JP2002544345A

JP2002544345A - 統計学的コポリマーに基づく有機半導体

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Publication number: JP2002544345A
Application number: JP2000618346A
Authority: JP
Inventors: セイジ，イアン・チヤールズ; ウツド，エマ・ルイーズ; フイースト，ウイリアム・ジエイムズ; ピース，リチヤード・ジヨン
Original assignee: キネテイツク・リミテツド
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2002-12-24
Also published as: DE60017728T2; EP1183287A1; GB2363384B; EP1183287B1; KR20010114262A; GB0124379D0; GB2363384A; DE60017728D1; GB9910963D0; ATE287906T1; HK1043799A1; WO2000069931A1; US6642332B1

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）【化１】の統計学的コポリマー類および有機半導体装置におけるそれらの使用に関するものであり：式中ｍおよびｊは、ｍ＝０．１〜０．９、ｊ＝１−ｍ、Ｑ＝１０〜５００００であるようなＡおよびＢの平均反復単位数であり；ＡおよびＢは、正孔輸送基および電子輸送基から独立して選ばれ、ポリマー鎖に沿って統計学的に分布し；ＸおよびＺは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３から独立して選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規化合物、および導電性物質および電気的活性物質としてのこの
ような化合物の使用に関する。特に、本発明は無作為側鎖、またはより詳しくは
、電気的活性有機置換基を有する共有結合したポリマー鎖を含んで成る統計学的
コポリマー系の使用に関する。

【０００２】種々の有機化合物は、電気を伝導させるようにすることができることが認めら
れている。導電性機構は、イオン性伝導または電子伝導のいずれかであり得る。
イオン性伝導は、ポリマー物質とポリマー中の溶質としてみなされ得るイオン性
化合物との配合において最も重要である。印加電場下でのイオン移動は電流の流
れを引き起こすこととなる。イオン性伝導が重要となる典型的な物質には、ポリ
（エチレンオキシド）などのポリマーとリチウム塩との配合が挙げられる。

【０００３】電子伝導は、イオン塩の添加が無くても有機化合物に生じる。この種の伝導を
示す有機化合物には、種々の種類があり、ポリ（アセチレン）、ポリ（フェニレ
ンビニレン）およびポリ（チオフェン）などの共役ポリマー類が挙げられる。こ
の種の伝導は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリルベンジジンおよびト
リス８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウムなどの低分子量の分子固体にも見ら
れる。共役主鎖構造を所有しないポリマー類もまた、電子伝導性を示すことがで
きる。このようなポリマー類としては、知られた例としてポリ（ビニルカルバゾ
ール）が挙げられる。

【０００４】これらの有機化合物における電子伝導性は、物質への電荷の挿入に依存する。
このような電荷は、酸化剤または還元剤によるドーピング、電荷移動剤による化
学的ドーピング、または伝導電極からの正電荷または負電荷の挿入によるなど種
々の知られた方法で導入され得る。このように知られた電荷の導入例としては、
酸化剤であるヨウ素によるポリ（アセチレン）の化学的ドーピング、電荷移動剤
であるトリニトロフルオレノンによるポリ（ビニルカルバゾール）のドーピング
、負電位の電極への印加によるマグネシウム金属電極などの低仕事関数電極から
３−ビフェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）オキサジアゾールの蒸着薄膜
への電荷注入などが挙げられる。この電荷注入は、伝導物質の電気化学的還元、
またはこの物質の電気化学的ドーピングとしても考慮され得る。他の電子伝導有
機化合物は、通常、金などの高仕事関数金属からなる電極を経て印加される正電
荷により電荷注入に供され得る。このような電荷注入は通常、正孔を示す正電荷
の注入として記述され、この記述は伝導物質からの電子抽出と等しいものと解さ
れる。有機固体における電荷生成へのさらなる経路は、電場または入射光または
両方の影響下における固体分子のイオン化である。この場合、物質の１つの分子
から１個の電子が取り去られ、別の分子、または分子の他の部分によって捕捉さ
れる。このようにして、１対の分離された正電荷および負電荷が生じ、それらの
いずれか一方または両方の移動が物質中の伝導に寄与し得る。

【０００５】電子伝導する有機固体内の伝導は、実際の物質において１分子から他の分子へ
の電荷移動を伴う。このような電荷移動は、電子が各種分子間または分子サブユ
ニット間のエネルギー障壁を克服することを可能にすると思われる電荷ホッピン
グまたは電荷トンネル化機構により説明される。ポリ（アセチレン）およびポリ
（フェニレンビニレン）電荷などの共役ポリマー類のような系においてはまた、
ポリマーの規則的な結合配列における電荷不連続性の移動により、電荷が共役鎖
に沿って流れることができる。このような場合、電荷は通常、多数の個々の分子
により、その物質の大部分を通って移動することとなり、ホッピングまたはトン
ネル化は重要な機構であり続ける。

【０００６】電子装置組立てにおける半導体としての有機導電性物質の用途が、多くの研究
者らにより探査された。電界効果トランジスター類は、ポリ（アセチレン）、ペ
ンタセンおよびポリ（フェニレンビニレン）などの有機化合物から組立てられた
。発光ダイオード類は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリルベンジジン
、トリス８−ヒドロキシキノリン酸アルミニウム、３−ビフェニル−５−（４−
ｔ−ブチルフェニル）オキサジアゾールおよびポリ（フェニレンビニレン）など
の広範囲の有機固体および分子固体を用いて示された。このような発光ダイオー
ド類は、それぞれ正孔および電子の輸送により電荷を輸送する少なくとも２個の
有機半導体を用いて組立てることが好ましい。担体の組換えおよび発光が起こり
得るまで装置内の電荷担体を捕捉することにより、このような多層ダイオード類
は、単層装置よりも高い効率を達成する傾向にある。光起電力装置は、フタロシ
アニン銅およびペリレンビスベンツイミダゾールなどの化合物を用いて組立てら
れた。光伝導材料が調製されてきており、電子写真、光コピーおよび印刷利用に
おける感光層としての使用に推奨される。このような光伝導組成としては、トリ
ニトロフルオレノンでドーピングされたポリ（ビニルカルバゾール）に基づいた
組成物が挙げられる。

【０００７】伝導ポリマーは、光屈折効果を利用することにより、光学式記憶装置およびス
ィッチ装置の素子として使用し得る。光屈折層は、電荷の発光能、拡散による、
または印加電場下での電荷担体の輸送能、および線形電気光学的係数を兼ね備え
る。このような性質は、選ばれたドーパントを伝導ポリマーに添加することによ
り得られる。電荷の発光能を誘導するのに好適なドーパントとしてＣ_６０フラー
レンがある。線形電気光学的係数を提供する好適なドーパントとしては、ジメチ
ルアミノニトロスチルベンがある。

【０００８】先行技術において記述されている有機伝導物質には多くの短所が確認されてい
る。これらの短所のうちで、化学的安定性は重要なパラメータである。ポリ（ア
セチレン）は、ドーピングされた状態では高い伝導性を示すが、空気に曝露され
ると非伝導性産物へと変換し、不活性ガス体中で取扱い、使用しなければならな
い。ポリ（フェニレンビニレン）は、主鎖の共役二重結合の酸化を受け非発光の
酸化産物を生成すると考えられる。装置に組込まれた場合のポリ（フェニレンビ
ニレン）に関しては、周囲の紫外線放射に対する感受性などのさらなる分解機構
が確認または提唱されている。Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリルベン
ジジンなどの分子固体は結晶化を受け、形態が変化し、または作動装置内で溶解
する可能性がある。これらの作用は、装置の効率を早期に低下、損失させる可能
性がある。

【０００９】多くの有機伝導性物質に共通な、さらなる重要な短所は、これらの物質の加工
が困難、またはそのコストが高いことにある。ポリ（アセチレン）およびポリ（
フェニレンビニレン）は両方とも不溶性かつ不融性の物質で、装置に使用するた
めに作製するには前駆体ポリマー経路を用いる。典型的には可溶性の前駆体ポリ
マーを先ず合成し、準備された基板上に付着させる。次に、前駆体ポリマーを目
的の生成物へと化学的に変換させるために、加熱と減圧とを組み合わせて用い、
通常１種以上の副産物である揮発性の低分子を除去する。目的のポリマーを多量
に不透明膜へと加工するには、この工程の厳しい制御が必要であり、その上、高
価で時間を費やす減圧加工段階の使用を必然的に伴う。最終ポリマーをさらに加
工することは難しく、パターン化およびリソグラフィーなどの工程を達成するこ
とが難しい。加工可能な有機伝導体溶液を提供するために多くの試みがなされた
。アルキル、アルコキシおよび他の可動的有機ラジカルのポリマー上への置換に
より、それらの溶解性と加工性が改善されることが理解される。しかし、このよ
うな置換はまた、共通して系の電荷移動性を減少させ、装置の作成にとってのこ
の生成物の望ましさを減少させる可能性がある。前記置換はまた、系の軌道エネ
ルギーを変え、物質への電荷注入に必要な電位を変える可能性もある。

【００１０】装置に使用される低分子量伝導有機物質は、薄い均一な膜状に付着させる必要
がある。このような膜は通常、電気的加熱ボートから基板上に減圧付着により付
着させる。この工程は比較的時間がかかり、また、費用のかかる高度真空操作装
置の使用を必要とする。このような装置の使用は、この工程の各種段階において
材料および装置の減圧およびガス抜きが必要であることから、比較的長時間を要
する。したがって、この経路は、有機半導体装置の低コスト組立てに係る手段を
提供しない。

【００１１】この材料加工に関する問題を緩和するものとして知られている１つの方法は、
単層の装置を提供することである。これは多くの方法によってなされ得る。ある
一定の種類の高分子活性物質を使用することにより、一層以上の使用は必要では
ないという可能性が示されている。いわゆるポリマー混合物、すなわち各種の機
能、すなわち電子輸送、正孔輸送、またある場合には発光機能が各種ポリマーに
よって提供されるポリマーの混合物の使用が知られている。これらの混合物は多
くの理由で非効率的である傾向があるが、それらの理由の１つは、これらが相分
離となる傾向があるということである。半導体装置の効率は、多くの方法で測定
または評価し得るが、これらの方法には、系内の電子正孔１個当たりの系からで
る光子の数である量子効率や１ワット当たりの輝度である出力効率の測定などが
挙げられる。

【００１２】他のポリマー系も開発されており、例えば電子輸送機能と正孔輸送機能の双方
を単一のポリマー骨格上に組み入れることが知られており、例えばＬＥＤＳにつ
いてＡＢＣトリブロックコポリマーを記載しているＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ
．Ｐｈｙｓ．，１９９，８６９−８８０，１９９８を参照されたい。また、統計
学的コポリマーを生成するために正孔輸送基または電子輸送基と発色団（すなわ
ち発光体）をポリマー骨格上へ組み入れることも知られており、例えば、Ｂｉｓ
ｂｅｒｇら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，３８６−８９お
よびＣａｃｉａｌｌｉら、ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ７５，１９９５
，１６１−６８を参照されたい。

【００１３】現在までに成された多くの努力にもかかわらず、下記の性質のうち少なくとも
１つを有する半導体装置の使用に好適な物質の必要性は依然として存在し続けて
いる。

【００１４】すなわち、所望の電荷輸送特性、特に金属電極、または半導体電極からポリマ
ーへの電荷注入に要する電位を決定する１つの要素である電子仕事関数の有利な
組合せ、電荷担体移動性、発光波長およびバンド幅を制御できる能力、容易に入
手し得る低価格の出発物質からの合成の容易さ、溶解性、膜形成能および記憶や
装置操作中におけるポリマーの付着膜の高い物理化学的安定性、より高い効率で
ある。

【００１５】加工し得る伝導有機ポリマー類が、種々の有機誘導体の無作為共重合化により
調製し得ることが予想外に見出された。このような統計学的ポリマー類は、安定
性を損なう可能性のある追加官能基を全く含まないガラス形成ポリマー類を産す
る。さらに驚くべきことに、このようなポリマー類における電荷移動性は高く、
これらのポリマー類から組み立てられた有機半導体装置は優れた性能を提供する
ことが判っている。試験的装置では、この統計学的コポリマーの結晶化の徴候は
示されていない。さらに、このポリマー類は、意外にも通常の溶媒中において優
れた溶解性を示し、単に溶液からのスピンコーティングによって装置組立てに好
適な均一膜に加工し得る。したがって、前記ポリマー類は、安価で迅速な加工法
により広い分野で有機半導体装置の組立て要件を満足させる。

【００１６】本発明によれば、一般式Ｉの統計学的コポリマーが提供される。

【００１７】

【化９】式中、ｍおよびｊは、ｍ＝０．１〜０．９、ｊ＝１−ｍ、Ｑ＝１０〜５００００
であるようなＡおよびＢの平均反復単位数であり；ＡおよびＢは、正孔輸送基および電子輸送基から独立して選ばれ、ポリマー鎖
に沿って統計学的に分布し；ＸおよびＺは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３から独立して選ばれ
る。

【００１８】電子輸送基の芳香族部分とポリマー骨格との間で直接結合があり、正孔輸送基
とポリマー骨格との間に直接結合があるように、電子輸送基および正孔輸送基が
ポリマー骨格に直接結合していることが好ましい。

【００１９】直接結合は、電荷を担う基に直接結合したビニル基を含むモノマーから形成さ
れるものであることが好ましい。

【００２０】正孔輸送基が以下の一般式ＩＩにより与えられることが好ましい。

【００２１】

【化１０】式中、Ａｒ_１は、ポリマー骨格に結合し、１，２−フェニレン、１，３−フェニ
レン、１，４−フェニレン、４，４’―ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよ
び２，６−ナフチレンから選ばれ；ＢおよびＣはＡｒ_２構造の群から独立して選
ばれ、Ａｒ_２はフェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルから選
ばれ、Ａｒ_２は、ＯＲ、ＮＲＲ’およびＮ（Ａｒ_３）_２から独立して選ばれる１
つまたは２つの基で任意に置換されてもよく、式中、ＲおよびＲ’はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示し、Ａｒ_３は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２
−ナフチルから選ばれ、Ａｒ_３は、ＯＲ、Ｎ（Ａｒ_３）_２、ＮＲＲ’から独立し
て選ばれる１つまたは２つの基で任意に置換されてもよい。

【００２２】式ＩＩの好ましい基として、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−６−アミノ）ナフチル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−４−アミノフェニル、Ｎ−フェニルＮ−４−メトキシフェニル４−アミノフェニル、Ｎ−４−メチルフェニルＮ−４−ジメチルアミノフェニル４−アミノフェニル
、Ｎ−フェニルＮ−４−ジフェニルアミノフェニル４−アミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ビス−４−ジフェニルアミノフェニル４−アミノフェニル、Ｎ−フェニル，Ｎ（４，４’−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ−ビフェニリル
）４−アミノフェニル、Ｎ−３−メチルフェニルＮ−（４，４’−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−３−メチル
フェニルアミノビフェニリル）４−アミノフェニル、Ｎ−１−ナフチル，Ｎ−（４，４’−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−１−ナフチルア
ミノビフェニリル）４−アミノフェニルが挙げられる。

【００２３】電子輸送基が以下の一般式ＩＩＩにより与えられることが好ましい。Ｚ_１−Ｅ_１−［−Ｚ_２−Ｅ_２−］_ｎ−Ｚ_３式ＩＩＩ式中、Ｚ_１はポリマー骨格に結合し、およびＥ１およびＥ２は、

【００２４】

【化１１】より選ばれ、式中、Ａ、ＢおよびＤは、各々の環においてＣＨおよびＮから独立して選ばれ；
およびＱは、各々の環においてＳ、Ｏ、ＮＲ”、ＣＨＲ”、ＣＲ”Ｒ”、ＣＨ＝
ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨおよびＮ＝ＣＲ”から選ばれ、式中Ｚ_１およびＺ_２は、
単結合または１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンから選
ばれるＡｒ_４基であり、Ｚ_３は、１つまたは２つの位置においてＣ_１〜Ｃ_６のア
ルキルで任意に置換されたフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、
Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基およびアリール基から選ばれ、ｎ＝０、１また
は２である。

【００２５】Ｒ”に関するアリール基は、フェニル基であることが好ましい。

【００２６】式ＩＩＩのＥ１およびＥ２に関して好ましい構造として、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンツオキサゾール、ベンツチアゾール、キノキサリン、チアジアゾール、１，２，４−トリアジン、フェニルキノキサリンが挙げられる。

【００２７】式ＩＩＩに関する全体的な好ましい構造として、４−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニル、４−（５−（ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニ
ル、６−（２，３−ジフェニル）キノキサリニル、６−（２，３−ジナフチル）キノキサリニル、４−（５−（ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル）ビフェ
ニリル、５−（２−ベンツオキサゾリル−１，４−フェニル−２−ベンツオキサゾリル
）が挙げられる。

【００２８】ｍ＝０．３〜０．７が好ましい。

【００２９】Ｑ＝３０〜１０００が好ましい。

【００３０】式Ｉにおいて、正孔輸送基および／または電子輸送基は、発光体（発光物質と
も云われる）としても作用してもよく、および／または別個の発光体がこのよう
な物質を利用する装置に存在してもよい。

【００３１】構造的および他の優位性は、所望の電荷輸送特性、特に金属電極または半導体
電極からポリマーへの電荷注入に要する電位を決定する１つの要素である電子仕
事関数の有利な組合せ、電荷担体移動性、容易に入手し得る低価格の出発物質か
らの合成の容易さ、溶解性、膜形成能、貯蔵や操作装置中におけるポリマー付着
膜の高い物理化学的安定性に基づき発現する。

【００３２】ポリマー骨格に直接結合した正孔輸送体および電子輸送体を有する統計学的コ
ポリマーは、電子輸送体の芳香族部分とポリマー骨格との間に、また電子輸送体
の芳香族部分とポリマー骨格との間に直接結合があるように、電荷担体に付加さ
れる還元されたいわゆる寄生集積であるため特に有利なものであると考えられて
いる。

【００３３】式Ｉの化合物は種々の経路により調製できる。ビニル（トリフェニルアミン）
は、ヨ−ドベンゼンとジフェニルアミンとの反応により調製できる。これらの出
発物質のいずれか一方または両方は、生成物のトリフェニルアミンに取り込まれ
る適当な置換を有してもよい。該反応は、当業界に知られ、例えばＧｒｉｍｌｅ
ｙら（ＯｒｇＭａｇｎＲｅｓｏｎ，１５，２９６，（１９８１））またはＧ
ａｕｔｈｉｅｒら（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４，３８３，（１９８７））により記
載された手法に従って、ジブチルエーテル、ジクロロベンゼンなどのような溶媒
中昇温し、細分された銅の存在下で有利に実施することができる。トリフェニル
アミン上のビニル置換は、上記反応におけるビニル置換ヨードベンゼンまたはビ
ニル置換ビフェニルの使用により、またはトリフェニルアミン上の空いた部位の
置換、または他の官能基変換のいずれかにより達成できる。

【００３４】ビニルトリフェニルアミンモノマー類合成への有利な方法は、細分された銅の
存在下で４−ヨードブロモベンゼンと任意に置換されたジフェニルアミンとのカ
ップリングを用いる。生成したブロモトリフェニルアミンは、テトラヒドロフラ
ン中マグネシウム金属との処理によりグリニヤール誘導体に変換され、臭化ビニ
ルと反応して所望の生成物を生じる。

【００３５】ビニルトリフェニルアミン類合成の他の方法は、当業者に明白であり、望まれ
る置換の具体的な性質およびパターンに従って有利に用いることができる。

【００３６】構造１のコポリマーを形成する種々のモノマー類の重合化は、イオン性または
フリーラジカル重合化の知られた手段により達成でき、熱的開始または光化学的
開始により実施できる。

【００３７】本発明のさらなる態様は、正孔輸送基および電子輸送基がポリマー鎖に沿って
統計学的に分布し、統計学的コポリマーの重合度が１０〜５００００となるよう
に、一般式ＩＩの正孔輸送基と一般式ＩＩＩの電子輸送基を重合して得ることが
できる統計学的コポリマーを含む。

【００３８】本発明のさらなる態様によれば、有機半導体装置は、有機層が一般式Ｉにより
与えられる統計学的コポリマーまたは一般式Ｉの好ましい実施形態のいずれかを
含んで成り、電極構造間にはさまれたこの有機層を有する基板を含んで成る。

【００３９】有機層が、正孔輸送物質および／または電子輸送物質を含む、他の、または複
数の他の有機半導体物質を含んで成る場合もあり得る。

【００４０】該有機層は、発光物質とも呼ばれ得る発光体をさらに含んで成ってもよい。

【００４１】該発光体は以下のいずれかのものにより与えられることが好ましい。０．６以上の光励起性発光の量子効率を有するクマリン型の発光染料、米国特許第５，４４６，１５７号においてＬＲＭｏｒｇａｎおよびＪＨ
Ｂｏｙｅｒにより記載された一般タイプの二フッ化ホウ素／ピロメテン染料、コロネン、ルブレン、ジフェニルアントラセン、デカシクレン、フルオレン、
ペリレンなど、およびこのような化合物のペリレンのエステル類およびイミド類
を含む発光誘導体、シアン化フルオレン誘導体などの発光縮合化芳香族炭化水素
、ユウロピウムキレート、サマリウムキレート、テルビウムキレート、ルテニウ
ムキレートなどの金属発光キレート。

【００４２】該有機半導体装置は、有機発光ダイオード装置であることが好ましい。

【００４３】電極の少なくとも１つが、有機層の発光波長の光を透過することが好ましい。
他の電極は、金属、例えばＳｍ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃａ、Ａｌまたは金属合金
、例えばＭｇＡｇ、ＬｉＡｌまたは二重金属層、例えばＬｉおよびＡｌまたはイ
ンジウム酸化スズ（ＩＴＯ）であってよい。１方の電極または両方の電極は有機
伝導層から成ってもよい。

【００４４】本発明を、実施例のみの目的で図面を参照して説明する。

【００４５】図１は、本発明の物質を組み込む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置を例証
する図である。

【００４６】図２は、図１のマトリクス多重アドレス装置の平面図である。

【００４７】図３は、ＯＬＥＤ装置に使用された０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関する電流／電圧特性を例証する、膜厚７
４．２ｎｍのときの図である。

【００４８】図４は、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％
ＲＪＰ５Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対す
る輝度を示す、膜厚７４．２ｎｍのときの図である。

【００４９】図５は、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％
ＲＪＰ５Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された波長に対する強
度を示す、膜厚７４．２ｎｍのときの図である。

【００５０】図６は、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％
ＲＪＰ５Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対す
る輝度を示す、膜厚７６ｎｍのときの図である。

【００５１】図７は、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％
ＲＪＰ５Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された波長に対する強
度を示す、膜厚７６ｎｍのときの図である。

【００５２】図８は、ＯＬＥＤ装置に使用された０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関する電流／電圧特性を例証する、膜厚７
６ｎｍのときの図である。

【００５３】図９は、０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２２．８ｎｍを
含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を示し
、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４
Ｘの膜厚１１１．６ｎｍと比較した図である。

【００５４】図１０は、０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２２．８ｎｍ
を含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電圧に対する電流密度を示
し、本発明に従って装置に組立てられたジクロロベンゼン中０．５％ＰＭ５８０
、９９．５％ＲＪＰ４Ｘの全５％溶液に対して比較したもの、および膜厚１１１
．６ｎｍおよび０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２３．８ｎ
ｍを含んで成る統計学的コポリマーに関し、本発明に従って装置に組立てられた
０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｘの膜厚１２４．９ｎｍに対して比較
した図である。

【００５５】図１１は、０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２３．８ｎｍ
を含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を示
し、本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ
４Ｘの膜厚１２４．９ｎｍと比較した図である。

【００５６】図１２は、ＰＭ５８０発光体およびコポリマーＲＪＰ４Ｗを含んで成るサンプ
ルに関する発光スペクトルを示す図である。

【００５７】図１３は、ＰＭ６５０発光体およびコポリマーＲＪＰ４Ｗを含んで成るサンプ
ルに関する発光スペクトルを示す図である。

【００５８】図１４は、ＰＭ５８０発光体および配合体ＲＪＰ４Ｘを含んで成るサンプルか
らの発光スペクトルを示す図である。

【００５９】図１５は、ＰＭ６５０発光体および配合体ＲＪＰ４Ｘを含んで成るサンプルか
らの発光スペクトルを示す図である。

【００６０】他に言及されない限り、使用される全ての試薬は、アルドリッチ化学会社（Ａ
ｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品入手できる。

【００６１】発光体ＰＭ６５０およびＰＭ５８０は、チェシャー州ターポアレイ、ターポア
レイビジネスセンター、ファーサイドハウス、ＡＧエレクトロ−オプティクス社
から入手した。

【００６２】図３、図６、図１０に示されたデータは、コンピュータ制御キースレイ（Ｋｅ
ｉｔｈｌｅｙ）２３６ソースメジャーユニットを用いて得られた。

【００６３】図４、図５、図７、図８、図９、図１１、図１２、図１３、図１４、図１５に
示されたデータは、フォトリサーチＰＲ７１４の高速スキャンニングスペクトラ
ラジオメータを用いて得られた。

【００６４】実施例以下の化合物は、本発明に従って合成された例示的実施例である。

【００６５】実施例１４−アシル−トリフェニルアミンの合成４−アシル−トリフェニルアミンは、以前に公表された手法（ＣＪＦｏｘ
およびＡＬＪｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６４，２９，３
５３６参照）に従って、触媒としてアセチルクロリドおよび無水塩化亜鉛を用い
てトリフェニルアミンのアシル化により調製した。

【００６６】４−ビニル−トリフェニルアミンの合成４−アシル−トリフェニルアミン（３１．６ｇ、０．１１０モル）およびＡｌ
（Ｏ^ｉＰｒ）_３（４４．５、０．２２０モル）をキシレン（１００ｍｌ）に懸濁
し、３時間還流した。この期間に、反応容器および冷却器上部に窒素を通過させ
て反応中生成したアセトンを除去した。この溶液を冷却し、水にあけて生じたア
ルミニウム塩の白色沈殿を、ろ過により除いた。各層を分離し、水層をジエチル
エーテル（２ｘ１５０ｍｌ）で洗浄し、有機抽出液を合わせてＭｇＳＯ_４にて乾
燥し、溶媒を減圧留去し、黄色固体を得た。この固体を−７８℃まで冷却してヘ
キサン（１００ｍｌ）から再結晶し、白色固体を得、ろ過により集めて減圧乾燥
した（１５．３ｇ、０．０５６モル、５１％）。^１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）ｄ７．４〜６．８（ｍ、２０Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．６７（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ１０
．８および１７．５８Ｈｚ、ＡｒＣＨＣＨ_２、５．６５（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ１７．５
８Ｈｚ、ＡｒＣＨＣＨ_２（トランス））、５．１７（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ１０．９Ｈｚ
、ＡｒＣＨＣＨ_２（シス））。元素分析：Ｃ８８．４３％、Ｈ６．３９％、Ｎ５．１６％（Ｃ_２０Ｈ_１７Ｎは、
Ｃ８８．５２％、Ｈ６．３２％、Ｎ５．１０％を要する）。融点：８７．５〜８９℃。

【００６７】モノマーの精製４−ビニル−トリフェニルアミンを、溶出液としてヘキサンを用いてシリカカ
ラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を除き、固体を溶解するために十
分に脱気したペンタンに再溶解した。この溶液を活性炭と共に撹拌し、窒素下ろ
過した。次いでこれを水素化カルシウムと共に撹拌し、窒素下ろ過し、最後にシ
リカと共に撹拌し、窒素下ろ過した。次にこれを−２５℃まで冷却し、形成され
た白色固体を窒素下ろ過により採集して、７日間、高度真空下乾燥した。この時
点から固体は、窒素充填ドライボックス中で取り扱われた。

【００６８】実施例２：オキサジアゾールモノマー類の合成２−（４−ビニルフェニル）−５−フェニルオキサジアゾールの合成２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−オキサジアゾール^ｉ（２．０ｇ
、６．６４ミリモル）を脱気トルエン（３０ｍｌ）に溶解した。Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１５ｇ、０．１３３ミリモル）および^ｎＢｕ_３Ｓｎ（ＣＨＣＨ_２）（
２．１１ｇ、６．６４ミリモル）を乾燥窒素下加えた。この溶液を４時間還流し
、冷却し、蒸発して黄色固体を得た。この固体をトルエン（２０ｍｌ）に溶解し
、シリカ（２０ｇ）を加えて溶媒を減圧留去した。この固体をシリカのショート
カラムの上部に入れヘキサンで洗い流して^ｎＢｕ_３ＳｎＢｒを除き、次いでカラ
ムをメタノールで溶離した。このメタノールを蒸発させ、残渣をヘキサンから再
結晶して２−（４−ビニルフェニル）−５−フェニルオキサジアゾールの白色結
晶１．１ｇ、６７％（ｍ．ｐｔ．８３〜８４℃、文献値^ｉｉ８２〜８４℃）を得
た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ８．１〜８．０（ｍ、４Ｈ、芳香族
ＣＨ）、７．６〜７．６（ｍ、５Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．７７（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ１７．４Ｈｚおよび１０．８Ｈｚ、ＣＨＣＨ_２）、６．９０（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ１７
．４Ｈｚ、ＣＨＣＨ_２）、（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ１０．８Ｈｚ、ＣＨＣＨ_２）。

【００６９】２−（３−ビニルフェニル）−５−フェニルオキサジアゾールの合成２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニル−オキサジアゾール^ｉｉｉ（２．
０ｇ、６．６４ミリモル）を脱気トルエン（３０ｍｌ）に溶解した。Ｐｄ（ＰＰ
ｈ_３）_４（０．１５ｇ、０．１３３ミリモル）および^ｎＢｕ_３Ｓｎ（ＣＨＣＨ_２）（２．１１ｇ、６．６４ミリモル）を乾燥窒素下加えた。この溶液を４時間還
流し、冷却し、蒸発して黄色固体を得た。この固体をトルエン（２０ｍｌ）に溶
解し、シリカ（２０ｇ）を加えて溶媒を減圧留去した。この固体をシリカのショ
ートカラムの上部に入れてヘキサンで洗い流して^ｎＢｕ_３ＳｎＢｒを除き、次い
でカラムをメタノールで溶離した。このメタノールを蒸発させ、残渣をヘキサン
から再結晶して２−（３−ビニルフェニル）−５−フェニルオキサジアゾールの
白色結晶０．９０ｇ、５４％（ｍ．ｐｔ．７５〜７６℃）を得た。実測値：Ｃ，
；Ｈ，；Ｎ，％；Ｃ_１６Ｈ_１２Ｎ_２Ｏは、Ｃ，７７．４０；Ｈ，４．８７；Ｎ，
１１．２８％を要する。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ８．１〜８
．２（ｍ、３Ｈ、芳香族ＣＨ）、８．０２（ｄｔ、１Ｈ、芳香族ＣＨ）、７．６
〜７．４（ｍ、５Ｈ、芳香族ＣＨ）、６．８０（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ１７．７Ｈｚお
よび１０．８Ｈｚ、ＣＨＣＨ_２）、６．９０（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ１７．７Ｈｚ、ＣＨ
ＣＨ_２）、５．３９（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ０．８Ｈｚ、ＣＨＣＨ_２）。

【００７０】実施例３：６−ビニル−２，３−ジフェニルキノキサリンの合成６−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリンの合成１，２−ジアミノ−４−メチルベンゼン（２５．０ｇ、０．２０モル）および
ベンジル（４３ｇ、０．２０モル）をエタン酸（２５０ｍｌ）中一晩還流した。
溶媒を減圧留去し、黒色残渣をエタノールから３回再結晶して淡渇色結晶の６−
ビニル−２，３−ジフェニルキノキサリン３９．６ｇ、６５％（ｍ．ｐｔ．１１
４．５〜１１６℃（文献値^ｉｖ１１５〜１１６℃））を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ_３、３００ＭＨｚ）δ８．０８（ｄ、Ｊ８．４Ｈｚ、１Ｈ、キノキサリンの
Ｈｓ）、７．９７（ｂｓ、１Ｈ、キノキサリンのＨｓ）、７．６０（ｄｄ、Ｊ８
．４Ｈｚ、Ｊ１．８Ｈｚ、１Ｈ、キノキサリンのＨｓ）、７．５０〜７．５８（
ｍ、４Ｈ、フェニル環）、７．３０〜７．３８（ｍ、６Ｈ、フェニル環）、２．
６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

【００７１】６−ブロモメチル−２，３−ジフェニルキノキサリンの合成６−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリン（５．０ｇ、１６．９ミリモル
）を乾燥した無酸素ベンゼン（５０ｍｌ）に溶解した。この溶液を還流させて、
ＮＢＳ（３．００ｇ、１６．９ミリモル）およびＡＩＢＮ（０．１ｇ）の固体混
合物を３０分かけて加えた。次いでこの溶液を２時間還流し、冷却し、水（３ｘ
１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、蒸発させると淡褐色固体が残った
。これをヘキサン／トルエン（１：１、８０ｍｌ）から再結晶して６−ブロモメ
チル−２，３−ジフェニルキノキサリン、３．５ｇ、５６％を生成した。^１ＨＮ
ＭＲにより微量の６−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリンが存在すること
が確認された。特性評価のために少量のサンプルをアセトンから再結晶した（ｍ
．ｐｔ．１４６〜１４８℃）。実測値：Ｃ，；Ｈ，；Ｎ，％；Ｃ_２１Ｈ_１５Ｎ_２Ｂｒは、Ｃ，６７．２１；Ｈ，４．０３；Ｎ，７．４７％を要する。^１ＨＮＭＲ
（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ８．１６（ｄ、Ｊ８．７Ｈｚ、１Ｈ、キノキサ
リンのＨｓ）、８．１６（ｄ、Ｊ２．２Ｈｚ、１Ｈ、キノキサリンのＨｓ）、７
．７８（ｄｄ、Ｊ８．７Ｈｚ、Ｊ２．２Ｈｚ、１Ｈ、キノキサリンのＨｓ）、７
．４８〜７．５６（ｍ、４Ｈ、フェニル環）、７．３０〜７．４０（ｍ、６Ｈ、
フェニル環）、４．７１（ｓ、２Ｈ、ＣＨ_２Ｂｒ）。

【００７２】トリフェニル（ジフェニルキノキサリン）ホスホニウムブロミドの合成６−ブロモメチル−２，３−ジフェニルキノキサリン（１．０ｇ、２．７ミリ
モル）およびトリフェニルホスフィン（０．７０ｇ、２．７ミリモル）をトルエ
ン（５０ｍｌ）に溶解し、溶液を一晩還流した。沈殿した白色固体をろ過により
回収し、減圧乾燥してトリフェニル（ジフェニルキノキサリン）ホスホニウムブ
ロミド（１．５８ｇ、９３％）を得た。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ
）δ７．１〜７．８（ｍ、２９Ｈ、芳香族Ｈｓ）、５．８２（ｄ、^２Ｊ_ＨＰ１３
Ｈｚ、２Ｈ、ＣＨ_２Ｐ）。実測値：Ｃ，；Ｈ，；Ｎ，％；Ｃ_３９Ｈ_３０Ｎ_２ＰＢ
ｒは、Ｃ，７３．４７；Ｈ，４．７４；Ｎ，４．３９％を要する。融点：２００℃付近で分解。

【００７３】６−ビニル−２，３−ジフェニルキノキサリンの合成トリフェニル（ジフェニルキノキサリン）ホスホニウムブロミド（４４．０ｇ
、６９ミリモル）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、ホルムアルデヒド
（１０ｍｌ、３７％水溶液、１１８ミリモル）を加えた。水酸化ナトリウム水溶
液（５０ｍｌ、５０％溶液）を、高速撹拌しながら３０分かけて滴下し、さらに
３０分間撹拌した。この溶液をジクロロメタンで希釈し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ _４で乾燥し、蒸発乾固して淡黄色固体を得た。ヘキサンを溶出液として用いてこ
の固体をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製して白色結晶１０．５ｇ、
５０％（ｍ．ｐｔ．１２２〜１２３℃、文献値^ｖ１２２〜１２３℃）を得た。実
測値：Ｃ，；Ｈ，；Ｎ，％；Ｃ_２２Ｈ_１６Ｎ_２は、Ｃ，８５．６９；Ｈ，５．２
３；Ｎ，９．０８％を要する。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ８．
１１（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ８．７Ｈｚ、１Ｈ、キノキサリンＨ）、８．１０（ｂｒ、１
Ｈ、キノキサリンＨ）、７．９０（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ８．７Ｈｚ、^４Ｊ_ＨＨ２．１
Ｈｚ、キノキサリンＨ）、７．４５〜７．５５（ｍ、４Ｈ、フェニルＨ）、７．
２８〜７．３８（ｍ、６Ｈ、フェニルＨ）、６．９５（ｄｄ、^３Ｊ_ＨＨ（シス）
１１．１Ｈｚ、^３Ｊ_ＨＨ（トランス）１７．７Ｈｚ、１Ｈ、ビニルＨ）、６．０
０（ｄ、^３Ｊ_ＨＨ（トランス）１７．７Ｈｚ、１Ｈ、ビニルＨ）、５．４７（ｄ
、^３Ｊ_ＨＨ（シス）１１．１Ｈｚ、１Ｈ、ビニルＨ）。

【００７４】フリーラジカル共重合化ＰＤＩは、ポリ分散指数＝Ｍ￣_ｗ／Ｍ￣_ｎである。

【００７５】（ＲＪＰ５Ｐ）：４−ビニル−トリフェニルアミンと６−ビニル−２，３−ジ
フェニルキノキサリンの共重合化１，２−ジフェニル−６−ビニルキノキサリン（０．６０ｇ）、４−ビニルト
リフェニルアミン（０．６０ｇ）およびＡＩＢＮ（１９．７１ｍｇ、１２０μｍ
ｏｌ）をアンプルに入れ、減圧下ベンゼン（８ｍｌ）をアンプルに凝縮した。次
に、アンプル中の該溶液を７０℃にて１０時間加熱し、冷却し、生成物をメタノ
ール（５０ｍｌ）にあけた。沈殿したポリマーをろ過により集め、減圧乾燥して
０．８２ｇの白色粉末を得た。

【００７６】（ＲＪＰ４Ｗ）：４−ビニル−トリフェニルアミンと２−フェニル−５−（３
’−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールの共重合化２−フェニル−５−（３’−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル（０．６ｇ）、４−ビニルトリフェニルアミン（０．６０ｇ）およびＡＩＢＮ
（１９．７１ｍｇ、１２０μｍｏｌ）をアンプルに入れ、減圧下ベンゼン（５ｍ
ｌ）をアンプルに凝縮した。次に、アンプル中の該溶液を７０℃にて１０時間加
熱し、冷却し、生成物をメタノール（５０ｍｌ）にあけた。沈殿したポリマーを
ろ過により集め、減圧乾燥して０．８０ｇの白色粉末を得た。ＧＰＣ分析（ＣＨＣｌ_３）：Ｍ￣_ｎ１５，７００、Ｍ￣_ｗ５３，０００、Ｍ￣_ｗ／Ｍ￣_ｎ３．４。

【００７７】比較目的のみのために、以下の実施例はポリマー混合物の調製に関するもので
ある：ポリ（２−フェニル−５−（３’−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール）およびポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）のポリマー混合物の調
製ポリ（２−フェニル−５−（３’−ビニルフェニル）−１，３，４−オキサジ
アゾール）（０．４０ｇ、ＲＪＰ４Ｖ）およびポリ（４−ビニルトリフェニルア
ミン）（０．４０ｇ、ＲＪＰ４Ｕ）を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、一晩
撹拌し、０．２μｍフィルタを通してメタノール（１００ｍｌ）中にろ過した。
沈殿したポリマーをろ過により集め、減圧乾燥して０．７０ｇの白色粉末を得た
。ⁱ T. F. Osipova, G. I. Koldobskii, V. A. Ostrovskii, J. Org. Chem., USS
R (Engl. Transl.), 20, 1984, 2248.ⁱⁱ V. I. Grigor'eva, R. S. Mil'ner, Chem. Heterocycl. Compd. (Engl. Tra
nsl.), 4, 1968, 18.ⁱⁱⁱ T. F. Osipova, G. I. Koldobskii, V. A. Ostrovskii, J. Org. Chem., U
SSR (Engl. Transl.), 20, 1984, 2248.^iv Braun, Quarg, Angew. Makromol. Chem., 1975, 43, 125^v G. Manecke, U. Rotter, Makromol. Chem., 171, 1973, 49

【００７８】本発明により記載された物質は、種々の装置に使用し得る。例示のために、本
発明の物質を組込むのに好適な、半導体装置の１つのタイプである有機発光ダイ
オード（ＯＬＥＤ）を図１に示す。該装置は、２個の電極１ａ、１ｂを含んで成
り、少なくとも１個の電極は、１層の有機物質３の発光波長光を透過する。他の
電極は、金属、例えばサマリウム（Ｓｍ）、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ａｌ、または金
属合金、例えばＭｇＡｇ、ＬｉＡｌ、または二重金属層、例えばＬｉおよびＡｌ
またはインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）であり得る。１ａ、１ｂの一方の電極また
は両電極は、有機伝導層から構成されてもよい。加工面または基板２は、引き続
いての加工を可能にするのに十分に平らな任意の物質、例えばガラス、シリコン
、プラスティックから作成してよい。該基板２は、有機物質３の発光を透過して
もよい。別途に、電極１ａ、１ｂのうちの１個が透過してもよい。１層の有機物
質３は、電極１ａ、１ｂの間に挟まれる。有機物質層３は、以下の３つの特性を
有する：電子輸送（ＥＴ）；正孔輸送（ＨＴ）；発光（ＬＥ）。

【００７９】本発明において、有機物質層３は、式Ｉにより与えられた物質を含んで成り、
任意に別個の発光体が存在してもよい。別個の発光体が存在しない場合、正孔輸
送体基およびまたは電子輸送体基のいずれかがさらに発光体として機能してもよ
い。

【００８０】発光物質、すなわち発光体は、高量子効率の発光を有することが好ましい。

【００８１】発光体は任意の以下のいずれかにより供されることが好ましい：０．６以上の光励起性発光の量子効率を有するクマリン型の発光染料、米国特許第５，４４６，１５７号においてＬＲＭｏｒｇａｎおよびＪＨ
Ｂｏｙｅｒにより記載された一般型の二フッ化ホウ素／ピロメテン染料、コロネン、ルブレン、ジフェニルアントラセン、デカシクレン、フルオレン、
ペリレンなどの発光縮合化芳香族炭化水素、ペリレン、シアン化フルオレン誘導
体などのエステル類およびイミド類を含むこのような化合物の発光誘導体、ユウロピウムキレート、サマリウムキレート、テルビウムキレート、ルテニウ
ムキレートなどの金属発光キレート。

【００８２】有機物質層３は、以下の技術のいずれかにより電極１ａに付着させてもよい：
減圧下熱蒸着、溶射法、化学的気相付着、溶液からのスピン付着または他の従来
の薄膜法。

【００８３】有機物質層３の厚さは、一般に３０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００
ｎｍである。装置には、電極１ａおよび電極１ｂの隣に位置する層４ａおよび層
４ｂを含んでもよく、これらの層４ａおよび層４ｂが伝導性または絶縁性でもよ
く、電極物質の拡散に対する障壁として、または電極１ａ、１ｂおよび有機物質
層３の界面での層に化学反応に対する障壁として作用してもよい。４ａおよび４
ｂにとり好適な物質の例としては、ＩＴＯ電極から有機物質層３へのインジウム
拡散を防止するエメラルジンが挙げられ、または同じ理由のため、フタロシアニ
ン銅を用いてもよく、または、リチウウム電極と有機物質層３との間の界面にお
けるフッ化リチウムまたはフッ化マグネシウムの薄層（約０．５ｎｍ）の付加を
用いてもよい。

【００８４】図１の装置は、単一画素装置であってもよく、またはアドレスされたマトリク
スであってもよい。アドレスされたＯＬＥＤマトリクスの例を図２の平面図に示
す。図２のディスプレイは、図１に記載された内部構造を有するが、しかし基板
電極５は、ストリップ様列５ｌから５ｍに、また同様にカラム電極６ｌから６ｎ
に分割され、これは、アドレス可能な素子または画素のｍｘｎマトリクスを形成
する。各画素は、列電極およびカラム電極の交差により形成する。

【００８５】列駆動装置７は、各列電極５に電圧を供給する。同様に、カラム駆動装置８は
、各カラム電極に電圧を供給する。印加電圧の制御は、電圧源１０からの電力お
よび時計１１からの計時を受ける制御論理９からなされる。

【００８６】以下に、例示目的のみで、実施例１で調製された物質を組み込んだ装置組立て
の方法を示す。

【００８７】装置組立ての実施例放射体ＰＭ５８０（０．５％）と組み合わせて実施例１および３の共重合化に
より生成されたポリマー（９９．５％）混合物の４．５重量％をジクロロベンゼ
ンに溶解した。この溶液をインジウム酸化スズ被覆ガラス基板上に付着させ、次
いでこれを３０００ｒｐｍで３０秒間遠心した。この基板をスピナーから外し、
７５℃で１０分間ホットプレートに置き、残留溶媒をとばした。均一なポリマー
膜をこの手段により付着させた。該均一ポリマー層上に、１００ｎｍ層のマグネ
シウムおよび１００ｎｍ層の銀を含んで成る陰極を熱蒸着により付着させた。得
られた膜厚は約７４．２ｎｍであった。銀陰極層は、蒸着マスクにより高度真空
下で熱蒸着により付着させてもよい。このマスクは、一連の３．５ｍｍ直径の環
状孔で作られており、その結果、有機層上に付着した環状電極パッドの配列が生
成した。サンプルを真空室から除き、電気連結部は、インジウムはんだを用いて
ＩＴＯに接触させ、また銅線を用いて銀パッドに接触させた。１個の銀パッドの
金属被覆領域により限定された各装置は、整流器として、および発光ダイオード
として双方を機能することが見出された。

【００８８】さらなる例としては、ジクロロベンゼン中（０．５％ＰＭ５８０：９９．５％ＲＪＰ４Ｗ）５％溶液
、膜厚１２４．９ｎｍ、ジクロロベンゼン中（０．５％ＰＭ５８０：９９．５％ＲＪＰ４Ｘ）５％溶液
、膜厚１１１．６ｎｍ、ジクロロベンゼン中（０．５％ＰＭ６５０：９９．５％ＲＪＰ４Ｗ）５％溶液
、膜厚１２３．８ｎｍ、ジクロロベンゼン中（０．５％ＰＭ６５０：９９．５％ＲＪＰ４Ｘ）５％溶液
、膜厚１２２．８ｎｍが挙げられる。

【００８９】全サンプルは、２０００ｒｐｍでＩＴＯ被覆ガラス上にスピン被覆され、他の
全ての加工条件は、既に記載されたとおりであった。

【００９０】ＲＪＰ４Ｘはポリマー混合物であり、比較の理由のみのために入れてある。

【００９１】図１１において、勾配は完全に類似しているが、ポリマー混合物ＲＪＰ４Ｘか
ら作製された装置は全て不成功であった。なぜならば、該装置は、コポリマーで
作られた電流と同量の電流を移動できなかったからである。

【００９２】図１５では、図１３と比較して、相分離がポリマー混合物に生じていることを
示唆する大きな相違があることが明白であり、このデータは、混合物の発光種が
異なる環境を有することを示唆している。

【００９３】本発明の化合物はまた、感光装置、例えばフォトダイオード、光起電力セル、
電子写真のための感光層および光屈折層にも使用できる。

【００９４】本発明の伝導ポリマー類が、図１を参照として光屈折効果の利用により光学式
記憶装置およびスィッチ装置の素子として使用し得る場合、層３は伝導性、発光
性および電気光学性を有する有機物質層を含んで成る。このような性質は、本発
明により記載されたとおり好適なドーパントの伝導ポリマーへの付加により獲得
し得る。電荷の発光能を誘導するための好適なドーパントとしては、Ｃ_６０フラ
ーレンが挙げられる。線形電気光学係数を提供する好適なドーパントとしては、
ジメチルアミノニトロスチルベンが挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の物質を組み込む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置を例証する図で
ある。

【図２】図１のマトリクス多重アドレス装置の平面図である。

【図３】ＯＬＥＤ装置に使用された０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ５Ｐを含ん
で成る統計学的コポリマーに関する電流／電圧特性を例証する、膜厚７４．２ｎ
ｍのときの図である。

【図４】本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を
示す、膜厚７４．２ｎｍのときの図である。

【図５】本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された波長に対する強度を示す
、膜厚７４．２ｎｍのときの図である。

【図６】本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を
示す、膜厚７６ｎｍのときの図である。

【図７】本発明に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ５
Ｐを含んで成る統計学的コポリマーに関して測定された波長に対する強度を示す
、膜厚７６ｎｍのときの図である。

【図８】ＯＬＥＤ装置に使用された０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ５Ｐを含ん
で成る統計学的コポリマーに関する電流／電圧特性を例証する、膜厚７６ｎｍの
ときの図である。

【図９】０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２２．８ｎｍを含んで成
る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を示し、本発明
に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４Ｘの膜厚
１１１．６ｎｍと比較した図である。

【図１０】０．５％ＰＭ５８０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２２．８ｎｍを含んで成
る統計学的コポリマーに関して測定された電圧に対する電流密度を示し、本発明
に従って装置に組立てられたジクロロベンゼン中０．５％ＰＭ５８０、９９．５
％ＲＪＰ４Ｘの全５％溶液に対して比較したもの、および膜厚１１１．６ｎｍお
よび０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２３．８ｎｍを含んで
成る統計学的コポリマーに関し、本発明に従って装置に組立てられた０．５％Ｐ
Ｍ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｘの膜厚１２４．９ｎｍに対して比較した図であ
る。

【図１１】０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｗの膜厚１２３．８ｎｍを含んで成
る統計学的コポリマーに関して測定された電流密度に対する輝度を示し、本発明
に従って装置に組立てられた０．５％ＰＭ６５０、９９．５％ＲＪＰ４Ｘの膜厚
１２４．９ｎｍと比較した図である。

【図１２】ＰＭ５８０発光体およびコポリマーＲＪＰ４Ｗを含んで成るサンプルに関する
発光スペクトルを示す図である。

【図１３】ＰＭ６５０発光体およびコポリマーＲＪＰ４Ｗを含んで成るサンプルに関する
発光スペクトルを示す図である。

【図１４】ＰＭ５８０発光体および配合体ＲＪＰ４Ｘを含んで成るサンプルからの発光ス
ペクトルを示す図である。

【図１５】ＰＭ６５０発光体および配合体ＲＪＰ４Ｘを含んで成るサンプルからの発光ス
ペクトルを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０１Ｌ 29/28 (72)発明者ウツド，エマ・ルイーズイギリス国、ウスターシヤー・ダブリユ・アール・14・３・ピー・エス、モールバーン、セント・アンドリユーズ・ロード、デラ・モールバーン (72)発明者フイースト，ウイリアム・ジエイムズイギリス国、カウンテイ・ダラム・デイ・エイチ・１・３・エル・イー、ダラム・シテイ、ダラム・ユニバーシテイ・サウス・ロード (72)発明者ピース，リチヤード・ジヨンイギリス国、カウンテイ・ダラム・デイ・エイチ・１・３・エル・イー、ダラム・シテイ、ダラム・ユニバーシテイ・サウス・ロードＦターム(参考） 3K007 AB03 AB11 AB18 DB03 FA01 4J100 AB07P AB07Q AQ15Q AQ25Q BA31P BC43P BC43Q BC44Q BC45P BC49P BC51Q BC79Q CA04 JA46

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式Ｉ【化１】［式中、ｍおよびｊは、ｍ＝０．１〜０．９、ｊ＝１−ｍ、Ｑ＝１０〜５０００
０であるようなＡおよびＢの平均反復単位数であり；ＡおよびＢは、正孔輸送基および電子輸送基から独立して選ばれ、ポリマー鎖
に沿って統計学的に分布し；ＸおよびＺは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３から独立して選ばれ
る。］の統計学的コポリマー。
【請求項２】電子輸送基の芳香族部分とポリマー骨格との間で直接結合が
あり、正孔輸送基とポリマー骨格との間に直接結合があるように、電子輸送基お
よび正孔移動基がポリマー骨格に直接結合している請求項１に記載の統計学的コ
ポリマー。
【請求項３】正孔輸送基が以下の一般式ＩＩ【化２】［式中、Ａｒ_１は、ポリマー骨格に結合し、１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、４，４’―ビフェニレン、１，４−ナフチレンお
よび２，６−ナフチレンから選ばれ；ＢおよびＣはＡｒ_２構造の群から独立して
選ばれ、Ａｒ_２はフェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルから
選ばれ、Ａｒ_２は、ＯＲ、ＮＲＲ’およびＮ（Ａｒ_３）_２から独立して選ばれる
１つまたは２つの基で任意に置換されてもよく、式中、ＲおよびＲ’はＣ_１〜Ｃ _６のアルキル基を示し、Ａｒ_３は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび
２−ナフチルから選ばれ、Ａｒ_３は、ＯＲ、Ｎ（Ａｒ_３）_２、ＮＲＲ’から独立
して選ばれる１つまたは２つの基で任意に置換されてもよい。］により与えらる
請求項１または２のいずれか一項に記載の統計学的コポリマー。
【請求項４】式ＩＩが、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−６−アミノ）ナフチル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−４−アミノフェニル、Ｎ−フェニルＮ−４−メトキシフェニル４−アミノフェニル、Ｎ−フェニルＮ−４−ジメチルアミノフェニル４−アミノフェニル、Ｎ−４−メチルフェニルＮ−４−ジメチルアミノフェニル４−アミノフェニル
、Ｎ−フェニルＮ−４−ジフェニルアミノフェニル４−アミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ビス−４−ジフェニルアミノフェニル４−アミノフェニル、Ｎ−フェニル，Ｎ（４，４’−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニルアミノ−ビフェニリル
）４−アミノフェニル、Ｎ−３−メチルフェニルＮ−（４，４’−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−３−メチル
フェニルアミノビフェニリル）４−アミノフェニル、Ｎ−１−ナフチル，Ｎ−（４，４’−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−１−ナフチルア
ミノビフェニリル）４−アミノフェニルの１つにより与えられる請求項３に記載の統計学的コポリマー。
【請求項５】電子輸送基が以下の一般式ＩＩＩＺ_１−Ｅ_１−［−Ｚ_２−Ｅ_２−］_ｎ−Ｚ_３式ＩＩＩ［式中、Ｚ_１はポリマー骨格に結合し、Ｅ１およびＥ２は、【化３】より選ばれ、式中、Ａ、ＢおよびＤは、各々の環においてＣＨおよびＮから独立して選ばれ；
およびＱは、各々の環においてＳ、Ｏ、ＮＲ”、ＣＨＲ”、ＣＲ”Ｒ”、ＣＨ＝
ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨおよびＮ＝ＣＲ”から選ばれ、式中、Ｚ_１およびＺ_２は
、単結合または１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン
、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンから
選ばれるＡｒ_４基であり、Ｚ_３は、１つまたは２つの位置においてＣ_１〜Ｃ_６の
アルキルで任意に置換されたフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり
、Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基およびアリール基から選ばれ、ｎ＝０、１ま
たは２である。］により与えらる請求項１または２に記載の統計学的コポリマー
。
【請求項６】アリール基がフェニル基である請求項５に記載の統計学的コ
ポリマー。
【請求項７】式ＩＩＩのＥ１およびＥ２が、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンツオキサゾール、ベンツチアゾール、キノキサリン、チアジアゾール、１，２，４−トリアジン、フェニルキノキサリンから選ばれる請求項５に記載の統計学的コポリマー。
【請求項８】式ＩＩＩが、４−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニル、４−（５−（ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニ
ル、６−（２，３−ジフェニル）キノキサリニル、６−（２，３−ジナフチル）キノキサリニル、４−（５−（ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾリル）ビフェ
ニリル、５−（２−ベンツオキサゾリル−１，４−フェニル−２−ベンツオキサゾリル
）から選ばれる請求項５に記載の統計学的コポリマー。
【請求項９】一般式Ｉ【化４】［式中、ｍおよびｊは、ｍ＝０．１〜０．９、ｊ＝１−ｍ、Ｑ＝１０〜５０００
０であるようなＡおよびＢの平均反復単位数であり；ＸおよびＺは、Ｈ、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯ_２ＣＨ_３から独立して選ばれ
、ＡおよびＢは、正孔輸送基および電子輸送基から独立して選ばれ、正孔輸送基
が以下の一般式ＩＩにより与えられるポリマー鎖に沿って統計学的に分布し：【化５】式中、Ａｒ_１は、ポリマー骨格に結合し、１，２−フェニレン、１，３−フェニ
レン、１，４−フェニレン、４，４’―ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよ
び２，６−ナフチレンから選ばれ；ＢおよびＣはＡｒ_２構造の群から独立して選
ばれ、Ａｒ_２がフェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルから選
ばれ、Ａｒ_２は、ＯＲ、ＮＲＲ’およびＮ（Ａｒ_３）_２から独立して選ばれる１
つまたは２つの基で任意に置換されてもよく、式中、ＲおよびＲ’はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示し、Ａｒ_３は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２
−ナフチルから選ばれ、Ａｒ_３は、ＯＲ、Ｎ（Ａｒ_３）_２、ＮＲＲ’から独立し
て選ばれる１つまたは２つの基で任意に置換されてもよく：電子輸送基が以下の一般式ＩＩＩにより与えられ：Ｚ_１−Ｅ_１−［−Ｚ_２−Ｅ_２−］_ｎ−Ｚ_３式ＩＩＩ式中、Ｚ_１はポリマー骨格に結合し、Ｅ１およびＥ２は、【化６】より選ばれ、式中、Ａ、ＢおよびＤは、各々の環においてＣＨおよびＮから独立して選ばれ；
Ｑは、各々の環においてＳ、Ｏ、ＮＲ”、ＣＨＲ”、ＣＲ”Ｒ”、ＣＨ＝ＣＨ、
Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨおよびＮ＝ＣＲ”から選ばれ、式中Ｚ_１およびＺ_２は、単結合
または１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４
’−ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンから選ばれる
Ａｒ_４基であり、Ｚ_３は、１つまたは２つの位置において任意にＣ_１〜Ｃ_６のア
ルキルで置換されたフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、Ｒ”は
、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基およびアリール基から選ばれ、ｎ＝０、１または２で
ある。］統計学的コポリマー。
【請求項１０】正孔輸送基および電子輸送基がポリマー鎖に沿って統計学
的に分布し、統計学的コポリマーの重合度が１０〜５００００となるように、一
般式ＩＩ【化７】［式中、Ａｒ_１は、ポリマー骨格に結合し、１，２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１，４−フェニレン、４，４’―ビフェニレン、１，４−ナフチレンお
よび２，６−ナフチレンから選ばれ；ＢおよびＣはＡｒ_２構造の群から独立して
選ばれ、Ａｒ_２はフェニル、ビフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルから
選ばれ、およびＡｒ_２は、ＯＲ、ＮＲＲ’およびＮ（Ａｒ_３）_２から独立して選
ばれる１つまたは２つの基で任意に置換されてもよく、式中ＲおよびＲ’はＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基を示し、Ａｒ_３は、フェニル、ビフェニル、１−ナフチルお
よび２−ナフチルから選ばれ、およびＡｒ_３は、ＯＲ、Ｎ（Ａｒ_３）_２、ＮＲＲ
’から独立して選ばれる１つまたは２つの基で任意に置換されてもよい。］の正
孔輸送基、および一般式ＩＩＩＺ_１−Ｅ_１−［−Ｚ_２−Ｅ_２−］_ｎ−Ｚ_３式ＩＩＩ［式中、Ｚ_１はポリマー骨格に結合し、Ｅ１およびＥ２は、【化８】より選ばれ、式中、Ａ、ＢおよびＤは、各々の環においてＣＨおよびＮから独立して選ばれ；
およびＱは、各々の環においてＳ、Ｏ、ＮＲ”、ＣＨＲ”、ＣＲ”Ｒ”、ＣＨ＝
ＣＨ、Ｎ＝Ｎ、Ｎ＝ＣＨおよびＮ＝ＣＲ”から選ばれ、式中Ｚ_１およびＺ_２は、
単結合または１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、
４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレンおよび２，６−ナフチレンから選
ばれるＡｒ_４基であり、Ｚ_３は、１つまたは２つの位置において任意にＣ_１〜Ｃ _６のアルキルで置換されたフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、
Ｒ”は、Ｃ_１〜Ｃ_６のアルキル基およびアリール基から選ばれ、ｎ＝０、１また
は２である。］の電子輸送基、を重合することによって得られる重合化により得
ることができる統計学的コポリマー。
【請求項１１】有機層が、請求項１から１０のいずれか一項により提供さ
れる統計学的コポリマーを含んで成り、電極構造間にはさまれた該有機層を支え
る基板を含んで成る有機半導体装置。
【請求項１２】有機層が、さらに発光体を含んで成る請求項１１に記載の
装置。
【請求項１３】発光体が、０．６以上の光励起性発光の量子効率を有するクマリン型の発光染料、フッ化ホウ素／ピロメテン染料、コロネン、ルブレン、ジフェニルアントラセン、デカシクレン、フルオレン、
ペリレンなどの発光縮合化芳香族炭化水素、ユウロピウムキレート、サマリウムキレート、テルビウムキレート、ルテニウ
ムキレートなどの金属発光キレートのいずれか１つにより提供される請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】電極の少なくとも１つが、有機層の発光波長の光を透過さ
せ、他の電極が、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｇ、Ｃａ、ＡｌまたはＭｇＡｇ、ＬｉＡ
ｌなどの金属合金またはＬｉおよびＡｌまたはインジウム酸化スズ（ＩＴＯ）な
どの二重金属層を含む金属である請求項１１、１２、１３のいずれか一項に記載
の装置。
【請求項１５】有機層が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の統計
学的コポリマーを含んで成り、電極構造体間にはさまれた該有機層を支える基板
を含んで成る光屈折装置。