JP2003022792A - 電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 サイクル特性の向上を図ることができる二次
電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 電池１は、正極３と、亜鉛もしくは亜鉛
合金の粉末を含む負極５とを有し、正極３と負極５の間
にセパレータ４を配している。このセパレータ４は、バ
リア性膜、不織布層、および透気性膜の積層構造からな
っている。この透気性膜は負極５に接している。また、
透気性膜はポリオレフィンからなる。透気性膜の透気度
（秒／１００ｍｌ）（Ｘ）は２００≦Ｘ≦１５００（秒
／１００ｍｌ）の範囲にあることが望ましい。また、透
気性膜の電解液保液率（％）（Ｙ）はＹ≧５０（％）で
あることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびこれを用いる二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の環境意識の高まりから、使い捨て
の一次電池よりも何回も使用できる二次電池への要望が
高まってきている。現在のところ主な二次電池としては
ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウム
イオン電池等があるが更なる高容量化として理論容量の
大きい亜鉛を負極に用いるアルカリ亜鉛二次電池の開発
が行なわれてきている。

【０００３】負極に亜鉛を用いる電池において大きな問
題の１つになっているのは充放電を繰り返したときに亜
鉛の析出がセパレータの不織布層内で起こり、不織布層
の電解液保液率を低下させることである。

【０００４】一般的に亜鉛を負極に用いるアルカリ亜鉛
二次電池において、正極内面に接してバリア性膜を配置
し、その負極側に不織布層を配置している。バリア性膜
を配置するのは充電するときに樹枝状に析出した亜鉛が
不織布層を貫通してショートすることを防止する為であ
る。また、不織布層を用いるのは正負極間の隔離を行
い、且つ電解液を保持し導電性を保つ為である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このセパレー
タ構成では負極から溶け出して不織布層内で起こる亜鉛
の析出を防止することはできない。また不織布層の中に
亜鉛が析出するので不織布層の電解液保持能力が低下も
しくは無くなる。その為に正負極間の抵抗が増大し、サ
イクル特性の低下を引き起こすという問題がある。

【０００６】本発明は、このような課題に鑑みてなされ
たものであり、サイクル特性の向上を図ることができる
電池用セパレータ、およびこれを用いる二次電池を提供
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の電池用セパレー
タは透気性膜を含む。上述の透気性膜の透気度（秒／１
００ｍｌ）（Ｘ）は２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００
ｍｌ）である場合がある。また、上述の透気性膜の電解
液保液率（％）（Ｙ）はＹ≧５０（％）である場合があ
る。また、上述の透気性膜はポリオレフィンからなる場
合がある。また、上述の電池用セパレータは、積層構造
からなり、不織布からなる層を含む場合がある。また、
上述の電池用セパレータはバリア性膜を含む場合があ
る。また、上述の電池用セパレータは、以下の電池に用
いられる場合がある。すなわち、二次電池であって、そ
の負極が亜鉛または亜鉛合金の粉末を含むものである。

【０００８】本発明の二次電池は、正極と、亜鉛もしく
は亜鉛合金の粉末を含む負極とを有し、上記正極と上記
負極の間にセパレータを配する二次電池において、以下
の二次電池である。すなわち、（イ）上記セパレータ
は、透気性膜を含む。（ロ）上記透気性膜は、負極に接
する。

【０００９】上述の透気性膜の透気度（秒／１００ｍ
ｌ）（Ｘ）は２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００ｍｌ）
である場合がある。また、上述の透気性膜の電解液保液
率（％）（Ｙ）はＹ≧５０（％）である場合がある。ま
た、上述の透気性膜はポリオレフィンからなる場合があ
る。また、上述のセパレータは、積層構造からなり、か
つ不織布からなる層を含む場合がある。また、上述のセ
パレータはバリア性膜を含む場合がある。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、電池用セパレータおよび二
次電池にかかる発明の実施の形態について説明する。

【００１１】まず、本実施の形態にかかる二次電池の構
成について説明する。図１は本実施の形態にかかる二次
電池の一構成例としての、ニッケル亜鉛電池を示す断面
図である。すなわち、このニッケル亜鉛電池は、オキシ
水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を正極活物質とする正極
と、亜鉛を負極活物質とする負極とを有する電池であ
る。

【００１２】具体的には、この電池１は、電池缶２と、
正極３と、セパレータ４と、負極５と、封口部材６と、
ワッシャー７と、負極端子板８と、集電ピン９とを備え
ている。ここで、電池缶２は、開口部を有する中空有底
円筒状の金属製の缶である。電池缶２は、例えば鉄にニ
ッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子とな
る。

【００１３】正極３は、中空円筒状をしており、正極活
物質であるオキシ水酸化ニッケルと、導電剤である黒鉛
粉末と、電解液である水酸化カリウム水溶液とからなる
正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３
ｂ，３ｃが電池缶２の内部に積層されている。

【００１４】セパレータ４は、薄い肉厚を有する円筒状
であり、一方の端部は閉じられており、他の端部は開口
部を有している。セパレータ４は、正極と負極の間に配
される。なお、セパレータ４の具体的な内容については
後に詳しく述べる。

【００１５】負極５は、負極活物質となる亜鉛もしくは
亜鉛合金の粉末と、水酸化カリウム水溶液を使用した電
解液と、負極５をゲル状として亜鉛もしくは亜鉛合金の
粉末と電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と
からなる。この負極５は、有底円筒状のセパレータ４の
内部に注入されている。

【００１６】そして、正極３と、負極５が充填されたセ
パレータ４とが内部に収納された電池缶２の開口部は、
封口部材６がこの開口部を封口するために嵌合されてい
る。封口部材６はプラスチック材からなり、更に封口部
材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８とが取り
付けられている。

【００１７】さらに、上記ワッシャー７が取り付けられ
た封口部材６の貫通孔には、上方から黄銅製の集電ピン
９が圧入されている。これにより、負極の集電は、負極
端子板８に溶接された釘状の集電ピン９が封口部材６の
中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極に達する
ことで確保されている。また、正極の集電は、正極３と
電池缶２とが接続されることで確保される。そして、電
池缶２の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆わ
れており、電池缶２の下部に正極端子が位置している。

【００１８】つぎに、セパレータ４について詳しく説明
する。図２は、本実施の形態にかかる電池用セパレータ
の断面図を示すものである。セパレータ４は積層構造に
なっている。すなわち、負極側から順に、透気性膜１
２、不織布層１１、およびバリア性膜１０の三層からな
っている。

【００１９】最初に、透気性膜１２について説明する。
透気性膜１２は、電解質の通過を抑制できる孔もしくは
空隙・空孔部位を内部に多数配置させた高分子（ポリマ
ー）よりなるものである。透気性膜１２は、セパレータ
４のうち最も負極側に存在している。また、透気性膜１
２は負極５に接している。

【００２０】ここで、透気性膜１２の透気度（秒／１０
０ｍｌ）（Ｘ）は、２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００
ｍｌ）の範囲にあることが望ましい。透気度がこの範囲
内にあると、亜鉛イオンの制御を行うことにより不織布
層の電解液保持率を維持できるとともに、内部抵抗を小
さくすることができるという利点があるからである。な
お、透気度の測定はＪＩＳ８１１７にしたがって行っ
た。

【００２１】また、透気性膜１２の電解液保液率（％）
（Ｙ）はＹ≧５０（％）であることが望ましい。電解液
保液率がこの範囲にあると、内部抵抗を小さくすること
ができるという利点があるからである。

【００２２】なお、この電解液保液率は次式に示すよう
に１ｇあたりの透気性膜１２が吸液する量（ｇ）を示
す。 電解液保液率（％）＝透気性膜の電解液保持量（ｇ）／
透気性膜の自重（ｇ）×１００

【００２３】透気性膜１２の厚さは、１５〜７０μｍの
範囲にあることが望ましい。厚さがこの範囲内にある
と、ショートを防止しつつ保液率が確保できる。また透
気度も確保できるという利点があるからである。

【００２４】透気性膜の材質としては、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン系やセロハン系の
微細多孔質膜等を使用することができる。このポリオレ
フィン系の微細多孔質膜は、親水処理されていることが
望ましい。この親水処理により内部抵抗を小さくするな
どの効果を得ることができる。

【００２５】なお、透気性膜の材質は、上述のポリオレ
フィン系やセロハン系の微細多孔質膜に限定されるわけ
ではない。透気性膜の材質としては、このほかビニル−
アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリ
ビニルアルコール等の微細多孔質膜等を採用することが
できる。

【００２６】つぎに、不織布層１１について説明する。
不織布層１１の材質としては、ビニロン、レーヨンなど
を採用することができる。ただし、不織布１１の材質
は、これらのビニロン、レーヨンに限定されるわけでは
ない。このほか、不織布１１の材質としては、ポリアミ
ド、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ポリオレ
フィン（例えばポリプロピレン）などの合成繊維、ま
た、天然繊維、ガラス繊維などを採用することができ
る。

【００２７】つぎに、バリア性膜１０について説明す
る。バリア性膜１０の材質としては、セロハンなどを採
用することができる。ただし、バリア性膜１０の材質
は、このセロハンに限定されるわけではない。このほ
か、バリア性膜１０の材質としては、ビニル−アクリル
酸共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール等の微細多孔質膜等を採用す
ることができる。

【００２８】本実施の形態よれば、負極に接して透気性
膜を配置することによって放電により溶け出した亜鉛イ
オンの不織布層内への進入を制御する。このことにより
負極内の亜鉛イオンの濃度が増大するので充電を行った
ときに亜鉛の析出が優先的に負極内で起こる。このこと
から、不織布層内での亜鉛の析出が制御される。また、
不織布層は電解液の保持能力を維持することができるの
で正負極間の抵抗の増大を抑制することができる。この
結果、サイクル特性の向上を図ることができる。

【００２９】なお、上述の発明の実施の形態では、ニッ
ケル亜鉛二次電池について説明したが、本発明は同じ亜
鉛を負極活物質とするアルカリ電池、例えば空気亜鉛二
次電池、二酸化マンガン亜鉛二次電池、酸化銀二次電池
等においても同様の効果が得られる。

【００３０】また、上述の発明の実施の形態では、イン
サイドアウト型円筒形の電池について説明したが、この
円筒形電池に限定されるわけではなく、渦巻状電極体を
収納した円筒形電池、このほか扁平形など他の形状の電
池についても、本発明が適用できることはもちろんであ
る。また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の
要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得るこ
とはもちろんである。

【００３１】

【実施例】次に、本発明にかかる実施例について具体的
に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではないことはもちろんである。

【００３２】最初に、電池サンプルの作製方法について
説明する。以下に、単三形ニッケル亜鉛電池を用いた従
来例、実施例、および比較例について説明する。

【００３３】〔従来例〕従来例の電池は下端部が閉塞さ
れており、上端部に開口部を有する円筒形の電池缶２内
に、オキシ水酸化ニッケル、黒鉛および水酸化カリウム
水溶液（３０質量％）を質量比８：１：１で混合した正
極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３
ｂ，３ｃを積層した正極３が配置されている。この正極
３の内側に正極側からバリア性膜１０、不織布層１１
（ビニロン、レーヨンからなる）の順に配置して、その
内側に粒状亜鉛と水酸化カリウム水溶液（３０質量
％）、ゲル化剤等からなるゲル状の負極５が内蔵され構
成される。

【００３４】また、電池缶２の円筒外周面は外装ラベル
によって覆われており、電池缶２の下部に正極端子が位
置している。電池缶２の開口部には封口体が嵌合されて
いる。封口体は負極端子板８、封口部材６、ワッシャー
７から成り、封口部材６はプラスチック材で作られ、さ
らに封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板
８が取り付けられている。更に、封口部材６の貫通孔に
は上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。

【００３５】〔実施例１〕実施例１の電池は下端部が閉
塞されており、上端部に開口部を有する円筒形の電池缶
２内にオキシ水酸化ニッケル、黒鉛および水酸化カリウ
ム水溶液（３０質量％）を質量比８：１：１で混合した
正極合材を中空円筒状に成形した正極ペレット３ａ，３
ｂ，３ｃを積層した正極３が配置されている。この正極
３の内側に正極側からバリア性膜１０、不織布層１１
（ビニロン、レーヨンからなる）、透気性膜１２の順に
配置して、その内側に粒状亜鉛と水酸化カリウム水溶液
（３０質量％）、ゲル化剤等からなるゲル状の負極５が
内蔵され構成される。ここで用いた透気性膜はポリエチ
レンからなり、その厚みは２５μｍである。ＪＩＳＰ８
１１７に従い測定した透気性膜の透気度（秒／１００ｍ
ｌ）は２００（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液
率は８０％である。

【００３６】また、電池缶２の円筒外周面は外装ラベル
によって覆われており、正極缶の下部に正極端子が位置
している。電池缶２の開口部には封口体が嵌合されてい
る。封口体は負極端子板８、封口部材６、ワッシャー７
から成り、封口部材６はプラスチック材で作られ、さら
に封口部材６を覆うようにワッシャー７と負極端子板８
が取り付けられている。更に、封口部材６の貫通孔には
上方から黄銅製の集電ピン９が圧入されている。

【００３７】〔実施例２〕実施例２の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は１５０
０（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は８０％
である。

【００３８】〔実施例３〕実施例３の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は８００
（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は５０％で
ある。

【００３９】〔実施例４〕実施例４の電池は実施例１と
同じ作製方法である。ここでは、セロハン系微細多孔質
膜からなる透気性膜を用いた。この透気性膜の透気度は
７８０（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は２
１０％である。

【００４０】〔比較例１〕比較例１の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は１５０
（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は１００％
である。

【００４１】〔比較例２〕比較例２の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は２５０
０（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は９０％
である。

【００４２】〔比較例３〕比較例３の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は２００
（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は４０％で
ある。

【００４３】〔比較例４〕比較例４の電池は実施例１と
同じ作製方法である。用いた透気性膜の透気度は２３０
０（秒／１００ｍｌ）であり、電解液の保液率は４０％
である。

【００４４】つぎに、電池サンプルの電池特性を評価し
た。すなわち、上述のようにして作成された電池サンプ
ルのサイクル前の内部抵抗、サイクル前および１５０サ
イクル後の不織布層の電解液保液率、および１５０サイ
クル後の容量維持率の評価を行った。この評価結果は表
１に示すとおりである。なお、試験条件は０．１Ｃ電流
で１２時間充電を行い、その後０．１Ｃ電流で放電を行
って電池電圧が１．０Ｖに達したところで放電を終了さ
せた。また、不織布層の電解液保液率、および容量維持
率はつぎの式で定義される。 電解液保液率（％）＝不織布層の電解液保持量（ｇ）／
不織布層の自重（ｇ）×１００ 容量維持率（％）＝１５０サイクル目の放電容量（ｍＷ
ｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＷｈ）×１００

【００４５】

【表１】

【００４６】表１を見ると、負極に接して透気性膜を配
置していない従来例は１５０サイクル後の容量維持率が
非常に低いことがわかる。また、不織布層内に亜鉛が析
出している為に不織布層の電解液保液率は測定不能にな
っている。これに対して透気性膜を配置した実施例１〜
４はいずれも高い容量維持率を示し、１５０サイクル後
の不織布層の電解液保液率はサイクル前とほぼ同等であ
る。これは透気度を適正化したことにより、亜鉛イオン
の制御を行って不織布層の電解液保液率を維持できたか
らである。

【００４７】しかしながら、比較例３，４のように、透
気膜の電解液保液率が低いものは初期の内部抵抗が高く
電池として機能していない。これは親水性が低い為に生
成したイオンや電解液等が透気性膜内を通過することが
困難な為である。

【００４８】また、透気度も容量維持率に影響を与えて
いることがわかる。比較例１のように、透気度が小さい
と透気性膜を配置していない従来例と同様の電解液保液
率と容量維持率を示している。これは透気度が小さい為
に放電により溶け出した亜鉛イオンの制御が行えなかっ
た為である。このことは１５０サイクル後の電解液保液
率が測定不能となっていることからもわかる。他方、比
較例２のように、透気度が大きい場合はイオンや電解液
の移動が困難になる為に内部抵抗の上昇が起こり容量維
持率が低下する。

【００４９】以上のことから、本実施例によれば、亜鉛
を負極活物質とするアルカリ亜鉛二次電池において、負
極に接して透気性膜を配置することで不織布層内の亜鉛
の析出を抑制してサイクル特性の向上を図ることができ
る。ここで、透気性膜の透気度（秒／１００ｍｌ）
（Ｘ）が２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００ｍｌ）であ
ることが望ましい。また、透気性膜の電解液保液率
（％）（Ｙ）がＹ≧５０（％）であることが望ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、以下に記載されるような効果
を奏する。セパレータが透気性膜を含み、かつ透気性膜
が負極に接するので、サイクル特性の向上を図ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】二次電池にかかる発明の実施の形態を示す断面
図である。

【図２】電池用セパレータにかかる発明の実施の形態を
示す断面図である。

【符号の説明】

１‥‥電池、２‥‥電池缶、３‥‥正極、４‥‥セパレ
ータ、５‥‥負極、６‥‥封口部材、７‥‥ワッシャ
ー、８‥‥負極端子板、９‥‥集電ピン、１０‥‥バリ
ア性膜、１１‥‥不織布層、１２‥‥透気性膜

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透気性膜を含む電池用セパレータ。
2. 【請求項２】 透気性膜の透気度（秒／１００ｍｌ）
   （Ｘ）が２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００ｍｌ）であ
   る請求項１記載の電池用セパレータ。
3. 【請求項３】 透気性膜の電解液保液率（％）（Ｙ）が
   Ｙ≧５０（％）である請求項２に記載の電池用セパレー
   タ。
4. 【請求項４】 透気性膜がポリオレフィンからなる請求
   項３に記載の電池用セパレータ。
5. 【請求項５】 積層構造からなり、不織布からなる層を
   含む請求項４に記載の電池用セパレータ。
6. 【請求項６】 バリア性膜を含む請求項５に記載の電池
   用セパレータ。
7. 【請求項７】 以下の電池に用いられる請求項６に記載
   の電池用セパレータ。 （イ）二次電池であって、その負極が亜鉛または亜鉛合
   金の粉末を含むもの。
8. 【請求項８】 正極と、亜鉛もしくは亜鉛合金の粉末を
   含む負極とを有し、上記正極と上記負極の間にセパレー
   タを配する二次電池において、以下のことを特徴とする
   二次電池。 （イ）上記セパレータは、透気性膜を含む。 （ロ）上記透気性膜は、負極に接する。
9. 【請求項９】 透気性膜の透気度（秒／１００ｍｌ）
   （Ｘ）が２００≦Ｘ≦１５００（秒／１００ｍｌ）であ
   ることを特徴とする請求項８記載の二次電池。
10. 【請求項１０】 透気性膜の電解液保液率（％）（Ｙ）
    がＹ≧５０（％）であることを特徴とする請求項９に記
    載の二次電池。
11. 【請求項１１】 透気性膜がポリオレフィンからなるこ
    とを特徴とする請求項１０に記載の二次電池。
12. 【請求項１２】 セパレータは、積層構造からなり、か
    つ不織布からなる層を含むことを特徴とする請求項１１
    に記載の二次電池。
13. 【請求項１３】 セパレータはバリア性膜を含むことを
    特徴とする請求項１２に記載の二次電池。