JP2002536352A - エステルの製造方法 - Google Patents
エステルの製造方法Info
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Abstract
Description
方法に関する。
を分割するための価値ある中間体である。
サブチリシン触媒作用下でトリフルオロエチルブチレートを用いるアミンの分割
を記載している。ブタ膵臓リパーゼ(PPL)による触媒作用下で酢酸エチルを
用いる2-アミノブタン-1-オールのエナンチオマー選択的アシル化は、Gotor ら
により記載されている (J. Chem. Soc. Chem. Commun. 957-958, 1988)。
ロ置換プロピオン酸エチルおよび1級アミンからの、光学活性アミドのリパーゼ
触媒合成を記載している。
素原子を有するエステルで1級アミンを立体選択的にアシル化する方法が記載さ
れている。
アミンを分割する方法が記載されている。
ンチオマーがアミドに変換される。この酵素的アシル化反応のためには、カルボ
ニル炭素に対してα-位に酸素原子を有するエステル、例えばメトキシ酢酸エス
テルなどが好ましく用いられる。この反応で形成されたアミドから塩基を用いて
分解することによって遊離アミンが得られる。この方法において、アミンに加え
て、酸、例えばメトキシ酢酸が水溶液中でその塩の形態で得られる。方法の経済
性のために、この酸をアシル化反応に再び利用できるようにすること、すなわち
この酸をそのエステルに再び変換し、次いでこのエステルを酵素的アシル化に新
たに使用できるようにすることが重要である。
に形成される。しかしながら、このエステル形成は平衡までしか行われない。
水を除去することにより平衡を容易にシフトさせることができる。これらの沸点
が水の沸点よりも低い場合は、この方法を使用することができない。
試みた多数の方法が記載されている。例えば DE 195 39 293 には、水を共沸蒸
留により除去するシアノ酢酸アルキルの製造方法が記載されている。この方法の
欠点は、記載された条件下では完全な転化を達成できないことである。
ている。この方法において、大過剰のアルコールにより平衡に、従って反応に影
響が与えられる。蒸留により除去されるアルコールを反応中に連続的に補給しな
ければならないことが欠点である。
完全な転化が不可能であることである。
1 839 では、物質および混合物の脱水方法が特許請求されており、この方法は、
水と極小沸点を有する事実上不混和性の共沸混合物を形成する有機溶剤を用いて
連続的に共沸蒸留することにより行われ、凝縮留出物を、凝縮物が所定の含水量
で過飽和される温度、または凝縮物の有機相が水で過飽和される温度に少なくと
も冷却し、その結果として、水をさらに分離することが容易になる。不運にも、
この方法は広く適用することができず、もう1つの方法工程として凝縮物の冷却
を必要とする。
されている。従って、この方法は装置に関して高い経費を必要とする。
ルの製法を可能にしないので、それ故に本発明の目的は、上記方法の欠点を有さ
ず、水溶液中に含まれている酸からの簡単かつ費用をかけないエステルの製造を
可能にする適切な方法を開発することである。
アルコールを用いてエステル化する工程を含む、上記方法により達成されること
を見出した。
は連続して、もしくはバッチ式で逐次的に行うことができ、そして式IおよびII
において、 R1 = F、Cl、-OH、-OC1〜C10-アルキル、 R2 = H、C1〜C10-アルキル、 R3 = C1〜C8-アルキル、 Q = -OH、-O−K+、ここで、K+はアルカリ金属陽イオンまたはアルカ
リ土類金属陽イオンまたはアミンであり、 n = 0、1または2、好ましくは0または1、特に好ましくは0である。
は置換または非置換の分岐状または非分岐状-OC1〜C10-アルキルである。
岐状-OC1〜C10-アルキル鎖であり、式の親構造への鎖の結合が酸素原子を
介して行われ、アルキル基は例えば以下の意味を有する:メチル、エチル、n-プ
ロピル、1-メチルエチル、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,
1-ジメチルエチル、n-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブ
チル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプ
ロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチ
ルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,
3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブ
チル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-ト
リメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、
n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニルまたはn-デシル。挙げることのできる好まし
い基は、メチル、エチルまたはn-プロピルである。
岐状もしくは非分岐状C1〜C10-アルキルである。
C1〜C10アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル
、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペ
ンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロ
ピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプ
ロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペ
ンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-
ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、
2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エ
チル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-オクチル
、n-ノニルまたはn-デシルである。挙げることのできる好ましい基は、水素、メ
チル、エチルまたはn-プロピルである。水素またはメチル基が特に好ましい。
C1〜C10アルキル鎖、例えばメチル、エチル、n-プロピル、1-メチルエチル
、n-ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、n-ペ
ンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロ
ピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプ
ロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペ
ンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-
ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、
2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エ
チル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、n-オクチル
、n-ノニルまたはn-デシルである。挙げることのできる好ましい基は、エチル、
n-プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはオクチルである。イソプロ
ピル基が特に好ましい。
-CH3および/またはO-フェニルのような置換基である。
K+はアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンまたはアミンであ
る。例として挙げることのできるアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオン
は、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはカルシウムの陽イオンである。ナト
リウムまたはカリウムの陽イオンが好ましい。アミンとは、例えば有機アミンま
たはNH3を意味するものと理解される。
必要に応じ水溶液中で遊離させる。このために適する酸は、そのpKaが一般式
IIの化合物(Q=OH)のpKaよりも低い全てのものである。メトキシ酢酸の
場合、これらは約2より低いpKaを有する全ての酸であり、従ってメトキシ酢
酸をその塩、例えばそのナトリウム塩から遊離させることができる。好適な酸は
、例えば鉱酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、または有機酸、例えばギ酸、シ
ュウ酸、クロロ酢酸、フルオロ酢酸、シアノ酢酸、ベンゼンスルホン酸、o-また
はp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸も
しくはトリフルオロ酢酸である。硫酸またはp-トルエンスルホン酸の使用が好ま
しく、硫酸の使用がコストの理由で特に好ましい。
体により遊離させることもできる。
多数の物質群、例えば直鎖状または分岐状の飽和または不飽和炭化水素(例えば
n-ヘプタン、n-ヘプテン、n-オクタンまたはn-オクテンおよびこれらの分岐状異
性体)、飽和環状炭化水素(例えばシクロヘキサンまたはシクロヘプタン)、開
鎖状または環状の飽和または不飽和エーテルまたはチオエーテル、または芳香族
化合物(例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン)に見出されるであろう。芳
香族化合物が好ましく、トルエンが特に好ましい。
めに、遊離した酸の水溶液を約5%の水で希釈する。
使用できる。有利には、溶剤は、酸の水溶液に基づいて殆ど同一体積量で、すな
わち酸の水溶液に基づいて1:1〜1:1.5の比で用いられる。
ける抽出収率にとって決定的に重要である。アルコールを用いないと、抽出収率
は数%にすぎない。好適なアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール
、イソプロパノール、ブタノールおよびその異性体、そしてまたペンタノール、
ヘキサノール、ヘプタノールおよびオクタノール、およびこれらの分岐状異性体
である。エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノ
ールまたはオクタノールが好ましい。イソプロパノールが特に好ましい。原則と
して、ケトンも抽出を改善するのに適している。アルコールの添加により、酸を
少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、特に好ましくは少なくとも9
5%の収率で抽出することができる。
ましくは1:1〜3:1のアルコール対有機溶剤比が確立される。特に好ましく
は3:1の混合物が用いられる。シクロヘキサン等の更なる補助溶剤は、3つの
相が形成されるので不利である。
もできる。 抽出結果を改善するために、場合により塩を添加することができる。
コールおよび/または溶剤が認めうるほど揮発せず、抽出をできるだけ速やかに
行いうる任意の温度で行うことができる。有利には、抽出は0℃〜70℃の温度
で行われる。好ましくは、抽出は20℃〜50℃の温度で行われる。
とができ、および/または各場合に溶剤および他の成分を添加することができる
。有利には、全ての成分を一緒に同時に混合する。抽出はバッチ式、半連続的(
1種またはそれ以上の成分を繰り返し添加して)または連続的に行うことができ
る。抽出は有利には連続的に行われる。
ル炭素の近傍に(in the vicinity)酸素原子または弗素原子を有するエステル
を生じさせる。
たはγ-位にある炭素原子に結合していることを意味するものと理解される。ヘ
テロ原子がC-α原子に結合しているエステルの酸成分が好ましい。好ましいヘ
テロ原子は酸素である。
ていてもよい。これはエーテルを生成させる。
例えばメトキシ酢酸エチルが好ましい。
たものである)からエステルを生成するのに適する触媒は、原則としてエステル
生成を触媒しうる全ての触媒、例えば炭酸塩、酸または酸性イオン交換体である
。有利に適する酸は、無機または有機の強酸ないし中強度の酸、例えば硫酸、塩
酸、燐酸、シュウ酸、ギ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、モノ-、ジ-またはトリクロロ酢
酸またはトリフルオロメタンスルホン酸である。コストの理由で硫酸およびp-ト
ルエンスルホン酸が好ましく、硫酸が特に好ましい。好適なイオン交換体は、例
えば種々のアンバーリスト(Amberlyst)、例えばアンバーリスト W38 である。
が用いられる。しかしながら、他のアルコールまたはアルコール混合物を使用す
ることもできる。
沸剤は、原則として、水と不混和性であり、アルコールおよび水との共沸混合物
としてのその沸点が、アルコールおよび水の共沸混合物の沸点よりも少なくとも
8℃、好ましくは少なくとも10℃、特に好ましくは少なくとも14℃低い全て
の有機溶剤である。有利に適する溶剤は、例えばシクロヘキサン、シクロペンタ
ン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、メチルシクロヘキサンである。 好ましくはシクロヘキサンが共沸剤として用いられる。
る。共沸剤を大過剰に用いることもできる。有利には、5〜50重量%の共沸剤
、特に好ましくは5〜20重量%、実に特に好ましくは5〜10重量%の共沸剤
がエステル化のために用いられる。
度で行われる。
時に、方法工程(a)および(b)は、同一または異なる圧力下で行うことがで
きる。好ましくは、本発明の方法は常圧または加圧下で行われる。
5%未満、特に好ましくは0.1%未満に低下させることができる。含水量はカ
ール-フィッシャー滴定により決定した。低い含水量は、少なくとも90%、好
ましくは少なくとも95%、特に好ましくは少なくとも97%、実に特に好まし
くは少なくとも99%のエステル収率を可能にする。
は共沸剤の使用により半分以上にすることができ、同時に酸からエステルへの定
量的変換の達成が可能であるが、共沸剤を用いないと、反応は収率約85%の変
換までしか進行しない。
ラフィーまたはガスクロマトグラフィーを用いて容易に監視することができる。
おり、この抽出は、記載の一般式IIの化合物を、直接にまたはその塩から遊離さ
せた後に、C1〜C8-アルコールおよび水不混和性溶剤の存在下に抽出する工
程を含む。
おいて、1つのエナンチオマーをメトキシアセトアミド(アミド)に変換し、これ
を水酸化ナトリウム水溶液で分解すると、所望の遊離アミンに加えてメトキシ酢
酸ナトリウム(=NAMA)も生成する(スキームI参照)。そこで結合しているメ
トキシ酢酸(=MEA)をそのNAMA塩から本発明に係る方法で遊離させ、次い
で水に溶解したMEAを引き続き抽出により単離し、最後にエステル化してイソ
プロピルエステル(=MEIPE)を得た。次いでこれを酵素触媒光学分割におい
てアシル化剤として再使用する。 スキームI:フェニルエチルアミンにより例示したアミドの加水分解 本発明に係る方法の主要事項は、水からMEAを抽出する際に補助溶剤として
イソプロパノールを使用すること、および抽出物を共沸エステル化する際に共沸
剤としてシクロヘキサンを添加することである。
溶液320gから、酸を遊離させた(スキームII参照)。このアミドは、WO95/08636に
記載の工程により光学分割して得たものである。 スキームII:メトキシ酢酸の遊離化 組成: 約3%の水酸化ナトリウム溶液 37%のメトキシ酢酸ナトリウム(NAMA) 手順: 上記水溶液を最初に室温(約23℃)で導入し、上記のように硫酸で処理した。こ
の途中で温度が65℃に上昇し、硫酸ナトリウムが沈殿した。この混合物を撹拌し
ながら室温へ冷却し、175mlの水で希釈した。このように得た溶液のpHは1であっ
た。 水の添加量は、生成した溶液中の硫酸ナトリウムを室温(>22℃)に保つために
充分であった。 1H-NMRおよび元素分析によれば、得られた溶液は約15%のMEA含有量
および17%のNa2SO4含有量を有していた。 特に記載のない場合には、この手順で得た溶液を以下の抽出実験に用いた。
ヘキサンまたはエーテルのような非極性溶剤を用いてMEAを水から充分に単離
することは不可能である。これらの混合物における分配係数が低いために、抽出
収率は<5%であった。 イソプロパノールのようなアルコールの添加により、酸をその塩から遊離させ
た後に抽出を行うことが可能であった。
処理し、マグネチックスターラー上で500rpm、30分間撹拌した。次いでこれらの
混合物をそれぞれ分液漏斗に移し、相分離が完結するまで放置した(約30分間)。
硫酸ナトリウムが沈殿したバッチ(E、F、H)では、相を分離する前に熱風送風
機で加温する(約30℃まで)ことにより塩を再び溶解させた。バッチHでは3相が
形成された。 バッチFでは95%の抽出収率が達成された。DおよびEはそれぞれ>85%およ
び>90%の抽出収率を与えた。
処理し、マグネチックスターラー上で500rpm、30分間撹拌した。次いでこれらの
混合物をそれぞれ分液漏斗に移し、相分離が完結するまで放置した(約30分間)。
硫酸ナトリウムが沈殿したバッチでは、相を分離する前に熱風送風機で加温する
(約30℃まで)ことにより塩を再び溶解させた。 >95%の抽出収率が、>2の比で達成される。
ラム(長さ60cm、直径3cm、直径3mmのガラスリングを充填)の頂部に210g/hで加
えた。200g/hのトルエン/イソプロパノール混合物を抽出カラムの出口において
向流で供給した。抽出中に、加熱テープを用い約30℃でカラムを恒温処理した。
相の境界が、カラムの底部に取り付けたフラスコの中央に維持されるように調節
した(図1参照)。8時間後に下記の結果を得た: 水性下相: 1215g、密度:1.24gcm-3 有機抽出物: 2062g、密度:0.87gcm-3 この抽出物(上相)は12.3重量%のMEAを含有していた。 抽出収率は91%であった。
抽出において、所望の価値ある生成物に加えて、より多量の水を含有する抽出物
が得られた。 アルコールでの遊離カルボン酸のH+-触媒エステル化の全てにおけるように
、イソプロパノールでのメトキシ酢酸の意図するエステル化は平衡まで進む。
流した。トルエン/i-プロパノールおよび水からなる3成分ヘテロ共沸混合物(
頂部温度76℃)を、ワイアー充填材料を充填した長さ20cmの Vigreux カラムを通
して77〜79℃の蒸留器温度で蒸留した。この共沸混合物を相分離器に通し、水性
下相を抜き取った。有機性上相をカラムにフィードバックした。35時間後、相分
離器中でもはや下相は形成されなかった。蒸留器中の含水量は2.2%であった(カ
ールフィッシャー滴定による)。1H-NMRスペクトルによれば、メトキシ酢酸
(MEA)は85%まで反応した。イオン交換体を濾別し、相分離器をカラムヘッド
に取り換え、蒸留器内容物を分留した。 MEIPEの単離収量: 715.5g(理論値の90%) MEIPEの純度:化学的純度: >99.8%
の底部出口を開き、50gの酸性イオン交換体アンバーリスト W 38 を充填したカ
ラム(長さ30cm、直径:3cm)に、膜ポンプ(能力:4.8リットル/h)を用いて上記
混合物を通過させた。ミニプラント容器を140℃まで加熱し、生成した留出物を
、長さ20cmの Vigreux カラム(ワイアー充填材料を充填)を通して78〜80℃の蒸
留器温度で蒸留した。トルエン/i-プロパノールおよび水からなる形成された3
成分ヘテロ共沸混合物(頂部温度76℃)を、相分離器に通し、水性下相を抜き取っ
た。有機性上相をカラムにフィードバックした。熱損失を避けるために、イオン
交換体を充填したバイパスも同様に加熱テープを用いて加熱した。バイパスから
出てきたとき、反応混合物はミニプラント容器内と同じ温度であった。10時間後
、相分離器中で下相はもはや形成されなかった。 この混合物を分留した。 MEIPEの単離収量: 82g(理論値の56%) この低い収量は、価値ある生成物のうちのいくらかがイオン交換体を充填した
バイパス中に残留するという事実に部分的に帰せられる。 MEIPEの純度:化学的純度: 98.5%(トルエンを含有する)
し、次いで加熱還流した。シクロヘキサン/i-プロパノールおよび水からなる3
成分ヘテロ共沸混合物(頂部温度66℃)を、ワイアー充填材料を充填した長さ30cm
のカラムに通して74〜76℃の蒸留器温度で蒸留した。この共沸混合物を、予めシ
クロヘキサンを入れた相分離器に通し、水性下相を抜き取った。有機性上相をカ
ラムにフィードバックした。16時間後、内部温度は92℃に上昇し、カラムの頂部
温度は70℃であり、蒸留器中の含水量は0.07%であった(カール-フィッシャー滴
定による)。 1H-NMRスペクトルによれば、メトキシ酢酸は>98%まで反応した。 蒸留器内容物を分留した。 MEIPEの単離収量: 220g(理論値の94%) MEIPEの純度:化学的純度 >99.8%
初に室温で導入し、次いで加熱還流した。シクロヘキサン/i-プロパノールおよ
び水からなる3成分共沸混合物(頂部温度66℃)を、ワイアー充填材料を充填した
長さ30cmのカラムに通して蒸留器温度74〜76℃で蒸留した。この共沸混合物を、
予めシクロヘキサン(含有量:約600ml)を入れた相分離器に通した。この工程に
おいて、水性下相が相当する量のシクロヘキサンと入れ替わり、これを、カラム
を通して反応混合物にフローバックした。6時間後、1H-NMRによれば、75
%のメトキシ酢酸が反応し、蒸留器中の含水量は0.58%であった。16時間後、相
分離器中で水はもはや生成せず、カラムの頂部温度は70℃に上昇し、蒸留器内の
含水量は0.01%であった(カール-フィッシャー滴定による)。1H-NMRスペク
トルによれば、メトキシ酢酸は定量的に反応した。 相分離器をカラムヘッドと交換し、蒸留器内容物を分留した。 MEIPEの単離収量: 562g(理論値の97%) MEIPEの純度:化学的純度: >99.8%
。
Claims (18)
- 【請求項1】 一般式I: のエステルを、水溶液に含まれている一般式II: の化合物から製造する方法であって、 a)一般式IIの化合物を、直接にまたはその塩から遊離させた後に、C1〜C 8 -アルコールおよび水不混和性溶剤の存在下に抽出する工程、および b)次いで、触媒および共沸剤(entraining agent)の存在下に共沸蒸留の条
件下で、C1〜C8-アルコールを用いてエステル化する工程を含み、 方法工程(a)および(b)は、時間および空間的に分離して、または連続式
もしくはバッチ式で逐次的に行うことができ、そして式IおよびIIにおいて、 R1 = F、Cl、-OH、-OC1〜C10-アルキル、 R2 = H、C1〜C10-アルキル、 R3 = C1〜C8-アルキル、 Q = -OH、-O−K+、ここで、K+はアルカリ金属陽イオンまたはアルカ
リ土類金属陽イオンまたはアミンであり、 n = 0、1または2である、上記方法。 - 【請求項2】 式IIの化合物の塩から酸を遊離させるために、pKaが式II
の化合物のpKaよりも低い酸を用いる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 式IIの化合物の塩から酸を遊離させるためにH2SO4を用
いる、請求項1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 使用する上記アルコールがエタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ヘキサノールまたはオクタノールである、請求項1
〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 上記アルコールを同時に有機溶剤としても使用する、請求項
1〜4のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項6】 方法工程(a)を0℃〜70℃の温度で行う、請求項1〜5
のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項7】 上記C1〜C8-アルコールおよび上記水不混和性溶剤を抽
出工程(a)に別個に添加する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 式IIの化合物を連続的に抽出する、請求項1〜7のいずれか
1項に記載の方法。 - 【請求項9】 式IIの化合物の酸を方法工程(a)において少なくとも85
%の収率で抽出する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項10】 方法工程(a)において使用する上記溶剤が非極性有機溶
剤である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項11】 方法工程(b)においてエステル化のために使用する上記
触媒が、酸性イオン交換体または鉱酸である、請求項1〜10のいずれか1項に
記載の方法。 - 【請求項12】 方法工程(b)において使用する上記共沸剤が、水と非混
和性であって、かつ上記アルコールおよび上記水との共沸混合物としてのその沸
点が、上記アルコールおよび上記水の共沸混合物の沸点よりも少なくとも8℃低
い有機溶剤である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項13】 使用する上記共沸剤がシクロヘキサンである、請求項1〜
12のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項14】 方法工程(b)を1バールを越える圧力で行う、請求項1
〜13のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項15】 方法工程(b)におけるエステル化反応中に含水量を0.
1%未満に低下させる、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項16】 方法工程(b)における一般式Iのエステルの収率が少な
くとも90%である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項17】 製造される上記エステルが、C1〜C4-アルコキシ酢酸
のC1〜C8-アルキルエステルである、請求項1〜16のいずれか1項に記載
の方法。 - 【請求項18】 一般式IIの化合物を、直接にまたはその塩から遊離させた
後に、C1〜C8-アルコールおよび水不混和性溶剤の存在下に酸性化すること
により抽出することを含む、請求項1に記載の式IIの化合物を水溶液から抽出す
る方法。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012128265A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
JP2014529598A (ja) * | 2011-08-24 | 2014-11-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法 |
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---|---|---|---|---|
DE102004015781A1 (de) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Cognis Ip Man Gmbh | Verfahren zur enzymatischen Synthese von Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren |
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DE102010003672A1 (de) * | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Herstellung und Verwendung von Metallsalzen von Alkyloxid- und/oder Arylalkyloxid-Oligomeren und -Polymeren mit Säureendgruppen bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5498710A (en) * | 1977-12-20 | 1979-08-03 | Basf Ag | Method of accomplishing esterification of carboxylic acid by alcohol |
JPH02122803A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-10 | Richter Gedeon V G Rt | 共沸蒸留による脱水方法 |
JPH04266845A (ja) * | 1991-02-20 | 1992-09-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ジヒドロジヒドロキシフタル酸の抽出方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4076948A (en) * | 1968-10-10 | 1978-02-28 | El Paso Products Company | Process for treatment of adipic acid mother liquor |
RO100193B1 (ro) * | 1988-09-03 | 1990-07-30 | Institutul Politehnic | Procedeu de obtinere a unor diesteri ai acidului 2, 2' -1, 2-fenilen-bis-(oxi)?is-acetic |
DE3935470A1 (de) * | 1989-10-25 | 1991-05-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von estern niederer aliphatischer carbonsaeuren mit niederen alkoholen |
US5057607A (en) | 1990-06-08 | 1991-10-15 | Eli Lilly And Company | Enantiomerically selective biocatalyzed acylation |
US5202463A (en) | 1991-09-10 | 1993-04-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for the preparation of a glycol ether ester |
US5648529A (en) * | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the recovery of an organic acid from the manufacture of a cellulose ester |
-
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5498710A (en) * | 1977-12-20 | 1979-08-03 | Basf Ag | Method of accomplishing esterification of carboxylic acid by alcohol |
JPH02122803A (ja) * | 1988-09-26 | 1990-05-10 | Richter Gedeon V G Rt | 共沸蒸留による脱水方法 |
JPH04266845A (ja) * | 1991-02-20 | 1992-09-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ジヒドロジヒドロキシフタル酸の抽出方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012128265A1 (ja) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
JP5794296B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2015-10-14 | 東亞合成株式会社 | シアノ酢酸エステルの製造方法 |
JP2014529598A (ja) * | 2011-08-24 | 2014-11-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | メルカプトアルキルカルボキシラートの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
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