JP2003029467A - 電子写真用現像剤及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キャリア粒子コート層自体の経時変化を極め
て少なくでき、キャリア粒子の高寿命化が計られ、長期
に亘りキャリア特性が保持され、耐久性の高い、樹脂組
成物の硬化物をコート層に含むコートキャリア及び該コ
ートキャリアの耐久性を高めるのに適したトナー粒子を
用いた電子写真用現像剤を提供することにり、また、該
現像剤を用いることにより、長期間に亘って極めて安定
した良好な画像品質が得られる画像形成方法、画像形成
装置を提供すること。 【解決手段】 少なくとも、コア材表面にシリコーン樹
脂組成物の硬化物を主成分とするコート層を設けたキャ
リア、及び少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含むトナ
ー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キ
ャリアのコート層が、コート層の重量に対して、０．１
〜２００ｐｐｍのオキシム基を含み、該トナー粒子の酸
価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする電
子写真用現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トナー粒子及びト
ナー粒子に電荷を付与するキャリア粒子を少なくとも含
有する電子写真用現像剤および、これを用いた画像形成
方法、画像形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式による画像形成で
は、光導電性物質等の像担持体上に静電荷による潜像を
形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナー粒子を
付着させ可視像を形成している。トナーにより形成され
た可視像は、最終的に紙等の転写媒体に転写後、熱、圧
力や溶剤気体等によって転写媒体に定着され、出力画像
となる。これらの画像形成方法は、可視像化のためのト
ナー粒子を帯電させる方法により、トナー粒子とキャリ
ア粒子の攪拌・混合による摩擦帯電を用いる、いわゆる
二成分現像方式と、キャリア粒子を用いずにトナー粒子
への電荷付与を行なう、いわゆる一成分現像方式とに大
別される。また、一成分現像方式では、現像ローラへの
トナー粒子の保持に磁気力を使用するか否かにより、磁
性一成分現像方式、非磁性一成分現像方式に分類され
る。

【０００３】これまで、高速性、画像再現性を要求され
るプリンタ、複写機やこれをベースとした複合機等で
は、トナー粒子帯電の安定性、立上がり性、画像品質の
長期的安定性等の要求から、二成分現像方式が多く採用
され、省スペース性、低コスト化等の要求が大きい、小
型のプリンタ、ファクシミリ等には、一成分現像方式が
多く採用されてきていた。

【０００４】近年、環境影響への配慮から、主に一成分
現像方式で採用されているユニットのリサイクル、リユ
ースが実現されつつあるのと同時に、二成分現像方式に
おいても、更なる現像剤の高寿命化の要求が高まってき
ている。二成分系現像剤の劣化の要因としては、キャ
リア粒子表面の摩耗、キャリア表面コート層の剥離、
キャリア粒子の破砕や、トナー粒子成分のキャリア
粒子状への固着に伴う、帯電性能の低下、所望の電気抵
抗からの変移や、破片・摩耗粉の発生が挙げられ、これ
らの要因が元となり、画像濃度の低下、地肌カブリの発
生、解像力の低下等といった画像品質の劣化や、像担持
体の物理的／電気的傷の発生、帯電部材汚染等の画像形
成系の劣化を引き起こす。

【０００５】一方、消費エネルギー低減の観点から、ト
ナー像を定着する際の温度は更に低く成りつつあり、よ
り低エネルギーで定着できるようにするため、トナー粒
子はより低い温度で変形・固着し易くなってきている。
このような状況の中、キャリアのコート層の耐摩耗性・
非付着性は、より高機能なものが求められるようになっ
てきている。

【０００６】上述のような課題を解消するために、これ
までにもある程度の効果を持った、多くの提案がなされ
てきている。このうちコートキャリア粒子のコート層に
着目し、特にその強度に対しての提案として、特開平９
−３１１５０４号公報には、酸化鉄粒子粉末と硬化した
フェノール樹脂とからなる球状複合体芯粒子の表面に硬
化したアミノ基を含むフェノール樹脂からなる被覆層を
有すると共に酸化鉄粒子含有率及びアミノ基含有率を規
定することにより、安定した摩擦帯電と耐久性を得るこ
とが記載され、特開平９−３１１５０５号公報には、酸
化鉄粒子粉末と硬化したフェノール樹脂とからなる球状
複合体芯粒子の表面にメラミン樹脂、アニリン樹脂及び
尿素樹脂から選ばれる１種又は２種以上とフェノール樹
脂の硬化した被覆層を設けることにより、安定した摩擦
帯電と耐久性を得ることが記載されており、特許第２８
２５２９５号公報には、強磁性体微粒子と硬化フェノー
ル樹脂よりなる粒子表面をメラミン樹脂で被覆し、高電
気抵抗で嵩密度の小さい磁性キャリアを得ることが記載
されており、特許第２９０５５６３号公報には、強磁性
体微粒子と硬化フェノール樹脂よりなる粒子表面をポリ
アミド層で均一に被覆することにより、高電気抵抗で嵩
密度の小さい磁性キャリアを得ること等が挙げられる。
しかしながら、上述のような提案では、これまで以上に
キャリア粒子の高寿命化が期待されている中で、未だ十
分な効果が保持できないことがあった。また、シリコー
ン樹脂コートキャリアに関するものとしては、特開平７
−１４６５９２号公報、特開平１０−７８６８１号公
報、特開平１０−９０９５４号公報等を初めとして、多
くの提案が見られるが、これらの提案によっても、未
だ、十分なコート層の耐久性を発現させることは困難で
あった。

【０００７】そこで、本発明者らは、これまでに、更な
るキャリア粒子の高機能化技術として、上記のような劣
化要因を排除するための各種提案（特願平１１−３２１
４１２号明細書、特願２０００−３６５８７９号明細
書、特願２０００−３５６３７４号明細書、特願２００
１−００８００７号明細書、特願２００１−０８６１６
８号明細書、特願２００１−０５４４０１号明細書等）
を行なってきた。実際、これらの提案により、上記の
〜のような劣化要因は、極めて効果的に排除されてき
ている。

【０００８】しかしながら、更に詳細にキャリア劣化の
要因を検討したところ、上記要因とは全く異なる帯電性
能の劣化要因が存在し、この要因は上述のような提案の
みでは十分に解決し得ないことが明らかとなった。すな
わち、キャリア表面層自体が、その近傍の物質の影響
により、徐々に構造的な経時変化を生じ、このために、
キャリア粒子の帯電性能が経時的に変化することがあっ
た。

【０００９】一方、特開平８−６９１３１号公報には、
オキシム基含有の硬化剤を含むシリコーン樹脂をコート
したキャリアと、トナー粒子の酸価が１〜２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのトナーを用いた現像剤が示され、オキシムタイ
プの硬化剤は、シリコーン樹脂中の残存反応基の適度な
コントロールに優れている旨記載されている。しかしな
がら該公報記載の技術では、オキシムタイプ硬化剤の残
存反応基を除去することは行なわれていない。これらの
オキシム残基は、上述のように構造変化を生じるが、そ
の変化は比較的緩やかであるため、１万枚程度のランニ
ングでは画質に対して影響を及ぼさないが、キャリアコ
ート層の耐久性が向上し、より長期にわたってキャリア
の交換なしに使用される中、初期の画像品質を長期間維
持しつづけることは困難であった。また、トナー粒子の
酸価は結着樹脂としてポリエステルを用いたトナーの帯
電量の大きさを規制する因子として示されているが、キ
ャリアコート層構造変化に対する影響については全く明
らかにされていなかった。このように、キャリア表面層
自体が経時変化することによる、帯電性能の変化につい
ては、これまで検討が加えられず、その詳細は明らかに
なっていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記のような
現状の問題点に鑑み、本発明の目的は、キャリア粒子コ
ート層自体の経時変化を極めて少なくでき、キャリア粒
子の高寿命化が計られ、長期に亘りキャリア特性が保持
され、耐久性の高い、樹脂組成物の硬化物をコート層に
含むコートキャリア及び該コートキャリアの耐久性を高
めるのに適したトナー粒子を用いた電子写真用現像剤を
提供することにあり、また、本発明の別の目的は、該現
像剤を用いることにより、長期間に亘って極めて安定し
た良好な画像品質が得られる画像形成方法、画像形成装
置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】長期にわたり高品質の画
像を安定して得るためには、その期間でのキャリア特性
の変化をできる限り小さくすること、すなわちキャリア
粒子を高寿命化することが必要であり、そのためには、
上述のようなキャリアコート層の耐摩耗性の向上や、キ
ャリアコート層表面へのトナー組成物の固着を防止する
ことが重要であるのはいうまでもなく、キャリア粒子表
面層自身の経時的な構造変化を実質上なくすことが重要
となる。本発明者らは鋭意研究の結果、少なくともシリ
コーン樹脂組成物の硬化物を含む層をキャリアコート層
に使用する場合、硬化の際に使用される特定構造物の存
在量が表面層の経時変化に寄与し、その含有量を規制す
ることにより、帯電性能の経時変化を極めて小さくする
ことができることを見出し、また更には、特定の性質を
持つトナー粒子と該キャリア粒子を、現像剤に併用する
ことにより、該キャリア粒子の経時変化をより一層少な
くし得ることを見出し、各々の成分の規制範囲を特定す
るに至り本発明を完成した。

【００１２】即ち、上記課題は、本発明の（１）「少な
くとも、コア材表面にシリコーン樹脂組成物の硬化物を
主成分とするコート層を設けたキャリア、及び少なくと
も結着樹脂、及び着色剤を含むトナー粒子を混合してな
る電子写真用現像剤において、該キャリアのコート層
が、コート層の重量に対して、０．１〜２００ｐｐｍの
オキシム基を含み、該トナー粒子の酸価が５〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする電子写真用現像
剤」、（２）「該シリコーン樹脂組成物が、構成単位と
して少なくともモノメチルシロキサンおよび／またはジ
メチルシロキサン成分を含むことを特徴とする前記第
（１）項に記載の電子写真用現像剤」、（３）「該コー
ト層がアミン化合物および／またはイミン化合物を含む
ことを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記
載の電子写真用現像剤」、（４）「該アミン化合物およ
び／またはイミン化合物が、アミノシラン化合物に由来
することを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真
用現像剤」、（５）「該アミノシラン化合物が下記式
（化１）よりなる群のうち少なくとも１種を含むことを
特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用現像剤；

【００１３】

【化２】 但し、Ｒ_１は、炭化水素基および／またはその誘導体、
Ｒ_２は、水素、炭化水素基および／またはその誘導体、
Ｘ_１は、第一、第二または第三アミンを有する有機基で
あり、ａおよびｂは、各々１〜３の整数を示す」、
（６）「該コート層重量が、該キャリア全重量の０．１
５〜５重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃
至第（５）項の何れか１に記載の電子写真用現像剤」、
（７）「該キャリア粒子の重量平均粒子径（Ｄ４）が、
２０〜８０μｍであることを特徴とする前記第（１）項
乃至第（６）項の何れか１に記載の電子写真用現像
剤」、（８）「該トナー粒子が、無機微粒子添加剤を含
むことを特徴とする前記第（１）乃至第（７）項の何れ
か１に記載の電子写真用現像剤」、（９）「該トナー粒
子の重量平均粒子径が、４〜１０μｍであることを特徴
とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れか１に記載
の電子写真用現像剤」、（１０）「該キャリアのコア材
が磁性体を含むことを特徴とする前記第（１）項乃至第
（９）項の何れか１に記載の電子写真用現像剤」により
達成される。

【００１４】また、上記課題は、本発明の（１１）「撹
拌手段により現像剤を撹拌することによりトナー粒子を
摩擦帯電させ、略円筒状現像スリーブ上に、少なくとも
帯電したトナー粒子を保持し、像担持体上に形成した静
電潜像を現像する画像形成方法において、該現像剤が、
少なくともキャリア粒子とトナー粒子を混合して成り、
該現像剤が前記第（１）項乃至第（１０）項の何れか１
に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像
形成方法」、（１２）「該現像スリーブ内部に磁界発生
手段を有し、該現像スリーブ上に、帯電したトナー粒子
を含む現像剤を保持し、像担持体上に形成した静電潜像
を現像する画像形成方法であり、該現像剤が前記第（１
０）項に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とす
る前記第（１１）項に記載の画像形成方法」、（１３）
「像担持体をクリーニング工程にてクリーニングし、ク
リーニング工程により回収したトナーを現像工程にて再
使用することを特徴とする前記第（１１）項または第
（１２）項に記載の画像形成方法」により達成される。

【００１５】さらに、上記課題は、本発明の（１４）
「撹拌手段により現像剤を撹拌することによりトナー粒
子を摩擦帯電させる摩擦帯電手段、少なくとも帯電した
トナー粒子を保持する略円筒状現像スリーブ、及び静電
潜像を形成する像担持体を備えた画像形成装置におい
て、該現像剤が、少なくともキャリア粒子とトナー粒子
を混合して成り、該現像剤が前記第（１）項乃至第（１
０）項の何れか１に記載の電子写真用現像剤であること
を特徴とする画像形成装置」、（１５）「該現像スリー
ブ内部に磁界発生手段を有する回動可能な略円筒状現像
スリーブを有し、静電潜像を形成する像担持体を備えた
画像形成装置であり、該現像剤が前記第（１０）項に記
載の電子写真用現像剤であることを特徴とする前記第
（１４）項に記載の画像形成装置」、（１６）「少なく
とも像担持体をクリーニングするクリーニング機構、ク
リーニング機構により回収したトナーを現像機構へ搬送
する回収トナー搬送機構よりなるトナーリサイクル機構
を備えたことを特徴とする前記第（１４）項または第
（１５）項に記載の画像形成装置」により達成される。

【００１６】以下、詳細に説明する。第１の構成とし
て、コア材表面にシリコーン樹脂組成物の硬化物を主成
分とするコート層を設けたキャリア、及び少なくとも結
着樹脂、及び着色剤を含むトナー粒子を混合してなる電
子写真用現像剤において、該キャリアのコート層が、コ
ート層の重量に対して、０．１〜２００ｐｐｍのオキシ
ム基を含み、該トナー粒子の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ
／ｇであることを特徴とすることにより、キャリアコー
ト層の経時における帯電性能変化を抑制することがで
き、キャリア粒子の寿命を大幅に延ばすことができる。

【００１７】通常オキシム基は、縮合性反応末端基、中
でもシリコーン樹脂の架橋に用いる反応性末端基の一つ
として広く知られ、脱オキシム反応がその硬化反応とし
て使用される。しかしながら、硬化反応時に、全ての反
応性末端が反応し尽くすことはなく、反応性末端の一部
は硬化物内に残存することとなる。このような反応残基
は、周辺に存在する物質、中でも酸成分によって、経時
的に徐々に構造が変化することがある。特にキャリア粒
子表面では、トナー粒子と常に接触し、摩擦や接離が行
なわれるため、残基の構造変化が生じやすく、そのため
にオキシム基の含有量が多い場合には、キャリア粒子の
帯電性能が変化してしまい、トナー粒子との摩擦帯電量
が変動してしまう。これに対して、本発明のようにオキ
シム基量を０．１〜２００ｐｐｍ含む場合には上述のよ
うな構造変化は十分に抑制され、また構造変化が生じた
場合でも、キャリア粒子の帯電性能変化は非常に小さな
ものであり、実質的にキャリア寿命に対して影響を与え
ることはない。オキシム基量としては、０．１〜１００
ｐｐｍであることが更に好ましく、０．１〜５０ｐｐｍ
であることがより一層好ましい。また、このような変動
は、前述のように周辺の雰囲気によって変動度合いが異
なり、酸価が高いトナーを用いた場合に、より強く認め
られ、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるようなトナー
粒子の使用では、キャリア粒子表面に酸成分が接触する
機会が多くなり、したがってキャリア粒子コート層に含
まれるオキシム基が、より構造変化し易くなるので、十
分なキャリア寿命を維持するためには、好ましくない。

【００１８】一方、トナー粒子の酸価はトナー帯電保持
量に関連し、一般的には酸価が大きい方が、電荷の保持
に対して有利であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを下回る
ような場合には、十分な電荷の保持ができない場合があ
る。トナー粒子の酸価範囲としては、１０〜４５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが更に好ましい。

【００１９】これらコート層の形成に使用されるシリコ
ーン樹脂組成物としては、ストレートシリコーンおよび
アルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変
成したシリコーン樹脂が挙げられるが、中でも非付着性
に対して良好なコート層を得るには、第２の構成のよう
に、使用するシリコーン樹脂組成物が、構成単位として
少なくともモノメチルシロキサンおよび／またはジメチ
ルシロキサン成分を含むことが好ましい。メチルシロキ
サン成分を構成単位として含むシリコーン樹脂組成物を
使用することにより、コート層は硬化後においても複合
構造中にメチル成分を含有するため、非付着性を損なう
ことなくコート層の耐久性を向上させることができる。
このような、シリコーン樹脂組成物の例としては、下記
式（化２）のような構造単位を持つ組成物が挙げられ
る。

【００２０】

【化３】 但し、Ｒ_３〜Ｒ_５は、同じでも異なっても良い炭化水素
基および／またはその誘導体、Ｘ_２〜Ｘ_４は、同じでも
異なっても良い縮合反応性基および／または下記式（化
２）で表わされる構造単位を持つ組成物であり、ｄは正
数、ｃ，ｅは同時に０とはならない、０または正数を示
す。

【００２１】Ｒ_１〜Ｒ_３の具体的な例としては、アルキ
ル基（メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソ
プロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシ
ャルブチル基等）またはフェニル基や、その誘導体が挙
げられるが、これに限定されるものではない。また、Ｘ
_１〜Ｘ_３の具体的な例としては、オキシム基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基等）、フェノキシ基、カルボキシル基、塩素に代
表されるハロゲン等が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００２２】一方、キャリア粒子の電荷付与性能をより
安定化するには、第３の構成のように、コート層がアミ
ン化合物および／またはイミン化合物を含むことが好ま
しく、第４の構成のように、該アミン化合物および／ま
たはイミン化合物が、アミノシラン化合物に由来するも
のであることがコート層中への残留不純物抑制の点から
更に好ましく、シロキサン結合内への取り込まれ易さの
点から、第５の構成のように、該アミノシラン化合物が
下記式（化１）よりなる群のうち少なくとも１種を含む
ことが特に好ましい。

【００２３】

【化４】 但し、Ｒ_１は、炭化水素基および／またはその誘導体、
Ｒ_２は、水素、炭化水素基および／またはその誘導体、
Ｘ_１は、第一、第二または第三アミンを有する有機基で
あり、ａおよびｂは、各々１〜３の整数を示す。

【００２４】本発明においては、第１の構成に示すオキ
シム基量を含有する限り、他に材料を限定するものでは
なく、従来公知のものが使用できる。例えば、キャリア
粒子のコア材に使用できる無機／金属の磁性粒子の例と
しては、鉄、コバルト、ニッケル等の金属；マグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
磁性粒子は、単結晶／アモルファスの粒子、単独／複合
の焼結体、単独／複合の粒子を樹脂等の高分子中に分散
させた粒子等の、いずれのコア材形態で使用しても良
い。また、磁性粒子を高分子中に分散させた粒子で、キ
ャリア粒子の磁気特性と磁性粒子の分散性を両立させる
には、これらの磁性粒子は０．５〜１０μｍ程度の大き
さの粒子を含むことが好ましい。キャリア粒子のコア材
粒子を形成する樹脂としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化
ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレ
ン、アクリル（例えばポリメチルメタクリレート）、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポ
リビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹
脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリテトラフル
オロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、
ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリア
ミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２５】また、該キャリア中に占めるコート層の量
としては、第６の構成のように、コート層重量がキャリ
ア全重量の０．１５〜５重量％であることが好ましく、
０．１５重量％未満では充分に均一にコートできず所望
の帯電量が得られないことがあり、５重量％を超える場
合にはコート層内部での縮合が十分に行なわれず、多く
のオキシム基が残留したり、縮合反応によって発生した
オキシムがコート表層から外部に脱離できない場合があ
るため、好ましくない。コート層量としては、０．５〜
４重量％であることが、より好ましい。

【００２６】また、第７の構成のように、該キャリアの
重量平均粒子径（Ｄ４）は、２０〜８０μｍであること
が好ましく、２０μｍ未満の小さなキャリアでは、現像
時に像担持体上へキャリアが付着することがあり、逆に
８０μｍを超えるキャリアでは、画像の精細さを欠くこ
とがある。

【００２７】該キャリアの電気抵抗は、使用する画像形
成装置によって異なるため一概には決定できないが、お
およそ、１０＾７〜１０＾１７Ω・ｃｍであることが好
ましく、１０＾７Ω・ｃｍ未満の場合には絶縁破壊が発
生し、コート膜の電気的劣化を招くことがあり、１０＾
１７Ω・ｃｍを超える場合にはコート層中への電荷の蓄
積が生じ、経時的に帯電性能の低下を引き起こす場合が
ある。キャリア抵抗の測定には、定面積の金属板等を、
一定のギャップを挟んで設けた平行電極を持つ定容積の
測定セル内に、キャリアを充填し、必要によりタッピン
グ等を行なったのち、ＪＩＳ Ｃ１３０３にある高絶縁
抵抗計等を用いて、電極間へ一定電圧を印加したときの
抵抗値を計測すれば良い。

【００２８】キャリアの電気抵抗を、キャリアコア材粒
子及び／又はコート層の電気抵抗により調整し、これを
低抵抗材料粒子の分散により制御する際に用いられる材
料は、従来公知のもので良く、その例としては、鉄、
金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化
鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中で
も特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラッ
クとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、
少量の低抵抗微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可
能であり、好ましく用いられる。これらの低抵抗微粉末
は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、コ
ア材粒子またはコート層樹脂１００重量部に対して２〜
３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２
０重量部が好ましい。キャリアコア材粒子及び／又はコ
ート層中には、これらの密着性を向上させたり抵抗制御
材の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、
チタンカップリング剤等のカップリング剤を助剤として
別途添加しても良い。

【００２９】一方、トナーに使用される材料としては、
本発明で規定の範囲であれば、制限なく使用することが
でき、例えば、結着剤樹脂の一例としては、ポリスチレ
ン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等の
スチレン及びその置換体の単重合体；スチレン／ｐ−ク
ロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合
体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、スチレン／ビ
ニルナフタレン共重合体、スチレン／アクリル酸メチル
共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン／メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチ
レン／メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン／α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソ
プレン共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のス
チレン系共重合体；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリ
ル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル系単重合体やその共重
合体；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル
誘導体；ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合
体、ポリアミド系重合体、ポリイミド系重合体、ポリオ
ール系重合体、エポキシ系重合体、テルペン系重合体、
脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂な
どが挙げられ、単独あるいは混合して使用できるが特に
これらに限定するものではない。中でも、スチレン−ア
クリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール
系樹脂より選ばれる少なくとも１種以上であることが、
電気特性、コスト面等から、より好ましいものである。
更には、良好な定着特性を有するものとして、ポリエス
テル系樹脂および／またはポリオール系樹脂の使用が、
一層好ましい。

【００３０】また、該電子写真用トナーに使用される着
色剤としては、従来からトナー用着色剤として使用され
てきた顔料及び染料が使用でき、具体的には、カーボン
ブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染
料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレ
ーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリ
ドンレッド、ベンジジンイエロー、ローズベンガル等を
単独あるいは混合して用いることができる。

【００３１】更に、必要により、トナー粒子自身に磁気
特性を持たせるには、フェライト、マグネタイト、マグ
ヘマタイト等の酸化鉄類、鉄、コバルト、ニッケル等の
金属あるいは、これらと他の金属との合金等の磁性成分
を単独または混合して、トナー粒子へ含有させればよ
い。また、これらの成分は、着色剤成分として使用／併
用することもできる。

【００３２】また、トナー粒子自身に定着時の離型性を
持たせたり、像担持体からの転写性やクリーニング性を
向上させるために、トナー粒子中に含ませる離型性物質
としては、ポリエチレンワックス、プロピレンワック
ス、カルナウバワックス等のワックス類を含有させるこ
とにより実現できる。これらの使用量としては、用いる
材料の種類や定着の方法にもよるが、およそ０．５〜１
０．０重量％程度の使用が好ましく、３．０〜８．０重
量％程度の使用が更に好ましい。

【００３３】この他、帯電の立ち上がりをより良くする
ための電荷制御剤としては、一般に知られているものが
使用でき、例えば、アミノ基含有ビニル系コポリマー、
四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン染料、ポリアミ
ン樹脂、イミダゾール化合物、アジン系染料、トリフェ
ニルメタン系染料、グアニジン化合物、レーキ顔料等の
正帯電性電荷制御剤や、カルボン酸誘導体及びこの金属
塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物
等の負帯電性電荷制御剤を、単独または混合して、トナ
ー粒子中への混練物および／または添加物とすることが
できる。これら電荷制御剤を分散状態で用いる場合、キ
ャリア粒子表面との相互作用が略均等に生じるために
は、その分散径は、２．０μｍ以下であることが好まし
く、１．０μｍ以下であることが更に好ましいものであ
る。

【００３４】また更に、第８の構成のように、無機微粒
子を含むトナー粒子を用いることにより、該無機微粒子
が微小のスペーサーとなり、キャリアコート層表面にト
ナー粒子の酸成分が直接キャリア粒子表面に、強く接触
することを抑止し、キャリア粒子表面コート層の構造変
化をより確実に抑制することができ、長期に渉って安定
した良好な画像を維持できる。トナー流動性や環境依存
性改良のための添加剤としては、一般に公知のものが使
用でき、例えば、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン、酸化珪素、チタン酸ストロンチウム、
チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ス
トロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸ランタ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、マイカ、ドロ
マイト等の無機粉末や、これらの疎水化物が単独または
混合して使用できる。また、この他の添加剤として、ポ
リテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンヘ
キサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン等のフッ素樹脂微粒子をトナー表面改質剤として使用
しても良い。これらは、添加する材料の種類にもよる
が、トナー母体粒子１００重量部に対して、およそ０．
１〜１０重量部程度を外添し、必要であれば適当な混合
機により混合してトナー粒子表面に付着、凝着或いは、
トナー粒子間隙で遊離した状態になるよう調整し、用い
ることができる。

【００３５】また、第９の構成のように、該トナー粒子
の重量平均粒子径は、４〜１０μｍであることが好まし
く、４μｍ未満のトナー粒子では、経時的に微粉が蓄積
してキャリア粒子表面に滞留し、充分な摩擦帯電を阻害
するばかりでなく、オキシム基と酸成分の接触確率を増
してしまうため、長期に渉るキャリア粒子帯電性能の維
持が困難になる場合があるため好ましくなく、逆に１０
μｍを超えるような場合には、充分に精細な画質を得る
ためには好ましくない。

【００３６】本発明の現像剤中のトナー粒子製造方法と
しては、上述のような原材料を、二本ロール、二軸押出
し混練機、一軸押出し混練機等の、公知の方法で混練
し、これを機械式や気流式等の公知の粉砕、分級を行な
いトナー母体粒子を作成することができる。また混練時
に、着色剤や磁性体の分散状態を制御するための分散剤
等を併用しても良い。更に、このトナー母体粒子は、前
述の添加剤を添加し、混合機等により混合・表面改質を
行なっても良い。

【００３７】また、これらのトナー粒子の帯電電荷量
は、実使用プロセスにより異なるため一概に決定できる
ものではないが、おおよそ、本発明の構成によるキャリ
ア粒子との組み合わせにおいて、絶対値で３〜５０μＣ
／ｇ程度の飽和電荷量であることが好ましく、更には５
〜４０μＣ／ｇ程度の飽和電荷量であることが、より好
ましい。

【００３８】一方、本発明のキャリアを製造する方法と
しては、コア材粒子の表面にコート層形成液を噴霧法、
浸漬法等の手段で塗布すればよく、例えば、少なくとも
シリコーン樹脂組成物および溶媒を含むコート液を、少
なくとも磁性体よりなるコア材を加熱しつつ塗工したの
ち、更に加熱してコート層を形成することができる。

【００３９】また、磁気力を用いて現像部へキャリア粒
子を含む現像剤を供給し、磁気ブラシを形成して現像を
行なうには、第１０の構成のように、該キャリアのコア
材に磁性体を含んだ電子写真用現像剤が好ましく用いら
れる。

【００４０】また、現像剤としては、これらの方法によ
り製造されたキャリア粒子と前述のトナー粒子とを、撹
拌羽根式、回転式や振動式のミキサー等を用いて、撹拌
・混合し、作成すれば良い。

【００４１】次に、第１１の構成として、撹拌手段によ
り現像剤を撹拌することによりトナー粒子を摩擦帯電さ
せ、略円筒状現像スリーブ上に、少なくとも帯電したト
ナー粒子を保持し、像担持体上に形成した静電潜像を現
像する画像形成方法において、該現像剤が、少なくとも
キャリア粒子とトナー粒子を混合して成り、該現像剤が
前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電
子写真用現像剤であることや、第１２の構成として、該
現像スリーブ内部に磁界発生手段を有し、該現像スリー
ブ上に、帯電したトナー粒子を含む現像剤を保持し、像
担持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法で
あり、該現像剤が前記第（１０）項に記載の電子写真用
現像剤であることを特徴とする画像形成方法であること
により、長期間にわたって安定した高品質の画像が得ら
れる画像形成方法を提供でき、第１３の構成として、更
に、像担持体をクリーニング工程にてクリーニングし、
クリーニング工程により回収したトナーを現像工程にて
再使用することにより、上記の高品質画像を省資源で得
るための画像形成方法を提供することができる。

【００４２】また更に、第１４の構成として、撹拌手段
により現像剤を撹拌することによりトナー粒子を摩擦帯
電させる摩擦帯電手段、少なくとも帯電したトナー粒子
を保持する略円筒状現像スリーブ、及び静電潜像を形成
する像担持体を備えた画像形成装置において、該現像剤
が、少なくともキャリア粒子とトナー粒子を混合して成
り、該現像剤が前記第（１）項乃至第（１０）項のいず
れか１に記載の電子写真用現像剤であることや、第１５
の構成として、該現像スリーブ内部に磁界発生手段を有
する回動可能な略円筒状現像スリーブを有し、静電潜像
を形成する像担持体を備えた画像形成装置であり、該現
像剤が前記第（１０）項に記載の電子写真用現像剤であ
ることを特徴とする画像形成装置であることにより、長
期間にわたって安定した高品質の画像が得られる画像形
成装置を提供でき、更に加えて、第１６の構成として、
前記第（１４）項または第（１５）項の構成において、
少なくとも像担持体をクリーニングするクリーニング機
構、クリーニング機構により回収したトナーを現像機構
へ搬送する回収トナー搬送機構よりなるトナーリサイク
ル機構を備えることにより、上記の高品質画像を省資源
で得るための画像形成装置を提供することができる。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下に図を用いて、本発明の画像
形成方法および画像形成装置について説明を加える。ま
ず、図１は画像形成装置の一例の断面図である。ドラム
状の像担持体（１）の周囲に、像担持体帯電部材
（２）、像露光系（３）、現像機構（４）、転写機構
（５）、クリーニング機構（６）、除電ランプ（７）が
配置されていて、以下の動作で画像形成を行なう。

【００４４】画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジ
プロセスで説明を行なう。有機光導電層を有する感光体
（ＯＰＣ）に代表される像担持体（１）は除電ランプ
（７）で除電され、帯電チャージャーや帯電ローラーと
いった帯電部材（２）で均一にマイナスに帯電され、レ
ーザー光学系（３）より照射されるレーザー光で潜像形
成（露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より
低電位となる）が行なわれる。

【００４５】レーザー光は半導体レーザーから発せられ
て、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等によ
り像担持体（１）の表面を像担持体（１）の回転軸方向
に走査する。このようにして形成された潜像が、現像手
段又は現像機構（４）にある現像剤担持体である現像ス
リーブ（４１）上に供給されたトナー粒子、またはトナ
ー粒子及びキャリア粒子の混合物からなる現像剤により
現像され、トナー可視像が形成される。潜像の現像時に
は、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブ（４
１）に、像担持体（１）の露光部と非露光部の間にあ
る、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳し
た現像バイアスが印加される。

【００４６】一方、転写媒体（例えば紙）（９）が、給
紙機構（図示せず）から給送され、上下一対のレジスト
ローラー（図示せず）で画像先端と同期をとって像担持
体（１）と転写部材（５１）との間に給送され、トナー
像が転写される。このとき、転写部材（５１）には、転
写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が
印加されることが好ましい。その後、転写媒体（９）
は、除電ブラシ（５２）により除電され、像担持体
（１）より分離された後、定着装置（８）を経て出力画
像として排出される。また、像担持体上に残存するトナ
ー粒子は、クリーニング部材（６１）にて、クリーニン
グ機構（６）内のトナー回収室（６２）へ回収される。
回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示
せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送
され、再使用されても良い。

【００４７】図２は、画像形成装置の現像装置（現像手
段又は現像機構）主要部の概略構成図である。潜像担持
体である感光体ドラム（１）の側方に配設された現像手
段又は現像機構（４）は、現像剤担持体としての現像ス
リーブ（４１）、現像剤収容部材（４２）、規制部材と
してのドクターブレード（４３）、支持ケース（４４）
等から主に構成されている。感光体ドラム（１）側に開
口を有する支持ケース（４４）には、内部にトナー（１
０）を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー
（４５）が接合されている。トナーホッパー（４５）に
隣接した、トナー（１０）とキャリア粒子とからなる現
像剤（１１）を収容する現像剤収容部（４６）には、ト
ナー粒子（１０）とキャリア粒子（１１）を撹拌し、ト
ナー粒子に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹
拌機構（４７）が設けられている。

【００４８】トナーホッパー（４５）の内部には、図示
しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段とし
てのトナーアジテータ（４８）及びトナー補給機構（４
９）が配設されている。トナーアジテータ（４８）及び
トナー補給機構（４９）は、トナーホッパー（４５）内
のトナー（１０）を現像剤収容部（４６）に向けて撹拌
しながら送り出す。

【００４９】感光体ドラム（１）とトナーホッパー（４
５）との間の空間には、現像スリーブ（４１）が配設さ
れている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆
動される現像スリーブ（４１）は、キャリア粒子による
磁気ブラシを形成するために、その内部に現像機構
（４）に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手
段としての図示しない磁石を有する。

【００５０】現像剤収容部材（４２）の、支持ケース
（４４）に取り付けられた側と対向する側には、規制部
材（ドクターブレード）（４３）が一体的に取り付けら
れている。規制部材（ドクターブレード）（４３）は、
その先端と現像スリーブ（４１）の外周面との間に一定
の隙間を保った状態で配設されている。

【００５１】上記構成により、トナーホッパー（４５）
の内部からトナーアジテータ（４８）、トナー補給機構
（４９）によって送り出されたトナー（１０）は、現像
剤収容部（４６）へ運ばれ、現像剤撹拌手段又は機構
（４７）で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離
電荷が付与され、キャリア粒子と共に現像剤（１１）と
して（またはトナー粒子単独で）、現像スリーブ（４
１）に担持されて感光体ドラム（１）の外周面と対向す
る位置まで搬送され、トナー（１０）のみが感光体ドラ
ム（１）上に形成された静電潜像と静電的に結合するこ
とにより、感光体ドラム（１）上にトナー像が形成され
る。

【００５２】

【実施例】これより、実施例において本発明を更に詳細
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。また、ここで「部」は全て重量部を示す。 実施例１ （キャリア粒子製造例１） ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの １モル／１モル共縮重合物 ６０部 メチルエチルケトキシムシラン １部 γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン １部 カーボンブラック ３部 ジブチルチンジアセテート ２部 トルエン ５４０部 重量平均粒子径＝３５μｍの球形フェライト粒子コア材
５０００部に対して、上記処方量のコート液を、流動層
スプレーコートにより塗布、熱乾燥後、焼成し、表面に
コート層を持つ、キャリア粒子を得た。スプレーコート
時の乾燥温度は８０℃とした。その後、樹脂層を形成し
たコア材を、電気炉にて大気雰囲気中で、焼成温度＝３
２０±３℃、焼成時間＝６０分間の条件で焼成したあ
と、開き目６３μｍの篩を通し、キャリアＣ１を得た。
得られたキャリアＣ１の１００ｇを、蒸留水／メタノー
ル＝２／８混合溶媒１００ｇ中へ入れ、７０℃で２４時
間還流し、オキシム残基を含む残留縮合反応性末端を加
水分解して、可溶性加水分解生成物を混合溶媒中へ溶出
した。得られた溶液を濃縮後、再度混合溶媒を追加し、
総溶液重量１ｇとなるように調整した。続いて、この溶
液について、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）分析を行なった。比較として、濃度既知の
メチルエチルケトキシムシランの溶液（１ｍｇ，０．１
ｍｇ，０．０１ｍｇ／溶液１ｇ）についても、同様に測
定を行ない、ピーク比からキャリア１００ｇに含まれる
残留オキシム基量を定量した。また、カラムには、Ｓｈ
ｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳを用いた。次に、別途
キャリアＣ１の１００ｇを、十分に過剰量のＫＯＨ溶液
中へ投入し、表面のシリコーンコート層を分解後、濾過
し残留したコア材重量より、コート層重量を算出した。
これら残留オキシム基量とコート層重量を用いコート層
中の残留オキシム基含有率を求めたところ、コート層重
量に対して３０ｐｐｍであった。

【００５３】 （トナー粒子製造例１） ポリエステル樹脂１ ７９部 （ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、 テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物） Ｍｗ＝約１２０００、ガラス転移点＝約６０℃） カーボンブラック；三菱カーボン社製 ＃４４ １５部 電荷制御剤；クロム含金属染料；保土谷化学工業社製 AIZON SPILON BLACK TRH １部 カルナウバワックス；野田ワックス社製 ５部 上記組成の混合物を、二本ロール混練機にて３０分間混
練後、機械式粉砕機・気流式分級機により粉砕・分級条
件を調整し、トナー母体粒子を得た。更に、各トナー母
体粒子１００部に対して、１部の割合で表面をジメチル
シラン処理した疎水性シリカ微粒子を加えて、ヘンシェ
ルミキサーにより、トータル２分間混合し、試験用のト
ナー粒子Ｔ１を得た。トナー粒子Ｔ１の粒度分布をコー
ルターカウンターＴＡ２にて測定したところ、重量平均
径Ｄ４＝５．９μｍ、累積個数分布から算出した個数基
準１０％径＝２．２μｍであった。また、このトナー粒
子の酸価を測定したところ、２５ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００５４】Ｃ１のキャリア粒子１０００重量部及びＴ
１のトナー粒子５０重量部を撹拌機（ターブラーミキサ
ー Ｔ２Ｃ型）に投入し、５分間撹拌して、電子写真用
現像剤を作成した。これを用いて、リコー製複写機ｉｍ
ａｇｉｏ ＭＦ−６５５０の改造機を用い、Ａ４版、画
像面積率６％原稿１００万枚の連続画像出図試験を行な
い、初期及び連続出図後の文字画像及びベタ画像を出力
し画質評価を行なった。画質評価としては、文字部分で
の地肌カブリ、ベタ画像での画像濃度の安定性及び各画
像でのその他不具合の有無を評価した。画像濃度につい
ては、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて計測
し、その他の項目については、目視により評価した。画
像出力時の像担持体上静電荷像は、地肌部＝−７００
Ｖ、画像部＝−２００Ｖとした。また、現像スリーブに
は、直流の現像バイアス電位を印加した。

【００５５】また、キャリア粒子の電荷付与特性の変動
を評価するために、画像出図試験前後の現像剤からメッ
シュおよび気流を用いてトナー粒子を除去し、得られた
キャリア粒子を用いて、撹拌によるトナー粒子帯電量の
測定を行なった。キャリア粒子とトナー粒子の混合比
は、重量基準で９５：５とし、撹拌時間は６００秒とし
た。トナー粒子は、画像出図試験で使用したトナー粒子
と同じものを用いた。帯電量の測定は、エレクトロメー
ター（６１０Ｃ；ケスレー社製）を用い、気流によりト
ナー粒子とキャリア粒子を分離しつつ帯電電荷量を測定
する、いわゆるブローオフ法によって行なった。初期及
び１００万枚後の各評価結果について、表１−１、表１
−２に示す。

【００５６】 実施例２ （キャリア粒子製造例２） ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの １モル／１モル共縮重合物 ６０部 メチルエチルケトキシムシラン ２部 γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン １部 カーボンブラック ３部 ジブチルチンジアセテート ２部 トルエン ５４０部 コート液処方として、上記混合物を用いた以外は、キャ
リア粒子製造例１と同様にして、キャリアＣ２を得た。
キャリアＣ２の残留オキシム基含有率は、コート層重量
に対して４４ｐｐｍであった。また、キャリアＣ２を用
いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行なっ
た。各評価結果について、表１−１、表１−２に示す。

【００５７】 実施例３ （キャリア粒子製造例３） ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの １モル／１モル共縮重合物 ６０部 メチルエチルケトキシムシラン ０．５部 γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン １部 カーボンブラック ３部 ジブチルチンジアセテート ２部 トルエン ５４０部 コート液処方として、上記混合物を用いた以外は、キャ
リア粒子製造例１と同様にして、キャリアＣ３を得た。
キャリアＣ３の残留オキシム基含有率は、コート層重量
に対して５ｐｐｍであった。また、キャリアＣ３を用い
た以外は、実施例１と同様にして、各評価を行なった。
各評価結果について、表１−１、表１−２に示す。

【００５８】 実施例４ （キャリア粒子製造例４） ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの １モル／１モル共縮重合物 ３００部 メチルエチルケトキシムシラン ５部 γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５部 カーボンブラック １５部 ジブチルチンジアセテート １０部 トルエン ２７００部 コート液処方として、上記混合物を用いた以外は、キャ
リア粒子製造例１と同様にして、キャリアＣ４を得た。
キャリアＣ４の残留オキシム基含有率は、コート層重量
に対して７９ｐｐｍであった。また、キャリアＣ４を用
いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行なっ
た。各評価結果について、表１−１、表１−２に示す。

【００５９】 実施例５〜７ （トナー粒子製造例２） ポリエステル樹脂２ ７９部 （ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、 テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物） Ｍｗ＝約１１０００、ガラス転移点＝約５７℃） カーボンブラック；三菱カーボン社製 ＃４４ １５部 電荷制御剤；クロム含金属染料；保土谷化学工業社製 AIZON SPILON BLACK TRH １部 カルナウバワックス；野田ワックス社製 ５部 トナー母体粒子処方として、上記混合物を用いた以外
は、トナー粒子製造例１と同様にして、トナーＴ２を得
た。トナー粒子Ｔ２の粒度分布をコールターカウンター
ＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝５．７μ
ｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．
１μｍであった。また、このトナー粒子の酸価を測定し
たところ、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー
Ｔ２を用いた以外は、実施例１〜３と同様にして、各評
価を行なった。各評価結果について、表１−１、表１−
２に示す。

【００６０】 実施例８ （トナー粒子製造例３） ポリエステル樹脂３ ７９部 （ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、 テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物） Ｍｗ＝約１４０００、ガラス転移点＝約６５℃） カーボンブラック；三菱カーボン社製 ＃４４ １５部 電荷制御剤；クロム含金属染料；保土谷化学工業社製 AIZON SPILON BLACK TRH １部 カルナウバワックス；野田ワックス社製 ５部 トナー母体粒子処方として、上記混合物を用いた以外
は、トナー粒子製造例１と同様にして、トナーＴ３を得
た。トナー粒子Ｔ３の粒度分布をコールターカウンター
ＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝６．０μ
ｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．
６μｍであった。また、このトナー粒子の酸価を測定し
たところ、５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナーＴ
３を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行
なった。各評価結果について、表１−１、表１−２に示
す。

【００６１】実施例９ （キャリア粒子製造例５）コア材粒子として、重量平均
粒子径＝９０μｍの球形フェライト粒子を用い、焼成後
目開き１５０μｍの篩を通した以外は、キャリア製造例
１と同様にして、キャリアＣ５を得た。キャリアＣ５の
残留オキシム基含有率は、コート層重量に対して３６ｐ
ｐｍであった。また、キャリアＣ５を用いた以外は、実
施例１と同様にして、各評価を行なった。各評価結果に
ついて、表１−１、表１−２に示す。

【００６２】 比較例１ （キャリア粒子製造例６） ジメチルジエトキシシラン／メチルトリエトキシシランの １モル／１モル共縮重合物 ６０部 メチルエチルケトキシムシラン １０部 γ−（２アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン １部 カーボンブラック ３部 ジブチルチンジアセテート ２部 トルエン ５４０部 コート液処方として、上記混合物を用いた以外は、キャ
リア粒子製造例１と同様にして、キャリアＣ６を得た。
キャリアＣ６の残留オキシム基含有率は、コート層重量
に対して２１０ｐｐｍであった。また、キャリアＣ６を
用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を行なっ
た。各評価結果について、表１−１、表１−２に示す。

【００６３】 比較例２ （トナー粒子製造例４） ポリエステル樹脂４ ７９部 （ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加アルコール、 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加アルコール、 テレフタル酸、トリメリット酸の縮合重合物） Ｍｗ＝約１００００、ガラス転移点＝約５８℃） カーボンブラック；三菱カーボン社製 ＃４４ １５部 電荷制御剤；クロム含金属染料；保土谷化学工業社製 AIZON SPILON BLACK TRH １部 カルナウバワックス；野田ワックス社製 ５部 トナー母体粒子処方として、上記混合物を用いた以外
は、トナー粒子製造例１と同様にして、トナーＴ４を得
た。トナー粒子Ｔ４の粒度分布をコールターカウンター
ＴＡ２にて測定したところ、重量平均径Ｄ４＝５．５μ
ｍ、累積個数分布から算出した個数基準１０％径＝２．
０μｍであった。また、このトナー粒子の酸価を測定し
たところ、６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、トナー
Ｔ４を用いた以外は、実施例１と同様にして、各評価を
行なった。各評価結果について、表１−１、表１−２に
示す。

【００６４】更に、実施例１及び実施例２の現像剤につ
いて、引き続き、２００万枚まで連続画像出図試験を行
なったところ、初期画像と比較して全く遜色のない高精
細・高解像度の画像が得られた。 ＜評価結果（初期）＞

【００６５】

【表１−１】 地肌カブリランク ◎：極めて優れる ○：実用上問題なし △：許容レベル ×：使用不可 ＜評価結果（１００万枚後）＞

【００６６】

【表１−２】 地肌カブリランク ◎：極めて優れる ○：実用上問題なし △：許容レベル ×：使用不可 トナー帯電量変化率＝(１−ランニング後帯電量／初期
帯電量)×１００(％)

【００６７】

【発明の効果】以上、詳細かつ具体的な説明から明らか
なように、本発明により、表１−１及び表１−２に見ら
れる実施例および比較例の対比から明らかなように、キ
ャリア粒子表面コート層の経時変動による帯電量の変化
が十分に小さく、これに伴う画像濃度の低下や、地肌カ
ブリといった画像劣化のない安定した画像を得るため
に、極めて有効な電子写真用現像剤であり、画像形成方
法であり、画像形成装置である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における画像形成装置の一例の断面図で
ある。

【図２】本発明における画像形成装置の現像装置主要部
の概略構成図である。

【符号の説明】

１ 像担持体（感光体ドラム） ２ 像担持体帯電部材 ３ 像露光系 ４ 現像機構 ５ 転写機構 ６ クリーニング機構 ７ 除電ランプ ８ 定着装置 ９ 転写媒体 １０ トナー粒子 １１ 現像剤 ４１ 現像スリーブ ４２ 現像剤収容部材 ４３ ドクターブレード ４４ 支持ケース ４５ トナーホッパー ４６ 現像剤収容部 ４７ 現像剤撹拌機構 ４８ アジテータ ４９ トナー補給機構 ５１ 転写部材、 ５２ 除電ブラシ ６１ クリーニング部材 ６２ トナー回収室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/10 ３６２ (72)発明者 小番 昭宏 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 高橋 宏明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 政則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H005 BA06 BA07 BA15 CA12 CA26 CA28 EA05 EA10 FA02 2H077 AA37 AB03 AC16 AD06 AE06 EA03 FA19 GA03

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、コア材表面にシリコーン樹
   脂組成物の硬化物を主成分とするコート層を設けたキャ
   リア、及び少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含むトナ
   ー粒子を混合してなる電子写真用現像剤において、該キ
   ャリアのコート層が、コート層の重量に対して、０．１
   〜２００ｐｐｍのオキシム基を含み、該トナー粒子の酸
   価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする電
   子写真用現像剤。
2. 【請求項２】 該シリコーン樹脂組成物が、構成単位と
   して少なくともモノメチルシロキサンおよび／またはジ
   メチルシロキサン成分を含むことを特徴とする請求項１
   に記載の電子写真用現像剤。
3. 【請求項３】 該コート層がアミン化合物および／また
   はイミン化合物を含むことを特徴とする請求項１または
   ２に記載の電子写真用現像剤。
4. 【請求項４】 該アミン化合物および／またはイミン化
   合物が、アミノシラン化合物に由来することを特徴とす
   る請求項３に記載の電子写真用現像剤。
5. 【請求項５】 該アミノシラン化合物が下記式（化１）
   よりなる群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とす
   る請求項４に記載の電子写真用現像剤。 【化１】 但し、Ｒ_１は、炭化水素基および／またはその誘導体、
   Ｒ_２は、水素、炭化水素基および／またはその誘導体、
   Ｘ_１は、第一、第二または第三アミンを有する有機基で
   あり、ａおよびｂは、各々１〜３の整数を示す。
6. 【請求項６】 該コート層重量が、該キャリア全重量の
   ０．１５〜５重量％であることを特徴とする請求項１乃
   至５の何れか１に記載の電子写真用現像剤。
7. 【請求項７】 該キャリア粒子の重量平均粒子径（Ｄ
   ４）が、２０〜８０μｍであることを特徴とする請求項
   １乃至６の何れか１に記載の電子写真用現像剤。
8. 【請求項８】 該トナー粒子が、無機微粒子添加剤を含
   むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１に記載の
   電子写真用現像剤。
9. 【請求項９】 該トナー粒子の重量平均粒子径が、４〜
   １０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８の何れ
   か１に記載の電子写真用現像剤。
10. 【請求項１０】 該キャリアのコア材が磁性体を含むこ
    とを特徴とする請求項１乃至９の何れか１に記載の電子
    写真用現像剤。
11. 【請求項１１】 撹拌手段により現像剤を撹拌すること
    によりトナー粒子を摩擦帯電させ、略円筒状現像スリー
    ブ上に、少なくとも帯電したトナー粒子を保持し、像担
    持体上に形成した静電潜像を現像する画像形成方法にお
    いて、該現像剤が、少なくともキャリア粒子とトナー粒
    子を混合して成り、該現像剤が請求項１乃至１０の何れ
    か１に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする
    画像形成方法。
12. 【請求項１２】 該現像スリーブ内部に磁界発生手段を
    有し、該現像スリーブ上に、帯電したトナー粒子を含む
    現像剤を保持し、像担持体上に形成した静電潜像を現像
    する画像形成方法であり、該現像剤が請求項１０に記載
    の電子写真用現像剤であることを特徴とする請求項１１
    に記載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 像担持体をクリーニング工程にてクリ
    ーニングし、クリーニング工程により回収したトナーを
    現像工程にて再使用することを特徴とする請求項１１ま
    たは１２に記載の画像形成方法。
14. 【請求項１４】 撹拌手段により現像剤を撹拌すること
    によりトナー粒子を摩擦帯電させる摩擦帯電手段、少な
    くとも帯電したトナー粒子を保持する略円筒状現像スリ
    ーブ、及び静電潜像を形成する像担持体を備えた画像形
    成装置において、該現像剤が、少なくともキャリア粒子
    とトナー粒子を混合して成り、該現像剤が請求項１乃至
    １０の何れか１に記載の電子写真用現像剤であることを
    特徴とする画像形成装置。
15. 【請求項１５】 該現像スリーブ内部に磁界発生手段を
    有する回動可能な略円筒状現像スリーブを有し、静電潜
    像を形成する像担持体を備えた画像形成装置であり、該
    現像剤が請求項１０に記載の電子写真用現像剤であるこ
    とを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
16. 【請求項１６】 少なくとも像担持体をクリーニングす
    るクリーニング機構、クリーニング機構により回収した
    トナーを現像機構へ搬送する回収トナー搬送機構よりな
    るトナーリサイクル機構を備えたことを特徴とする請求
    項１４または１５に記載の画像形成装置。