〜２００℃であり、好ましくは
４０〜１８０℃の範囲である。該範囲より反応温度が低
いと原料ニトリル類の転化率が低く、一方、該範囲より
高いと目的アミン類の高沸物の生成が増加するので、目
的生成物の収率は低下する。反応液と触媒との接触時間
は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、
反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．１
〜５．０時間の範囲である。本発明において、反応生成
物は、公知の方法を用いて溶媒と分離、回収される。例
えば、反応系から気体成分と液成分を分離後、液成分を
回収しそれを蒸留して回収される。
素化して芳香族アミンを製造する際に好適に使用でき
る。芳香族ニトリル化合物は、芳香環上にシアノ基を一
個あるいは複数個有するベンゾニトリル、フタロニトリ
ル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリルなどのよ
うな芳香族ニトリルである。原料の芳香族ニトリル化合
物には反応に関与しない置換基を含んでいてもよい。反
応に関与しない置換基としては、例えば、アルキル基、
アルコキシ基、ハロゲン基、アミノ基、アミド基、ヒド
ロキシル基などがある。芳香族ニトリルの水素化反応に
おいては、芳香環上の置換基によって反応性が大きく変
化するが、本発明の触媒を用いると、これらの置換基を
有するものにおいても、効率よく反応が進行する。反応
は、回分式および流通式の何れの方法を用いることもで
きる。反応温度は、２０〜２００℃であり、好ましくは
４０〜１８０℃の範囲である。該範囲より反応温度が低
いと原料ニトリル類の転化率が低く、一方、該範囲より
高いと目的アミン類の高沸物の生成が増加するので、目
的生成物の収率は低下する。反応液と触媒との接触時間
は、原料の種類、原料、溶媒および水素の仕込み組成、
反応温度および反応圧力によって異なるが、通常０．１
〜５．０時間の範囲である。本発明において、反応生成
物は、公知の方法を用いて溶媒と分離、回収される。例
えば、反応系から気体成分と液成分を分離後、液成分を
回収しそれを蒸留して回収される。
【００１６】
【実施例】次に実施例及び比較例により、本発明を更に
具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。
具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により
制限されるものではない。
【００１７】実施例１
（触媒調製）炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ ２
５１．６ｇを純水１．８ｋｇに溶解し、よく撹拌しなが
ら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２５５．１ｇ、硝酸銅３水
和物Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ １５．０ｇ、硝酸ク
ロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０．３ｇお
よびＺｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウ
ム水溶液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶
解し、混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持さ
れた混合金属水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液によ
く撹拌しながら加えて、沈殿スラリーを調合した。この
スラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持し
た。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水率７０重量％
の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し
成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰
囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で
還元した。
５１．６ｇを純水１．８ｋｇに溶解し、よく撹拌しなが
ら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ２５５．１ｇ、硝酸銅３水
和物Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ １５．０ｇ、硝酸ク
ロム９水和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０．３ｇお
よびＺｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウ
ム水溶液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶
解し、混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持さ
れた混合金属水溶液を炭酸水素アンモニウム水溶液によ
く撹拌しながら加えて、沈殿スラリーを調合した。この
スラリーを８０℃まで昇温し、３０分同温度で保持し
た。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水率７０重量％
の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し
成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰
囲気下で焼成した。この成形品を水素気流中４００℃で
還元した。
【００１８】（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートク
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
【００１９】（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートク
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．３ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．６ｍｏｌ
％であった。
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．３ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．６ｍｏｌ
％であった。
【００２０】実施例２
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレ
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．４ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ
％であった。
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．４ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ
％であった。
【００２１】実施例３
（触媒調製）炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３ １６８．７
ｇを純水１．４ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０
℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ ２５５．１ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ
（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ １５．０ｇ、硝酸クロム９水
和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３０．３ｇおよびＺ
ｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウム水溶
液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶解し、
混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持された混
合金属水溶液を炭酸ナトリウム水溶液によく撹拌しなが
ら加えて、沈殿スラリーを調合した。このスラリーを８
０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。この沈殿ス
ラリーを濾過洗浄し、含水率７４重量％の沈殿物を得
た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０
℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成
した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
ｇを純水１．４ｋｇに溶解し、よく撹拌しながら、４０
℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎｉ（ＮＯ
３）２・６Ｈ２Ｏ ２５５．１ｇ、硝酸銅３水和物Ｃｕ
（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ １５．０ｇ、硝酸クロム９水
和物Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ ３０．３ｇおよびＺ
ｒＯ２として２５ｗｔ％含有する硝酸ジルコニウム水溶
液１８９．３ｇを１．５ｋｇの４０℃の純水に溶解し、
混合金属水溶液を調合した。この４０℃に保持された混
合金属水溶液を炭酸ナトリウム水溶液によく撹拌しなが
ら加えて、沈殿スラリーを調合した。このスラリーを８
０℃まで昇温し、３０分同温度で保持した。この沈殿ス
ラリーを濾過洗浄し、含水率７４重量％の沈殿物を得
た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０
℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成
した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００２２】（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートク
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
【００２３】（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートク
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．０ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７７．３ｍｏｌ
％であった。
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９９．０ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７７．３ｍｏｌ
％であった。
【００２４】実施例４
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレ
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．７ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８０．６ｍｏｌ
％であった。
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．７ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８０．６ｍｏｌ
％であった。
【００２５】実施例５
（触媒調製）炭酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＣＯ３ ４
７．８４ｇを純水１．０ｋｇに溶解し、よく撹拌しなが
ら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １６０．０ｇを１．０ｋｇ
の４０℃の純水に溶解し、金属水溶液を調合した。この
４０℃に保持された金属水溶液を炭酸水素アンモニウム
水溶液によく撹拌しながら加えて、炭酸ニッケルの沈殿
スラリーを調合し４０℃で保持した。また、ＳｉＯ２と
して５６．０ｗｔ％およびＮａ２Ｏとして２０．０ｗｔ
％含有するケイ酸ナトリウム５７．６８ｇを４０℃の純
水６０８ｇに溶解しケイ酸ナトリウム水溶液を調合し
た。さらに、６１．０ｗｔ％硝酸ＨＮＯ３３８．２１ｇ
を４０℃の純水３４４ｇに溶解し硝酸水溶液を調合し
た。このケイ酸ナトリウム水溶液および硝酸水溶液を炭
酸ニッケルの沈殿スラリーに同時に注下し、シリカを沈
着させた。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同
温度で保持した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水
率８７重量％の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍ
φで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１
８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流
中４００℃で還元した。
７．８４ｇを純水１．０ｋｇに溶解し、よく撹拌しなが
ら、４０℃に昇温し保持した。硝酸ニッケル６水和物Ｎ
ｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ １６０．０ｇを１．０ｋｇ
の４０℃の純水に溶解し、金属水溶液を調合した。この
４０℃に保持された金属水溶液を炭酸水素アンモニウム
水溶液によく撹拌しながら加えて、炭酸ニッケルの沈殿
スラリーを調合し４０℃で保持した。また、ＳｉＯ２と
して５６．０ｗｔ％およびＮａ２Ｏとして２０．０ｗｔ
％含有するケイ酸ナトリウム５７．６８ｇを４０℃の純
水６０８ｇに溶解しケイ酸ナトリウム水溶液を調合し
た。さらに、６１．０ｗｔ％硝酸ＨＮＯ３３８．２１ｇ
を４０℃の純水３４４ｇに溶解し硝酸水溶液を調合し
た。このケイ酸ナトリウム水溶液および硝酸水溶液を炭
酸ニッケルの沈殿スラリーに同時に注下し、シリカを沈
着させた。このスラリーを８０℃まで昇温し、３０分同
温度で保持した。この沈殿スラリーを濾過洗浄し、含水
率８７重量％の沈殿物を得た。この沈殿物を３．０ｍｍ
φで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥し、３８０℃１
８時間空気雰囲気下で焼成した。この成形品を水素気流
中４００℃で還元した。
【００２６】（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートク
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ触媒の亀裂および割れは認めら
れなかった。
【００２７】（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートク
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９８．７ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．６ｍｏｌ
％であった。
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル転化率は、９８．７ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．６ｍｏｌ
％であった。
【００２８】実施例６
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレ
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ
％であった。
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび実施例３で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．２ｍｏｌ
％であった。
【００２９】比較例１
（触媒調製）実施例１で調合した沈殿スラリーを濾過洗
浄後、含水率２０重量％となるように吸引濾過を行っ
た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０
℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成
した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
浄後、含水率２０重量％となるように吸引濾過を行っ
た。この沈殿物を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０
℃で１晩乾燥し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成
した。この成形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００３０】（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートク
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ３５個の触媒に亀裂および割れ
がみられた。
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ３５個の触媒に亀裂および割れ
がみられた。
【００３１】（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートク
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．３ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．３ｍｏｌ
％であった。
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．３ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７８．３ｍｏｌ
％であった。
【００３２】比較例２
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレ
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび比較例１で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．８ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８２．３ｍｏｌ
％であった。
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび比較例１で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．８ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８２．３ｍｏｌ
％であった。
【００３３】比較例３
（触媒調製）実施例１で調合した沈殿スラリーを濾過洗
浄後、含水率１０重量％となるまで乾燥した。この乾燥
品に水を添加し、含水率７０重量％とした。この沈殿物
を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥
し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成
形品を水素気流中４００℃で還元した。
浄後、含水率１０重量％となるまで乾燥した。この乾燥
品に水を添加し、含水率７０重量％とした。この沈殿物
を３．０ｍｍφで押し出し成形後１１０℃で１晩乾燥
し、３８０℃１８時間空気雰囲気下で焼成した。この成
形品を水素気流中４００℃で還元した。
【００３４】（触媒の崩壊試験）１００ｍｌのオートク
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ２０個の触媒に亀裂および割れ
がみられた。
レーブに上記触媒５０個および液体アンモニア１０ｇを
仕込み、１２０℃に加熱して１８時間放置した。その後
触媒を抜き出したところ２０個の触媒に亀裂および割れ
がみられた。
【００３５】（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートク
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．０ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．２ｍｏｌ
％であった。
レーブにイソフタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１
０．４ｇ、液体アンモニア１０．０ｇおよび上記触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、イソフタロニトリル反応率は、９９．０ｍ
ｏｌ％、メタキシリレンジアミン収率は７９．２ｍｏｌ
％であった。
【００３６】比較例４
（触媒の活性試験）１００ｍｌのオートクレーブにテレ
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび比較例１で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．１ｍｏｌ
％であった。
フタロニトリル３．２ｇ、メシチレン１０．４ｇ、液体
アンモニア１０．０ｇおよび比較例１で調製した触媒
２．０ｇを仕込み、水素で１０．８ＭＰａ（ゲージ）に
加圧した。このオートクレーブを１２０℃で圧力の変化
が認められなくなるまで振とうした。この生成液を分析
したところ、テレフタロニトリル転化率は、９９．９ｍ
ｏｌ％、パラキシリレンジアミン収率は８１．１ｍｏｌ
％であった。
【００３７】
【発明の効果】芳香族アミンの製造を行う際に、本発明
の触媒を用いることにより、賦活再生操作としての水素
化分解に起因する触媒崩壊が抑制され、触媒を長期間用
いることができる。従って、本発明の触媒を用いること
により、極めて経済的に芳香族ニトリルから芳香族アミ
ンを製造でき、本発明の工業的意義は大きい。
の触媒を用いることにより、賦活再生操作としての水素
化分解に起因する触媒崩壊が抑制され、触媒を長期間用
いることができる。従って、本発明の触媒を用いること
により、極めて経済的に芳香族ニトリルから芳香族アミ
ンを製造でき、本発明の工業的意義は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ
(72)発明者 塚原 建悟
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
(72)発明者 平松 靖史
新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱
瓦斯化学株式会社新潟研究所内
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A
BA02B BA03A BA04A BA05A
BA05B BB02A BB02B BC02A
BC02B BC03A BC04A BC05A
BC06A BC09A BC10A BC11A
BC12A BC13A BC16A BC17A
BC18A BC23A BC25A BC31A
BC31B BC35A BC43A BC50A
BC55A BC58A BC58B BC59A
BC62A BC66A BC67A BC68A
BC68B BC70A BC71A BC72A
BC74A BC75A BD05A CB02
CB77 EA02Y EB18Y FA01
FB08 FB09 FB66 FB67
4H006 AA05 AC52 BA02 BA03 BA04
BA05 BA06 BA07 BA08 BA11
BA12 BA16 BA18 BA19 BA20
BA21 BA22 BA23 BA24 BA25
BA26 BA55 BA81
4H039 CA71 CB30
Claims (3)
- 【請求項１】金属成分としてのＮｉおよび／またはＣ
ｏ、および担体としてのシリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの可溶性塩
の混合水溶液をアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿
物、または金属成分と担体のそれぞれの可溶性塩水溶液
を別々にアルカリ水溶液に添加して得られた沈殿物の混
合物を濾過し、得られた含水率３０〜９０重量％の沈殿
物を乾燥させずにそのまま成形することを特徴とする芳
香族アミン製造触媒の製法。 - 【請求項２】金属成分が（１）Ｎｉおよび／またはＣ
ｏ、および（２）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、
Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆ
ｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｒ、ＣｅおよびＭｏよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種以上である請求項
１に記載の芳香族アミン製造触媒の製法。 - 【請求項３】金属成分の可溶性塩が酸性塩である請求項
１または２に記載の芳香族アミン製造触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002145801A JP4182324B2 (ja) | 2001-05-22 | 2002-05-21 | 芳香族アミン製造触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001152013 | 2001-05-22 | ||
| JP2001-152013 | 2001-05-22 | ||
| JP2002145801A JP4182324B2 (ja) | 2001-05-22 | 2002-05-21 | 芳香族アミン製造触媒の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003038958A true JP2003038958A (ja) | 2003-02-12 |
| JP4182324B2 JP4182324B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=26615464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002145801A Expired - Lifetime JP4182324B2 (ja) | 2001-05-22 | 2002-05-21 | 芳香族アミン製造触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4182324B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026920A1 (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| JP2011001304A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 一級アミンの製造法 |
| JP2011190148A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
-
2002
- 2002-05-21 JP JP2002145801A patent/JP4182324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010026920A1 (ja) * | 2008-09-08 | 2010-03-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| CN102159532A (zh) * | 2008-09-08 | 2011-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 苯二甲胺的制备方法 |
| US8759588B2 (en) | 2008-09-08 | 2014-06-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing xylylenediamine |
| CN102159532B (zh) * | 2008-09-08 | 2014-09-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 苯二甲胺的制备方法 |
| JP2011001304A (ja) * | 2009-06-19 | 2011-01-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 一級アミンの製造法 |
| JP2011190148A (ja) * | 2010-03-15 | 2011-09-29 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4182324B2 (ja) | 2008-11-19 |
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