JP2003020310A - アミド基含有スチレン−酸無水物共重合体とその製造方法並びにその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】新規なアミド基含有スチレン−酸無水物共重合
体、その製造方法及び用途の提供。 【解決手段】式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示されるくり返し
単位を有するアミド基含有スチレン−酸無水物共重合
体。 〔式中、Ｒはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸
類単体から誘導される基を示し、Ｒ¹とＲ²は同一であっ
ても異なっていてもよいＣ_1-6アルキル基であるか、又
はＲ¹とＲ²はこれらが結合された窒素原子と共に結合し
て5〜6員環の窒素含有複素環基を形成していてもよい〕 【効果】本アミド基含有スチレン−酸無水物共重合体
は、光照射反応のアルカリ溶解性現像フォトレジスト剤
及びプリント回路板の抗溶接性フォトレジスト剤として
用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なアミド基含有スチ
レン−酸無水物共重合体及びその製造方法に関するもの
である。また、本発明は、この共重合体を、光照射反応
のアルカリ溶解性現像フォトレジスト剤およびプリント
回路板の抗溶接性フォトレジスト剤として用いるという
用途に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】一般に、プリント回路板の分野に
おいて、優れた感光特性を有する樹脂組成物を溶接マス
ク（ソルダマスク）または化学メッキ用のフォトレジス
ト剤として用いることが知られている。溶接マスクを使
う主な目的は、溶接時にハンダの面積をコントロールし
て、ハンダ同士がくっつかないようにし、銅金属導線が
露出して腐蝕することを防止して、導線間の電気絶縁性
を長期的に保持することにある。通常、エポキシ樹脂、
アミノ基類樹脂（アミノプラスト樹脂）などの熱硬化性
樹脂がプリント溶接マスクの主要成分として使われる。

【０００３】しかしながら、近年、プリント回路板の配
線密度の増大と導線間電気絶縁性に対する要請が日増し
に厳しくなっており、それに従って、溶接マスクに関し
ても優れた膜厚とサイズ精度が要求されるようになって
きており、在来のスクリーンプリント方式ではもはやこ
のような要請に合わなくなっている。したがって、プリ
ント回路板の分野において、フォトリソグラフィ（パタ
ーンを連続的に露出現像させてパターンを形成する方
法）を利用することにより、厚い膜（通常導線上の膜厚
は25μmが好ましい）を形成して製造される、優れたサ
イズ精度を有し、信頼性の高い溶接マスクの開発が望ま
れている。

【０００４】従来より、溶接マスク形成用の感光性樹脂
組成物としてアクリル酸類重合体と光重合性重合モノマ
ーとを主要成分とした感光性樹脂組成物が使われること
が一般に知られている。例えば特開昭53-5618号公報、
特開昭53-56018号公報、特開昭54-1018号公報などに開
示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成
物に成膜性を付与するには、多量のアクリル酸類重合体
が必要であり、従って硬化後の薄膜の耐熱性が不足する
という問題が起きる。

【０００５】一方、特開昭54-82073号公報には主鎖にフ
ェニルアクリロイルベンゼン（カルコン(chalcone)）を
有する感光性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成
分とした組成物が開示されていて、これは耐熱性が良い
感光性樹脂である。しかし、この感光性樹脂組成物は感
度が悪く、厚膜のフォトレジスト剤の形成が難しい。し
かも、シクロヘサキノンなどの可燃性有機溶媒を現像液
として使用する必要があるので、安全性の面でも問題が
ある。

【０００６】特開昭61-272号公報ではエポキシ基を有す
るノボラック樹脂型エポキシアクリロイル酸エステルと
光重合開始剤を主成分とした組成物が開示されており、
この組成物を硬化することにより厚膜の溶接マスクを形
成することができる。この組成物は優れた耐熱性を有す
るが、トリフルオロエタン/低級アルキルアルコール混
合液を現像液として用いる必要があるため、安全性の面
でも問題がある。

【０００７】特開平2-160242号公報ではカルボキシ基を
有するエポキシアクリル酸エステル樹脂を感光性樹脂と
することが掲示され、特開平2-166452号公報ではカルボ
キシ基を有するスチレン類重合体を含むアルカリ溶解性
感光性樹脂が開示されている。これらの開示された樹脂
は紫外線照射をすると変色する現像染料、例えば無色ク
リスタルバイオレットを加えた時、その貯蔵（保存）安
定性が良くないため、約24時間から5日間の間に無色か
ら紫ブルーに変色（染色）してしまい、紫外線照射によ
り変色するという機能が失われ、使用者は露出の過程が
終わったかどうかという判定ができず、それによって露
出過度を起こすことがある。このことは生産過程におい
ていろいろなトラブルを引き起こすのみならず、収率の
低下とコストの増大につながると共に、廃棄物が増加す
ることになる。それ故、これらの樹脂は、使用時には現
像染料（変色剤）を添加しない。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、新規なアミド基含有スチレン
−酸無水物共重合体を提供することを目的とするもので
ある。また、本発明は、この新規アミド基含有スチレン
−酸無水物共重合体の製造方法を提供することを目的と
している。さらに、本発明は、この新規アミド基含有ス
チレン−酸無水物共重合体を、光照射反応のアルカリ溶
解性現像フォトレジスト剤およびプリント回路板の抗溶
接性フォトレジスト剤として用いるという用途を提供す
ることを目的としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】本発明のアミド基含有スチレン−
酸無水物共重合体は、次式（Ｉ）および（II）のくり返
し単位（反複構造単位）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒはヒドロキシ基を有する（メ
タ）アクリル酸類単体から誘導される基を示し、Ｒ¹と
Ｒ²は同一であっても異なっていてもよいＣ_1-6アルキル
基であるか、またはＲ¹とＲ²はこれらが結合された窒素
原子とともに結合して5〜6員環の窒素含有複素環基を形
成していてもよい）を有する。

【００１２】本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物
共重合体において、（Ｉ）式中のＲはヒドロキシ基を有
する（メタ）アクリル酸類単体から誘導される基であっ
て、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アル
キルエステルから誘導される基であり、具体的には、ア
クリル酸ヒドロキシメチルエステル、アクリル酸ヒドロ
キシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエ
ステル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピルエステル、
アクリル酸ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸ヒド
ロキシイソブチルエステル、アクリル酸ヒドロキシtert
-ブチルエステル、アクリル酸ヒドロキシペンチルエス
テル、アクリル酸ヒドロキシヘキシルエステル、メタク
リル酸ヒドロキシメチルエステル、メタクリル酸ヒドロ
キシエチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル
エステル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシブチルエステル、メタクリ
ル酸ヒドロキシイソブチルエステル、メタクリル酸ヒド
ロキシtert-ブチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシ
ペンチルエステル、またはメタクリル酸ヒドロキシヘキ
シルエステルから誘導される基が挙げられる。この中で
も、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピルエステル、またはメタクリル酸ヒドロキシプロピ
ルエステルから誘導される基が特に好ましい。

【００１３】本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物
共重合体において、式（II）中のＲ ¹およびＲ²がＣ_1-6
アルキル基の場合、Ｃ_1-6アルキル基は、炭素原子が1〜
6であるアルキル基であって、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、tert-ブチル基、ペンチル基、またはヘキシル
基などが挙げられる。この中でも、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、またはヘキシル基が好まし
く、さらに、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘ
キシル基が好ましく、特にエチル基、プロピル基、また
はブチル基が好ましい。

【００１４】本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物
共重合体において、式（II）中のＲ ¹とＲ²は、これらが
結合された窒素原子とともに結合して5〜6員環の窒素含
有複素環基を形成していてもよく、このような窒素含有
複素環基は、前記結合された窒素原子の他に、さらに、
窒素原子、酸素原子および硫黄原子より選ばれる一つま
たは二つの原子を含んでもよい5〜6員環の飽和複素環基
であって、例えば、ピロリジニル基、ピラゾリジニル
基、イミダゾリジニル基、オキサゾリジニル基、オキサ
ジアゾリジニル基、チアゾリジニル基、ヘキサヒドロピ
リジニル基（ピペリジニル基）、ピペラジニル基、モル
ホリニル基等が挙げられる。この中でも、モルホリニル
基が好ましい。

【００１５】本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物
共重合体に含まれる式（Ｉ）で示されるくり返し単位と
式（II）で示されるくり返し単位との比は、例えば、2
5：75〜90：10であり、好ましくは30：70〜70：30であ
ることが望ましい。本発明のアミド基含有スチレン−酸
無水物共重合体は、アミド基を有し、水溶性であるの
で、感光性樹脂として用いるとき水含有溶媒を希釈剤と
して使用することができるため、一般に感光性樹脂の調
製時に必要な有機溶媒の量を減少させることができ、作
業環境が向上され、作業員の健康上有利である。

【００１６】以下、本発明の新規なアミド基含有スチレ
ン−酸無水物共重合体の製造方法を説明する。本発明の
製造方法は、下記の段階を含む。 （ａ）次式（III）のくり返し単位を有するスチレン−
無水マレイン酸共重合体

【００１７】

【化４】

【００１８】と第二級アミンとを溶剤中で反応させてス
チレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水物部分を開環
させる。この時スチレン−無水マレイン酸共重合体１モ
ルに対して0.10〜0.75モル、たとえば0.30〜0.70の第二
級アミンを必要とする。 （ｂ）上記で得られた反応生成物をさらに（メタ）アク
リル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルを反応させて
まだ開環していない酸無水物部分を開環させる。この時
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステ
ルのモル数は下記のようにして決定する；すなわち、前
記（ａ）段階中で用いられる第二級アミンの量と（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルの量
との総和をスチレン−無水マレイン酸共重合体の酸無水
物のモル数と同程度かそれ以下にする。前記（ａ）段階
中で用いられる第二級アミンの量と（メタ）アクリル酸
ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルの量との総和をスチ
レン−無水マレイン酸共重合体のモル数よりも低めにし
た時は、情況によって、さらに別のＣ_1-6アルキルエス
テルを加えて残った未開環の酸無水物を開環させること
もできる。

【００１９】上記の反応は、溶媒の存在下、60℃〜150
℃の温度で進行させる。反応温度は80℃〜110℃が好ま
しい。第二級アミンは、例えば、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、
メチルプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、エチ
ルブチルアミン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾ
リジン、オキサゾリジン、オキサジアゾリジン、チアゾ
リジン、ヘキサヒドロピリジン（ピペリジン）、ピペラ
ジン、またはモルホリンなどが使われる。この中でも、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
ジヘキシルアミン、またはモルホリンが好ましい。

【００２０】（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アル
キルエステルは、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチル
エステル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アク
リル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸ヒドロ
キシイソプロピルエステル、アクリル酸ヒドロキシブチ
ルエステル、アクリル酸ヒドロキシイソブチルエステ
ル、アクリル酸ヒドロキシtert-ブチルエステル、アク
リル酸ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸ヒドロ
キシヘキシルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル
エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メ
タクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸
ヒドロキシイソプロピルエステル、メタクリル酸ヒドロ
キシブチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチ
ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシtert-ブチルエス
テル、メタクリル酸ヒドロキシペンチルエステル、また
はメタクリル酸ヒドロキシヘキシルエステルなどが使わ
れる。この中でも、アクリル酸ヒドロキシエチルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル
酸ヒドロキシプロピルエステルまたはメタクリル酸ヒド
ロキシプロピルエステルが好ましい。

【００２１】

【発明を実施するための最良の形態】反応に用いられる
溶剤は、反応に対して不活性な溶剤であればよく、限定
されない。実例として、例えばアセトンまたはメチルエ
チルケトンなどのケトン類；例えば酢酸エチルエステ
ル、またはカルビトールアセテート（carbitol acetat
e）などのエステル類；例えばベンゼン、トルエン、ナ
フサ（例えば中国石油会社製のペンキ溶剤 ＃150、＃10
0）などの芳香族類が挙げられる。

【００２２】本発明の製造方法では、第二級アミンを用
いて部分的に酸無水物の官能基を開環させるので、後続
の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステ
ルで残りの未開環の酸無水物を開環させる反応で触媒を
使わずに酸無水物を開環させることができ、スチレン−
無水マレイン酸共重合体の酸無水物官能基の反応率をほ
ぼ100％に達成させることができる。

【００２３】本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物
共重合体は、アルカリ溶解性の感光性樹脂組成物として
用いられ、高い解析度を有するので高密度配線を有する
プリント回路板の製造プロセスに使用することができ
る。本発明はさらにアルカリ液現像型の現像フォトレジ
スト剤に関し、これは本発明のアミド基含有スチレン−
酸無水物共重合体、光開始剤、希釈剤、エチレン性不飽
和結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類単体並び
に充填剤を含み、必要に応じて染料を加えることもでき
る。

【００２４】本発明はさらに抗溶接フォトレジスト剤
（solder resistant photo resist composition）に関
し、これは本発明のアミド基含有スチレン−酸無水物共
重合体、光開始剤、希釈剤、エチレン性不飽和結合を有
する（メタ）アクリル酸エステル類単体、架橋剤、硬化
促進剤並びに充填剤を含む。前記の光開始剤は、この技
術に精通した者には熟知されているものであって、種類
は限定されず、例えばIrgacure907（シバゲーギ(Ciba G
igey AG.)社製）、イソプロピルチオヘテロアントロン
(isopropyl thiaanthracenone)およびジエチルチオヘテ
ロアントロン(diethyl thiaanthracenone)等が挙げられ
る。

【００２５】前記の希釈剤は、この技術に精通した者に
は熟知されたものであって、種類は限定されず、例え
ば、ペイント溶剤＃100、ペイント溶剤＃150（ナフサ、
中国石油社製）、プロパンジオール、メトキシ酢酸エチ
ル並びにカルビトールアセテート等が挙げられる。前述
のエチレン性不飽和結合を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類単体はこの技術に精通した者には熟知されたも
のであって、種類は限定されず、例えば、ジペンタエリ
スリトールトリアクリレート（商品名はSartomer399、S
artomer社製）、トリアクリル酸トリヒドロキシメチル
プロピルエステル（trimethylol triacrylate、商品名
はSartomer351、Sartomer社製）並びにトリエトキシト
リアクリレート（triethoxyl triacrylate、商品名はSa
rtomer454、Sartomer社製）等が挙げられる。

【００２６】前述の充填剤は、この技術に精通した者に
は熟知されたものであって、種類は限定されず、例えば
硫酸バリウム、滑石粉並びに二酸化珪素などが挙げられ
る。前述の架橋剤は、この技術に精通した者には熟知さ
れたものであって、種類は限定されず、例えばエポキシ
樹脂、シアヌル酸トリアミド（melamine）及びその誘導
体を含み、この中でも、エポキシ樹脂としては、PT810
（シバゲーギ(Ciba Gergy Co.)社製）、NPCN703、NPCN7
04（台湾、南亜プラスチック社製）、並びにYX4000（日
本ユカシェル社製）等を使用してもよい。

【００２７】前述の硬化促進剤は、この技術に精通した
者には熟知されたものであって、種類は限定されず、例
えばシアヌル酸トリアミド並びにジシアンジアミド等が
挙げられる。前述の染料は最終生成物によって決めら
れ、種類は限定されず、例えば顔料または染料を含み、
これらの顔色または染料は例えば、2Y301（東洋社
製）、白色クリスタルバイオレット、ビクトリアブルー
Ｂ（アルカリ性ブルー）、ビクトリアブルーB0（緑光ア
ルカリ性ブルー）、ビクトリアブルーR（紅光アルカリ
性ブルー）、孔雀グリーン、無色クリスタルバイオレッ
ト（Leuco Crystal Violet）等が挙げられる。

【００２８】以下に本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００２９】

【実施例】

【００３０】

【実施例１】スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA-
1000 Sartomer社製）200gとジブチルアミン30gとをプロ
パンジオールモノエチルエーテル酢酸エステル207g中に
加え、90℃で2時間加熱する。次に、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルエステル56.1gを加えて90℃でまた8時間反
応させる。さらにブチルアルコール16.7gを加えて90℃
で4時間反応させた結果、本発明のアミド基含有スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られた生成物の
IRスペクトルを図1に示す。このスペクトルより酸無水
物官能基が100％開環しているのがわかる。生成物の固
形成分含有量を測定したところ60％であり、固形成分の
酸価は176mgKOH/gであった。

【００３１】

【実施例２】スチレン−無水マレイン酸共重合体（SMA-
3000 Sartomer社製）200gとジブチルアミン23.1gとをプ
ロパンジオールモノエチルエーテル酢酸エステル177.6g
中に加え、90℃で2時間加熱する。次に、メタクリル酸
ヒドロキシエチルエステル33.3gを加えて90℃でまた8時
間反応させる。さらにブチルアルコール9.9gを加えて90
℃で4時間反応させた結果、本発明のアミド基含有スチ
レン−無水マレイン酸共重合体を得た。得られた生成物
のIRスペクトルを図２に示す。このスペクトルより酸無
水物官能基が100％開環しているのがわかる。生成物の
固形成分含有量を測定したところ60％であり、固形成分
の酸価は117mgKOH/gであった。

【００３２】

【比較例１】この比較例は周知のアミド基を有しない感
光性樹脂の製造方法である。エポキシ樹脂（商品名はNP
CN704、南亜プラスチック社製）210g、アクリル酸72g、
ハイドロキノン0.3g及び臭化テトラブチルアンモニウム
0.9gなどをカルビトールアセテート215g中に加え、90℃
で18時間反応させる。次に、無水テトラヒドロフタル酸
118gを加えて90℃で4時間反応させて樹脂生成物を得
た。生成物の固形成分含有量を測定したところ60％であ
り、固形成分の酸価は109mgKOH/gであった。

【００３３】

【比較例２】この比較例は周知のアミド基を有しない感
光性樹脂の製造方法である。スチレン−無水マレイン酸
共重合体（商品名はSMA-1000 Sartomer社製）200g、ハ
イドロキノン0.26g、臭化テトラブチルアンモニウム1.5
g及びメタクリル酸ヒドロキシエチルエステル112.2gな
どをプロパンジオールモノエチルエーテル酢酸エステル
208.2gに加え、90℃で16時間反応させ樹脂生成物を得
た。生成物の固形成分含有量を測定したところ60％であ
り、固形成分の酸価は154mgKOH/gであった。

【００３４】

【配合例】以下に、配合例中の配合物の性能の測定法と
その意義を説明する。 ベーキング後薄膜硬さ：鉛筆の芯の硬さで表わし、数値
が大きい程硬い。 乾燥（baking）後表面粘り：指でさわってはかり、表面
にのる指紋が少ない程好ましい。

【００３５】溶液の色安定性：フォトレジスト溶液を調
製し、25℃に維持したオーブンに置いて、溶液の色が変
化したときの時間を測定した。色の変化については、新
しく調製した溶液と試験を行った溶液の色を比較して判
断した。 感光能力：Stouffer stepネガフィルムで光硬化能力を
測定し、格子数が高い程好ましい。

【００３６】現像後解像能力：Stouffer stepネガフィ
ルムで解像能力を測定し、数値が小さい程好ましい。 現像後附着能力：Stouffer stepネガフィルムで附着能
力を測定し、数値が小さい程好ましい。 膜剥離能力：50℃の3％NaOH水溶液中に浸漬して薄膜が
剥離できるまでの時間であり、時間が短い程好ましい。

【００３７】百格子付着：組成物をスクリーン上に塗布
して乾燥後、ナイフで薄膜を1cm²x 100格子の面積に切
り、粘接テープで粘接した後テープを引き上げ、スクリ
ーン上に付着している膜の格子数をかぞえる。数が多い
程好ましい。 耐酸性：10％H₂SO₄水溶性液中に浸漬して薄膜の損傷を
受けない時間（分）で表わし、時間が長い程耐酸性がよ
い。

【００３８】耐アルカリ性：10％ NaOH水溶性液中に浸
漬して薄膜の損傷を受けない時間（分）で表わし、時間
が長い程耐アルカリ性がよい。 耐ハンダ付け能力：230℃のハンダ液に30秒浸漬して、
薄膜の損傷を受けない回数で表わす、回数が多い程耐ハ
ンダ付け能力がよい。 耐ハンダ助剤能力：組成物によって形成された薄膜上に
ハンダ助剤を塗布して90℃でベーキングした後損傷の発
生しない時間（分）で表わし、時間が長ければ耐ハンダ
助剤能力がよい。

【００３９】耐イソプロピルアルコール能力：薄膜を10
0％イソプロピルアルコール中に浸漬し、損傷の発生し
ない時間（分）で表わす。

【００４０】

【配合例１〜２及び比較配合例１〜２】実施例１及び実
施例２で合成された本発明のアミド基含有スチレン−無
水マレイン酸重合体並びに比較例1及び比較例２で得ら
れた樹脂を用いて、下記の表１に示す処方によって現像
フォトレジスト剤を配合し、上記の方法に基づいてその
性質を測定した。表1-1に測定結果を示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表1で得られた現像フォトレジスト剤を銅
基板に塗布し、140℃で３分間乾燥して厚さが８ミクロ
ンの乾燥膜を得た。後乾燥は150℃で65分間行う。感光
能力の測定の露光エネルギーは100mjであった。測定の
結果を表1−1に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【配合例３及び比較配合例３】上記の実施例で合成され
た本発明の共重合体と比較例で得られた樹脂を用いて、
下記表２の処方により抗溶接フォトレジスト剤を調合
し、上記の方法でその物性を測定した。結果を表2-1に
示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表２で得られた抗溶接フォトレジスト剤を
銅基板に塗布し、75℃で45分間乾燥して厚さが1８ミク
ロンの乾燥膜を得た。後乾燥は150℃で65分間行う。感
光能力の測定の露光エネルギーは475mjであった。測定
の結果を表2−1に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】上記の結果からわかるように、本発明のア
ミド基含有スチレン−酸無水物共重合体は、優れた耐熱
性、耐酸性及び耐化学薬品性を有するのみならず、優れ
た解析度を有するので、現像フォトレジスト剤及びプリ
ント回路板の抗溶接フォトレジスト剤として使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の赤外線
（IR）スペクトルである。

【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の赤外線
（IR）スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リン ショオ ピン 台湾 タイチュング インダストリアル パーク 34ロード 35 (72)発明者 シャオ チェング チュング 台湾 タイチュング インダストリアル パーク 34ロード 35 (72)発明者 リン イ シュウ 台湾 タイチュング インダストリアル パーク 34ロード 35 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA10 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CB10 CB16 CB41 FA17 4J100 AB02P AK32Q BA15H BA35H CA04 CA31 HA00 HA11 HC34 HC44 JA38 JA46

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）及び（II）で示されるくり返し
   単位 【化１】 （式中、Ｒはヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸
   類単体から誘導される基を示し、Ｒ¹とＲ²は同一であっ
   ても異なっていてもよいＣ_1-6アルキル基であるか、ま
   たはＲ¹とＲ²はこれらが結合された窒素原子とともに結
   合して5〜6員環の窒素含有複素環基を形成していてもよ
   い）を有することを特徴とするアミド基含有スチレン−
   酸無水物共重合体。
2. 【請求項２】 Ｒが（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ
   _1-6アルキルエステルから誘導される基であることを特
   徴とする請求項1に記載のアミド基含有スチレン−酸無
   水物共重合体。
3. 【請求項３】 前記（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ
   _1-6アルキルエステルが、アクリル酸ヒドロキシメチル
   エステル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アク
   リル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸ヒドロ
   キシイソプロピルエステル、アクリル酸ヒドロキシブチ
   ルエステル、アクリル酸ヒドロキシイソブチルエステ
   ル、アクリル酸ヒドロキシtert-ブチルエステル、アク
   リル酸ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸ヒドロ
   キシヘキシルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチル
   エステル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メ
   タクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸
   ヒドロキシイソプロピルエステル、メタクリル酸ヒドロ
   キシブチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチ
   ルエステル、メタクリル酸ヒドロキシtert-ブチルエス
   テル、メタクリル酸ヒドロキシペンチルエステル、また
   はメタクリル酸ヒドロキシヘキシルエステルであること
   を特徴とする請求項２に記載のアミド基含有スチレン−
   酸無水物共重合体。
4. 【請求項４】 Ｒが、アクリル酸ヒドロキシエチルエス
   テル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリ
   ル酸ヒドロキシプロピルエステル、またはメタクリル酸
   ヒドロキシプロピルエステルから誘導される基であるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のアミド基含有スチレン
   −酸無水物共重合体。
5. 【請求項５】 Ｒ¹とＲ²が同一であっても異なっていて
   もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
   ル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペン
   チル基、またはヘキシル基であることを特徴とする請求
   項1に記載のアミド基含有スチレン−酸無水物共重合
   体。
6. 【請求項６】 Ｒ¹とＲ²が同一であっても異なっていて
   もよい、メチル基、プロピル基、ブチル基、またはヘキ
   シル基であることを特徴とする請求項５に記載のアミド
   基含有スチレン−酸無水物共重合体。
7. 【請求項７】 Ｒ¹とＲ²がこれらが結合された窒素原子
   とともに結合して5〜6員環の窒素含有複素環基を形成し
   ており、前記窒素含有複素環基が、ピロリジニル基、ピ
   ラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、オキサゾリジニ
   ル基、オキサジアゾリジニル基、チアゾリジニル基、ヘ
   キサヒドロピリジニル基、ピペラジニル基、またはモル
   ホリニル基であることを特徴とする請求項1に記載のア
   ミド基含有スチレン−酸無水物共重合体。
8. 【請求項８】 Ｒ¹とＲ²がこれらが結合された窒素原子
   とともに結合して5〜6員環の窒素含有複素環基を形成し
   ており、前記窒素含有複素環基が、モルホニル基である
   ことを特徴とする請求項７に記載のアミド基含有スチレ
   ン−酸無水物共重合体。
9. 【請求項９】 式（Ｉ）で示されるくり返し単位と式
   （II）で示されるくり返し単位との比が25：75〜90：10
   であることを特徴とする請求項1に記載のアミド基含有
   スチレン−酸無水物共重合体。
10. 【請求項１０】 式（Ｉ）で示されるくり返し単位と式
    （II）で示されるくり返し単位との比が30：70〜70：30
    であることを特徴とする請求項9に記載のアミド基含有
    スチレン−酸無水物共重合体。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のア
    ミド基含有スチレン−酸無水物共重合体をアルカリ溶解
    性現像フォトレジスト剤として用いる用途。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載のア
    ミド基含有スチレン−酸無水物共重合体をプリント回路
    板の抗溶接フォトレジスト剤として用いる用途。
13. 【請求項１３】 請求項1に記載のアミド基含有スチレ
    ン−酸無水物共重合体の製造方法であって、 （ａ）次式（III）のくり返し単位 【化２】 を有するスチレン−無水マレイン酸共重合体と第二級ア
    ミンとを溶剤中で反応させて、スチレン−無水マレイン
    酸共重合体の酸無水物部分を開環させ；この時、スチレ
    ン−無水マレイン酸共重合体１モルに対して0.10〜0.75
    モルの第二級アミンを使用し； （ｂ）上記で得られた反応生成物にさらに（メタ）アク
    リル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルを反応させ
    て、まだ開環していない酸無水物部分を開環させ；この
    時の（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエス
    テルの使用量は下記のようにして決定する；すなわち、
    前記（ａ）段階中で用いられる第二級アミンの量と（メ
    タ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6アルキルエステルの量
    との総和をスチレン−酸無水物共重合体のモル数と同程
    度かそれ以下にする；という段階を含むことを特徴とす
    る製造方法。
14. 【請求項１４】 第二級アミンが、ジメチルアミン、ジ
    エチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミ
    ン、メチルプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプ
    ロピルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、
    エチルブチルアミン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミ
    ダゾリジン、オキサゾリジン、オキサジアゾリジン、チ
    アゾリジン、ヘキサヒドロピリジン、ピペラジンまたは
    モルホリンより選ばれることを特徴とする請求項１３に
    記載の製造方法。
15. 【請求項１５】 第二級アミンが、ジエチルアミン、ジ
    プロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、
    またはモルホリンより選ばれることを特徴とする請求項
    １４に記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6
    アルキルエステルが、アクリル酸ヒドロキシメチルエス
    テル、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリル
    酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸ヒドロキシ
    イソプロピルエステル、アクリル酸ヒドロキシブチルエ
    ステル、アクリル酸ヒドロキシイソブチルエステル、ア
    クリル酸ヒドロキシtert-ブチルエステル、アクリル酸
    ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸ヒドロキシヘ
    キシルエステル、メタクリル酸ヒドロキシメチルエステ
    ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルエステル、メタクリ
    ル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸ヒドロ
    キシイソプロピルエステル、メタクリル酸ヒドロキシブ
    チルエステル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチルエス
    テル、メタクリル酸ヒドロキシtert-ブチルエステル、
    メタクリル酸ヒドロキシペンチルエステル、またはメタ
    クリル酸ヒドロキシヘキシルエステルより選ばれること
    を特徴とする請求項１３に記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 （メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_1-6
    アルキルエステルが、アクリル酸ヒドロキシエチルエス
    テル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、メタク
    リル酸ヒドロキシエチルエステル、またはメタクリル酸
    ヒドロキシプロピルエステルより選ばれることを特徴と
    する請求項１６に記載の製造方法。