JP2002537276A - O−及びn−ビニル化合物の安定化された組成物及び安定剤としてのアンモニウム塩の使用 - Google Patents

O−及びn−ビニル化合物の安定化された組成物及び安定剤としてのアンモニウム塩の使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明はe)少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する少なくとも1種の重合可能な化合物、及びf)一般式(I)[式中、RはNH、O-NH 、C〜C18−アルキル、C〜C18−シクロアルキル又はC〜C18−アルキルシクロアルキルを表す]の少なくとも1種のアンモニウム塩を含有するビニル化合物の組成物に関する。さらに、本発明は少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する重合可能な化合物用の添加剤としての一般式(I)のアンモニウム塩の使用並びに少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有するを有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制する際に、一般式(I)のアンモニウム塩を組成物に添加することよりなる方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明はO−及びN−ビニル化合物の安定化された組成物、前記のO−及びN
−ビニル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
【0002】 1つ又は複数のビニル基が酸素又は窒素を介して化合物の基本骨格と結合して
いるビニル化合物、いわゆるO−及びN−ビニル化合物は、特に酸の存在で、自
発的に著しく発熱するカチオン重合の傾向がある。さらに、ビニルエーテルの場
合にはポリビニルエーテルに、もしくはビニルアミン/アミドの場合にはポリビ
ニルアミン/アミドになるような緩慢に進行する重合が観察される。不活性条件
下の貯蔵でもこの重合は避けられない。
【0003】 産業上特に重要なO−ビニルエーテルは、多数のホモ重合又は共重合した生成
物の製造の際にモノマーとして使用されるか又は表面被覆中で反応性希釈剤とし
て利用される。この適用分野の場合に早期の重合を抑制することが不可欠である
。不活性条件下でのO−ビニルエーテルの貯蔵の場合には数週間後ですでにゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いてポリビニルエーテルオリゴマーが検
出される。モノマーのガスクロマトグラフィー(GC)により検出可能な含有量
は相応して減少する。同様に毒性のアセトアルデヒドの形成がO−ビニルエーテ
ルの分解をさらに示唆している。安定剤の添加なしで、アセトアルデヒド含有量
は一部で数週間後にすでに800ppm以上である。O−ビニルエーテルが他の
官能基、例えばヒドロキシ基を含有する場合、自発的に分子内並びに分子間のア
セタール化も生じ得る。
【0004】 安定剤として以前からアルカリ金属水酸化物、特にKOHが公知であった(Ul
lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 27巻, 第5版, 435 - 441頁,
特に440頁, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim)。確かに、このアルカ
リ金属水酸化物、例えばKOHは、全てのビニルエーテル中に可溶性ではなく、
比較的大量の水酸化物を添加しなければならないことになり、これが容器の底部
に堆積する。大量の水酸化物の使用は、この水酸化物がかなりの量の水を含有し
、さらにアルコールの脱プロトンにより部分的に水が遊離するため問題がある。
このような水はビニルエーテルをアセトアルデヒドとアルコールとに分解する。
アセトアルデヒドは有毒であるとされる傾向があり、製品の臭いに悪い影響を及
ぼす。さらに、KOHの使用は製品の色に悪い影響を及ぼすことも公知である。
これは適用分野に悪い影響を与え、ビニルエーテルの最大貯蔵時間を短縮させる
【0005】 米国特許第5,691,462号明細書からは、ビニルエーテル用の安定剤と
して非置換のC〜C14−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、K
OHで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。
【0006】 本発明の課題は、良好な色の安定性を示しかつさらにわずかな分解速度を示す
ビニル化合物の安定化された組成物を提供することであった。さらに本発明の課
題は、ビニル化合物を安定化する添加物として使用できかつこれにより得られた
組成物に前記の特性を付与することができる物質を提供することであった。この
添加物は廉価であり、十分な可溶性を有し、さらにビニル化合物から分離可能で
あるのが好ましい。
【0007】 本発明は、 a) 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する少なくとも1種
の重合可能な化合物、及び b) 一般式(I)
【0008】
【化4】
【0009】 [式中、RはNH、−O-NH 、C〜C18−アルキル、C〜C18
−シクロアルキル又はC〜C18−アルキルシクロアルキルを表す]の少なく
とも1種のアンモニウム塩 を含有するビニル化合物の組成物である。
【0010】 一般式(I)のアンモニウム塩は比較的水不含で製造されかつ廉価である。こ
のアンモニウム塩を成分a)の重合可能な化合物に添加することで、この化合物
の早期重合が抑制され、その際、生じた本発明による組成物の色の変化が、公知
の化合物を添加した場合よりも明らかに減少する。さらに、一般式(I)の本発
明によるアンモニウム塩は成分a)の重合可能な化合物中に比較的良好に溶解す
るかもしくは分散するが、それにもかかわらず良好に分離可能である。生じた本
発明による組成物は良好にポンプ供給可能である。
【0011】 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を含有する重合可能な化合物
とは、ビニル基に接するヘテロ原子として酸素又は窒素を有する、ヘテロ置換さ
れたビニルモノマーであると解釈される。ヘテロ置換されたビニルモノマーとし
て、例えばビニルカルボン酸エステル、、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル又は酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル又はブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテ
ル及びシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、
さらにビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルカ
プロラクタム、ビニルイミダゾール及びビニルホルムアミドが挙げられる。
【0012】 有利なアンモニウム塩はカルバミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びメ
タン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、t
−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸又はシクロヘキサン酸及
びこれらの混合物のアンモニウム塩である。
【0013】 特に有利なアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム((NHCO)又は
カルバミド酸アンモニウム(NHNHCO)である。
【0014】 本発明による組成物の他の実施態様において、成分a)の少なくとも1種の重
合可能な化合物は、一般式(II)
【0015】
【化5】
【0016】 [式中、記号は次の意味を有する、 XはO又はNRを表し、 R
【0017】
【化6】
【0018】 又はRを表し、 Rは水素又はC〜C−アルキルを表すか又はRと一緒になってC−、
−又はC−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋にお
いて2個までの隣接しないCH−基はNH、N(C〜C−アルキル)、N
(C〜C10−アリール)又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ
2個までの隣接しないCH−基はNにより置き換えられていてもよく、及び Rは水素又は1箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置
換された又は非置換のC〜C−アルキル基、C〜C16−シクロアルキル
基又はC〜C−アルキル−C16〜C12−シクロアルキル基を表すか、R と一緒になってC−、C−又はC−アルキレン架橋又はアルケニレン架
橋を形成し、前記架橋において2個までの隣接しないCH−基はNH、N(C 〜C−アルキル)、N(C〜C10−アリール)又は酸素によって置き換
えられていてもよく、かつ2個までの隣接しないCH−基はNにより置き換えら
れていてもよい]の化合物に該当する。
【0019】 本発明による組成物中に含まれる一般式(II)の重合可能な化合物において
、Xは有利に酸素を表す。RがC〜C−アルキル基、つまりメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、s−ブチル又はt
−ブチルであるビニルエーテルは有利な重合可能な化合物である。さらに、R がC〜C−アルキル基又は1箇所ビニルオキシ置換されているC〜C
アルキル基であるビニルエーテルが有利である。
【0020】 本発明による組成物の他の実施態様は、重合可能な化合物としてトリエチレン
グリコールジビニルエーテル(DVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル
及び/又はシクロヘキシルビニルエーテルを含有するようなものである。XがN
を意味する場合、Rは有利にCO−R−基である。
【0021】 基Rとして、水素及び前記のC〜C−アルキル基の他に、NRと一緒
になって飽和又は不飽和の5員〜7員の環を形成するような基も挙げられる。こ
のような環系の例は一般式(III)
【0022】
【化7】
【0023】 のようなものである。
【0024】 本発明による組成物のもう一つの実施態様において、X−RはNHCOC
、N−イミダゾリル、N−ピロリジノニル又はN−カプロラクタミルである
【0025】 本発明のもう一つの対象は、少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基
を有する重合可能な化合物の添加剤としての一般式(I)のアンモニウム塩の使
用である。
【0026】 本発明のもう一つの実施態様は、少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニ
ル基を有する重合可能な化合物の添加剤としての炭酸アンモニウム((NH CO)又はカルバミド酸アンモニウム(NHNHCO)の使用である
【0027】 本発明のもう一つの対象は、少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基
を有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制するにあたり、前
記組成物に請求項1記載の一般式(I)のアンモニウム塩を添加する方法である
【0028】 本発明による方法のもう一つの実施態様において、アンモニウム塩としての炭
酸アンモニウム((NHCO)又はカルバミド酸アンモニウム(NH NHCO)が使用される。
【0029】 本発明を実施例により詳細に説明する。
【0030】 例1 ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)でオリゴマー不純物を含有しない、9
8.8面積%もしくは99.8面積%(GC)の含有量でかつ色数<5APHA
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル(GVE−3)を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温(23℃)でもしくは50℃で貯蔵した。この結果を第1.1表及び第1.2
表に示した。
【0031】
【表1】
【0032】 n.b. 測定できず AA AAはアセトアルデヒド含有量をppm単位で示した。この測定は水素炎
イオン化検出器(FID)を備えたHeadspace-Kapillar-GC装置により行った。
分離は100%ポリジメチルシロキサンで被覆した石英ガラス毛管で実施した。
定量化は標準添加法により行った。
【0033】 GCカラム: 石英ガラス毛管は固定相として100%ポリジメチルシロキサン
で被覆した、例えばFa. J&W Scientific社のDB1、長さ30m、内径0.25
mm、皮膜厚1μm 試料の秤量: 試料の秤量は決定すべき質量割合に適合させた。
【0034】 校正: 校正は、別々に秤量された試料量に対して、ジメチルアセトアミド中に
溶解したアセトアルデヒドの適当な濃度の標準溶液の定義された量を添加するこ
とにより行った。
【0035】 分析パラメータ: Headspace-GC装置の温度条件:40℃、輸送管温度:120
℃、試料添加:6秒の注入時間、炉加熱プログラム:5分、等温50℃、50℃
〜230℃、5K/min、10分、等温230℃、検出器(FID)の温度:
250℃、キャリアガス:ヘリウム(予備圧0.7bar)、スプリット約10
ml/min。
【0036】 APHA: APHAは、Roempp, Chemielexikon, Georg Thieme Verlag, Stut
tgart, 1995による米国公衆衛生協会(American Public Health Assosiation)
による色数を表す。
【0037】 FL%: はガスクロマトグラフィー(GC)により測定したそれぞれのエーテ
ルの面積%で示した割合。この場合、内径0.25μmを有するDB−ワックス
カラムを使用した。測定プログラム:開始温度50℃、等温で5分、50℃〜2
40℃、10K/min、検出器(FID)の温度250℃。
【0038】 ポリマー成分(GPC): ポリマー成分の計算はゲル浸透クロマトグラフィー
を用いて行った。
【0039】 ポリマー成分
【0040】
【外1】
【0041】 の記載は、mV・s・ml/mgで測定したポリマー成分の量を表す。FLPr は、除外限度で溶離した試料(高分子量成分)のピークの測定された面積[mV
・s]を表す。CPrは溶離液1ml中の試料の秤量[mg/ml]を表す。こ
の値は、試験すべき安定剤をエーテルに添加した時点から安定剤を経過した週数
で記録した。貯蔵は、他に規定がない限り、GPCで分析した試料の場合、50
℃で行った。
【0042】 T: 貯蔵試験の際の温度。多様な測定パラメータの決定のために、相応する時
間の後に測定試料から相応するアリコートを取り出し、さらに試料を保護ガスで
覆い、再度貯蔵した。
【0043】 第1.3表は、50℃もしくは70℃の温度で炭酸カリウム0.01%(w/
w)の添加下でのDVE−3の貯蔵で得られた結果を示した。
【0044】
【表2】
【0045】 第1.4表は、50℃もしくは70℃の温度で炭酸アンモニウム0.01%(
w/w)の本発明による添加下でのDVE−3の貯蔵で得られた結果を示した。
【0046】
【表3】
【0047】 第1.5表は、水酸化カリウム0.01%(w/w)を用いた結果を示した。
【0048】
【表4】
【0049】 第1.6表は、水酸化ナトリウム0.01%(w/w)を用いた結果を示した
【0050】
【表5】
【0051】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウムがトリエチレングリコールジビニ
ルエーテルの早期重合を有効に抑制し、その際、色の変化も水酸化カリウムを添
加した場合と比べてわずかであることが示された。さらに、炭酸アンモニウムに
よってアルデヒドの形成で現れるトリエチレングリコールジビニルエーテルの分
解は有効に延長された。
【0052】 例2 例2では例1と同様に実施するが、トリエチレングリコールジビニルエーテル
を4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)に代えた。測定方法に関す
る記載は同様のことが適用できる。
【0053】 第2.1表には50℃もしくは70℃での炭酸カリウム0.01%(w/w)
の添加の際の結果を示した。
【0054】
【表6】
【0055】 第2.2表には炭酸アンモニウム0.01%(w/w)の本発明による添加の
際の結果を示した。
【0056】
【表7】
【0057】 第2.3表にはカルバミド酸アンモニウム0.01%(w/w)の添加の際の
結果を示した。
【0058】
【表8】
【0059】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは
、公知の安定化物質の炭酸カリウムよりも、4−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの早期重合を著しく良好に抑制することが明らかである。さらに、本発明によ
る安定剤は、炭酸カリウムと比較していくらか大きい色変化を示すが、公知の炭
酸カリウムと比べて分解生成物、例えばアセトアルデヒドの形成を著しく効果的
に抑制する。水酸化カリウムはこの試験において全く使用不能であったため、比
較を断念した。
【0060】 例3 この例において、シクロヘキシルビニルエーテル(CHVE)を使用した。そ
の他は例1及び2と同様に実施した。
【0061】 第3.1表には室温で安定剤なしでのシクロヘキシルビニルエーテルの結果を
示した。
【0062】
【表9】
【0063】 第3.2表には炭酸カリウム0.1%(w/w)の添加の際の結果を示した。
【0064】
【表10】
【0065】 第3.3表には炭酸アンモニウム0.01%(w/w)の本発明による添加の
際の結果を示した。
【0066】
【表11】
【0067】 第3.4表にはカルバミド酸アンモニウム0.01%(w/w)を用いた結果
を示した。
【0068】
【表12】
【0069】 第3.5表には水酸化カリウム0.01%(w/w)の添加の際の結果を示し
た。
【0070】
【表13】
【0071】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは
、先行技術の安定化物質の炭酸カリウム及び水酸化カリウムよりも、シクロヘキ
シルビニルエーテルの早期重合を著しく効果的に抑制することが明らかである。
本発明による安定化物質は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムとほぼ同等の色変
化を示すが、シクロヘキシルビニルエーテルのアセトアルデヒドへの分解を著し
く有効に抑制する。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成13年1月30日(2001.1.30)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0001】 本発明はO−及びN−ビニル化合物の安定化された組成物、O−及びN−ビニ
ル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0005】 米国特許第5,691,462号明細書からは、ビニルエーテル用の安定剤と
して非置換のC〜C14−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、K
OHで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。 ドイツ国特許出願公開第1286015号明細書では、一般式CHCOO[
NH(OH)R](前記式中、R1及びR2はそれぞれ1〜6個までの炭素
原子を有するアルキル基を表す)のヒドロキシルアンモニウムアセテートを安定
剤として添加することにより、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを重合に対
して安定化している。 ドイツ国特許出願公開第19609312号明細書では、特定のビニル基を有
するモノマーを有するモノマー組成物を、α−C原子に水素原子を有していない
第2アミンのN−オキシ−化合物の添加により、重合に対して安定化している。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0030】 例1 ゲル浸透クロマトグラフィー(DPC)でオリゴマー不純物を含有しない、9
8.8面積%もしくは99.8面積%(GC)の含有量でかつ色数<5APHA
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル(GVE−3)を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温(23℃)でもしくは50℃で貯蔵した。この結果を第1.1表及び第1.2
表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07D 223/10 C07D 223/10 233/58 233/58 (72)発明者 ザビーネ ヴァイグニー ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ド クトーア−カウシュ−シュトラーセ 4ア ー (72)発明者 ヨッヘン ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 Fターム(参考) 4C034 DE03 4C069 AB12 4H006 AA02 AB46 AD41 GP01 GP02 GP10

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 c) 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有
    する少なくとも1種の重合可能な化合物、及び d) 一般式(I) 【化1】 [式中、RはNH、−O-NH 、C〜C18−アルキル、C〜C18
    −シクロアルキル又はC〜C18−アルキルシクロアルキルを表す]の少なく
    とも1種のアンモニウム塩 を含有するビニル化合物の組成物。
  2. 【請求項2】 成分b)のアンモニウム塩が(NHCO又はNH NHCOである、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 成分a)の少なくとも1種の重合可能な化合物が一般式(I
    I) 【化2】 [式中、記号は次の意味を有する、 XはO又はNRを表し、 Rは 【化3】 又はRを表し、 Rは水素又はC〜C−アルキルを表すか又はRと一緒になってC−、
    −又はC−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋にお
    いて2個までの隣接しないCH−基はNH、N(C〜C−アルキル)、N
    (C〜C10−アリール)又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ
    2個までの隣接しないCH−基はNにより置き換えられていてもよく、及び Rは水素又は1箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置
    換された又は非置換のC〜C16−アルキル基、C〜C16−シクロアルキ
    ル基又はC〜C−アルキル−C〜C12−シクロアルキル基を表すか、R と一緒になってC−、C−又はC−アルキレン架橋又はアルケニレン架
    橋を形成し、前記架橋において2個までの隣接しないCH−基はNH、N(C 〜C−アルキル)、N(C〜C10−アリール)又は酸素によって置き換
    えられていてもよく、かつ2個までの隣接しないCH−基はNにより置き換えら
    れていてもよい]の化合物である、請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 Xは酸素原子を表す、請求項3記載の組成物。
  5. 【請求項5】 成分a)の重合可能な化合物が、トリエチレングリコールジ
    ビニルエーテル(DVE)、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)
    又はシクロヘキシルビニルエーテル又はこれらの混合物である、請求項4記載の
    組成物。
  6. 【請求項6】 X−RはNHCOCH、N−イミダゾリル、N−ピロ
    リジノニル又はN−カプロラクタミルを表す、請求項3記載の組成物。
  7. 【請求項7】 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する重
    合可能な化合物の添加物としての請求項1記載の一般式(I)のアンモニウム塩
    の使用。
  8. 【請求項8】 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する重
    合可能な化合物の添加物としての(NHCO又はNHNHCO
    使用。
  9. 【請求項9】 少なくとも1つのO−ビニル基又はN−ビニル基を有する重
    合可能な化合物を含有する組成物の早期の重合を抑制する方法において、組成物
    に請求項1記載の一般式(I)のアンモニウム塩を添加することを特徴とする組
    成物の早期の重合を抑制する方法。
  10. 【請求項10】 アンモニウム塩として(NHCO又はNHNH COを使用する、請求項9記載の方法。
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