JP2002528608A - 酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの使用 - Google Patents

酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの使用

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Abstract

(57)【要約】 酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料の製
造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの新
規使用法に関するものである。更に、本発明は、新規被覆剤、粘着剤及び封止材
料、殊に、メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホ
モポリマー及び／又はコポリマーを、殊に結合剤として含有する新規被覆剤に関
するものである。更に、本発明は、新規の耐引掻性被膜、粘着層及び封止、殊に
自動車分野のための耐引掻性被膜に関するものである。
【０００２】 過去数年間には、自動車大量生産用塗装のための耐酸性及び耐食性クリアラッ
カーの開発に、大きな進歩があった。最近では、その他の性質において、これま
での性質の水準を、上回るとはいかないにしても同時に保持する耐引掻性のクリ
アラッカーへの自動車産業及び顧客の要望が増している。
【０００３】 同様に、市場においても、改善された特性を有する新規粘着剤及び封止材料へ
の要望がある。
【０００４】 ドイツ連邦共和国特許第１９７０９４６７号Ｃ又はドイツ連邦共和国特許出願
公開第１９７０９４６５号からは、ヒドロキシル基を有する結合剤、ヒドロキシ
ル基と反応性の官能基を有する架橋剤をベースとする熱硬化可能な被覆剤が公知
である。これらは、その硬化後に、少なくとも１０７．６Ｐａのゴム弾性範囲に
おける貯蔵弾性率Ｅ′及び２０℃で最大０．１０の誘電損率ｔａｎδを有してい
るが、この場合、貯蔵弾性率Ｅ′及び誘電損率は、４０±１０μｍの層厚を有す
る独立フィルムについての動的機械的熱分析を用いて求めている。
【０００５】 該被覆剤から製造された被膜、殊に自動車ボデー用のクリアラッカー及び／又
は上塗りラッカーは、既に優れた耐引掻性及び耐薬品性を有している。しかし、
市場において、特殊な用途、例えば特殊な下塗りラッカーとの組合せにおいて、
従来公知の被覆剤を凌駕する他の選択肢についての要望がある。
【０００６】 更に、公知の被覆剤が粘着剤又は封止材料としても使用できるかどうかは知ら
れていない。
【０００７】 メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレート及び低分子量
のそのポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２３４０４５号Ａから公
知である。これらのポリマーは、画像に応じた露光に用いられる感光性組成物の
製造のために使用されている。これらは、熱硬化可能及び／又は酸化硬化可能な
被覆剤、粘着剤又は封止材料の製造にも適しているかどうかは知られていない。
【０００８】 従って、本発明には、耐引掻性の被膜、粘着層及び封止の製造を実現する新規
の熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料を見出すという課題が課されている
。この場合、新規の被覆剤、粘着剤及び封止材料は、同時に良好な貯蔵安定性（
５０℃での貯蔵の場合に少なくとも８週間）を示し、高い耐引掻性と同時に高い
耐薬品性、良好な防湿性及び良好な研磨性を示す被膜、粘着層及び封止になり、
その結果、家具分野、産業分野、殊に自動車分野での使用に適している。殊に、
該被覆剤は、クリアラッカー及び／又は上塗りラッカーとして、就中、自動車ボ
デー上での多層塗装の製造に適していなければならない。とりわけ、硬化した被
覆剤は、良好な耐候安定性、良好な酸／塩基安定性、鳥の糞に対する良好な安定
性等、高い光輝性、良好な外観並びに別の塗膜上での良好な付着を示さなければ
ならない。
【０００９】 更に、本発明には、メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリ
レートを新たな経済的及び工業的に有用な使用に供するという課題が課された。
【００１０】 これに応じて、新規の酸化硬化可能及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及
び封止材料が見出されたが、これらは、メチルプロパン−１，３−ジオール−モ
ノ（メタ）アクリレートの少なくとも１種のホモポリマー（Ａ）及び／又はメチ
ルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートと、これと共重合可
能な少なくとも１種の別のモノマーとのコポリマー（Ａ）を含有している。
【００１１】 更に、 Ａ）結合剤としての、少なくとも１種の、メチルプロパン−１，３−ジオール−
モノ（メタ）アクリレートのホモポリマー及び／又はメチルプロパン−１，３−
ジオール−モノ（メタ）アクリレートと、これと共重合可能な少なくとも１種の
モノマーとのコポリマー及び Ｂ）ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤 を含有する新規の酸化硬化可能及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止
材料が見出された。
【００１２】 以下に、この新規の酸化硬化可能及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び
封止材料を、短くまとめて「本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料」と呼称
する。
【００１３】 更に、メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホモ
ポリマー及び／又はメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレ
ートと、これと共重合可能な少なくとも１種のモノマーとのコポリマーの新規製
造法を見出した。
【００１４】 以下に、この新規方法を「本発明による方法」と呼称する。
【００１５】 とりわけ、新規の酸化硬化可能及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封
止材料を用いて製造することができる新規の着色及び非着色の被膜、粘着層及び
封止が見出された。
【００１６】 以下に、新規の着色及び非着色の被膜、粘着層及び封止を短くして「本発明に
よる被膜、粘着層及び封止」と呼称する。
【００１７】 公知技術水準に関連して、本発明の基礎をなす課題が、メチルプロパン−１，
３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの本発明による使用を用いて解決でき
たことは、驚異的なことであり当業者には予見することができなかった。
【００１８】 本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料の主要成分は、本発明により使用す
べきメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホモポリ
マー及び／又はコポリマー（Ａ）、殊に共重合可能なモノマーとのコポリマー（
Ａ）である。
【００１９】 共重合可能なモノマーとしては、プラスチックの領域で常用かつ公知である全
ての一官能性及び多官能性モノマーが該当する。本発明によれば、製造の際のコ
ポリマーの望ましくない架橋又はゲル化を阻止するために、一官能性モノマーを
使用することが有利である。しかし、多くの場合、多官能性モノマーを副次的な
量で一緒に使用することが有利であることもある。
【００２０】 本発明により使用すべき適当なモノマーの例は、 Ａ１）オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１
−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブ
タジエン、イソプレン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン、 Ａ２）（メタ）アクリル酸の本質的に酸基不含及びヒドロキシル基不含のエステ
ル、例えばアルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル、殊にメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルア
クリレート、第三ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシル
アクリレート、ステアリルアクリレート及びラウリルアクリレート又はメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート
及びラウリルメタクリレート；又は脂環式（メタ）アクリル酸エステル、殊にシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジエニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１
Ｈ−インデン−メタノール（メタ）アクリレート又は第三ブチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート； （メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸オキサシク
ロアルキルエステル、例えば有利に５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリ
コール（メタ）アクリレート及びメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレー
ト又は別のエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の
（メタ）アクリル酸誘導体； エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジプロピ
レングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール−ジ（メタ）ア
クリレート、ペンタン−１，５−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
−１，６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ
−１Ｈ−インデン−ジメタノール−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン
−１，２−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール−ジ（メタ）アクリレート−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン−
１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；又は トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパン
−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−ジ（メタ）アクリレート
、ペンタエリトリット−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−テ
トラ（メタ）アクリレート； Ａ３）（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリル酸アミ
ド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アク
リル酸アミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ
）アクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリル酸アミド又はＮ，Ｎ
−シクロヘキシル−メチル（メタ）アクリル酸アミド； Ａ４）１分子当たり、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質的に酸基不
含であるモノマー、例えば アクリル酸、メタクリル酸又は、酸でエステル化されているか又はアルキレング
リコールから誘導されるか又は酸と酸化アルキレンとの反応によって得られる別
のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば
ヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有するアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸又はクロトン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒ
ドロキシエチルモノアクリレート、２−ヒドロキシプロピルモノアクリレート、
３−ヒドロキシプロピルモノアクリレート、３−ヒドロキシブチルモノアクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルモノアクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ
−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノアクリレート又はメチルプロパンジオール
モノアクリレートあるいは２−ヒドロキシエチルモノメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルモノメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルモノメタクリレー
ト、３−ヒドロキシブチルモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルモノメタ
クリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモ
ノメタクリレート又はメチルプロパンジオールモノメタクリレートあるいは２−
ヒドロキシエチルモノエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルモノエタクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピルモノエタクリレート、３−ヒドロキシブチルモノ
エタクリレート、４−ヒドロキシブチルモノエタクリレート、オクタヒドロ−４
，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノールモノエタクリレート又はメチルプ
ロパンジオールモノエタクリレートあるいは２−ヒドロキシエチルモノクロトネ
ート、２−ヒドロキシプロピルモノクロトネート、３−ヒドロキシプロピルモノ
クロトネート、３−ヒドロキシブチルモノクロトネート、４−ヒドロキシブチル
モノクロトネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノ
ールモノクロトネート又はメチルプロパンジオールモノクロトネート；又は環式
エステルからの反応生成物、例えばε−カプロラクトン及びこれらのヒドロキシ
アルキルエステル； オレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はポリオール、例え
ばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジア
リルエーテルあるいはペンタエリトリットモノアリルエーテル、ペンタエリトリ
ットジアリルエーテル又はペンタエリトリットトリアリルエーテル； Ａ５）１分子当たり、少なくとも１個の酸基、有利にカルボン酸基、スルホン酸
基又はホスホン酸器を有するモノマー、殊にアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メ
タ）アクリロイルオキシエーテルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエス
テル； Ａ６）エポキシド基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のグリシジルエス
テル； Ａ７）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール、殊
にα−メチルスチロール又はビニルトルオール； Ａ８）ニトリル、例えばアクリルニトリル又はメタクリルニトリル； Ａ９）前記モノマー（Ａ５）と、１分子当たり５〜１８個のＣ−原子を有するα
−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、殊にアク
リル酸及び／又はメタクリル酸と、ベルサチック酸のグリシジルエステルとの反
応生成物； Ａ１０）ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、
二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
チルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル又はビニルシクロヘキシルエー
テル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ピバル酸ビニル又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル又は、
液状の強酸性触媒の存在下でのギ酸又は一酸化炭素及び水と、プロピレントリマ
ー、プロピレンテトラマー又はジイソブチレン又はパラフィン系炭化水素の分解
生成物、例えば鉱油画分であり、分枝鎖状又は直鎖状の非環式オレフィン及び／
又は脂環式オレフィンを有するオレフィンとの反応によって得られる１分子当た
り５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエス
テル； Ａ１１）ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号、第５〜７頁、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３７０６０９５号、第３〜７段、欧州特許第０３５
８１５３号、第３〜６頁、米国特許第４７５４０１４号、第５〜９頁、ドイツ連
邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号又は国際公開番号ＷＯ９２／２２６１
５号、第１２頁、第１８行〜第１８頁、第１０行に記載されている１０００〜４
００００、有利に２０００〜２００００、特に有利に２５００〜１００００、殊
に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ及び１分子当たり、平均０．５〜２．
５、有利に０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサ
ンマクロモノマー又は、ヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンとの反応
と、引き続く、その反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造可能なアクリルオキシシラン
含有ビニルモノマー である。
【００２１】 従って、本発明によれば、これらのモノマーは、共重合の際に任意のコポリマ
ーを結果として生じるように、例えばポリオレフィン、ポリスチロール、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸
ビニル又はポリアクリレートから選択してもよい。
【００２２】 とりわけ、本発明によれば、共重合の際に、本発明による被覆剤、粘着剤又は
封止材料のための結合剤（Ａ）を結果として生じるモノマーを選択することが有
利である。後者は、１種又はそれ以上の結合剤（Ａ）以外に、更に、結合剤（Ａ
）とともに、加熱の際に立体的なデュロプラスチックネットワーク（ｄｕｒｏｐ
ｌａｓｔｉｓｃｈｅｓ Ｎｅｔｚｗｅｒｋ）を構成する少なくとも１種の架橋剤
（Ｂ）を含有している。
【００２３】 かかる架橋反応は、被覆剤、粘着剤及び封止材料の分野では通常公知であり、
例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ、第２３巻
、第３２５〜３３８頁、１９９４中のＭ．Ｏｏｋａ及びＨ．Ｏｚａｗａの論文「
Ｒｅｃｅｎｔ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｒｅｓｉｎｓ」中に記載され
ている。本発明によれば、ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基と反応することが
できる官能基との間の架橋反応が有利である。
【００２４】 本発明によれば、ヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果として生じ
るモノマーを選択することが有利である。これらは、本発明により使用すべきメ
チルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートとともに有利にモ
ノマー（Ａ２）を含有している。
【００２５】 その上更に、これらは、副次的な量でのモノマー（Ａ１）、（Ａ３）及び／又
は（Ａ４）〜（Ａ１１）を重合により導入して含有していてもよい。この場合、
「副次的な量」という概念とは、本発明により使用すべきメチルプロパン−１，
３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートによって引き起こされる特性に不利な
影響を及ぼすのではなく、有利に変化させるモノマーの含量のことである。
【００２６】 本発明によれば、４０〜２４０、有利に６０〜２１０、なかでも特に有利に１
００〜２００のＯＨＺ、０〜８０、有利に０〜５０の酸価、−３５ないし＋８０
℃、有利に−２０ないし＋４０℃のガラス転移温度及び１５００〜１０００００
０、有利に１５００〜３００００、なかでも特に有利に１５００〜５０００の数
平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果とし
て生じるモノマーを選択することがなかでも特に有利である。
【００２７】 ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、使用したモノマーの種類及び量に
よって決定される。モノマーの選択は、当業者により、ポリアクリレート樹脂の
ガラス転移温度を近似的に算出することができる次式：
【００２８】
【数１】
【００２９】 Ｔｇ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度 Ｗｎ＝ｎ個のモノマーの質量、 Ｔｇｎ＝ｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 ｘ＝種々のモノマーの数、 を用いて行うことができる。
【００３０】 分子量の制御手段（例えば、対応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用等
）は、平均的当業者の専門知識に属するものであり、本願明細書では、これ以上
詳細に説明する必要はない。
【００３１】 メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの本発明によ
る（共）重合には、方法上の特殊性はなく、プラスチックの分野で通常の、攪拌
釜、オートクレーブ、管状反応器又はテイラー反応器中で、常圧又は過圧下に、
塊状、溶液、二酸化炭素又は乳濁液中での連続的又は非連続的なホモ重合又は共
重合の公知の方法を用いて行われる。
【００３２】 適当な（共）重合法の例は、ドイツ連邦共和国特許第１９７０９４６５号明細
書Ａ、同第１９７０９４７６号明細書Ｃ、同第２８４８９０６号明細書Ａ、同第
１９５２４１８２号明細書Ａ、欧州特許出願公開第０５５４７８３号明細書、国
際公開番号ＷＯ９５／２７７４２号明細書又は同ＷＯ８２／０２３８７号明細書
中に記載されている。
【００３３】 本発明によれば、テイラー反応器が有利であり、従って、本発明による方法に
有利に用いられる。
【００３４】 テイラーの流れの条件下での物質の変換に用いられるテイラー反応器は公知で
ある。これらは、主として２つの同軸同心に対応配置されたシリンダーからなり
、これらのうちで外側のシリンダーは固定されており、内側のシリンダーは回転
する。反応室としては、シリンダーの空隙によって形成される容量が用いられる
。内側シリンダーの角速度ωｉの増大とともに、無次元数、いわゆるテイラー数
Ｔａによって特徴付けられる一連の異なる流れの形が生じる。テイラー数は、付
加的に攪拌機の角速度に対しては、以下の式： Ｔａ ＝ ωｉｒｉｄν- １（ｄ／ｒｉ）１／２ （Ｉ） ｄ＝ｒａ−ｒｉ のように、空隙中の流体の動粘度ν及び内側シリンダーの外半径ｒｉ、外側シリ
ンダーの内半径ｒａ及び２つの半径の差である空隙幅ｄに左右されている。
【００３５】 低い角速度の場合、層状のクエットの流れは、簡単な剪断流を形成する。内側
シリンダーの回転速度が、更に増大する場合に、臨界値を上回って、周辺方向に
沿った軸を有する交互に反対方向に回転する（逆回転）渦が生じる。このいわゆ
るテイラーの渦は、回転対称的であり、空隙幅とほぼ同じ大きさの直径を有して
いる。２つの隣接した渦は、渦の対又は渦のセルを形成する。
【００３６】 この挙動は、内側シリンダーの回転の際に、静止している外側シリンダーとと
もに、内側シリンダーの近くの流体粒子は、内側シリンダーから離れている流体
粒子よりも強力な遠心力にさらされている。遠心力の作用のこの相違により、流
体粒子は内側シリンダーから外側シリンダーへ押しやられる。流体粒子の移動の
際に摩擦を克服しなければならないので、粘性力は遠心力に対して反対に作用す
る。回転速度が増大すると、遠心力も増大する。テイラーの渦は、遠心力が、安
定した粘性力よりも大きくなると発生する。
【００３７】 わずかな軸向き流れを有するテイラーの流れの場合、各渦の対は、空隙中を流
れるが、この場合、隣接した渦の対の間ではわずかな物質交換が生じるにすぎな
い。かかる渦の対の中での混合は、極めて大きいが、これとは異なり、軸方向の
混合は、対の境界を越えて極めてわずかであるにすぎない。従って、渦の対は、
十分に混和された攪拌釜と見なすことができる。従って、この流れシステムは、
渦の対が一定の滞留時間で理想的な攪拌釜のように空隙中を流れることによって
、理想的な流管のように挙動する。
【００３８】 この場合、本発明によれば、外側の反応器壁及びその中に存在する同心的又は
偏心的に対応配置されたローター、一緒になって環空隙状の反応器容積を決定す
る反応器の底及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並
びに生成物排出のための装置を有するが、この場合、反応器壁及び／又はロータ
ーは、本質的に反応器容積中の反応器の長さ全体でテイラーの流れの条件を充足
し、即ち、環空隙が貫流方向で広がるよう形状寸法的に設計されているテイラー
反応器が有利である。
【００３９】 （共）重合開始剤としては、有利にフリーラジカル形成開始剤が使用される。
開始剤の種類及び量は、通常、重合温度で、供給段階の間に、できるだけ一定の
ラジカル供給が行われるように選択される。使用可能な開始剤の例としては、以
下のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオ
キシド及びジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばクモルヒドロペ
ルオキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸エステル、例えば第三ブチ
ルペル安息香酸塩、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペル−３，５，５−
トリメチルヘキサノエート及び第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート又は
ビスアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル。
【００４０】 重合条件（反応温度、モノマー混合物及び重合開始剤の供給時間、分子量調節
剤、例えばメルカプタン、チオグリコール酸エステル、α−ジフェニルエテン、
ニトロキシルラジカル基を有する化合物又は塩化水素の事情による併用）は、殊
に本発明により特に有利に製造され、かつ使用されたポリアクリレートが、例え
ば前記の数平均分子量（較正物質としてのポリスチロールの使用下でのゲル透過
クロマトグラフィーによって測定）を有するよう選択される。酸価は、当業者に
よって、成分（Ａ５）の相応量の使用により調節することができる。ヒドロキシ
ル価及びエポキシド価の調節も同じことが当てはまり；これらは、使用した成分
（Ａ４）もしくは（Ａ６）の量により制御可能である。
【００４１】 本発明による方法には、（共）重合を、熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止
材料のためのヒドロキシル基を有する反応性希釈剤中で実施することが有利であ
る。
【００４２】 本発明によれば、全ての反応性希釈剤が、ヒドロキシル基と、架橋剤（Ｂ）の
ヒドロキシル基と反応性の官能基との間の公知の架橋反応の際に、結合剤（Ａ）
の中に組み込まれ、メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレ
ートのホモ重合又は共重合を阻止しないか又はすっかり防止する反応媒体として
該当する。従って、当業者は、それぞれ適当な反応性希釈剤を、その一般的な専
門知識を用いて、場合により簡単な予備試験を用いて選択することができる。
【００４３】 本発明により使用すべき適当な反応性希釈剤の例は、非環式モノオレフィンと
環式モノオレフィンとの複分解反応によってオリゴマーの中間生成物からヒドロ
ホルミル化及び引き続く水素化によって得られるオリゴマーのポリオールであり
；適当な環式モノオレフィンの例は、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネ
ンであり；適当な非環式モノオレフィンの例は、製油精製の際に分解によって得
られる炭化水素混合物（Ｃ５−カット）中に含まれており；本発明により使用す
べき適当なオリゴマーのポリオールの例は、２００〜４５０のヒドロキシル価（
ＯＨＺ）、４００〜１０００の数平均分子量Ｍｎ及び６００〜１１００の重量平
均分子量Ｍｗを有している。
【００４４】 本発明により使用すべき適当なポリオールの別の例は、少なくとも２個のヒド
ロキシル基で官能化されている分枝鎖状、環式及び／又は非環式のＣ９〜Ｃ１６ −アルカン、殊にジエチルオクタンジオールである。
【００４５】 本発明により使用すべき適当なポリオールの別の例は、ジトリメチロールプロ
パン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ペンタエリトリット、テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）メタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メ
タン又は、２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）（ホ
モペンタエリトリット）から誘導された四官能性中心基を有する過剰分枝鎖状化
合物である。これらの反応性希釈剤の製造は、過剰分枝鎖状化合物及びデンドリ
マー化合物の製造の通常、公知の方法により行うことができる。適当な合成法は
、例えば国際公開番号ＷＯ９３／１７０６０号明細書又は同ＷＯ９６／１２７５
４号明細書又はＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ、Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ及びＦ
．Ｖｏｅｇｔｌｅの書籍「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃ
ｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ、Ｗｅｉ
ｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９６中に記載されている。
【００４６】 本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料は、本発明により使用すべき結合剤
（Ａ）以外に、別のホモポリマー又はコポリマーを副次的な量で含有していても
よい。本発明の範囲内では、「副次的な量」の概念は、本発明により使用すべき
結合剤（Ａ）によって引き起こされる本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料
の有利な特性を不利には変化させず、有利に変動又は更に改善する量でのみ使用
されるということを示すものである。
【００４７】 本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料に添加することができる適当なホモ
ポリマー又はコポリマーの例は、通常公知のポリアクリレート、ポリエステル、
ポリウレタン、アクリル化したポリウレタン、アクリル化したポリエステル、ポ
リラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル又は（メタ）アクリレートジオー
ルである。
【００４８】 適当なポリアクリレートは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）、例えばＪｏｎｃｒ
ｙｌ（Ｒ）ＳＣＸ９１２及び９２２．５の商品名で取り引きされている。
【００４９】 適当なポリエステル樹脂及び／又はアルキド樹脂は、Ｕｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第３
版、第１４巻、Ｕｒｂａｎ ＆ Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅ
ｎ、Ｂｅｒｌｉｎ １８６３、第８０〜８９頁及び第９９〜１０５頁又は以下の
書籍：Ｒｅｓｉｎｅｓ Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、Ｊ．Ｂｏｕｒ
ｒｙ編、Ｐａｒｉｓ Ｖｅｒｌａｇ Ｄｕｎｏｄ １９５２、Ａｌｋｙｄ Ｒｅ
ｓｉｎｓ、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ編、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６１及びＡｌｋｙｄ Ｒ
ｅｓｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉ
ｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２中に記載されている。
【００５０】 適当なポリウレタン樹脂の例は、欧州特許出願公開第７０８７８８号明細書、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１５４４号明細書又は同第１９５３４３
６１号明細書中に記載された樹脂である。
【００５１】 別の主要成分としては、本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料は、架橋剤
（Ｂ）を含有している。
【００５２】 この場合、本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料を、一成分系あるいはま
た多成分系と見なすことも可能である。この種の系は、本質的に、使用された架
橋剤の種類によって異なっている。前記の両方の場合、結合剤（Ａ）のヒドロキ
シル基と硬化条件下に反応する全ての架橋剤が該当する。多成分系の場合、これ
に適する架橋剤は、該架橋剤の高い反応性のため、該架橋剤の使用の直前まで、
他の成分と別個に貯蔵されなければならないだけである。
【００５３】 適当な架橋剤の例は、アミノプラスト樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、
シロキサン基を有する化合物又は樹脂、無水物基を有する化合物又は樹脂、カル
ボキシル基を有する化合物又は樹脂、ブロックされたポリイソシアネート及びブ
ロックされていないポリイソシアネート又はアルコキシカルボニルアミノトリア
ジン、あるいは殊にブロックされたポリイソシアネート又はトリス（アルコキシ
カルボニルアミノ）トリアジンである。
【００５４】 一成分系並びに多成分系においては、ブロックされたポリイソシアネート又は
ブロックされたポリイソシアネートからの混合物を使用することができる。
【００５５】 使用可能なポリイソシアネートは、有利に、ブロック化剤（Ｚ１）並びにブロ
ック化剤（Ｚ２）でプロックされたイソシアネート基を有するように形成されて
いるが、この場合、ブロック化剤（Ｚ１）は、ジアルキルマロネート又はジアル
キルマロネートからの混合物であり、ブロック化剤（Ｚ２）は、（Ｚ１）とは異
なる活性メチレン基を有するブロック化剤、オキシム又は該ブロック化剤からの
混合物であり、（Ｚ１）でブロックされたイソシアネート基と（Ｚ２）でブロッ
クされたイソシアネート基との間の当量比は、１．０：１．０〜９．０：１．０
、有利に８．０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５
：３．５の間である。
【００５６】 更に、ジメチルピラゾール及び／又は置換されたトリアゾールが、ブロック化
剤として該当する。
【００５７】 ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物は、自体公知の種類
及び方法で、ブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）とからなる混合物と反応するが、
この場合、ブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）からなる混合物は、１．０：１．０
〜９．０：１．０、有利に８．０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５
：２．５〜６．５：３．５のモル比でブロック化剤（Ｚ１）及び（Ｚ２）を含有
している。
【００５８】 ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートからの混合物は、ブロック化
剤（Ｚ１）と（Ｚ２）とからなる混合物と、イソシアネート基がもはや検出でき
なくなるまで十分に反応させることができる。実際には、ブロック化剤の極めて
多くの過剰量の使用及び／又は極めて長い反応時間を必要とすることがある。
【００５９】 ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートからの混合物のイソシアネー
ト基の少なくとも５０％、有利に少なくとも７０％をブロック化剤（Ｚ１）と（
Ｚ２）とからなる混合物と反応させ、残留イソシアネート基を、ヒドロキシル基
を有する化合物又はヒドロキシル基を有する化合物からの混合物と反応させる場
合に、多物質混合物、殊に被覆剤、粘着剤及び封止材料が得られることも見出し
た。ヒドロキシル基を有する化合物としては、有利に低分子量の脂肪族もしくは
脂環式のポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキ
サン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２
−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプ
ロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５及
び２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６又はヒドロキシル基を有す
るホモポリマーもしくはコポリマーが使用される。
【００６０】 適当なブロックされたポリイソシアネートは、ブロック化剤（Ｚ１）もしくは
（Ｚ２）でブロックされたポリイソシアネートを、（Ｚ１）でブロックされたイ
ソシアネート基と（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基との間の当量比が
、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８．０；：２．０〜６．０：４．０
、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５である混合物が得られるような比
で混合させることによっても得られる。
【００６１】 原理的に、前記の全ての塗料ポリイソシアネートは、ブロックされたポリイソ
シアネートの製造に使用することができる。しかしながら、ポリイソシアネート
基が脂肪族基もしくは脂環式基に結合しているポリイソシアネートを使用するこ
とは有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス
（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）及び１、４−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロアルカン及び１，３−ビス（イソシアナト）シ
クロアルカン、例えば１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン並びにポリオール、殊に低
分子量ポリオールへの前記ポリイソシアネートの付加生成物、例えばトリメチロ
ールプロパン及び前記ポリイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基及
び／又はビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【００６２】 ポリイソシアネートとしては、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネート又
はイソホロンジイソシアネート、有利に２個以上のイソシアネート基を分子中に
有し、前記ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基を有するポリイ
ソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基
を有するポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソ
シアネート又はビウレット基を有するポリイソシアネート並びにヘキサメチレン
ジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからの反応生成物又は６２〜
５００、有利に１０４〜２０４の分子量を有する低分子量のポリオール、殊にト
リオール０．３〜０．５当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソ
ホロンジイソシアネートとからなる混合物、例えばトリメチロールプロパンが使
用される。
【００６３】 ブロック化剤（Ｚ１）としては、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネ
ートからの混合物が使用される。使用可能なジアルキルマロネートの例としては
、アルキル基中にそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するジアルキルマロネート、
例えばマロン酸ジメチルエステル及びマロン酸ジエチルエステルが挙げられるが
、この場合、マロン酸ジエチルエステルが有利に使用される。ブロック化剤（Ｚ
２）としては、（Ｚ１）とは異なる活性メチレン基を有するブロック化剤及びオ
キシム並びに前記ブロック化剤からの混合物が使用される。ブロック化剤（Ｚ２
）として使用可能なブロック化剤の例としては、以下のものが挙げられる：アセ
ト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステ
ル、アセト酢酸ブチルエステル、アセト酢酸ペンチルエステル、アセト酢酸ヘキ
シルエステル、アセト酢酸ヘプチルエステル、アセト酢酸オクチルエステル、ア
セト酢酸ノニルエステル、アセト酢酸デシルエステル又はアセト酢酸ドデシルエ
ステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、ホル
ムアルドキシム、アセタルドキシム、ベンゾフェノキシム、アセトキシム及びジ
イソブチルケトキシム。ブロック化剤（Ｚ２）としては、有利にアルキル基中に
１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステル又は該アセト酢酸アル
キルエステルからなる混合物又はケトキシムもしくはケトキシムからなる混合物
が使用される。特に有利に、アセト酢酸エチルエステル又はメチルエチルケトキ
シムがブロック化剤（Ｚ２）として使用される。
【００６４】 架橋剤としては、式：
【００６５】
【化１】
【００６６】 で示されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することも
できる。
【００６７】 適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許第
４９３９２１３号明細書、同第５０８４５４１号明細書又は欧州特許出願公開第
０６２４５７７号明細書中に記載されている。殊に、トリス（メトキシカルボニ
ルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／
又はトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される
。
【００６８】 メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステル
及びブチルエステルが有利である。これらは、純粋なメチルエステルに比して、
ポリマー溶融液中でのより良好な可溶性の利点を有しており、また、晶出の傾向
も少ない。
【００６９】 同様に、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂を使用することも可能であ
る。この場合、それぞれ、透明な上塗りラッカー又はクリアラッカーに適するア
ミノプラスト樹脂又は該アミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することがで
きる。殊に、メチロール基及び／又はメトキシメチル基が、一部、カルバメート
基又はアロファネート基を用いて脱官能化されている通常公知のアミノプラスト
樹脂が該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書及び欧
州特許第０２４５７００号明細書Ｂ並びにＢ．Ｓｉｎｇｈ及びその協力者による
論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅ
ｌ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｙ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３卷、
第１９３〜２０７頁中に記載されている。
【００７０】 適当なβ−ヒドロキシアルキルアミドの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキ
ス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（
２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【００７１】 多成分系、殊に二成分系の場合、架橋剤としては、場合により１種又はそれ以
上の有機溶剤中に溶解された少なくとも１種のブロック化されていないか又は部
分的ブロック化されたポリイソシアネートが使用される。あるいはまた付加的に
、少なくとも１種の前記のブロック化されたポリイソシアネートを一緒に使用す
ることもできる。
【００７２】 ブロック化されていないポリイソシアネートとは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪
族及び／又は芳香族結合した遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソ
シアネート、殊に塗料ポリイソシアネートである。ドイツ連邦共和国特許出願公
開第１９６０９６１７号明細書に記載の部分的にブロック化されたポリイソシア
ネートを使用することもできる。有利に、１分子当たり２〜５個のイソシアネー
ト基を有し、１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシ
アネートが使用される。場合によっては、ポリイソシアネートの混入性を改善さ
せ、場合によりポリイソシアネートの粘性を上記の範囲内の値にまで低下させる
ために、純粋なポリイソシアネートに対して更に僅少量の有機溶剤、有利に１〜
２５質量％をポリイソシアネートに添加することもできる。
【００７３】 ポリイソシアネートのための適当な溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネ
ート、酢酸ブチル等である。適当なイソシアネートの例は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ
、第１４／２巻、第４版、Ｇｅｒｏｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ シュツッ
トガルト、１９６３、第６１〜７０頁及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ
Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２卷、第７５〜１３６頁に記
載されている。
【００７４】 適当なポリイソシアネートの別の例は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネ
ートとの反応によって製造することができ、有利に低粘稠であるイソシアネート
基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアヌレート基、ビウレット
基、アロファネート基、イミノキサジアジンドン基、ウレタン基、尿素基、及び
／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。ウ
レタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部とポリ
オール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られ
る。有利に、脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジ
イソシアネート、二量体化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量体化したヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナ
トプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′
−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート
又は前記ポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【００７５】 なかでも特に有利に、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマ
ー化によって適当な触媒の使用下に生じるようなヘキサメチレンジイソシアネー
トを基礎とする、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロ
ファネート基を有するポリイソシアネートからなる混合物が使用される。ポリイ
ソシアネート成分は、その他の点では、例示的に挙げた遊離ポリイソシアネート
の任意の混合物からなっていてもよい。
【００７６】 更に、本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料は、ＵＶ吸収剤；ラジカル捕
獲剤；架橋のための触媒、殊に有機金属化合物、有利に錫及び／又はビスマス有
機化合物又は第三級アミン；レオロジー剤、殊に国際公開番号ＷＯ９４／２２９
６８号明細書、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書、同第０２４９２０
１号明細書又は国際公開番号ＷＯ９７／１２９４５号明細書から公知のもの；各
種の顔料及び充填材、例えば着色顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、
カルボニル顔料、ジオキサジン顔料、二酸化チタン、色素性カーボンブラック、
酸化鉄又は酸化クロムもしくは酸化コバルト、効果顔料、例えばメタルフレーク
顔料、殊にアルミニウムフレーク顔料及びパール光沢顔料又は充填材、例えば白
亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルク又はカオリン、珪酸
、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填材、
例えば紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はおが屑；スリップ剤；
重合抑制剤；消泡剤；レベリング剤又は薄膜形成助剤、例えばセルロース誘導体
；又は被覆剤、粘着剤又は封止材料中で通常使用される別の添加剤を含有してい
てもよい。
【００７７】 これらの添加剤は、通常、それぞれの本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材
料の質量に対して、１５質量％まで、有利に２〜９質量％の量で、顔料及び充填
材を用いずに使用される。
【００７８】 本発明によれば、殊に、本発明による被覆剤は、硬化した被覆剤、即ち、本発
明による被膜が、ゴム弾性領域で、少なくとも１０７．６Ｐａ、有利に少なくと
も１０８．０Ｐａ、特に有利に少なくとも１０８．３Ｐａの貯蔵弾性率Ｅ′及び
最大０．１０、有利に最大０．０６の２０℃での誘電損率を有するように選択さ
れ、その際、貯蔵弾性率Ｅ′及び誘電損率ｔａｎδは、動的機械的熱分析で、４
０±１０μｍの膜厚を有する均一な独立フィルムにつき測定されていることが有
利である。この場合、誘電損率ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ″と貯蔵弾性率Ｅ′と
からの商として定義されている。
【００７９】 動的機械的熱分析は、被膜の粘弾性特性の測定のための一般に公知の測定法で
あり、例えばＭｕｒａｙａｍａ，Ｔ．、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ，Ｅｌｓｅ
ｖｉｅｒ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７８及びＬｏｒｅｎ Ｗ．Ｈｉｌｌ、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６４巻、第８０
８号、１９９２年５月、第３１〜３３頁に記載されている。
【００８０】 測定の実施は、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の機
器ＭＫ ＩＩ、ＭＫ ＩＩＩ又はＭＫ ＩＶを用いて行うことができる。
【００８１】 貯蔵弾性率Ｅ′及び誘電損率ｔａｎδは、均一な独立フィルムについて測定さ
れている。独立フィルムは、公知の方法で、被覆剤が付着しない支持体上に本発
明による被覆剤を施与し、硬化させることによって製造される。適当な支持体の
例としては、ガラス、テフロン、殊にポリプロピレンが挙げられる。この場合、
ポリプロピレンは、良好なすぐに使用できる利点を有しており、従って、通常、
担持材料として使用されている。
【００８２】 この場合、測定に使用した独立フィルムの膜厚は、一般に、４０±１０μｍで
ある。
【００８３】 この場合、硬化した被覆剤のゴム弾性領域における貯蔵弾性率及び２０℃での
誘電損率の値についての本発明による被覆剤の特別な選択は、この両方の特有量
が、簡単なＤＭＴＡ−測定によって決定できるので、簡単な方法で、良好な耐引
掻性と同時に良好な研磨性、耐薬品性及び防湿性並びに耐候安定性の所望の特性
を有する被覆剤の調製を可能にする。更に、結果として生じる本発明による被膜
は、従来の熱硬化した塗料に匹敵する値である高い光沢度及び耐酸性及び耐塩基
性を有している。
【００８４】 本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料は、シート、粉末、水性粉体スラリ
ー、溶剤不含の液体又は溶融液の形、水性媒体又は通常の基剤中の溶液又は分散
液として、即ち、被覆剤、粘着剤及び封止材料の分野で通常及び公知である有機
溶剤中の溶液として存在し、使用することができる。それぞれの使用形態及び適
用形態に適するようにするために、本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料の
成分が有していなければならない性質は、当業者にはよく知られている。従って
、当業者であれば、例えば、粉末の製造のためには、固形、溶剤不含の液体の製
造のためには、液状、水溶液又は分散液の製造のためには、水溶性又は水分散可
能又は有機溶剤中の溶液のためには、相応する可溶性の、本発明により使用すべ
き結合剤（Ａ）を使用する。
【００８５】 本発明による被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造は、処理技術的な特異性はな
く、通常の方法、例えば個々の成分の結合及び攪拌下でのその混和が用いられる
。２種又はそれ以上の成分からなる本発明による多物質混合物の製造は、同様に
、通常使用される装置の使用下で、例えば溶解機又は二成分もしくは多成分供給
装置及び混合装置を用いる攪拌もしくは分散を用いて行われる。個々の成分は、
その規定通りの使用まで別個に貯蔵される。
【００８６】 本発明による被覆剤は、就中、相応する成形部材、複合部材又は複合構成部材
上への被覆剤の施与、例えばコイル被覆及び生じた被膜の硬化による、シート、
ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなる被覆された成形
部材、複合部材又は複合構成部材、殊に車両ボデーの製造に使用される。
【００８７】 本発明による被覆剤は、有利に単層塗装又は多層塗装の製造、特に有利に上塗
りラッカーの製造に使用される。あるいはまた、下塗りラッカー層の上に施与す
べきクリアラッカー、例えばウェット・イン・ウェット法により製造された多層
塗装のクリアラッカーの製造を意図するものであってもよい。その上更に、下塗
り剤、充填材又はボデー底面保護剤として使用することもできる。勿論、プラス
チック又は別の支持体を、クリアラッカー又は上塗りラッカーで直接被覆するこ
ともできる。
【００８８】 本発明による被覆剤は、車両ボデー、殊にプラスチック取り付け部材を含めた
自動車ボデーの大量塗装並びに補修塗装の際に使用することができる。
【００８９】 本発明による粘着剤は、シート又はプラスチック、ガラス、木材、紙料及び／
又は金属を含むか又はこれらからなる成形部材の１つ又はそれ以上の粘着すべき
表面及び／又は該粘着剤を用いて粘着させることになる部材の１つ又はそれ以上
の表面の上に粘着剤を施与し、場合により予備硬化させ、この後、当該の粘着す
べき表面を接触させ、その後に粘着剤を硬化させることによる、シート、プラス
チック、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなる粘着さ
せた複合部材の製造に用いられる。
【００９０】 本発明による被覆剤及び本発明による粘着剤の施与は、一般に、通常の方法、
を用いて、例えば吹き付け、ナイフ塗布、浸漬又は刷毛塗りによって行われる。
【００９１】 本発明による封止材料は、複合部材及び複合構成部材、殊に種々の成形部材及
び複合部材から構成されている車両ボデーにおける接合部のハーメチックシーリ
ングに用いられる。前記の目的のために、本発明による封止材料は、例えば吹き
付け又は注型によって接合部に詰められ、場合により同様に使用される被覆剤及
び／又は粘着剤と一緒に熱硬化させられる。
【００９２】 本発明による被覆剤、粘着剤又は封止材料は、室温から２４０℃までの温度で
硬化させられる。６０〜１８０℃の間の温度は、特に有利である。本発明による
被覆剤の特殊な使用形態においては、６０〜１６０℃の低い硬化温度を使用する
こともできる。
【００９３】 シート、プラスチック、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれ
らからなり、硬化した結合剤の少なくとも１つの層、硬化した粘着剤の少なくと
も１つの層及び／又は硬化した本発明による封止材料で充填された少なくとも１
つの接合部を有する成形部材、複合部材及び複合構成部材は、従来の成形部材、
複合部材及び構成部材に比して、熱安定性、光安定性、耐引掻性及び耐候安定性
の点で、明らかな利点を有しているので、全体として寿命がより長くなっている
。
【００９４】 実施例 製造例 １ 本発明により使用すべきポリアクリレート（Ａ）の製造 攪拌機、モノマー供給及び開始剤供給用の２つの滴下漏斗、窒素吸気管、温度
計及び還流冷却器を備えた有効容量４ｌを有する実験室用反応器中に、ソルベン
トナフサ７５７．２ｇを計量供給し、１４０℃に加熱した。４時間で、ソルベン
トナフサ７８．９ｇと第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３８．
１ｇとからなる開始剤供給を均一に配量した。３．５時間で、エチルヘキシルア
クリレート８８．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５８ｇ、メチルプロ
パン−１，３−ジオール−モノアクリレート５７３．３ｇ及びスチロール１９１
．１ｇからなるモノマー供給を均一に配量した。このモノマー供給を、開始剤供
給後１５分間で開始した。共重合の間、温度を１４０℃で保持した。添加後に、
更に２時間１４０℃で後重合させた。生じたポリアクリレート溶液は、７０％の
固体含量を有していた。引き続き、溶液の温度を１２０℃にまで低下させ、その
固体含量を、ソルベントナフサ２１４．８ｇで６５％に調節した。粘度（オリジ
ナル）は、２５．２ｄＰａｓであった。
【００９５】 生じた本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂は、ＫＯＨ１７５ｍｇ／
ｇの（理論的）ヒドロキシル価、３９７３の数平均分子量Ｍｎ、１３６００の重
量平均分子量Ｍｗ及び３．４２の不均一性Ｍｗ／Ｍｎを有している。
【００９６】 製造例 ２ 従来のポリアクリレート樹脂の製造（比較試験） 前装入量として、ソルベントナフサ７５８．４ｇ、開始剤供給量として、ソル
ベントナフサ７７．４ｇ及び第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート
３７．８ｇ及びモノマー供給量として、エチルヘキシルアクリレート８８９．５
ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５８ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレ
ート５７３．９ｇ及びスチロール１９０．５ｇを使用しただけで、製造例１を繰
り返した。
【００９７】 生じたポリアクリレート樹脂溶液は、６３．７％の固体含量及び１６．８ｄＰ
ａｓの粘度（オリジナル）を有していた。
【００９８】 生じたポリアクリレートは、３９０８の数平均分子量、１０１７０の重量平均
分子量Ｍｗ及び２．６の不均一性Ｍｗ／Ｍｎを有していた。
【００９９】 実施例及び比較例 ２成分クリアラッカーの形での、本発明による被覆剤（実施例）及び本発明に
よるものではない被覆剤（比較例）の製造 それぞれ、前記のポリアクリレート樹脂溶液（固体含量６５％；１３０℃で１
時間）７７．５質量部、酢酸ブチル６．５質量部、キシロール２質量部、酢酸ブ
チルグリコール４質量部、グリコール酸ブチルエステル４．５質量部及びジブチ
ル錫ジラウレート０．００４質量部を、ＤｅｓｍｏｄｕｒＲ Ｚ４４７０（市販
のＩＰＤＩ−バイエル社の三量体）５３質量部と混合し、酢酸ブチルを用いてＤ
ＩＮ４−カップで３０秒の粘度に調節した。
【０１００】 生じた本発明による被覆剤並びに本発明によるものではない被覆剤を、１８〜
２２μｍの膜厚を有する電着塗装、３５〜４０μｍの膜厚を有する充填材及び１
２〜１５μｍの膜厚を有する黒色下塗りラッカーを上下に重ねて有している試験
パネルの上に、４０〜４５μｍの膜厚を有するクリアラッカーとして施与し、８
０℃で架橋させた。このパネルを、施与後に、少なくとも２週間、室温で貯蔵し
た。引き続き、本発明による被膜及び本発明によるものではない被膜の耐引掻性
及び耐薬品性を測定した。
【０１０１】 ブラシ試験による耐引掻性 本発明による試験パネル上の本発明によるクリアラッカーの耐引掻性及び本発
明によるものではない試験パネル上の本発明によるものではないクリアラッカー
の耐引掻性を、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２２（
１９９３）のＰ．Ｂｅｔｚ及びＡ．Ｂａｒｔｅｌｔの論文の第２８頁の図２中に
記載されたＢＡＳＦ−ブラシ試験を用いて、使用した質量に関して変更を加えた
ものの（前記論文中で挙げられた２８０ｇの代わりに２０００ｇ）、以下のよう
に評価した： 試験の際に、ラッカー表面を、重みをかけられたメッシュ生地で損傷させた。
このメッシュ生地及びラッカー表面を、洗剤溶液で十分に湿らせた。試験パネル
を、電動機の運転を用いてメッシュ生地の下で前後に行程運動させた。
【０１０２】 この試験体は、ナイロン−メッシュ生地（Ｎｏ．１１、メッシュ幅３１μｍ、
Ｔｇ５０℃）で覆った消しゴム（４．５×２．０ｃｍ、長辺側が、引掻き方向に
対して垂直）であった。加重は、２０００ｇであった。
【０１０３】 各試験の前に、メッシュ生地を新しいものに交換したが、この場合、生地のメ
ッシュの進行方向は、引掻き方向に対して平行であった。ピペットを用いて、新
たに攪拌した０．２５％のペルシル溶液約１ｍｌを消しゴムの前面に施与した。
電動機の回転数を調節して、８０秒間で、８０回の往復行程を実施させた。試験
後に、残留洗浄液を、冷たい水道水ですすぎ洗いし、試験パネルを圧縮空気で乾
燥させた。光沢度（２０°）をＤＩＮ６７５３０により損傷の前後に測定した（
測定方向は、引掻き方向に対して垂直）。
【０１０４】 ブラシ試験において、クリアラッカーは、比較可能な高い耐引掻性を示したが
、これは、負荷後のその光沢度（ｄＧｌａｎｚ）のわずかな低下により明らかに
なった。
【０１０５】 ＢＡＲＴ−試験による耐薬品性 ＢＡＲＴ（ＢＡＳＦ ＡＣＩＤ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＴＥＳＴ）を、酸、
アルカリ液及び水滴に対するラッカー表面の耐性の測定に用いた。この場合、被
膜を、傾斜炉上で焼付け後に更に熱負荷にさらした（３０分間、４０℃、５０℃
、６０℃及び７０℃）。予め、試験物質（硫酸、１％、１０％、３６％；亜硫酸
、６％；塩酸、１０％；苛性ソーダ液、５％；完全脱塩水−それぞれ１滴、２滴
、３滴もしくは４滴）を規定してメスピペットで施与した。各物質の作用に引き
続き、これらを、流動水下に除去し、かつ損傷を、２４時間後に、予め設定した
スケールに応じて目視評価した： 評点 外観 ０ 欠陥なし １ 若干の印あり ２ 印あり／つや消し／軟化なし ３ 印あり／つや消し／変色／軟化あり ４ 亀裂あり／腐食開始 ５ クリアラッカー剥離 個々の印（スポット）のそれぞれを評価し、結果を適当な形（例えば、温度に
ついての評点の合計）で記録した。表は、得られた結果の全体像を示している。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】 表の結果は、本発明によるクリアラッカーの卓越した耐薬品性と同時に高い耐
引掻性を証明している。
【０１０８】 傾斜炉による酸試験 本発明によるクリアラッカーの耐酸性を、更に傾斜炉による酸試験によって確
認した。この試験の際に、１％の硫酸を使用した。本発明によるクリアラッカー
が、５２℃でようやく腐食したのに対して、本発明によるものではないクリアラ
ッカーは、３８℃で早くも損傷した。
【０１０９】 フィッシャースコープ（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ）硬度 本発明によるクリアラッカーと本発明によるものではないクリアラッカーの微
小針入硬度を、フィッシャースコープにより１６０もしくは１２６で特定したが
、これは、本発明によるクリアラッカーの優れた硬度及び耐引掻性を証明するも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｊ 201/02 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ (72)発明者 ウルリケ レックラート ドイツ連邦共和国 ゼンデン フィカルス ブーシュ ８ (72)発明者 ヴィルマ レッケン ドイツ連邦共和国 ハルテルン フレスハ イマー シュトラーセ 265 Ｆターム(参考） 4H017 AB01 AC03 AD06 4J011 AA01 BA03 DA04 DB12 DB18 DB19 HA03 HB14 HB18 4J038 CB001 CB002 CC021 CC022 CD021 CD022 CD101 CD102 CD111 CD112 CE011 CE012 CE051 CE052 CF021 CF022 CG141 CG142 CG171 CG172 CH011 CH012 CH031 CH061 CH062 CH121 CH122 CK031 CK032 DA111 DA112 DB211 DB212 DD001 DD002 DD021 DD022 DE001 DE002 DG031 DG032 DG301 DG302 DL101 DL102 KA03 KA06 LA02 MA12 MA13 MA14 NA01 NA03 NA11 NA24 PA19 PB02 PB05 PB06 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J040 DB021 DB022 DB071 DB072 DC021 DC022 DC091 DC092 DD041 DD042 DD051 DD052 DE011 DE012 DE021 DE022 DF011 DF012 DF031 DF032 DF061 DF062 DF081 DF082 DF101 DF102 DG011 DG012 DH031 DH032 EB091 EB092 EB131 EB132 EC221 EC222 EF331 EF332 EK081 EK082 HB10 JA12 JA13 JB02 KA16 KA24 LA01 LA02 LA06 LA07 LA08 MA02 MA05 MA08 MA09 MA10 NA16 PA19 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA07Q AA16Q AB02Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL09Q AL10Q AM15Q AM17Q AM19Q AR04Q AR05Q AR11Q AR17Q AR22Q AS02Q AS03Q BA03P BC04Q BC07Q BC37Q CA01 CA04 CA05 DA36 FA19 FA47 JA00 JA01 JA03

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材
    料の製造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレー
    トの使用。
  2. 【請求項２】 熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料が、一成分系又は
    多成分系、殊に二成分系である、請求項１に記載の使用。
  3. 【請求項３】 被覆剤が、着色及び非着色の家具用塗料、工業的塗装用塗料
    、自動車大量生産用塗料及び自動車補修用塗料である、請求項１又は２に記載の
    使用。
  4. 【請求項４】 被覆剤、粘着剤及び封止材料が、 Ａ）結合剤としての少なくとも１種の、メチルプロパン−１，３−ジオール−モ
    ノ（メタ）アクリレートのホモポリマー及び／又はメチルプロパン−１，３−ジ
    オール−モノ（メタ）アクリレートと、これと共重合可能な少なくとも１種の別
    のモノマーとのコポリマー及び Ｂ）ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の架橋剤 を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  5. 【請求項５】 少なくとも１種の、メチルプロパン−１，３−ジオール−モ
    ノ（メタ）アクリレートのホモポリマー及び／又はメチルプロパン−１，３−ジ
    オール−モノ（メタ）アクリレートと、これと共重合可能な少なくとも１種の別
    のモノマーとのコポリマー（Ａ）を含有する酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被
    覆剤、粘着剤及び封止材料。
  6. 【請求項６】 ホモポリマー及び／又はコポリマー（Ａ）を結合剤として含
    有している、請求項５に記載の被覆剤、粘着剤及び封止材料。
  7. 【請求項７】 一成分系又は多成分系、殊に二成分系である、請求項５又は
    ６に記載の被覆剤、粘着剤及び封止材料。
  8. 【請求項８】 ヒドロキシル基と反応性の官能基を有する少なくとも１種の
    架橋剤（Ｂ）を含有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の被覆剤、
    粘着剤及び封止材料。
  9. 【請求項９】 着色及び非着色被膜、粘着層及び封止の製造のための請求項
    ５から８までのいずれか１項に記載の被覆剤、粘着剤及び封止材料の使用。
  10. 【請求項１０】 被膜が、家具用塗料、工業用塗装、自動車大量生産用塗装
    又は自動車補修用塗装である、請求項９に記載の使用。
  11. 【請求項１１】 請求項５から８までのいずれか１項に記載の被覆剤、粘着
    剤及び封止材料から製造可能な被膜、粘着層及び封止。
  12. 【請求項１２】 液状反応媒体中でのラジカル（共）重合によるメチルプロ
    パン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリ
    マーの製造法において、反応媒体として、熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止
    材料用の反応性希釈剤を使用することを特徴とする、メチルプロパン−１，３−
    ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリマーの製造法。
  13. 【請求項１３】 液状反応媒体中でのラジカル（共）重合によるメチルプロ
    パン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又はコポリ
    マーの製造法において、外側反応器壁及びその中に存在する同心的又は偏心的に
    配置されたローター、一緒になって環空隙状の反応器容積を決定する反応器の底
    及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並びに生成物排
    出のための装置を有するが、この場合、反応器壁及び／又はローターは、本質的
    に反応器容積中の反応器の長さ全体でテイラーの流れの条件を充足し、即ち、環
    空隙が貫流方向で広がるよう形状寸法的に設計されているテイラー反応器中で実
    施することを特徴とする、メチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）ア
    クリレートのホモポリマー又はコポリマーの製造法。
  14. 【請求項１４】 反応媒体として、熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材
    料用の反応性希釈剤を使用する、請求項１３に記載の方法。
JP2000579648A 1998-10-31 1999-10-22 酸化硬化及び／又は熱硬化可能な被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造のためのメチルプロパン−１，３−ジオール−モノ（メタ）アクリレートの使用 Pending JP2002528608A (ja)

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