JP2003012770A

JP2003012770A - 熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2003012770A
Application number: JP2001200982A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Furukawa; 信之古川
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-07-02
Also published as: JP4583669B2

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱性、機械的特性に優れ、難燃性
を向上させた樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、R₁〜R₄は独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキ
ル基を示し、R₅、R₆は独立に、炭素数1〜6のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表されるジヒ
ドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分と
し、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の合
計量に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物の含有率が
樹脂組成物中の樹脂成分の5〜95重量％であり、エポキ
シ樹脂の含有率が95〜5重量％である熱硬化性樹脂組成
物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化特性に優れた
熱硬化性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは硬化
後の耐熱性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイ
ミド樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂等、様々な熱
硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分
野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層
板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実
装用接着剤、半導体搭載用モジュール、あるいは、自動
車用、航空機用、建築部材等に用いられる部品等に用い
られる硬化性樹脂において、高温・高湿下での安定性や
信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、環境
低負荷化の観点から、ハロゲンフリー難燃性を有する樹
脂材料が強く望まれている。

【０００３】近年、ジヒドロベンゾキサジン樹脂が、従
来のフェノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿
性が良好な樹脂であることが報告されている（H. Ishid
a, et al., J. Polym. Sci., Vol. 32, p921 (1994),
H. Ishida, et al., J.Appl.Polym. Sci., Vol. 61, 15
95 (1996)）。また、これらの樹脂は、開環重合反応性
を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の
硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有
することも示されている（H. Ishida, et al.,J. Poly
m. Sci., Vol.34, 1019 (1994),）。更に、これらは、
エポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であ
ることも示されている（特開平4-227922号公報）。しか
しながら、従来のこれらの樹脂及び樹脂組成物は、ガラ
ス転移温度が160℃程度で、耐熱性や難燃性において特
性が充分とはいえず、良好な特性を得るには、高い硬化
温度と長い硬化時間を必要とするという欠点を有してい
た。また、これらはエポキシ樹脂と併用した樹脂組成物
においては、充分な耐熱性や機械的特性が得られなかっ
た。また、β-ナフトールがオキサジン環を有する化合
物の合成に使用し得ることは、特開平2-69567号公報に
一価のフェノール類の一つとして例示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、難
燃性において優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂及びそ
の硬化物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロナフト
キサジン構造を有する熱硬化性樹脂とエポキシ樹脂を配
合することにより、エポキシ樹脂の持つ耐熱性、機械的
特性を大幅に向上させることが可能であり、また、種々
の骨格を有するエポキシ樹脂を使用することができるた
め、樹脂の改質による特性の改善が容易であることを見
出し、本発明を完成した。

【０００６】本発明は、下記一般式（１）

【化２】（式中、R₁〜R₄は独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキ
ル基を示し、R₅、R₆は独立に、炭素数1〜6のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表されるジヒ
ドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分と
し、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の合
計量に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物の含有率が
樹脂組成物中の樹脂成分の5〜95重量％であり、エポキ
シ樹脂の含有率が95〜5重量％であることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物である。

【０００７】また、本発明は、一般式（１）で表される
示されるジヒドロナフトキサジン化合物の酸素原子のナ
フタレン環に対する置換位置の少なくとも一つがα位で
ある前記の熱硬化性樹脂組成物である。本発明は、更
に、ジヒドロベンゾキサジン化合物を含有する前記の熱
硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、前記のいず
れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂
硬化物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成
分として含む。ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキ
シ樹脂の含有割合は、両者の合計に対し、ジヒドロナフ
トキサジン化合物5〜95重量％、好ましくは20〜80重量
％の範囲である。ジヒドロナフトキサジン化合物の含有
割合が少ないと硬化物特性の耐熱性、難燃性、密着性等
において十分な効果が得られず、逆にこの範囲より多い
と、エポキシ樹脂の持つ可とう性がそこなわれ、硬化物
の脆さが顕在化し、材料としての優位性が失われる。エ
ポキシ樹脂の含有割合は、5〜95重量％、好ましくは20
〜80重量％の範囲である。

【０００９】ジヒドロナフトキサジン環を有する化合物
は、下記反応式に示されるように、ナフタレン環のα位
又はβ位のナフトール性水酸基をナフトール化合物、一
級アミン及びホルムアルデヒドから合成することができ
る。

【化３】（式中のRは、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基又は置換フェニル基を示す）

【００１０】本発明に用いられるジヒドロナフトキサジ
ン化合物は、ナフトール性水酸基を各環に１つ有する２
価ナフトール化合物、一級アミン及びアルデヒドから合
成されるものであり、反応条件により副生物を含むが、
これを含む状態で使用することができる。このジヒドロ
ナフトキサジン化合物は、加熱により開環重合反応を起
こし、揮発分を発生させることなくナフトール性水酸基
を生成しながら優れた特性を有する架橋構造を形成す
る。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強
度・高弾性率更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優
れている。この化学物を合成するには、OH基に対しo-位
に水素が結合している２価のナフトール化合物と、２価
のナフトール化合物1モルに対し一級アミンを約１〜２
モル及びアルデヒドを１級アミン１モル当たり約２モル
以上の割合で用いて反応させることが望ましい。好まし
くは、２価のナフトール化合物1モルに対し一級アミン
を約２モル及びアルデヒドを１級アミン１モル当たり約
２〜２.５モルである。なお、約とは10％前後の幅を有
しうる意味である。

【００１１】２価のナフトール化合物としては、１，５
−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、
１，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオ
ール等のジヒドロキシ化合物が好ましく挙げられる。こ
れらの中で、β位の少なくとも一方に水素が結合してい
るナフトール化合物は、α位に水素が結合しているナフ
トール性水酸基を有する化合物に比較して、ジヒドロベ
ンゾキサジンの硬化温度が低く、硬化物形成が容易なた
め、より好ましい。

【００１２】上記合成反応の際、２価のナフトール化合
物と共にナフトール性水酸基を有する化合物として１−
ナフトールのような１価のナフトール化合物も本発明の
効果を損なわない範囲であれば、少量使用することもで
きるが、１官能のジヒドロナフトキサジンは、熱硬化反
応後においても、三次元架橋構造が形成されにくいた
め、硬化物が靭性に乏しいという欠点を有しているた
め、多量に使用することは不利である。更には、３価以
上のナフトール化合物類や、下記一般式（２）

【化４】（式中、Rは、炭素数1〜6のアルキレン基、キシリレン
基又は置換キシリレン基を示し、ｎは１〜１０を示す）
で表される多価ナフトール化合物も少量であれば使用可
能である。その他、ＯＨ基以外の置換基を有するナフト
ール化合物も使用可能であるが、これらは２０wt％以下
にとどめることがよい。また、ナフトール化合物は、１
種類だけでも２種類以上組み合わせて用いることもでき
る。

【００１３】１級アミンとしては、メチルアミン、ブチ
ルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、ア
ニリン、トルイジン、アニシジン等の芳香族アミンを用
いることができるが、硬化物の熱分解温度が高くなるた
め、アニリン等の芳香族アミンを用いることがより好ま
しい。これらは、１種あるいは複数のアミンを組み合わ
せて用いることもできる。また、原料として用いられる
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピルアルデヒド等があげられ、ホルムアルデ
ヒドはホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデ
ヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。ア
ミン及びアルデヒドについても、一般式（１）の化合物
を生じない原料を少量であれば、併用することができる
が、２０モル％以下にとどめることが望ましい。

【００１４】ジヒドロナフトキサジン化合物の製造方法
の一例を示すと、上記１級アミンをホルムアルデヒドへ
徐々に加えて反応させたのち、２価のナフトール化合物
を加え、２０分〜２４時間、７０〜１２０℃に保つ。こ
のとき、必要に応じて有機溶剤を用いることもできる。
反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離・精製
し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的と
するジヒドロナフトキサジン化合物が得られる。

【００１５】本発明に用いられるジヒドロナフトキサジ
ン化合物としては、一般式（１）で表される化合物であ
り、ジヒドロナフトキサジン環の開環重合反応により硬
化する樹脂であれば特に限定されるものではない。本発
明の樹脂組成物に使用するジヒドロナフトキサジン化合
物の好ましい例を次に示す。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】また、本発明において用いられるエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビス
フェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
あるいは、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、各
種の脂環式エポキシ樹脂、更には、ナフタレン構造を有
する各種エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げら
れるが、これらに限定することなく用いることができ
る。更に、これらは、１種あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。硬化物において良好な機械的
特性を得る上において、二官能以上のエポキシ樹脂を主
成分として用いることが好ましい。

【００２１】更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、他
のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂を組み合わせ
て用いることもできる。上記ジヒドロベンゾキサジン環
を有する樹脂は、オルソ位の少なくとも一方に水素が結
合しているフェノール類と１級アミン及びホルムアルデ
ヒドとから、合成可能である。これらは、場合によって
は、上記のように一般式（１）の化合物を製造する際、
副生物として同時に合成し、存在させることも可能であ
るし、別途合成し、その後混合することも可能である。

【００２２】フェノール類としては、多官能フェノール
類、ビスフェノール類、１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタンなどのトリスフェノール類、フ
ェノール類等が挙げられるが、熱硬化物特性の観点から
１分子中にオルソ位の少なくとも一方に水素が結合して
いるフェノール性水酸基を２以上有する化合物であるこ
とが望ましい。具体的には、多官能フェノール類として
カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノール類としてビスフェノールA、ビスフェノールS、ビ
スフェノールF、ヘキサフルオロビスフェノールA等が挙
げられる。また、フェノール樹脂としては、フェノール
ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノール変性キシレ
ン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール
樹脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ
る。これらは、１種類あるいは２種類以上の樹脂を組み
合わせて用いることもできる。また、１級アミンとして
は、メチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン等の脂肪族アミン、アニリン、トルイジン、アニシジ
ン等の芳香族アミンを用いることができ、これらは、１
種あるいは、複数のアミンを組み合わせて用いることも
できる。ホルムアルデヒドはホルマリン水溶液として、
またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用
いることができる。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物に配合し得る
他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂として具体
的には、次に示す化合物が好ましく挙げられる。しか
し、これらに限定されることなく１種又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上に記
した成分以外に必要に応じ、各種フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有す
ることができる。また、充填材、補強材、離型剤、カッ
プリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、カッ
プリング剤、あるいはカーボンブラック等を含有するこ
とができる。

【００２８】更に、必要に応じて、ジヒドロナフトキサ
ジン環を開環する効果のあるフェノール性水酸基を有す
る化合物、例えば、ビスフェノールA、ノボラック樹
脂、レゾ−ル樹脂、アミノ基を有する化合物を用いるこ
ともできる。また、エポキシ樹脂とフェノール性水酸基
の反応に効果的な触媒として、例えば、イミダゾール系
化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使
用することができる。また、樹脂の難燃性を更に向上さ
せる目的で、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン
酸エステル、ホスフィンオキサイド等の各種有機リン系
化合物を使用することもできる。

【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒドロ
ナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須とする樹脂
組成物と、ジヒドロナフトキサジン化合物、エポキシ樹
脂と上記他のジヒドロベンゾキサジン環を有する樹脂を
必須とする樹脂組成物とがある。前者の樹脂組成物は、
ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の割合
（重量比）は、5〜95：95〜5、好ましくは20〜80：80〜
20であることがよい。後者の樹脂組成物は、ジヒドロナ
フトキサジン化合物とエポキシ樹脂と他のジヒドロベン
ゾキサジン環を有する樹脂の割合（重量比）は、5〜9
0：95〜5：5〜70、好ましくは10〜70：90〜20：10〜５0
であることがよい。いずれに場合も、より好ましくは、
エポキシ基とジヒドロキサジン環が等モル、好ましくは
エポキシ基1モルに対し、ジヒドロキサジン環0.8〜1.2
モルである。各種フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリイミド樹脂等を含有させる場合は、樹
脂組成物中の樹脂成分の30重量％以下、好ましくは20重
量％以下とすることがよい。なお、樹脂組成物中の樹脂
成分とは、樹脂組成物から充填材等の非樹脂成分を除い
た成分をいう。エポキシ樹脂の使用量がナフトキサジン
の使用量より少ない場合は、エポキシ樹脂硬化剤や硬化
促進剤を加えることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、合成例及び実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００３１】［ジヒドロナフトキサジンの合成例］アニ
リン0.4モル（37.25ｇ）をジオキサン200ｍｌ中に溶解
し、ホルムアルデヒド液（36〜38％水溶液）67ｇを滴下
し、室温下で5時間反応させた。その後、１，５−ナフ
タレンジオール0.2モル（32.03ｇ）を加え、撹拌下、10
0℃〜120℃で、5時間反応させた。反応終了後、析出し
た固体をろ取してジヒドロベンゾキサジン化合物（C）6
5ｇを得た。

【００３２】実施例１上記のジヒドロベンゾキサジン化合物（C）10ｇをビス
フェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製
エピコート828）10ｇと混合した後、180℃に維持したホ
ットプレート上で１時間硬化させた後、物性の測定を行
った。その結果、ガラス転移温度は、１５０℃、熱膨張
係数は、60ppm/℃、熱分解開始温度は、300℃、曲げ強
度は、140MPa, 曲げ弾性率は、3.6Gpaであった。

【００３３】なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定
装置（DMA）、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）
を、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は、熱重量分析
装置（TGA）を用い,曲げ強度及び曲げ弾性率はJIS K 69
11に準じて測定を行った。また、吸水率は、3mm厚の硬
化物を作成した後、硬化物をPCT（121℃、2atm）処理時
間20時間の条件で処理した後、PCT処理前後の重量変化
を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は、UL規格の
方法に従って、1.6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。

【００３４】実施例２〜６樹脂の配合組成以外は、実施例１の記載と同様の方法に
より評価を行った。

【００３５】比較例１〜３樹脂の配合組成において、ジヒドロナフトキサジン環を
有する化合物を含まないこと以外は、実施例１の記載と
同様の方法により評価を行った。樹脂組成物の配合組成
を第１表に、得られた硬化物の物性を第２表にまとめて
示す。なお、各化合物の符合は、本文中に記載した化学
式に付した記号に対応する。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ジヒド
ロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂からなり、硬化
物中にナフタレン骨格を有するため耐熱性に優れ、難燃
性を向上させることができる硬化物を与える。したがっ
て、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線
板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭
載用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として有
用である。また、自動車、航空機部材、建築部材等、更
には、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダ
ーやマトリックス樹脂として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、R₁〜R₄は独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキ
ル基を示し、R₅、R₆は独立に、炭素数1〜6のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、
ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表されるジヒ
ドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂を必須成分と
し、ジヒドロナフトキサジン化合物とエポキシ樹脂の合
計量に対し、ジヒドロナフトキサジン化合物の含有率が
樹脂組成物中の樹脂成分の5〜95重量％であり、エポキ
シ樹脂の含有率が95〜5重量％であることを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】一般式（１）で表されるジヒドロナフト
キサジン化合物の酸素原子のナフタレン環に対する置換
位置の少なくとも一つがα位である請求項１記載の熱硬
化性樹脂組成物。
【請求項３】更に、ジヒドロベンゾキサジン化合物を
含有する請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化
性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。