JP2002537276A - Ｏ−及びｎ−ビニル化合物の安定化された組成物及び安定剤としてのアンモニウム塩の使用 - Google Patents
Ｏ−及びｎ−ビニル化合物の安定化された組成物及び安定剤としてのアンモニウム塩の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明はｅ）少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する少なくとも１種の重合可能な化合物、及びｆ）一般式（Ｉ）［式中、ＲはＮＨ２、Ｏ-ＮＨ４ ＋、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−シクロアルキル又はＣ７〜Ｃ１８−アルキルシクロアルキルを表す］の少なくとも１種のアンモニウム塩を含有するビニル化合物の組成物に関する。さらに、本発明は少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重合可能な化合物用の添加剤としての一般式（Ｉ）のアンモニウム塩の使用並びに少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有するを有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制する際に、一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を組成物に添加することよりなる方法に関する。
Description
【０００１】 本発明はＯ−及びＮ−ビニル化合物の安定化された組成物、前記のＯ−及びＮ
−ビニル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
−ビニル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
【０００２】 １つ又は複数のビニル基が酸素又は窒素を介して化合物の基本骨格と結合して
いるビニル化合物、いわゆるＯ−及びＮ−ビニル化合物は、特に酸の存在で、自
発的に著しく発熱するカチオン重合の傾向がある。さらに、ビニルエーテルの場
合にはポリビニルエーテルに、もしくはビニルアミン／アミドの場合にはポリビ
ニルアミン／アミドになるような緩慢に進行する重合が観察される。不活性条件
下の貯蔵でもこの重合は避けられない。
いるビニル化合物、いわゆるＯ−及びＮ−ビニル化合物は、特に酸の存在で、自
発的に著しく発熱するカチオン重合の傾向がある。さらに、ビニルエーテルの場
合にはポリビニルエーテルに、もしくはビニルアミン／アミドの場合にはポリビ
ニルアミン／アミドになるような緩慢に進行する重合が観察される。不活性条件
下の貯蔵でもこの重合は避けられない。
【０００３】 産業上特に重要なＯ−ビニルエーテルは、多数のホモ重合又は共重合した生成
物の製造の際にモノマーとして使用されるか又は表面被覆中で反応性希釈剤とし
て利用される。この適用分野の場合に早期の重合を抑制することが不可欠である
。不活性条件下でのＯ−ビニルエーテルの貯蔵の場合には数週間後ですでにゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリビニルエーテルオリゴマーが検
出される。モノマーのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により検出可能な含有量
は相応して減少する。同様に毒性のアセトアルデヒドの形成がＯ−ビニルエーテ
ルの分解をさらに示唆している。安定剤の添加なしで、アセトアルデヒド含有量
は一部で数週間後にすでに８００ｐｐｍ以上である。Ｏ−ビニルエーテルが他の
官能基、例えばヒドロキシ基を含有する場合、自発的に分子内並びに分子間のア
セタール化も生じ得る。
物の製造の際にモノマーとして使用されるか又は表面被覆中で反応性希釈剤とし
て利用される。この適用分野の場合に早期の重合を抑制することが不可欠である
。不活性条件下でのＯ−ビニルエーテルの貯蔵の場合には数週間後ですでにゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリビニルエーテルオリゴマーが検
出される。モノマーのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により検出可能な含有量
は相応して減少する。同様に毒性のアセトアルデヒドの形成がＯ−ビニルエーテ
ルの分解をさらに示唆している。安定剤の添加なしで、アセトアルデヒド含有量
は一部で数週間後にすでに８００ｐｐｍ以上である。Ｏ−ビニルエーテルが他の
官能基、例えばヒドロキシ基を含有する場合、自発的に分子内並びに分子間のア
セタール化も生じ得る。
【０００４】 安定剤として以前からアルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨが公知であった（Ul
lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 27巻, 第５版, 435 - 441頁,
特に440頁, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim）。確かに、このアルカ
リ金属水酸化物、例えばＫＯＨは、全てのビニルエーテル中に可溶性ではなく、
比較的大量の水酸化物を添加しなければならないことになり、これが容器の底部
に堆積する。大量の水酸化物の使用は、この水酸化物がかなりの量の水を含有し
、さらにアルコールの脱プロトンにより部分的に水が遊離するため問題がある。
このような水はビニルエーテルをアセトアルデヒドとアルコールとに分解する。
アセトアルデヒドは有毒であるとされる傾向があり、製品の臭いに悪い影響を及
ぼす。さらに、ＫＯＨの使用は製品の色に悪い影響を及ぼすことも公知である。
これは適用分野に悪い影響を与え、ビニルエーテルの最大貯蔵時間を短縮させる
。
lmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 27巻, 第５版, 435 - 441頁,
特に440頁, VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim）。確かに、このアルカ
リ金属水酸化物、例えばＫＯＨは、全てのビニルエーテル中に可溶性ではなく、
比較的大量の水酸化物を添加しなければならないことになり、これが容器の底部
に堆積する。大量の水酸化物の使用は、この水酸化物がかなりの量の水を含有し
、さらにアルコールの脱プロトンにより部分的に水が遊離するため問題がある。
このような水はビニルエーテルをアセトアルデヒドとアルコールとに分解する。
アセトアルデヒドは有毒であるとされる傾向があり、製品の臭いに悪い影響を及
ぼす。さらに、ＫＯＨの使用は製品の色に悪い影響を及ぼすことも公知である。
これは適用分野に悪い影響を与え、ビニルエーテルの最大貯蔵時間を短縮させる
。
【０００５】 米国特許第５，６９１，４６２号明細書からは、ビニルエーテル用の安定剤と
して非置換のＣ１〜Ｃ１４−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、Ｋ
ＯＨで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。
して非置換のＣ１〜Ｃ１４−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、Ｋ
ＯＨで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。
【０００６】 本発明の課題は、良好な色の安定性を示しかつさらにわずかな分解速度を示す
ビニル化合物の安定化された組成物を提供することであった。さらに本発明の課
題は、ビニル化合物を安定化する添加物として使用できかつこれにより得られた
組成物に前記の特性を付与することができる物質を提供することであった。この
添加物は廉価であり、十分な可溶性を有し、さらにビニル化合物から分離可能で
あるのが好ましい。
ビニル化合物の安定化された組成物を提供することであった。さらに本発明の課
題は、ビニル化合物を安定化する添加物として使用できかつこれにより得られた
組成物に前記の特性を付与することができる物質を提供することであった。この
添加物は廉価であり、十分な可溶性を有し、さらにビニル化合物から分離可能で
あるのが好ましい。
【０００７】 本発明は、 ａ） 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する少なくとも１種
の重合可能な化合物、及び ｂ） 一般式（Ｉ）
の重合可能な化合物、及び ｂ） 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】 ［式中、ＲはＮＨ２、−Ｏ-ＮＨ４ ＋、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８
−シクロアルキル又はＣ７〜Ｃ１８−アルキルシクロアルキルを表す］の少なく
とも１種のアンモニウム塩 を含有するビニル化合物の組成物である。
−シクロアルキル又はＣ７〜Ｃ１８−アルキルシクロアルキルを表す］の少なく
とも１種のアンモニウム塩 を含有するビニル化合物の組成物である。
【００１０】 一般式（Ｉ）のアンモニウム塩は比較的水不含で製造されかつ廉価である。こ
のアンモニウム塩を成分ａ）の重合可能な化合物に添加することで、この化合物
の早期重合が抑制され、その際、生じた本発明による組成物の色の変化が、公知
の化合物を添加した場合よりも明らかに減少する。さらに、一般式（Ｉ）の本発
明によるアンモニウム塩は成分ａ）の重合可能な化合物中に比較的良好に溶解す
るかもしくは分散するが、それにもかかわらず良好に分離可能である。生じた本
発明による組成物は良好にポンプ供給可能である。
のアンモニウム塩を成分ａ）の重合可能な化合物に添加することで、この化合物
の早期重合が抑制され、その際、生じた本発明による組成物の色の変化が、公知
の化合物を添加した場合よりも明らかに減少する。さらに、一般式（Ｉ）の本発
明によるアンモニウム塩は成分ａ）の重合可能な化合物中に比較的良好に溶解す
るかもしくは分散するが、それにもかかわらず良好に分離可能である。生じた本
発明による組成物は良好にポンプ供給可能である。
【００１１】 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を含有する重合可能な化合物
とは、ビニル基に接するヘテロ原子として酸素又は窒素を有する、ヘテロ置換さ
れたビニルモノマーであると解釈される。ヘテロ置換されたビニルモノマーとし
て、例えばビニルカルボン酸エステル、、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル又は酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル又はブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテ
ル及びシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、
さらにビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルカ
プロラクタム、ビニルイミダゾール及びビニルホルムアミドが挙げられる。
とは、ビニル基に接するヘテロ原子として酸素又は窒素を有する、ヘテロ置換さ
れたビニルモノマーであると解釈される。ヘテロ置換されたビニルモノマーとし
て、例えばビニルカルボン酸エステル、、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル又は酪酸ビニル、ビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル又はブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテ
ル及びシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、
さらにビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルフタルイミド、ビニルカ
プロラクタム、ビニルイミダゾール及びビニルホルムアミドが挙げられる。
【００１２】 有利なアンモニウム塩はカルバミド酸アンモニウム、炭酸アンモニウム及びメ
タン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｔ
−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸又はシクロヘキサン酸及
びこれらの混合物のアンモニウム塩である。
タン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ｔ
−ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸又はシクロヘキサン酸及
びこれらの混合物のアンモニウム塩である。
【００１３】 特に有利なアンモニウム塩は、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又は
カルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）である。
カルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）である。
【００１４】 本発明による組成物の他の実施態様において、成分ａ）の少なくとも１種の重
合可能な化合物は、一般式（ＩＩ）
合可能な化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１５】
【化５】
【００１６】 ［式中、記号は次の意味を有する、 ＸはＯ又はＮＲ２を表し、 Ｒ１は
【００１７】
【化６】
【００１８】 又はＲ３を表し、 Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又はＲ３と一緒になってＣ３−、
Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋にお
いて２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ
（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ
２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよく、及び Ｒ３は水素又は１箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置
換された又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキル
基又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ１６〜Ｃ１２−シクロアルキル基を表すか、Ｒ ２ と一緒になってＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架
橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ １ 〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換
えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えら
れていてもよい］の化合物に該当する。
Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋にお
いて２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ
（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ
２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよく、及び Ｒ３は水素又は１箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置
換された又は非置換のＣ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキル
基又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ１６〜Ｃ１２−シクロアルキル基を表すか、Ｒ ２ と一緒になってＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架
橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ １ 〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換
えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えら
れていてもよい］の化合物に該当する。
【００１９】 本発明による組成物中に含まれる一般式（ＩＩ）の重合可能な化合物において
、Ｘは有利に酸素を表す。Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、つまりメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ
−ブチルであるビニルエーテルは有利な重合可能な化合物である。さらに、Ｒ１ がＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は１箇所ビニルオキシ置換されているＣ１〜Ｃ４−
アルキル基であるビニルエーテルが有利である。
、Ｘは有利に酸素を表す。Ｒ１がＣ１〜Ｃ４−アルキル基、つまりメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ
−ブチルであるビニルエーテルは有利な重合可能な化合物である。さらに、Ｒ１ がＣ１〜Ｃ４−アルキル基又は１箇所ビニルオキシ置換されているＣ１〜Ｃ４−
アルキル基であるビニルエーテルが有利である。
【００２０】 本発明による組成物の他の実施態様は、重合可能な化合物としてトリエチレン
グリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
及び／又はシクロヘキシルビニルエーテルを含有するようなものである。ＸがＮ
Ｒ２を意味する場合、Ｒ１は有利にＣＯ−Ｒ３−基である。
グリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル
及び／又はシクロヘキシルビニルエーテルを含有するようなものである。ＸがＮ
Ｒ２を意味する場合、Ｒ１は有利にＣＯ−Ｒ３−基である。
【００２１】 基Ｒ３として、水素及び前記のＣ１〜Ｃ４−アルキル基の他に、ＮＲ２と一緒
になって飽和又は不飽和の５員〜７員の環を形成するような基も挙げられる。こ
のような環系の例は一般式（ＩＩＩ）
になって飽和又は不飽和の５員〜７員の環を形成するような基も挙げられる。こ
のような環系の例は一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化７】
【００２３】 のようなものである。
【００２４】 本発明による組成物のもう一つの実施態様において、Ｘ−Ｒ１はＮＨ２ＣＯＣ
Ｈ３、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロリジノニル又はＮ−カプロラクタミルである
。
Ｈ３、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロリジノニル又はＮ−カプロラクタミルである
。
【００２５】 本発明のもう一つの対象は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基
を有する重合可能な化合物の添加剤としての一般式（Ｉ）のアンモニウム塩の使
用である。
を有する重合可能な化合物の添加剤としての一般式（Ｉ）のアンモニウム塩の使
用である。
【００２６】 本発明のもう一つの実施態様は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニ
ル基を有する重合可能な化合物の添加剤としての炭酸アンモニウム（（ＮＨ４） ２ ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）の使用である
。
ル基を有する重合可能な化合物の添加剤としての炭酸アンモニウム（（ＮＨ４） ２ ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２）の使用である
。
【００２７】 本発明のもう一つの対象は、少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基
を有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制するにあたり、前
記組成物に請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を添加する方法である
。
を有する重合可能な化合物を含有する組成物の早期重合を抑制するにあたり、前
記組成物に請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を添加する方法である
。
【００２８】 本発明による方法のもう一つの実施態様において、アンモニウム塩としての炭
酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ ＮＨ２ＣＯ２）が使用される。
酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）又はカルバミド酸アンモニウム（ＮＨ４ ＮＨ２ＣＯ２）が使用される。
【００２９】 本発明を実施例により詳細に説明する。
【００３０】 例１ ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でオリゴマー不純物を含有しない、９
８．８面積％もしくは９９．８面積％（ＧＣ）の含有量でかつ色数＜５ＡＰＨＡ
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＶＥ−３）を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温（２３℃）でもしくは５０℃で貯蔵した。この結果を第１．１表及び第１．２
表に示した。
８．８面積％もしくは９９．８面積％（ＧＣ）の含有量でかつ色数＜５ＡＰＨＡ
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＶＥ−３）を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温（２３℃）でもしくは５０℃で貯蔵した。この結果を第１．１表及び第１．２
表に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】 ｎ．ｂ． 測定できず ＡＡ ＡＡはアセトアルデヒド含有量をｐｐｍ単位で示した。この測定は水素炎
イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたHeadspace-Kapillar-GC装置により行った。
分離は１００％ポリジメチルシロキサンで被覆した石英ガラス毛管で実施した。
定量化は標準添加法により行った。
イオン化検出器（ＦＩＤ）を備えたHeadspace-Kapillar-GC装置により行った。
分離は１００％ポリジメチルシロキサンで被覆した石英ガラス毛管で実施した。
定量化は標準添加法により行った。
【００３３】 ＧＣカラム： 石英ガラス毛管は固定相として１００％ポリジメチルシロキサン
で被覆した、例えばFa. J&W Scientific社のＤＢ１、長さ３０ｍ、内径０．２５
ｍｍ、皮膜厚１μｍ 試料の秤量： 試料の秤量は決定すべき質量割合に適合させた。
で被覆した、例えばFa. J&W Scientific社のＤＢ１、長さ３０ｍ、内径０．２５
ｍｍ、皮膜厚１μｍ 試料の秤量： 試料の秤量は決定すべき質量割合に適合させた。
【００３４】 校正： 校正は、別々に秤量された試料量に対して、ジメチルアセトアミド中に
溶解したアセトアルデヒドの適当な濃度の標準溶液の定義された量を添加するこ
とにより行った。
溶解したアセトアルデヒドの適当な濃度の標準溶液の定義された量を添加するこ
とにより行った。
【００３５】 分析パラメータ： Headspace-GC装置の温度条件：４０℃、輸送管温度：１２０
℃、試料添加：６秒の注入時間、炉加熱プログラム：５分、等温５０℃、５０℃
〜２３０℃、５Ｋ／ｍｉｎ、１０分、等温２３０℃、検出器（ＦＩＤ）の温度：
２５０℃、キャリアガス：ヘリウム（予備圧０．７ｂａｒ）、スプリット約１０
ｍｌ／ｍｉｎ。
℃、試料添加：６秒の注入時間、炉加熱プログラム：５分、等温５０℃、５０℃
〜２３０℃、５Ｋ／ｍｉｎ、１０分、等温２３０℃、検出器（ＦＩＤ）の温度：
２５０℃、キャリアガス：ヘリウム（予備圧０．７ｂａｒ）、スプリット約１０
ｍｌ／ｍｉｎ。
【００３６】 ＡＰＨＡ： ＡＰＨＡは、Roempp, Chemielexikon, Georg Thieme Verlag, Stut
tgart, 1995による米国公衆衛生協会（American Public Health Assosiation）
による色数を表す。
tgart, 1995による米国公衆衛生協会（American Public Health Assosiation）
による色数を表す。
【００３７】 ＦＬ％： はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定したそれぞれのエーテ
ルの面積％で示した割合。この場合、内径０．２５μｍを有するＤＢ−ワックス
カラムを使用した。測定プログラム：開始温度５０℃、等温で５分、５０℃〜２
４０℃、１０Ｋ／ｍｉｎ、検出器（ＦＩＤ）の温度２５０℃。
ルの面積％で示した割合。この場合、内径０．２５μｍを有するＤＢ−ワックス
カラムを使用した。測定プログラム：開始温度５０℃、等温で５分、５０℃〜２
４０℃、１０Ｋ／ｍｉｎ、検出器（ＦＩＤ）の温度２５０℃。
【００３８】 ポリマー成分（ＧＰＣ）： ポリマー成分の計算はゲル浸透クロマトグラフィー
を用いて行った。
を用いて行った。
【００３９】 ポリマー成分
【００４０】
【外１】
【００４１】 の記載は、ｍＶ・ｓ・ｍｌ／ｍｇで測定したポリマー成分の量を表す。ＦＬＰｒ は、除外限度で溶離した試料（高分子量成分）のピークの測定された面積［ｍＶ
・ｓ］を表す。ＣＰｒは溶離液１ｍｌ中の試料の秤量［ｍｇ／ｍｌ］を表す。こ
の値は、試験すべき安定剤をエーテルに添加した時点から安定剤を経過した週数
で記録した。貯蔵は、他に規定がない限り、ＧＰＣで分析した試料の場合、５０
℃で行った。
・ｓ］を表す。ＣＰｒは溶離液１ｍｌ中の試料の秤量［ｍｇ／ｍｌ］を表す。こ
の値は、試験すべき安定剤をエーテルに添加した時点から安定剤を経過した週数
で記録した。貯蔵は、他に規定がない限り、ＧＰＣで分析した試料の場合、５０
℃で行った。
【００４２】 Ｔ： 貯蔵試験の際の温度。多様な測定パラメータの決定のために、相応する時
間の後に測定試料から相応するアリコートを取り出し、さらに試料を保護ガスで
覆い、再度貯蔵した。
間の後に測定試料から相応するアリコートを取り出し、さらに試料を保護ガスで
覆い、再度貯蔵した。
【００４３】 第１．３表は、５０℃もしくは７０℃の温度で炭酸カリウム０．０１％（ｗ／
ｗ）の添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
ｗ）の添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】 第１．４表は、５０℃もしくは７０℃の温度で炭酸アンモニウム０．０１％（
ｗ／ｗ）の本発明による添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
ｗ／ｗ）の本発明による添加下でのＤＶＥ−３の貯蔵で得られた結果を示した。
【００４６】
【表３】
【００４７】 第１．５表は、水酸化カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果を示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】 第１．６表は、水酸化ナトリウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果を示した
。
。
【００５０】
【表５】
【００５１】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウムがトリエチレングリコールジビニ
ルエーテルの早期重合を有効に抑制し、その際、色の変化も水酸化カリウムを添
加した場合と比べてわずかであることが示された。さらに、炭酸アンモニウムに
よってアルデヒドの形成で現れるトリエチレングリコールジビニルエーテルの分
解は有効に延長された。
ルエーテルの早期重合を有効に抑制し、その際、色の変化も水酸化カリウムを添
加した場合と比べてわずかであることが示された。さらに、炭酸アンモニウムに
よってアルデヒドの形成で現れるトリエチレングリコールジビニルエーテルの分
解は有効に延長された。
【００５２】 例２ 例２では例１と同様に実施するが、トリエチレングリコールジビニルエーテル
を４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）に代えた。測定方法に関す
る記載は同様のことが適用できる。
を４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）に代えた。測定方法に関す
る記載は同様のことが適用できる。
【００５３】 第２．１表には５０℃もしくは７０℃での炭酸カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）
の添加の際の結果を示した。
の添加の際の結果を示した。
【００５４】
【表６】
【００５５】 第２．２表には炭酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の本発明による添加の
際の結果を示した。
際の結果を示した。
【００５６】
【表７】
【００５７】 第２．３表にはカルバミド酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加の際の
結果を示した。
結果を示した。
【００５８】
【表８】
【００５９】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは
、公知の安定化物質の炭酸カリウムよりも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの早期重合を著しく良好に抑制することが明らかである。さらに、本発明によ
る安定剤は、炭酸カリウムと比較していくらか大きい色変化を示すが、公知の炭
酸カリウムと比べて分解生成物、例えばアセトアルデヒドの形成を著しく効果的
に抑制する。水酸化カリウムはこの試験において全く使用不能であったため、比
較を断念した。
、公知の安定化物質の炭酸カリウムよりも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルの早期重合を著しく良好に抑制することが明らかである。さらに、本発明によ
る安定剤は、炭酸カリウムと比較していくらか大きい色変化を示すが、公知の炭
酸カリウムと比べて分解生成物、例えばアセトアルデヒドの形成を著しく効果的
に抑制する。水酸化カリウムはこの試験において全く使用不能であったため、比
較を断念した。
【００６０】 例３ この例において、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）を使用した。そ
の他は例１及び２と同様に実施した。
の他は例１及び２と同様に実施した。
【００６１】 第３．１表には室温で安定剤なしでのシクロヘキシルビニルエーテルの結果を
示した。
示した。
【００６２】
【表９】
【００６３】 第３．２表には炭酸カリウム０．１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示した。
【００６４】
【表１０】
【００６５】 第３．３表には炭酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）の本発明による添加の
際の結果を示した。
際の結果を示した。
【００６６】
【表１１】
【００６７】 第３．４表にはカルバミド酸アンモニウム０．０１％（ｗ／ｗ）を用いた結果
を示した。
を示した。
【００６８】
【表１２】
【００６９】 第３．５表には水酸化カリウム０．０１％（ｗ／ｗ）の添加の際の結果を示し
た。
た。
【００７０】
【表１３】
【００７１】 本発明による安定化物質の炭酸アンモニウム及びカルバミド酸アンモニウムは
、先行技術の安定化物質の炭酸カリウム及び水酸化カリウムよりも、シクロヘキ
シルビニルエーテルの早期重合を著しく効果的に抑制することが明らかである。
本発明による安定化物質は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムとほぼ同等の色変
化を示すが、シクロヘキシルビニルエーテルのアセトアルデヒドへの分解を著し
く有効に抑制する。
、先行技術の安定化物質の炭酸カリウム及び水酸化カリウムよりも、シクロヘキ
シルビニルエーテルの早期重合を著しく効果的に抑制することが明らかである。
本発明による安定化物質は、水酸化カリウム及び炭酸カリウムとほぼ同等の色変
化を示すが、シクロヘキシルビニルエーテルのアセトアルデヒドへの分解を著し
く有効に抑制する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１月３０日（２００１．１．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】 本発明はＯ−及びＮ−ビニル化合物の安定化された組成物、Ｏ−及びＮ−ビニ
ル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
ル化合物を安定化する方法及び安定剤の使用に関する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】 米国特許第５，６９１，４６２号明細書からは、ビニルエーテル用の安定剤と
して非置換のＣ１〜Ｃ１４−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、Ｋ
ＯＨで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。 ドイツ国特許出願公開第１２８６０１５号明細書では、一般式ＣＨ３ＣＯＯ［
ＮＨ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２］（前記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１〜６個までの炭素
原子を有するアルキル基を表す）のヒドロキシルアンモニウムアセテートを安定
剤として添加することにより、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを重合に対
して安定化している。 ドイツ国特許出願公開第１９６０９３１２号明細書では、特定のビニル基を有
するモノマーを有するモノマー組成物を、α−Ｃ原子に水素原子を有していない
第２アミンのＮ−オキシ−化合物の添加により、重合に対して安定化している。
して非置換のＣ１〜Ｃ１４−カルボン酸のアルカリ金属塩を使用することが公知
である。例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム及び炭酸ナトリウム及び炭酸カ
リウムが挙げられる。これらの物質で安定化されたビニルエーテル組成物は、Ｋ
ＯＨで安定化された組成物と比べて色の安定性が高いが、アセトアルデヒド形成
の抑制を改良する点が残っている。 ドイツ国特許出願公開第１２８６０１５号明細書では、一般式ＣＨ３ＣＯＯ［
ＮＨ（ＯＨ）Ｒ１Ｒ２］（前記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ１〜６個までの炭素
原子を有するアルキル基を表す）のヒドロキシルアンモニウムアセテートを安定
剤として添加することにより、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを重合に対
して安定化している。 ドイツ国特許出願公開第１９６０９３１２号明細書では、特定のビニル基を有
するモノマーを有するモノマー組成物を、α−Ｃ原子に水素原子を有していない
第２アミンのＮ−オキシ−化合物の添加により、重合に対して安定化している。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】 例１ ゲル浸透クロマトグラフィー（ＤＰＣ）でオリゴマー不純物を含有しない、９
８．８面積％もしくは９９．８面積％（ＧＣ）の含有量でかつ色数＜５ＡＰＨＡ
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＶＥ−３）を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温（２３℃）でもしくは５０℃で貯蔵した。この結果を第１．１表及び第１．２
表に示した。
８．８面積％もしくは９９．８面積％（ＧＣ）の含有量でかつ色数＜５ＡＰＨＡ
の蒸留したてのトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＶＥ−３）を、長
時間にわたり保護ガス下で、つまり不活性条件下で、褐色ガラスフラスコ中で室
温（２３℃）でもしくは５０℃で貯蔵した。この結果を第１．１表及び第１．２
表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 223/10 Ｃ０７Ｄ 223/10 233/58 233/58 (72)発明者 ザビーネ ヴァイグニー ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ド クトーア−カウシュ−シュトラーセ ４ア ー (72)発明者 ヨッヘン ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4C069 AB12 4H006 AA02 AB46 AD41 GP01 GP02 GP10
Claims (10)
- 【請求項１】 ｃ） 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有
する少なくとも１種の重合可能な化合物、及び ｄ） 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、ＲはＮＨ２、−Ｏ-ＮＨ４ ＋、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８
−シクロアルキル又はＣ７〜Ｃ１８−アルキルシクロアルキルを表す］の少なく
とも１種のアンモニウム塩 を含有するビニル化合物の組成物。 - 【請求項２】 成分ｂ）のアンモニウム塩が（ＮＨ４）２ＣＯ３又はＮＨ４ ＮＨ２ＣＯ２である、請求項１記載の組成物。
- 【請求項３】 成分ａ）の少なくとも１種の重合可能な化合物が一般式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 ［式中、記号は次の意味を有する、 ＸはＯ又はＮＲ２を表し、 Ｒ１は 【化３】 又はＲ３を表し、 Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか又はＲ３と一緒になってＣ３−、
Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架橋を形成し、前記架橋にお
いて２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ
（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換えられていてもよく、かつ
２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えられていてもよく、及び Ｒ３は水素又は１箇所又は数箇所ヒドロキシで置換された又はビニルオキシで置
換された又は非置換のＣ１〜Ｃ１６−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１６−シクロアルキ
ル基又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２−シクロアルキル基を表すか、Ｒ ２ と一緒になってＣ３−、Ｃ４−又はＣ５−アルキレン架橋又はアルケニレン架
橋を形成し、前記架橋において２個までの隣接しないＣＨ２−基はＮＨ、Ｎ（Ｃ １ 〜Ｃ４−アルキル）、Ｎ（Ｃ６〜Ｃ１０−アリール）又は酸素によって置き換
えられていてもよく、かつ２個までの隣接しないＣＨ−基はＮにより置き換えら
れていてもよい］の化合物である、請求項１又は２記載の組成物。 - 【請求項４】 Ｘは酸素原子を表す、請求項３記載の組成物。
- 【請求項５】 成分ａ）の重合可能な化合物が、トリエチレングリコールジ
ビニルエーテル（ＤＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
又はシクロヘキシルビニルエーテル又はこれらの混合物である、請求項４記載の
組成物。 - 【請求項６】 Ｘ−Ｒ１はＮＨ２ＣＯＣＨ３、Ｎ−イミダゾリル、Ｎ−ピロ
リジノニル又はＮ−カプロラクタミルを表す、請求項３記載の組成物。 - 【請求項７】 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重
合可能な化合物の添加物としての請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩
の使用。 - 【請求項８】 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重
合可能な化合物の添加物としての（ＮＨ４）２ＣＯ３又はＮＨ４ＮＨ２ＣＯ２の
使用。 - 【請求項９】 少なくとも１つのＯ−ビニル基又はＮ−ビニル基を有する重
合可能な化合物を含有する組成物の早期の重合を抑制する方法において、組成物
に請求項１記載の一般式（Ｉ）のアンモニウム塩を添加することを特徴とする組
成物の早期の重合を抑制する方法。 - 【請求項１０】 アンモニウム塩として（ＮＨ４）２ＣＯ３又はＮＨ４ＮＨ ２ ＣＯ２を使用する、請求項９記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6442443A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-14 | Hoechst Celanese Corp | Polymerization prevention during distillation of monomer |
| WO1997032833A1 (de) * | 1996-03-09 | 1997-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Stabilisierte monomerenzusammensetzung |
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