ES2209844T3 - Composiciones estabilizadas de compuestos o-y-n-vinilicos y uso de sales de amonio como estabilizantes. - Google Patents
Composiciones estabilizadas de compuestos o-y-n-vinilicos y uso de sales de amonio como estabilizantes.Info
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Abstract
Composición de compuestos vinílicos que contienen a) al menos un compuesto polimerizable, que presenta al menos un grupo O-vinílico o un grupo N-vinílico, y b) al menos una sal de amonio de fórmula (I) general en la que R significa NH2, O- NH4+, alquilo con de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquilo con de 6 a 18 átomos de carbono, o alquilcicloalquilo con de 7 a 18 átomos de carbono.
Description
Composiciones estabilizadas de compuestos O- y
N-vinílicos y uso de sales de amonio como
estabilizantes.
La invención se refiere a composiciones
estabilizadas de compuestos O- y N-vinílicos, un
procedimiento para estabilizar compuestos O- y
N-vinílicos y al uso de estabilizantes.
Los compuestos vinílicos, en los cuales el grupo
vinilo o los grupos vinilos están unidos a través de oxígeno o
nitrógeno a la estructura principal del compuesto, los denominados
compuestos O- y N-vinílicos, tienden a la
polimerización espontánea, fuertemente exotérmica, catiónica,
especialmente en presencia de ácido. Además, en el caso de los
éteres vinílicos se observa una polimerización que avanza
lentamente para dar éteres polivinílicos o, en el caso de
vinilaminas/amidas para dar polivinilaminas/amidas. Tampoco un
almacenamiento bajo condiciones inertes evita la
polimerización.
Los éteres O-vinílicos, que
tienen una importancia especial desde el punto de vista económico,
se utilizan como monómeros en la producción de numerosos productos
homo o copolimerizados o sirven como diluyentes reactivos en
revestimientos de superficies. En este campo de aplicación, la
inhibición de la polimerización anticipada es esencial. Durante el
almacenamiento de los éteres O-vinílicos bajo
condiciones inertes, pueden detectarse ya después de pocas semanas
oligómeros de éter polivinílico con ayuda de la cromatografía de
permeación en gel (GPC). El contenido de monómeros que puede
determinarse por cromatografía de gases (GC) disminuye
respectivamente. También la formación de acetaldehído tóxico indica
la descomposición del éter O-vinílico. Sin adición
de un estabilizante, el contenido de acetaldehído es, en parte ya
después de pocas semanas, de 800 ppm y más. Si los éteres
O-vinílicos contienen otros grupos funcionales como
grupos hidroxilo, entonces es posible una acetalización espontánea
intra, así como también intermolecular.
Como estabilizantes se conocen desde hace mucho
tiempo los hidróxidos de metales alcalinos, en particular KOH
(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volumen 27, 5ª
edición, páginas 435 a 441, en particular página 440,
VCH-Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim). No obstante,
éstos, por ejemplo KOH, no son solubles en todos los éteres
vinílicos, lo que lleva a que se deban añadir cantidades
relativamente grandes de hidróxidos, que sedimentan en los fondos
de los recipientes. El uso de cantidades más grandes de hidróxidos
es problemático porque los hidróxidos contienen cantidades
considerables de agua y adicionalmente liberan en parte agua por
desprotonación de los alcoholes. Esta agua causa la descomposición
de los éteres vinílicos para dar acetaldehído y alcohol. El
acetaldehído tiende a ser tóxico y afecta al producto desde el punto
de vista del olor. Además se sabe que el uso de KOH afecta al
producto desde el punto de vista del color. Esto afecta a la
amplitud de aplicación y conduce a la disminución del tiempo máximo
de almacenamiento de los éteres vinílicos.
Se conoce del documento US-A
5.691.462 que las sales de metales alcalinos de un ácido
carboxílico no sustituido con de 1 a 14 átomos de carbono, pueden
utilizarse como estabilizantes para los éteres de vinilo. Por
ejemplo se citan los acetatos de sodio y de potasio y los
carbonatos de sodio y de potasio. Las composiciones de éter vinílico
estabilizadas con estas sustancias presentan una estabilidad mayor
de color, en comparación con las composiciones estabilizadas con
KOH, sin embargo la supresión de la formación de acetaldehído no es
satisfactoria.
En el documento DE-A 1 286 015,
los compuestos vinílicos aromáticos, como estireno, se estabilizan
frente a la polimerización añadiendo como estabilizante acetato de
hidroxilamonio de fórmula general
CH_{3}COO[NH(OH)R_{1}R_{2}], en la que
R_{1} y R_{2} significan respectivamente un resto alquilo con de
1 a 6 átomos de carbono.
En el documento DE-A 196 09 312,
las composiciones de monómeros que presentan monómeros con grupos
vinílicos determinados, se estabilizan frente a la polimerización
por la adición de compuestos N-oxilados de una amina
secundaria, que no lleven átomos de hidrógeno en los átomos de C
\alpha.
Es tarea de la invención indicar composiciones
estabilizadas de compuestos vinílicos, que por un lado presenten
una buena estabilidad de color y por otro lado muestren una
velocidad baja de descomposición. Otra tarea de la invención
consiste en indicar sustancias, que puedan utilizarse como aditivos
estabilizantes en los compuestos vinílicos y confieran a las
composiciones que resulten de ello las características mencionadas.
Los aditivos deben ser baratos, presentar una solubilidad
satisfactoria y deben poder separarse, además, de los compuestos
vinílicos.
La invención es entonces una composición de
compuestos vinílicos que contiene
a) al menos un compuesto polimerizable, que
presenta al menos un grupo O-vinílico o un grupo
N-vinílico, y
b) al menos una sal de amonio de fórmula (I)
general
(I),NH_{4}^{+} -
O
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}-----R
en la que R significa NH_{2}, O^{-}
NH_{4}^{+}, alquilo con de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 6 a 18 átomos de carbono, o alquilcicloalquilo
con de 7 a 18 átomos de
carbono.
Las sales de amonio de fórmula (I) general pueden
producirse relativamente anhidras y son baratas. Se descubrió que
la adición de estas sales de amonio a los compuestos polimerizables
del componente a) inhibe la polimerización anticipada de estos
compuestos, siendo la variación de color de la composición
resultante según la invención marcadamente menor que en el caso de
la adición de los compuestos conocidos. Además se ha constatado que
las sales de amonio según la invención, de fórmula (I) general,
pueden disolverse o dispersarse relativamente bien en los
compuestos polimerizables del componente a) y son, sin embargo,
fácilmente separables. Las composiciones que resultan según la
invención pueden bombearse bien.
Bajo un compuesto polimerizable que presenta al
menos un grupo O-vinílico o un grupo
N-vinílico se entiende un monómero vinílico
heterosustituido, que presenta como heteroátomo en el grupo
vinílico oxígeno o nitrógeno. Como monómeros vinílicos
heterosustituidos se consideran, por ejemplo, ésteres vinílicos de
ácidos carboxílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo o
butirato de vinilo, éteres vinílicos como éter metilvinílico, éter
etilvinílico o éter butilvinílico, éter trietilenglicoldivinílico,
éteres hidroxialquilvinílicos como éter hidroxibutilvinílico y
éteres cicloalquilvinílicos como éter ciclohexilvinílico, además
vinilcarbazoles, vinilpirrolidonas, vinilftalimidas,
vinilcaprolactamas, vinilimidazoles y vinilformamidas.
Las sales de amonio preferidas son carbamato de
amonio, carbonato de amonio y las sales de amonio de los ácidos
fórmico, acético, propiónico, isopropiónico, butírico, isobutírico,
terc-butírico, valeriánico, isovaleriánico, caproico
o ciclohexanoico y mezclas de los mismos.
Las sales de amonio especialmente preferidas son
carbonato de amonio ((NH_{4})_{2}CO_{3}) o carbamato
de amonio (NH_{4}NH_{2}CO_{2}).
En otra forma de realización de la composición
según la invención, al menos un compuesto polimerizable del
componente a) tiene la fórmula (II) general
CH_{2}=CH-X-R^{1}
en la que los símbolos tienen los significados
siguientes
X O o NR^{2},
R^{1}
\hskip0,5cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{3}
\hskip0,5cmo R^{3},
R^{2} hidrógeno o alquilo con de 1 a 4 átomos
de carbono o junto con R^{3} formando un puente alquenileno o un
puente alquileno con 3, 4 ó 5 átomos de carbono, en el que hasta
dos grupos CH_{2} no contiguos pueden estar sustituidos por NH,
N(alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono), N(arilo con
de 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno y hasta dos grupos CH no
contiguos por N y
R^{3} hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a
16 átomos de carbono, cicloalquilo con de 6 a 16 átomos de carbono
o alquil con de 1 a 4 átomos de
carbono-cicloalquilo con de 6 a 12 átomos de carbono
mono o polisustituidos con hidroxilo o sustituidos con viniloxilo o
no sustituidos o junto con R^{2} representando un puente
alquenileno o un puente alquileno con 3, 4 ó 5 átomos de carbono,
en el que hasta dos grupos CH_{2} no contiguos pueden estar
sustituidos por NH, N(alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono), N(arilo con de 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno
y hasta dos grupos CH no contiguos por N.
En los compuestos polimerizables de fórmula (II)
general, que están contenidos en la composición según la invención,
X significa preferiblemente oxígeno. Los éteres vinílicos, en los
que R^{1} es un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, es
decir metilo, etilo, n-propilo,
iso-propilo, n-butilo,
iso-butilo, sec-butilo o
terc-butilo, representan compuestos polimerizables
preferidos. Además se prefieren los éteres vinílicos en los que
R^{1} representa un grupo hidroxialquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono,
monosustituidos con viniloxilo.
Otras formas de realización de la composición
según la invención son tales que contienen como compuesto
polimerizable éter trietilenglicoldivinílico (DVE), éter
4-hidroxibutilvinílico y/o éter ciclohexilvinílico.
Si X significa NR^{2}, entonces R^{1} es preferiblemente un
grupo CO-R^{3}.
Como restos R^{3} se consideran también, junto
a hidrógeno y los grupos alquilo mencionados con de 1 a 4 átomos de
carbono, tales restos que forman junto con NR^{2} un anillo
saturado o no saturado de 5 a 7 miembros. Ejemplos de tales
sistemas de anillos son tales de fórmula (III) general
En otra forma de realización de la composición
según la invención X-R_{1} representa
NH_{2}COCH_{3}, N-imidazolilo,
N-pirrolidinonilo o
N-caprolactamilo.
Otro objeto de la invención es el uso de una sal
de amonio de fórmula (I) general como aditivo para los compuestos
polimerizables, que presentan al menos un grupo
O-vinílico o un grupo
N-vinílico.
Otra forma de realización de la invención es el
uso de carbonato de amonio ((NH_{4})_{2}CO_{3}) o de
carbamato de amonio (NH_{4}NH_{2}CO_{2}) como aditivo para
los compuestos polimerizables, que presentan al menos un grupo
O-vinílico o un grupo
N-vinílico.
Otro objeto de la invención es un procedimiento
para la inhibición de la polimerización anticipada de composiciones
que contienen compuestos polimerizables, que presentan al menos un
grupo O-vinílico o un grupo
N-vinílico, que comprende la adición de una sal de
amonio de fórmula (I) general a las composiciones.
En otra forma de realización del procedimiento
según la invención se utiliza como sal de amonio carbonato de
amonio ((NH_{4})_{2}CO_{3}) o carbamato de amonio
(NH_{4}NH_{2}CO_{2}).
La invención se describe detalladamente por medio
de los ejemplos.
Éter trietilenglicoldivinílico
(DVE-3) recientemente destilado, con un contenido
del 98,8% en superficie o 99,8% en superficie (GC) y un índice
colorimétrico <5 APHA, que no contiene impurezas oligoméricas en
la cromatografía de permeación en gel (GPC), se almacena durante un
largo período de tiempo bajo gas protector, es decir bajo
condiciones inertes, en una bombona de gas marrón a temperatura
ambiente (23ºC) o a 50ºC. Los resultados resultan de las tablas 1.1
y 1.2:
n.d. no
determinado
AA: AA indica el contenido de acetaldehído en
ppm. La determinación se realizó con un aparato de GC capilar
Headspace con detector de ionización de llama (FID). La separación
se realizó sobre un capilar de sílice fundida con 100% de
polidimetil-siloxano. La cuantificación se realizó
según el método de adición estándar.
- Columna GC: Capilar de sílice fundida con 100% de polidimetil-siloxano como fase estacionaria, por ejemplo DB 1 de la empresa J&W Scientific, longitud 30 m, diámetro interior 0,25 mm, espesor de película 1 \mum
- Pesada de las pruebas: La pesada de las pruebas se adaptó a los porcentajes en masa a determinar.
- Calibración: La calibración se realizó mediante la adición de cantidades definidas de soluciones patrón adecuadas de acetaldehído disuelto en dimetilacetamida, a porciones de pruebas pesadas por separado.
- Parámetros de análisis: Condiciones de atemperación para el aparato de GC Headspace: 40ºC, temperatura del conducto de transferencia: 120ºC, alimentación de la prueba: tiempo de inyección de 6 segundos, programa de calentamiento del horno: 5 min. isotérmico a 50ºC, 50ºC-230ºC con 5K/min, 10 min. isotérmico a 230ºC, temperatura del detector (FID): 250ºC, gas portador: helio (presión previa 0,7 bares), Divisor de flujo (Split) aproximadamente 10 ml/min
APHA: APHA indica un índice colorimétrico según
la American Public Health Assosiation según Römpp, Chemilexikon
(Enciclopedia química), Georg Thieme Verlag Stuttgart (editorial),
1995.
%FL: indica el porcentaje indicado en "% en
superficie" del éter respectivo, determinado mediante
cromatografía de gases (GC). En este caso se utilizó una columna
DB-Wax con un diámetro interior de 0,25 \mum.
Programa de medición: temperatura inicial 50ºC, isotérmica durante
5 min., 50ºC-240ºC con 10 K/min, temperatura del
detector (FID) 250ºC
Componentes poliméricos (GPC): El cálculo de los
componentes poliméricos se realizó mediante cromatografía de
permeación en gel. El dato de los componentes poliméricos (GPC) =
FL_{Pr} / C_{Pr} indica la cantidad de componentes poliméricos
medida en mV\cdots\cdotml/mg. FL_{Pr} indica la superficie
hallada [mV\cdots] del pico de la prueba que eluye en el límite de
exclusión (porcentaje de peso molecular elevado). C_{Pr} indica
la pesada de la prueba en 1 ml de eluyente [mg/ml].
El valor se registró después de la cantidad
indicada de semanas después del momento de la adición al éter del
estabilizante sometido a prueba. El almacenamiento se realizó para
las pruebas analizadas con GPC a 50ºC, si no se indica otra
cosa.
T: Temperatura presente en los ensayos de
almacenamiento. Para la determinación de los diversos parámetros de
medición se tomaron alícuotas correspondientes de las pruebas de
medición después de los tiempos correspondientes y, a continuación,
se recubrió la prueba con gas inerte y se almacenó nuevamente.
La tabla 1.3 muestra los resultados que se
obtuvieron al almacenar DVE-3 con la adición de
0,01% (p/p) de carbonato de potasio a una temperatura de 50ºC o
70ºC.
La tabla 1.4 muestra los resultados que se
obtuvieron al almacenar DVE-3 con la adición según
la invención de 0,01% (p/p) de carbonato de amonio a una
temperatura de 50ºC o 70ºC.
La tabla 1.5 muestra los resultados con 0,01%
(p/p) de hidróxido de potasio
(Tabla pasa a página
siguiente)
La tabla 1.6 muestra los resultados con 0,01%
(p/p) de hidróxido de sodio
Se puede reconocer que la sustancia estabilizante
según la invención, carbonato de amonio, inhibe eficazmente la
polimerización anticipada del éter trietilenglicoldivinílico,
siendo la desviación de color esencialmente menor que con el uso de
hidróxido de potasio. Además, la descomposición del éter
trietilenglicoldivinílico, que se manifiesta en la formación de
acetaldehído, se ralentiza eficazmente.
En el ejemplo 2 se procede como en el ejemplo 1,
pero se sustituye el éter trietilenglicoldivinílico por éter
4-hidroxibutilvinílico (HBVE). Las indicaciones
sobre los procedimientos de medición pueden traspasarse de forma
correspondiente.
En la tabla 2.1 se muestran los resultados en el
caso de la adición de 0,01% (p/p) de carbonato de potasio a 50ºC o
70ºC.
En la tabla 2.2 se muestran los resultados en el
caso de la adición según la invención de 0,01% (p/p) de carbonato
de amonio.
En la tabla 2.3 se muestras los resultados en el
caso de la adición de 0,01% (p/p) de carbamato de amonio.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Se puede reconocer que las sustancias
estabilizantes según la invención, carbonato de amonio y carbamato
de amonio, inhiben la polimerización anticipada del éter
4-hidroxibutilvinílico esencialmente mejor que la
sustancia estabilizante conocida carbonato de potasio. Además, los
estabilizantes según la invención muestran, en comparación con
carbonato de potasio, una desviación de color algo mayor, pero
inhiben la formación de productos de descomposición como
acetaldehído de manera esencialmente más eficaz que el conocido
carbonato de potasio. En este ensayo, el hidróxido de potasio ha
demostrado ser completamente inutilizable, de manera que se
renuncia a la comparación.
En este ejemplo se utilizó éter
ciclohexilvinílico (CHVE). Por lo demás se procedió como en los
ejemplos 1 y 2.
En la tabla 3.1 se muestran en una lista los
resultados para el éter ciclohexilvinílico sin estabilizante a
temperatura ambiente.
En la tabla 3.2 se muestran los resultados en el
caso de la adición de 0,1% (p/p) de carbonato de potasio.
En la tabla 3.3 se muestran los resultados en el
caso de la adición según la invención de 0,01% (p/p) de carbonato
de amonio.
En la tabla 3.4 se muestran los resultados con
0,01% (p/p) de carbamato de amonio
En la tabla 3.5 se muestran los resultados en el
caso de la adición de 0,01% (p/p) de hidróxido de potasio.
Las sustancias estabilizantes según la invención,
carbonato de amonio y carbamato de amonio, inhiben la
polimerización del éter ciclohexilvinílico de manera esencialmente
más eficaz que las sustancias estabilizantes del estado de la
técnica, carbonato de potasio e hidróxido de potasio. Las sustancias
estabilizantes según la invención llevan a una desviación de color
aproximadamente comparable con la de las sustancias estabilizantes
hidróxido de potasio y carbonato de potasio, pero inhiben la
descomposición del éter ciclohexilvinílico para dar acetaldehído de
una manera esencialmente más eficaz.
Claims (10)
1. Composición de compuestos vinílicos que
contienen
a) al menos un compuesto polimerizable, que
presenta al menos un grupo O- vinílico o un grupo
N-vinílico, y
b) al menos una sal de amonio de fórmula (I)
general
(I),NH_{4}^{+} -
O
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}-----Ren la que R significa NH_{2}, O^{-}
NH_{4}^{+}, alquilo con de 1 a 18 átomos de carbono,
cicloalquilo con de 6 a 18 átomos de carbono, o alquilcicloalquilo
con de 7 a 18 átomos de
carbono.
2. Composición según la reivindicación 1,
caracterizada porque en cuanto a la sal de amonio del
componente b) se trata de (NH_{4})_{2}CO_{3} o de
NH_{4}NH_{2}CO_{2}.
3. Composición según las reivindicaciones 1 ó 2,
caracterizada porque al menos un compuesto polimerizable del
componente a) tiene la fórmula (II) general
CH_{2}=CH-X-R^{1}
en la que los símbolos tienen los significados
siguientes
X
\hskip0,2cmO o NR^{2},
R^{1}
\hskip0,5cm
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}---R^{3} o R^{3},R^{2} hidrógeno o alquilo con de 1 a 4 átomos
de carbono o junto con R^{3} formando un puente alquenileno o un
puente alquileno de 3, 4 ó 5 átomos de carbono, en el que hasta dos
grupos CH_{2} no contiguos pueden estar sustituidos por NH,
N(alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono), N(arilo con
de 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno y hasta dos grupos CH no
contiguos por N y
R^{3} hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a
16 átomos de carbono, cicloalquilo con de 6 a 16 átomos de carbono
o alquil con de 1 a 4 átomos de
carbono-cicloalquilo con de 6 a 12 átomos de carbono
mono o polisustituidos con hidroxilo o sustituidos con viniloxilo o
no sustituidos o junto con R^{2} representando un puente
alquenileno o un puente alquileno de 3, 4 ó 5 átomos de carbono, en
el que hasta dos grupos CH_{2} no contiguos pueden estar
sustituidos por NH, N(alquilo con de 1 a 4 átomos de
carbono), N(arilo con de 6 a 10 átomos de carbono) u oxígeno
y hasta dos grupos CH no contiguos por N.
4. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque X significa oxígeno.
5. Composición según la reivindicación 4,
caracterizada porque el compuesto polimerizable del
componente a) es éter trietilenglicoldivinílico (DVE), éter 4-
hidroxibutilvinílico (HBVE) o éter ciclohexilvinílico o una mezcla
de los mismos.
6. Composición según la reivindicación 3,
caracterizada porque X-R^{1} significa
NH_{2}COCH_{3}, N-imidazolilo,
N-pirrolidinonilo o
N-caprolactamilo.
7. Uso de una sal de amonio de fórmula (I)
general según la reivindicación 1 como aditivo para compuestos
polimerizables, que presentan al menos un grupo
O-vinílico o un grupo
N-vinílico.
8. Uso de (NH_{4})_{2}CO_{3} o
NH_{4}NH_{2}CO_{2} como aditivo para compuestos
polimerizables, que presentan al menos un grupo
O-vinílico o un grupo
N-vinílico.
9. Procedimiento para inhibir la polimerización
anticipada de composiciones que contienen compuestos
polimerizables, que presentan al menos un grupo
O-vinílico o un grupo N-vinílico,
caracterizado porque a las composiciones se añade una sal de
amonio de fórmula (I) general según la reivindicación 1.
\newpage
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que se utiliza como sal de amonio
(NH_{4})_{2}CO_{3} o NH_{4}NH_{2}CO_{2}.
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