JP2002526616A - 塗料、その製造方法および殊にプラスチックの塗装のための効果クリヤラッカーとしてのその使用 - Google Patents

塗料、その製造方法および殊にプラスチックの塗装のための効果クリヤラッカーとしてのその使用

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JP2002526616A
JP2002526616A JP2000574588A JP2000574588A JP2002526616A JP 2002526616 A JP2002526616 A JP 2002526616A JP 2000574588 A JP2000574588 A JP 2000574588A JP 2000574588 A JP2000574588 A JP 2000574588A JP 2002526616 A JP2002526616 A JP 2002526616A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、a)1種以上のポリエステル樹脂(A)、b)1種以上のポリアクリレート樹脂(B)、c)遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する1種以上のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート(C)、d)UV吸収剤を基礎とする1種以上の光線防遮剤(L1)、e)立体障害アミンを基礎とする1種以上の光線防遮剤(L2)、f)1種以上の顔料(P)およびg)1種以上の有機溶剤(D)を含有し、その際1)ポリエステル(A)は80〜200mgKOH/gのOH価および<10mgKOH/gの酸価を有し、2)ポリアクリレート樹脂(B)は80〜200mgKOH/gのOH価および<20mgKOH/gの酸価を有し、3)立体障害アミンを基礎とする光線防遮剤(L2)はアミノ官能化されておりおよび4)塗料中に効果顔料(EP)は非隠蔽濃度で含有されている塗料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 本発明の対象は、 a)1種以上のポリエステル樹脂(A)、 b)1種以上のポリアクリレート樹脂(B)、 c)遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する1種以上
のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート(C)、 d)UV吸収剤を基礎とする1種以上の光線防遮剤(L1)、 e)立体障害アミンを基礎とする1種以上の光線防遮剤(L2)、 f)1種以上の顔料(P)および g)1種以上の有機溶剤(D) を含有する、ポリウレタン塗料である。
【0002】 さらに、本発明は該塗料の製造方法ならびに殊にプラスチックを塗装するため
の上塗りワニスまたはクリヤラッカーとしての塗料の使用に関する。
【0003】 工業において今日、金属部品と一緒に使用されおよびラッカー塗装を必要とす
るプラスチックを基礎とする成形品が次第に多く使用される。これは殊に自動車
部品に当てはまり、たとえばバンパライニング、スポイラー、シル(Schweller)
、ホイールアーチライニングおよびサイドトリムないしは保護ストリップのよう
なこれらの部品はますます、プラスチックから製造される。このような成形品に
は、ますますポリカーボネートおよび好ましくはプラスチック含分に対して5質
量%以上のポリカーボネート含量を有するポリカーボネートブレンドからなるプ
ラスチックが使用される。
【0004】 しかし、プラスチックは一般にUV光線および湿気のような天候の影響に対し
て敏感で、相応する予防手段を講じない場合、相応する負荷の際にたとえば黄変
、脆化またはひび割れのような種々の問題を示す。これらの問題を避けるために
、たとえば自動車外側部品としてのそれの使用に基づき天候の影響に曝されてい
るプラスチックにクリヤラッカーまたは上塗りラッカーを設けることは、たとえ
ば公知である。この目的のために使用されるラッカーには、UV光線により惹起
される問題を回避するかまたは少なくとも減少するために、通常光線防遮剤が添
加される。
【0005】 このような光線防遮剤に課せられる要求は多種多様である。例えば、これらの
添加剤はラッカーの機械的および化学的性質に不利な影響を与えてはならない。
さらに、これらの添加剤は化学的におよびUV光線に対して安定でなければなら
ず、ならびにさらに淡色、色調不変で、容易に混和できおよびラッカーの他の成
分と相容性でなければならない。既に多数の種々の光線防遮剤およびラッカーに
おけるその使用は公知である。
【0006】 例えば種々のベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン
、アクリレート、サリチレート、オキサゾリン、有機ニッケル化合物、フェロセ
ン誘導体、立体障害アミン等が単独でまたは組合せて光線防遮剤として使用され
る。
【0007】 多数の公知光線防遮剤および公知クリヤラッカー系にも拘わらず、殊に大表面
積の自動車外側部品に使用されるような着色された熱可塑性プラスチックの塗装
の際に相変わらず大きい問題が生じる。既に記述した耐候性の外に、使用される
ラッカーはつまり同時にプラスチック支持体上に良好な付着を有しおよび室温に
おいて良好な耐薬品性および良好な強度を有し、−20〜−30℃の低い温度に
おいても延性破壊挙動を示す加水分解抵抗性の結合(つまり湿気作用後の良好な
付着)を生じなければならない。さらに、プラスチックラッカー塗装の領域にお
いてはなお、使用された塗料が低い温度(一般に<100℃)で硬化でき、これ
らの低い温度での硬化の際にも所望の性質を有する被膜を生じることが要求され
る。
【0008】 DE−A−4326670号から、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートを
含有するポリアクリレート樹脂および場合により他のポリアクリレート樹脂およ
び/または重縮合樹脂および架橋剤としてのポリイソシアネートを基礎とするポ
リウレタン塗料ならびに自動車修繕ラッカー塗装の領域におけるクリヤラッカー
としてのその使用およびプラスチックの塗装のために使用することは公知である
。光線防遮剤として、クリヤラッカーはUV吸収剤としてベンズトリアジンおよ
び立体障害アミンを基礎とする光線防遮剤(Ciba Geigy社のTinu
vin(R) 292、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)セバケートを基礎とする光線防遮剤)からなる混合物を含有する。
【0009】 EP−B−0455211号から、最終的に、ポリプロピレンからなるかまた
はポリプロピレンを含有する、下塗りされてないプラスチック支持体を直接塗装
するための効果ベースラッカー(Effekt-Basislack)は公知である。この該明細書
に記載された効果ベースラッカーは、物理的に乾燥する結合剤の外に、セルロー
スアセトブチレートおよび1種以上の塩素化ポリオレフィン0.5〜15質量%
を含有する。しかし、クリヤラッカーおよび上塗りラッカーはEP−B−045
5211号には記載されていない。
【0010】 US−A−5145839号から、光線防遮剤(L1)および(L2)からな
る混合物を含有する塗料は公知である。どんな特殊な結合剤の組合わせを使用す
べきであるかは記載されていない。塗料は、プラスチックの塗装に使用すること
ができかつ顔料を隠蔽濃度で含有することができる。
【0011】 US−A−5504178号またはDE−A−3109604号には、ポリエ
ステル樹脂(A)および結合剤としてのポリアクリレート樹脂(B)、架橋剤と
してのポリイソシアネートおよび光線防遮剤(L1)を含有する塗料が記載され
る。該塗料には光線防遮剤(L2)は含有されていない。この塗料も、プラスチ
ックの塗装に使用することができる。
【0012】 EP−A−0518779号からは、ポリエステルポリオール(A)および/
または結合剤としてのポリエーテルポリオール、架橋剤としてのトリイソシアネ
ートおよび立体障害アミン(HALS)および光線防遮剤(L1)の組合わせを
含有するプラスチックの塗装用塗料が明らかになる。
【0013】 それにも拘わらず、これら公知の塗料から製造された塗装の放射線照射後の色
調安定性はなお所望には程遠く、その際放射線照射により塗装にひび割れが形成
しうることがさらに難しくする。
【0014】 最近の数年間に、支持体、殊に自動車ボデーの効果ラッカー塗装は、激しい進
歩を遂げた。新種の美的効果を惹起する多数の効果顔料が近頃利用される。自動
車組立てにおける効果ラッカー塗装の使用増大のため、強化プラスチック成形品
もこのような塗装を備えなくてはならない。それにも拘わらず、効果附与ベース
ラッカーおよびクリヤラッカーからなる通常の公知二層系をたやすくプラスチッ
ク成形品のラッカー塗装に使用することはできない。付着の問題は別として、他
の基材は色調のずれを惹起し、これは殊に同じ方法でラッカー塗装された金属部
品およびプラスチック成形品を直接に相接する場合にとくに顕著である。
【0015】 従って、プラスチック成形品を効果顔料で着色することが試みられた。比較的
高価な効果顔料の高すぎる消費量は別として、慣例の二層系の光学効果を達成す
ることは成功しない。
【0016】 従って、本発明の基礎になっている課題は、生じる塗装の良好な耐候性に加え
同時に、プラスチック支持体上に良好な付着を有しおよび室温における良好な耐
薬品性および良好な強度を有する加水分解抵抗性の結合(つまり湿気作用後の良
好な付着)を生じ、その際結合は−20〜−30℃の低温でも延性破壊挙動を示
す塗料を提供することである。さらに、新規塗料はクリヤラッカーとして着色し
たプラスチック部品またはベースラッカーの放射線照射後に明かに高い色調安定
性を惹起し、それ自体として見られ、および慣例の塗料よりもひび割れし難くな
ければならない。とりわけ、新規塗料は着色されたかまたは着色されてない支持
体、殊に着色された支持体が効果ラッカー塗装および/またはメタリックラッカ
ー塗装の光学的印象を惹起する塗装を提供する。
【0017】 この課題は、意外にも 1.)ポリエステル(A)が80〜200mgKOH/gのOH価および<10
mgKOH/gの酸価を有し、 2.)ポリアクリレート樹脂(B)が80〜200mgKOH/gのOH価およ
び<20mgKOH/gの酸価を有し、 3.)立体障害アミンを基礎とする光線防遮剤(L2)はアミノエーテル官能化
されておりおよび 4.)塗料中に効果顔料(EP)は非隠蔽濃度で含有されている ことを特徴とする冒頭に記載した種類の塗料によって解決される。
【0018】 さらに、この塗料の製造方法ならびに殊にプラスチックの塗装のための効果ク
リヤラッカーとしての使用もこの塗料の本発明の対象である。
【0019】 特殊な結合剤の組合せおよび同時に特殊な光線防遮剤の組合せの使用により、
顔料着色プラスチックの保護ラッカー塗装として適当であり、かつこのような塗
料に通常課せられるすべての要求を満足する塗料を提供することができることは
驚異的でおよび予見できなかった。例えば、この塗料を使用して製造した被膜は
プラスチック支持体上での良好な付着と同時に良好な耐候性に優れている。さら
に、塗料は良好な耐薬品性および−20〜−30℃の低い温度でも脆性破壊挙動
を示す室温における良好な強度を有する加水分解抵抗性の結合(つまり湿気の作
用後の良好な付着)を生じる。
【0020】 なお、本発明による塗料が着色または非着色支持体の色調において効果ラッカ
ー塗装および/またはメタリックラッカー塗装の光学的印象を惹起する塗装を提
供することはますます意外である。
【0021】 この意味では、本発明による塗装は隠蔽的ではなく透明である。従って、該塗
装は首尾一貫して本発明の範囲内では効果クリヤラッカーと呼称される。
【0022】 次に、まず本発明による塗料の個々の成分を詳説する。
【0023】 発明の要旨は、塗料が a)80〜200mgKOH/g、好ましくは130〜180mgKOH/gの
OH価および<10mgKOH/g、好ましくは<5mgKOH/gの酸価を有
する少なくとも1種のポリエステル(A)、および b)80〜200mgKOH/g、好ましくは100〜150mgKOH/gの
OH価および<20mgKOH/g、好ましくは<10mgKOH/gの酸価を
有する少なくとも1種のポリアクリレート樹脂(B) からなる混合物を含有することである。
【0024】 好ましくは、塗料は1種以上のポリエステル(成分(A))および1種以上の
ポリアクリレート樹脂(成分(B))を、混合物が a)成分(A)40〜80質量%、好ましくは55〜70質量%および b)成分(B)60〜20質量%、好ましくは45〜30質量%からなるような
量で含有し、その際数値はその都度樹脂の固体に関しおよび成分(A)および(
B)の質量%値の合計はその都度100質量%である。
【0025】 好ましくは、結合剤はさらに本発明による塗料中に、使用したポリエステル(
A)の量および使用したポリアクリレート樹脂(B)の量からなる合計が、その
都度結合剤の固体含量および原ラッカー(つまり架橋剤成分(C)なしの塗料)
の全重量に対して30〜70質量%、特に好ましくは40〜60質量%であるよ
うな量で使用される。
【0026】 本発明による塗料中での使用のためには、原則的に上述したOH価および酸価
を有するすべてのポリエステルが適当である。好ましくは、ポリエステル(A)
は700〜1500の数平均分子量を有する。
【0027】 好ましくは、 p1)ジカルボン酸および/またはポリカルボン酸またはそのエステル化できる
誘導体(場合によりモノカルボン酸と一緒に)、 p2)ジオール、 p3)ポリオール(場合によりモノオールと一緒に)、および p4)場合により他の変性成分 の反応により得られるポリエステルが使用される。
【0028】 その際とくに好ましくは、モノオールおよびモノカルボン酸の使用なしに製造
されたポリエステルが使用される。不飽和脂肪酸不含のポリエステルが、同様に
とくに好ましい。
【0029】 成分(p1)として使用することのできるジカルボン酸およびポリカルボン酸
の例として、芳香族、脂肪族および脂環式ジカルボン酸およびポリカルボン酸が
挙げられる。好ましくは、成分(p1)として芳香族のジカルボン酸およびポリ
カルボン酸が、場合により脂肪族のジカルボン酸およびポリカルボン酸と一緒に
使用される。
【0030】 適当なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラクロロフタル酸ないしはテトラブロモフタル酸のようなハロゲンフタル酸、ア
ジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ト
リメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、1
,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1
,4−シクロヘキサンジカルボン酸、4−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチ
レンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、
シクロブタンテトラカルボン酸等である。脂環式ポリカルボン酸は、そのシス形
ならびにそのトランス形でならびに両形の混合物として使用することができる。
たとえばその1〜4個のC原子を有する脂肪族アルコールまたは1〜4個のC原
子を有するヒドロキシアルコールとの1価または多価エステルのような上記ポリ
カルボン酸のエステル化できる誘導体も適当である。さらに、上記酸の無水物も
、それが存在する限り使用することができる。
【0031】 場合によりポリカルボン酸と一緒に使用することのできるモノカルボン酸の例
は、安息香酸、tert.ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸および天
然に存在する油の水素添加脂肪酸、好ましくはイソノナン酸である。
【0032】 ポリエステル(A)を製造するための適当なジオール(p2)は、たとえばエ
チレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール
、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチルペンタンジオールおよびエチルブチルプロパンジオールである。
さらに、線状または枝分れポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシプ
ロピレン)グリコールおよび/またはポリ(オキシブチレン)グリコールのよう
な脂肪族ポリエーテルジオールおよびポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)
グリコールのような混合ポリエーテルジオールも適当である。ポリエーテルジオ
ールは、通例400〜3000の分子量Mnを有する。
【0033】 さらに、ジオールとして、たとえば2−アルキル−2−フェニルプロパン−1
,3−ジオール、エーテル官能性を有するビスフェノール誘導体等のような芳香
族またはアルキル芳香族ジオールも使用することができる。
【0034】 他のジオールとして、ヒドロキシカルボン酸とジオールとのエステルも適当で
あり、その際ジオールとして上述したジオールを使用することができる。ヒドロ
キシカルボン酸の例は、ヒドロキシピバリン酸またはジメチロールプロパン酸で
ある。
【0035】 成分(p3)として適当なポリオールの例は、ジトリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリッ
ト、ホモペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシエチル
イソシアネート、1,2,4−ブタントリオール、プロパントリオールおよびヘ
キサントリオール、トリスヒドロキシメチル(エチル)エタン酸のようなトリヒ
ドロキシカルボン酸である。少なくとも3個のOH基を有するポリオールは、単
独かまたは混合物として使用することができる。場合により、トリオールはたと
えばブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、t
ert.ブチルシクロヘキサノール、エトキシル化ないしはプロポキシル化フェ
ノールのような一価アルコールと一緒に使用することができる。
【0036】 ポリエステル(A1)の製造のための成分(p4)として、殊にポリエステル
の官能基に対して反応性の基を有する化合物が適当である。変性成分(p4)と
して、ジエポキシ化合物、場合によりモノエポキシ化合物も使用することができ
る。適当な成分(p4)は、たとえばDE−A−4024204号の4ページ、
4〜9行に記載されている。
【0037】 ポリエステル(A)を製造するための成分(p4)として、ポリエステル(A
)の官能基に対して反応性の基以外になお第三級アミノ基を有する化合物、たと
えば少なくとも1個の第三級アミノ基を有するモノイソシアネートまたは少なく
とも1個の第三級アミノ基を有するメルカプト化合物も適当である。詳細に関し
ては、DE−A−4024204号、4ページ、10〜49行が参照される。
【0038】 ポリエステル(A)の製造は、たとえばDE−A−4024204号の4ペー
ジ、50〜65行に記載されているようなエステル化の公知方法に従って行われ
る。その際、反応は通常180℃および280℃の間の温度で、場合によりたと
えばオクタン酸リチウム、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、
パラトルエンスルホン酸等のような適当なエステル化触媒の存在において行われ
る。
【0039】 通常、ポリエステル(A)の製造は共沸剤として適当な少量の溶剤の存在にお
いて実施される。共沸剤として、たとえば殊にキシレンのような芳香族炭化水素
、および(環式)脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサンが使用される。しか
しそれに加えて、ポリエステルを溶剤なしに(塊状で反応)製造することも可能
である。
【0040】 さらに、本発明による塗料中の使用のためには、原則的に上述したOH価およ
び酸価を有するすべてのポリアクリレート樹脂(B)が適当である。好ましくは
、ポリアクリレート樹脂は2500〜5000の数平均分子量を有する。
【0041】 更に、好ましくはα−C原子において枝分れしたカルボン酸のグリシジルエス
テル(たとえばCardura(R)の名称で市場で入手できるグリシジルエス
テル)が重合導入されているポリアクリレート樹脂が使用される。
【0042】 とくに好ましくは、有機溶剤または溶剤混合物中で、少なくとも1種の重合開
始剤の存在および場合により調節剤の存在において a1)(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)とは異なり、(
a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合されうる、大体
において酸基不含の(メタ)アクリル酸エステルまたはこのようなモノマーから
なる混合物、 a2)(a1)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合されう
る、(a5)とは異なるエチレン性不飽和の、1分子あたり少なくとも1個のヒ
ドロキシル基を有しおよび大体において酸基不含であるモノマー、またはこのよ
うなモノマーからなる混合物、 a3)1分子あたり、相応する酸アニオン基に変換できる少なくとも1個の酸基
を有し、(a1)、(a2)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合され
うるエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからなる混合物、 a4)場合により1種以上のビニル芳香族炭化水素、 a5)アクリル酸および/またはメタクリル酸と、α−位で枝分れした、1分子
あたり5〜18個のC原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの少
なくとも1種の反応生成物または該反応生成物の代わりに、当量のアクリル酸お
よび/またはメタクリル酸(これらはついで重合反応の間または後に、α−位で
枝分れした1分子あたり5〜18C原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエ
ステルと反応させる)、 a6)場合により(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a5)と共
重合されうる、(a1)、(a2)、(a4)および(a5)とは異なる、大体
において酸基不含のエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからな
る混合物、 の重合によって得られるポリアクリレート樹脂(B)が使用され、 その際(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)は種
類および量が、ポリアクリレート樹脂(B)が所望のOH価、酸価および所望の
分子量を有するように選択される。
【0043】 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分(a1
)として、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合さ
れうる、大体において酸基不含の(メタ)アクリル酸のエステルまたはこのよう
な(メタ)アクリル酸エステルからなる混合物を使用することができる。例とし
て、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート
、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
ステアリルアクリレートおよびラウリルアクリレートおよびメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レートおよびラウリルメタクリレートのようなアルキル基中に20個までの炭素
原子を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、およびたと
えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート
、ジシクロペンタエン(メタ)アクリレートおよびtert.ブチルシクロヘキ
シル(メタ)アクリレートのような脂環式(メタ)アクリル酸エステルが挙げら
れる。
【0044】 成分(a1)として、とくに550の数平均分子量Mnを有するエチルトリグ
リコール(メタ)アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール(メタ)アクリ
レートまたは他のエトキシル化および/またはプロポキシル化された、ヒドロキ
シル基不含の(メタ)アクリル酸誘導体も使用することができる。
【0045】 成分(a2)として、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)お
よび(a6)と共重合されうる、(a5)とは異なる、1分子あたり少なくとも
1個のヒドロキシル基を有し、大体において酸基不含であるエチレン性不飽和モ
ノマーまたはこのようなモノマーからなる混合物を使用することができる。例と
して、アクリル酸、メタクリル酸または他のα,β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらのエステルは、酸でエス
テル化されているアルキレングリコールから誘導することができるかまたは酸と
アルキレンオキシドとの反応によって得ることができる。成分(a2)として、
とくにヒドロキシアルキル基が20個までの炭素原子を含有するアクリル酸また
はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、たとえばε−カプロラクトンの
ような環状エステルおよびこれらのヒドロキシアルキルエステルからの反応生成
物、またはこれらヒドロキシアルキルエステルないしはε−カプロラクトン変性
ヒドロキシアルキルエステルからなる混合物が使用される。
【0046】 このようなヒドロキシアルキルエステルの例として、2−ヒドロキシエチルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル
アクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシステアリルア
クリレートおよびヒドロキシステアリルメタクリレートが挙げられる。たとえば
エタクリル酸、クロトン酸および1分子あたり約6個までのC原子を有する類似
酸のような他の不飽和酸の相応するエステルを使用することもできる。
【0047】 さらに、成分(a2)としてオレフィン性不飽和ポリオールを使用することも
できる。好ましいポリアクリレート樹脂(B)は、成分(a2)として少なくと
も部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用する場合に得られ
る。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの分量は、ポリアクリレート樹
脂の製造のために使用されたモノマー(a1)〜(a6)の全重量に対して、通
常2〜10質量%である。しかしそれに加えて、ポリアクリレート樹脂の製造の
ために使用されたモノマーの全重量に対して、トリメチロールプロパンモノアリ
ルエーテル2〜10質量%を、完成したポリアクリレート樹脂に添加することも
可能である。殊にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルのようなオレフィ
ン性不飽和ポリオールを、単独のヒドロキシル基含有モノマーとして使用するこ
ともできるが、殊に分量に応じて、他の記述したヒドロキシル基含有モノマーと
組合せて使用することができる。
【0048】 成分(a3)として、1分子あたり少なくとも1個の酸基、とくにカルボキシ
ル基を有し、(a1)、(a2)、(a4)、(a5)および(a6)と共重合
されうる任意のエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーからなる混
合物を使用することができる。成分(a3)として、とくに好ましくはアクリル
酸および/またはメタクリル酸が使用される。しかし、1分子中に6個までのC
原子を有する他のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することもできる。このよ
うな酸の例として、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸が挙げられる。さらに成分(a3)として、たとえばエチレン性不飽和
スルホン酸またはホスホン酸ないしはその部分エステルを使用することもできる
。成分(a3)として、マレイン酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエス
テル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸
モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステルを使用することもできる。
【0049】 成分(a4)として、スチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン
のようなビニル芳香族炭化水素が使用される。
【0050】 成分(a5)として、アクリル酸および/またはメタクリル酸から、α−位で
枝分れした、1分子あたり5〜18個のC原子を有するモノカルボン酸のグリシ
ジルエステルとの反応生成物が使用される。強く枝分れしたモノカルボン酸のグ
リシジルエステルは、商品名“カルジュラ(Cardura)”で入手できる。
アクリル酸またはメタクリル酸と第三級α−炭素原子を有するカルボン酸のグリ
シジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に行うことができる。好
ましくは、成分(a5)としてアクリル酸および/またはメタクリル酸とベルサ
チック酸(Versaticsaeure)のグリシジルエステルとの反応生成
物が使用される。このグリシジルエステルは、商品名“カルジュラ(Cardu
ra)E10”で市場で入手できる。
【0051】 成分(a6)として、(a1)、(a2)、(a3)、(a4)および(a5
)と共重合されうる、(a1)、(a2)、(a3)および(a4)とは異なる
大体において酸基不含のすべてのエチレン性不飽和モノマーまたはこのようなモ
ノマーからなる混合物を使用することができる。
【0052】 成分(a6)として、α−位で枝分れした、分子中に5〜18個のC原子を有
するモノカルボン酸の1種以上のビニルエステルを使用することができる。枝分
れモノカルボン酸は、液状の強酸性触媒の存在においてギ酸または一酸化炭素お
よび水とオレフィンとの反応によって得ることができ;オレフィンは鉱油留分の
ようなパラフィン系炭化水素の分解生成物であってもよくおよび枝分れならびに
直鎖の非環式および/または脂環式オレフィンを含有しうる。このようなオレフ
ィンとギ酸ないしは一酸化炭素および水との反応においては、カルボキシル基が
主として第四級炭素原子に存在するカルボン酸からなる混合物が生じる。他のオ
レフィン系出発物質は、たとえばプロピレン三量体、プロピレン四量体およびジ
イソブチレンである。ビニルエステルは、自体公知の方法で酸から、たとえば酸
をアセチレンと反応させることにより製造することもできる。
【0053】 とくに好ましくは、−良好な利用性のため−α−C原子で枝分れした、9〜1
1個のC原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルが使用される
【0054】 成分(a6)として適当であると記述された他のモノマーと組合せてポリシロ
キサンマクロモノマーも成分(a6)として使用することができる。1000〜
40000ドルトン、好ましくは2000〜10000ドルトンの数平均分子量
Mnおよびエチレン性不飽和二重結合を1分子あたり平均して0.5〜2.5、
好ましくは0.5〜1.5個有するポリシロキサンマクロモノマーが適当である
。たとえばDE−A3807571号の5〜7ページ、DE−A3706095
号の3〜7段、EP−B358153号の3〜6ページおよびUS−A4754
014号の5〜9段に記載されたポリシロキサンマクロモノマーが適当である。
さらに、上述した分子量およびエチレン性不飽和二重結合の含量を有する他のア
クリルオキシシラン含有ビニルモノマー、たとえばヒドロキシ官能性シランとエ
ピクロロヒドリンとの反応、引き続き反応生成物とメタクリル酸および/または
(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造できる化
合物も適当である。
【0055】 好ましくは、成分(a6)としてDE−A4421823号に挙げられたポリ
シロキサンマクロモノマーが使用される。
【0056】 成分(a6)として適当なポリシロキサンマクロモノマーの例は、公開番号W
O92/22615号を有する国際特許出願の12ページ、18行〜18ページ
、10行に記載された化合物である。
【0057】 アクリレート共重合体の変性のためのポリシロキサンマクロモノマー(a6)
の使用量は、その都度共重合体(B)の製造のために使用したモノマーの全重量
に対して、5質量%以下、好ましくは0.05〜2.5質量%、とくに好ましく
は0.05〜0.8質量%である。
【0058】 とくに好んで使用されるアクリレート樹脂は、 (a1) 成分(a1)5〜50質量%、好ましくは10〜40質量%、 (a2) 成分(a2)3〜45質量%、好ましくは15〜35質量%、 (a3) 成分(a3)1〜15質量%、好ましくは5〜10質量%、 (a4) 成分(a4)10〜50質量%、好ましくは15〜45質量%、 (a5) 成分(a5)3〜50質量%、好ましくは15〜35質量%、および
(a6) 成分(a6)0〜30質量%、好ましくは0〜25質量%、 の重合により得られ、その際成分(a1)〜(a6)の重量割合の合計はその都
度100質量%である。
【0059】 本発明により使用されるポリアクリレート樹脂(B)の製造は、有機溶剤また
は溶剤混合物中および少なくとも1種の重合開始剤および場合により調節剤の存
在において行われる。有機溶剤、重合開始剤および調節剤としては、ポリアクリ
レート樹脂の製造のために通常の溶剤、調節剤および重合開始剤が使用される。
その際、溶剤は架橋成分(C)との反応に関与し、従って反応性希釈剤として作
用しうる。
【0060】 使用できる溶剤の例として、ブチルグリコール、2−メトキシプロパノール、
n−ブタノール、メトキシブタノール、n−プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、2−ヒドロ
キシプロピオン酸エチルエステルおよび3−メチル−3−メトキシブタノールな
らびにプロピレングリコールを基礎とする誘導体、たとえばエチルエトキシプロ
ピオネート、イソプロポキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート等が挙
げられる。
【0061】 使用できる重合開始剤の例として、たとえばtert.ブチルペルオキシエチ
ルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルおよびte
rt.ブチルペルベンゾエートのような遊離基形成開始剤が挙げられる。開始剤
は、モノマーの全重量に対して、好ましくは2〜25質量%、とくに好ましくは
4〜10質量%の量で使用される。
【0062】 適当な調節剤の例として、たとえばメルカプトエタノール、チオグリコール酸
エステルのようなメルカプタンおよび塩化水素等が挙げられる。調節剤は、モノ
マーの全重量に対して、好ましくは0.1〜15質量%、とくに好ましくは0.
5〜5質量%の量で使用される。
【0063】 重合は、有利には80〜160℃、とくに110〜160℃の温度で実施され
る。
【0064】 場合により、塗料は架橋剤成分なしの原ラッカーの重量に対しておよび固体含
量に対してなお0〜25質量%、たとえばヒドロキシル基含有ポリウレタン樹脂
、他のポリエステルまたは他のアクリレート樹脂のような、成分(A)および(
B)とは異なる1種以上のヒドロキシル基含有結合剤を含有することができる。
【0065】 本発明による塗料は架橋剤(C)として、遊離イソシアネート基またはブロッ
クトイソシアネート基を有する1種以上のジイソシアネートおよび/またはポリ
イソシアネートを含有する。たとえば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および/ま
たは芳香族に結合したイソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネート
を使用することができる。好ましくは、1分子あたり2〜5個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネートが使用される。場合により、ポリイソシアネート
に少量の有機溶剤を、好ましくは純ポリイソシアネートに対して1〜25質量%
添加し、こうしてイソシアネートの混和性を改善することができる。
【0066】 適当なイソシアネートの例は、たとえば“Methoden der org
anischen Chemie”、Houben−Weyl、14/2巻、4
版、Georg Thieme出版、ストットガルト1963年、61〜70ペ
ージおよびジーフケン(W.Siefken)、Liebigs Ann.Ch
em.562巻、75〜136ページに記載されている。たとえば次のものが適
当である: 1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート
、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−ないしは2,4,4
−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ドデカン
ジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブタ
ン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−および−1,4−ジ
イソシアネート、2,2−および2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘ
キサン、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート(“イソホロンジイソシアネート”)、2,5−および3,5−ビス
(イソシアナトメチル)−8−メチル−1,4−メタノデカヒドロナフタリン、
1,5−、2,5−、1,6−および2,6−ビス(イソシアナトメチル)−4
,7−メタノヘキサヒドロインダン、1,5−、2,5−、1,6−および2,
6−ビス(イソシアナト)−4,7−メタンヘキサヒドロインダン、ジシクロヘ
キシル−2,4′−および−4,4′−ジイソシアネート、2,4−および2,
6−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4′−および
−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ω,ω′−ジイソシアナト−
1,4−ジエチルベンゼン、1,3−および1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジイソシアナト−ジフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,
3′−ジクロロジフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメトキシ
ジフェニル、4,4′−ジイソシアナト−3,3′−ジメチルジフェニル、4,
4′−ジイソシアナト−3,3′−ジフェニル−ジフェニル、2,4′−および
4,4′−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、ナフチレン−1,5−ジイソシ
アネート、2,4−ないしは2,6−トルイレンジイソシアネートのようなトル
イレンジイソシアネート、N,N′−(4,4′−ジメチル−3,3′−ジイソ
シアナトジフェニル)−ウレテジオン、m−キシリレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシル−メタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート、2,4,4′−トリイソシアナトジフェニルエーテル、4,4′,4″−
トリイソシアナトトリフェニルメタンのようなトリイソシアネート。好ましくは
、場合により上述したポリイソシアネートと組合せてイソシアヌレート基および
/またはビウレット基および/またはアロファネート基および/またはウレタン
基および/または尿素基を有するポリイソシアネートが使用される。ウレタン基
を有するポリイソシアネートは、たとえばイソシアネート基の一部を、たとえば
トリメチロールプロパンおよびグリセリンのようなポリオールと反応させること
によって得られる。
【0067】 とくに、脂肪族および/または脂環式ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレ
ンジイソシアネート、二量体化および三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−2,4′−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネートおよび1,3
−ビス−(2−イソシアナトプロピル−2)−ベンゼン(TMXDI)またはこ
れらのポリイソシアネートからなる混合物、全くとくに好ましくはヘキサメチレ
ンジイソシアネートおよび/またはイソホロンジイソシアネートを基礎とするイ
ソシアネートが使用される。全くとくに好ましくは、適当な触媒の使用下にヘキ
サメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化より生じるような、ヘキサメチ
レンジイソシアネートを基礎とする、ウレトジオン基および/またはイソシアヌ
レート基および/またはアロファネート基を有するポリイソシアネートが使用さ
れる。さらに、ポリイソシアネート成分(C)は、記述したポリイソシアネート
の任意の混合物からなっていてもよい。
【0068】 ポリイソシアネート成分(C)は、好ましくは遊離イソシアネート基含有化合
物の形で使用され、塗料は相応に二成分ラッカーとして配合される。この場合に
は、使用される全溶剤の一部を架橋剤成分に添加することもできる。
【0069】 しかし、ポリイソシアネートのブロッキングのために十分に低い脱ブロッキン
グ温度を有するブロッキング剤を使用する場合、ブロックトイソシアネートを基
礎とする一成分ラッカーを配合することもできる。このようなブロッキング剤は
当業者に周知であり、ここで詳述する必要はない。
【0070】 イソシアネート成分(C)は通常、結合剤のOH基および場合により光線防遮
剤のOH基対架橋剤のイソシアネート基の当量比が1.2:1および0.7:1
の間にあるような量で使用される。
【0071】 さらに、本発明による塗料は、場合によりなお他の架橋剤、殊に結合剤および
場合により光線防遮剤のヒドロキシル基でエーテルおよび/またはエステル生成
下に架橋するトリアジンを基礎とする成分を含有することができる。結合剤のヒ
ドロキシル基とエーテル生成下に反応する架橋剤は、アミノプラスト樹脂である
。アミノプラスト樹脂は当業者に周知であり、多数の会社から販売品として提供
される。これは、アルデヒド、殊にホルムアルデヒドおよびたとえば尿素、メラ
ミン、グアナミンおよびベンゾグアナミンからの縮合生成物である。アミノプラ
スト樹脂は、通例部分的にまたは好ましくは完全にアルコールでエーテル化され
ているアルコール基、とくにメチロール基を含有する。殊に低級アルコール、殊
にメタノールまたはブタノールでエーテル化されたメラミン−ホルムアルデヒド
樹脂が使用される。全くとくに好ましくは、低級アルコール、殊にメタノールお
よび/またはエタノールおよび/またはブタノールでエーテル化された、統計的
平均でトリアジン環1個あたり窒素原子に結合した水素原子をなお0.1〜0.
25個含有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が他の架橋剤として使用される
【0072】 結合剤のヒドロキシル基とエステル基生成下に反応する、トリアジンを基礎と
する架橋剤は、たとえばEP−A−604922号にも記載されたような、好ま
しくはトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン等のようなエステル交
換架橋剤である。
【0073】 この他の架橋剤は、イソシアネート成分の重量に対して、通常0〜30質量%
の量で使用される。しかし塗料を熱に敏感な支持体を塗装するために使用する場
合、塗料は好ましくは他の架橋剤を含有しないかないしは低い温度でも硬化しう
るような他の架橋剤だけを含有する。
【0074】 本発明に重要なのは、塗料が光線防遮剤として d)UV吸収剤を基礎とする1種以上の光線防遮剤(L1)および e)アミノエーテル官能化されている立体障害アミンを基礎とする1種以上の光
線防遮剤(L2)からなる組合せを含有することである。
【0075】 本発明により、光線防遮剤(L1)が本発明による塗料中に少なくとも3質量
%の量で含有されているのが有利である。量による上限は、塗料に応じて変化し
、すべての場合に、光線防遮剤(L1)の量の増加がもはやさらに有利な効果を
惹起しないで、高い充填度に基づき塗料の他の重要な工業技術的性質を巻き添え
にする危険があるときに達成されている。3〜10質量%の量がとくに有利であ
る、それというのもこれにより本発明による塗料のすべての変法において所望の
効果が比較的少ない量で獲得することができるからである。この範囲内で、3〜
7質量%の量が強調できる。これは、使用量および達成される効果に関して最適
である。
【0076】 光線防遮剤(L1):(L2)の量比は広範に変化でき、優れていることにそ
の都度の塗料に適合させることができる。本発明により、(L1):(L2)の
0.1〜10の量比が有利であり、従って好んで使用される。この範囲内で、0
.5〜8の量比がとくに好まれ、1〜7の量比が全くとくに好まれている。
【0077】 UV吸収剤を基礎とする光線防遮剤(L1)として、好んでベンズトリアゾー
ル型および/またはトリアジン型の光線防遮剤が使用される。従ってたとえば市
場で次の名称で入手できる製品が、光線防遮剤(L1)として適当である: Ciba Geigy社のチヌビン(Tinuvin(R))384、イソオ
クチル−3−(3ー(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert.
ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオネートを基礎とする光線防遮剤、平均
分子量451.6 Ciba Geigy社のチヌビン(Tinuvin(R))1130、ポリ
エチレングリコール300およびメチル−3−[3−(2H−ベンゾトリアゾー
ル−2−イル)−5−tert.ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオネ
ートからの反応生成物を基礎とする光線防遮剤、平均分子量>600 Dyna Cytec社のシャガード(CYAGARD(R))UV−116
4L、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4
−イソオクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを基礎とする光線防
遮剤、平均分子量510、キシレン中65% とくに好ましくは、光線防遮剤(L1)としてベンゾトリアゾールおよび/ま
たはトリアジンを基礎とする固定化できる光線防遮剤、つまり1分子あたり少な
くとも1個の、架橋剤に対して反応性の基、殊に少なくとも1個の脂肪族OH基
を含有する光線防遮剤が使用される。
【0078】 このようなとくに好んで成分(L1)として使用される固定化できる光線防遮
剤の例は、市場で次の名称で入手できる製品である: Ciba Geigy社のチヌビン(Tinuvin(R))400、2−[
4−((2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ)−2−ヒドロ
キシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−ト
リアジンおよび2−[4−((2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル
)オキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェ
ニル)−1,3,5−トリアジンからなる混合物を基礎とする光線防遮剤、平均
分子量654、1−メトキシ−2−プロパノール中85% Ciba Geigy社のCGL1545、2−[4−((2−ヒドロキシ−
3−オクチルオキシプロピル)オキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−
ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンを基礎とする光線
防遮剤、平均分子量583 Dyno Cytec社のシャガード(CYAGARD(R))UV3801
、トリアジンを基礎とする固定化できる光線防遮剤、平均分子量498 Dyno Cytec社のシャガード(CYAGARD(R))UV3925
、トリアジンを基礎とする固定化できる光線防遮剤、平均分子量541 光線防遮剤(L2)として、アミノ官能基がエーテル置換されている(本願で
はアミノエーテル官能化と短縮して呼称)立体障害アミン(HALS)を基礎と
するすべての光線防遮剤が適当である。従って、光線防遮剤(L2)としては殊
に、たとえばアミノエーテル官能化2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘
導体のようなアミノエーテル官能化置換ピペリジン誘導体が適当である。
【0079】 アミノエーテル官能性に基づき、光線防遮剤(L2)は、弱塩基性の特性のみ
を有する。従って、光線防遮剤(L2)として、少なくとも9.0、好ましくは
少なくとも9.5の値を有する立体障害アミンを基礎とする光線防遮剤を
使用するのが好ましい。さらにその際、好ましくは光線防遮剤(L2)として貯
蔵および適用条件下ならびに殊に塗装された支持体の使用条件で(とくに湿気負
荷で)加水分解可能でないこのような立体障害アミンが使用される。
【0080】 たとえば市場で次の名称で入手できる製品が成分(L2)として適当である: Ciba Geigy社のチヌビン(Tinuvin(R))123、ビス(
1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケ
ート、平均分子量737、値9.6を基礎とする光線防遮剤および Sankyo社のサノール(Sanol(R))の名称で入手できる相応する光
線防遮剤。
【0081】 とくに好ましくは、光線防遮剤(L2)として立体障害アミンを基礎とする固
定化できるアミノエーテル官能化光線防遮剤、つまり1分子あたり少なくとも1
個の架橋剤に対して反応性の基、殊に少なくとも1個のOH基を含有する光線防
遮剤が使用される。従って殊に、光線防遮剤(L2)として、たとえばアミノエ
ーテル官能化2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体のような、1分子
あたり少なくとも1個の、架橋剤に対して反応性の基、殊に少なくとも1個のO
H基を含有するアミノエーテル官能化置換ピペリジン誘導体が好んで使用される
【0082】 このようなとくに好んで成分(L2)として使用される固定化できる光線防遮
剤の例は、市場で入手できる相応する製品である。
【0083】 本発明による塗料のもう1つの重要な成分は、少なくとも1種の効果顔料(E
P)である。
【0084】 本発明により使用すべき適当な効果顔料(EP)の例は、メタリック効果顔料
、真珠光沢顔料またはその他の効果顔料である。
【0085】 本発明により使用すべき適当なメタリック効果顔料の例は、アルミニウム顔料
、銅または銅−亜鉛の合金または混合物を基礎とする金青銅、火炎着色の青銅ま
たは酸化鉄−アルミニウム顔料である。
【0086】 本発明により使用すべき適当な真珠光沢顔料の例は、フィッシュシルバー、塩
基性炭酸鉛、塩化酸化ビスマスまたは金属酸化物−雲母顔料である。
【0087】 本発明により使用すべきその他の効果顔料の例は、超微粉砕二酸化チタン、薄
片状黒鉛、薄片状酸化鉄、PVDフィルムからなる多層効果顔料または液晶顔料
(Cholestere)である。
【0088】 本発明により使用すべき適当な効果顔料の他の例は、farbe+lack、
93巻、12号、973ページ(1987年)またはマイシュ(Maisch)
および協力者の本、Perlglanzpigmente、ビンセンツ、ハノー
バー、1995年に記載される。
【0089】 本発明による塗料中での本発明により使用すべき効果顔料(EP)の濃度は、
非常に広範に変化する。この場合、濃度は一方では、所望の光学的効果が効果ク
リヤラッカーにより得られるように高く、他方では支持体の固有色は隠蔽されな
いが、光学的な全体効果に対する寄与は果たすことができるように低いことが重
要である。
【0090】 本発明により、効果顔料(EP)が本発明による塗料の全重量に対して、0.
01〜10質量%、とくに0.05〜7質量%および殊に0.5〜5質量%の量
でこれに含有されているのが有利である。
【0091】 更に本発明による塗料は、成分(D)として、ラッカーの製造のために通常使
用される有機溶剤を、好ましくは塗料の重量に対して、0〜69質量%の量で含
有する。その際通常、溶剤の大部分は結合剤を溶液または分散液の形で使用する
ことにより塗料中に入れられる。さらに、塗料に、当業者に公知のように塗料の
性質を意図的に制御するために、なお付加的に他の溶剤を添加することもできる
【0092】 好ましくは、本発明による塗料はさらになお、その都度原ラッカーの固体含量
に対しておよびセルロースエステルの固体含量に対して、1種以上のセルロース
エステル0〜5質量%、とくに好ましくは0〜2質量%を含有する。適当なセル
ロースエステルの例は、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロ
ース、セルロースアセトブチレート、セルロースアセトプロピオネート、その混
合物等である。さらに、もちろん種々のセルロースエステルの混合物を使用する
こともできる。好ましくは、セルロースアセトブチレートが使用される。
【0093】 本発明による塗料は、さらになお、たとえば酸化防止剤およびラジカル捕捉剤
のような安定剤、流展剤、レオロジー添加物等のようなその都度の配合に慣用の
他の添加剤を、好ましくは塗料または原ラッカーの全重量に対して0〜1質量%
の量で含有することができる。
【0094】 本発明による塗料は、一般に個々の成分から混合しおよび場合により分散させ
ることにより製造される。
【0095】 本発明により、効果顔料(EP)をまず混合ラッカー中でペースト化するのが
有利である。この混合ラッカーを適用前に、顔料不含塗料またはその顔料および
ポリイソシアネート不含の前駆物質と所望の割合に混合することができる。この
場合本発明により、混合ラッカー5〜10質量%を、顔料およびポリイソシアネ
ート不含の前駆物質95〜90質量%と混合するのが有利である。
【0096】 しかし本発明により、混合ラッカー自体を着色支持体に適用し、その後に顔料
不含塗料で重ね塗りすることもできる。
【0097】 混合ラッカーは、効果顔料(EP)以外に、なお他の成分を含有する。その際
本発明により、顔料不含塗料中にも存在する成分を使用するのが有利である。適
当な成分の例は、上述したポリエステル樹脂(A)、セルロースアセトブチレー
ト(CAB)、アミノプラスト樹脂、光線防遮剤(L1)および/または(L2
)、シリコーン添加物または溶剤(D)である。さらになおロウを使用すること
ができる。
【0098】 本発明による塗料の使用下に製造される効果クリヤラッカーは、メタリック効
果、真珠光沢効果または色変化効果(Flip−Flop)のような強い光学的
効果を有する優れた光学的品質およびさらになお湿気負荷後もプラスチックに対
する良好な付着ならびに同時の良好な寒冷衝撃靭性において同時の良好な耐候性
および耐薬品性により優れている。従って、これらの性質を有する被膜を製造す
るための塗料の使用も本発明の対象である。
【0099】 本発明による塗料は、好ましくはプラスチック、殊に大表面積の自動車外側部
品に使用されるような、殊に着色された熱可塑性プラスチックまたはプラスチッ
クブレンドの塗装のために使用される。さらに好ましくは、たとえばポリカーボ
ネートまたはポリカーボネート/ポリブチレンテレフタレートブレンドのような
ポリカーボネート含有プラスチックの塗装のために使用される。
【0100】 本発明による塗料は、もちろん他のラッカー塗装のためにも使用することがで
きる。従って、該塗料はたとえば金属、木材または紙のような他の支持体に適用
することもできる。適用は、通常の方法、たとえば吹付塗り、ナイフ塗布、浸漬
または刷毛塗りを用いて行われる。
【0101】 本発明による塗料を用いて、たとえばABS、AMMA、ASA、CA、CA
B、EP、UF、CF、MF、MPF、PF、PAN、PA、PE、HDPE、
LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、
PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR−RIM、S
MC、BMC、PP−EPDMおよびUP(略号はDIN7728T1による)
ような他の下塗りしたかまたは下塗りしないプラスチックもラッカー塗装するこ
とができる。ラッカー塗装すべきプラスチックは、もちろんポリマーブレンド、
改質プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよい。通常乗り物組立
、殊に自動車組立において使用されるプラスチックの塗装のために使用すること
もできる。
【0102】 非官能化および/または非極性の支持体表面の場合には、これに塗装前に公知
のようにプラズマまたは火炎処理のような前処理を施さねばならい。
【0103】 次に、本発明を実施例につき詳説する。その際、すべての部は明確に別記しな
い限り重量部を意味する。
【0104】 製造例1〜3 例のため、まずアクリレート樹脂溶液(B)、ポリエステル樹脂溶液(A)お
よびプラスチック板を製造した。
【0105】 製造例1 アクリレート樹脂溶液(B)の製造 モノマー供給口、開始剤供給口、撹拌機および還流冷却器を備えた4lの鋼製
釜に、カルジュラ(Cardura(R))E10(ベルサチック酸のグリシジ
ルエステル)382.5部およびシェルゾル(Shellsol(R))A 2
17.5部を装入し、142℃に加熱した。キシレン147.2部中のジ−te
rt.ブチルペルオキシド47.0部の溶液を、添加が4.75時間に終了する
ように添加した。15分遅れて、メチルメタクリレート250.7部、スチレン
356.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート276.9部、アクリル酸11
2.2部およびメルカプトエタノール6.6部の混合物を、添加が4時間に終了
するように添加した。開始剤供給量の添加終了後、142℃でなお180分後重
合させた。その後、混合物を100℃以下の温度に冷却し、キシレン338.2
部、シェルゾル(Shellsol(R))A 93.1部、酢酸ブチル344
.8部およびブチルグリコールアセテート79.6部で溶解した。7mgKOH
/gの酸価および137mgKOH/gのOH価を有し、不揮発成分54%(6
0分、130℃の空気循環オーブン)を有するポリアクリレート樹脂の溶液が生
じた。
【0106】 製造例2 ポリエステル樹脂溶液(A)の製造 重縮合反応に適当な鋼製装置中に、ヘキサンジオール−1,6 946.8部
、トリメチロールプロパン299.1部、無水フタル酸150.3部、無水イソ
フタル酸833.8部、アジピン酸270.1部およびシクロヘキサン87.5
部を秤量し、混合物が<2mgKOH/gの酸価を有するまで、最高240℃の
生成物温度に加熱した。共沸剤シクロヘキサンを留去した後、100℃以下の温
度に冷却し、酢酸ブチル558.6部で溶解した。不揮発性成分80%(60分
、130℃の空気循環オーブン)および170mgKOH/gのOH価を有する
ポリエステル樹脂の溶液が生じた。
【0107】 製造例3 着色したプラスチックブレンドおよび試験板の製造 黒色に着色したPC/PBTブレンドからなるラッカー塗装すべきプラスチッ
ク板を、通常および公知のように、通常の安定剤および場合により顔料の使用下
に、引き続きいわゆる“射出成形法”の使用下に相応する原料から押出により製
造した。
【0108】 例1〜5 本発明により使用すべき顔料不含の前駆物質の製造 実験室用撹拌機を用い撹拌しながら、製造例2によるポリエステル樹脂溶液(
A)44.8部、製造例1によるポリアクリレート溶液(B)28.4部、酢酸
ブチル中の市販のセルロースアセトブチレート(CAB)の24%溶液3.6部
、市販のシリコーン添加剤(BayerAG社のバイシロン(Baysilon (R) )OL44)1.9部、酢酸ブチル12.5部、キシレン5.5部、光線
防遮剤(L2)(Ciba Geigy社のチヌビン(Tinuvin(R)
123;737.2の平均分子量および9.6の値を有するビス(1−オ
クチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート)
0.3部および光線防遮剤(L1)(Ciba Geigy社のCGL1545
(2,4−((2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピル)オキシ)−2−
ヒドロキシフェニル−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5
−トリアジン、平均分子量583)3部から、顔料不含の前駆物質を製造した。
【0109】 混合ラッカー1〜5の製造 混合ラッカー1〜5の製造のために、市販のロウ溶液(アクリレートワックス
、キシレン/ブタノール中6%)31部、セルロースアセトブチレート(CAB
)の市販の溶液(酢酸ブチル/ブタノール中16%)31.75部、セルロース
アセトブチレート(CAB)の他の市販の溶液(酢酸ブチル中25%)4.06
部、市販のアミノプラスト樹脂(Cyanamid社のCymel(R)325
)3.3部、フタル酸、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよ
びアジピン酸からのポリエステル樹脂(キシレン/ブチルグリコールアセテート
中60%)15部、酢酸ブチル5.55部、ブタノール0.94部、キシレン5
部、市販のシリコーン添加剤(バイシロン(Baysilon(R))OL44
)0.5部、光線防遮剤(L1)(チヌビン(Tinuvin(R))1130
)0.3部および効果顔料(EP)の種々の分量を実験室用撹拌機で撹拌しなが
ら互いに混合した。
【0110】 混合ラッカーに対し、個々に次の量の効果顔料(EP)を使用した: 混合ラッカー1a、1bおよび1c: アルミニウム顔料(1a:Alu s
parkle silver 3622または1b:Toyal社のAlu s
parkle silver 7005または1c:Eckardt社のAlu
pate 88037)1.99部 混合ラッカー2: 無色の真珠光沢顔料(Merck社のイリオジン(Iri
odin(R))9111)1.99部 混合ラッカー3: 無色の真珠光沢顔料(Iriodin(R)9103 s
terling silver WR)1.99部 混合ラッカー4: 有色の真珠光沢顔料(Iriodin(R)9440 c
olibriblaugruen WR)0.35部 混合ラッカー5: 有色の真珠光沢顔料(Iriodin(R)9507sk
arabaeusrot WRII)0.35部 本発明により使用すべき顔料含有原ラッカー1〜5の製造 原ラッカー1〜5の製造のために、混合ラッカー1〜5を上記に記載した顔料
不含前駆物質と混合し、その際常に混合ラッカー7.5重量部および前駆物質9
2.5質量%を使用し、ここでパーセント値は生じる原ラッカーに関連するもの
である。
【0111】 この際、 − 例1a、1bおよび1cには 混合ラッカー1a、1bおよび1c、 − 例2には 混合ラッカー2、 − 例3には 混合ラッカー3、 − 例4には 混合ラッカー4および − 例5には 混合ラッカー5がそれぞれ使用された。
【0112】 本発明による塗料1a、1bおよび1cならびに2〜5の製造 得られた原ラッカー1a、1bおよび1cならびに2〜5に、その適用前に実
験室用撹拌機を用いて撹拌しながら三量体化ヘキサメチレンジイソシアネートを
基礎とする市販のイソシアネート(BayerAGのDesmodur(R)
)の酢酸ブチル中の75%溶液を加えた。その際、添加したイソシアネート溶液
の量は、NCO基対結合剤および場合により光線防遮剤のOH基の比が1:1.
18であるように選択した。本発明による塗料1a、1bおよび1cならびに2
〜5が生じた。
【0113】 本発明による塗料1a、1bおよび1cならびに2〜5の適用 製造例3の上述したプラスチック板を、塗装前にイソプロパノールで含浸した
布きれで拭いた。上述した本発明による塗料1a、1bおよび1cならびに2〜
5を、イソシアネート添加後2時間内に空気噴霧でエアスプレーガンにより、3
2±2μmの乾燥被膜層厚が生じるように適用した。液膜は室温で10分間通風
し、引き続き空気循環オーブン中で90℃で45分間硬化させた。その後、試験
板を23℃および相対湿度50%で8日間貯蔵した。引き続き付着を、格子形切
込み/接着テープ剥離テストを用い、蒸気噴射テスト(100bar、80℃、
噴射/平面の角度90゜、10cm)を用いおよび手による剥離テストを用いて
決定した。蒸気噴射テストの場合、ナイフでX形十字に、ラッカー被膜を貫通し
て支持体に達するまで切込み、切込み個所に蒸気噴射を向ける。引き続き、付着
を評価する。手による剥離テストの場合、ナイフでラッカー被膜に切込みを付け
、ラッカー被膜を支持体から剥がすかないしは引っ掻くことを試みた。
【0114】 初期付着はすべての場合に申し分なかった。
【0115】 例1a、1bおよび1cにおいては、優れたメタリック効果を有する無色の効
果クリヤラッカーが生じた。
【0116】 例2においては、特色ある非常に興味をひく真珠光沢効果を有する無色の効果
クリヤラッカーが生じた。
【0117】 同じことは例3にも言える。
【0118】 例4においては、特色ある非常に興味をひく青緑色の真珠光沢効果を有する有
色の効果クリヤラッカーが生じた。
【0119】 例5においては、同様に特色ある非常に興味をひく赤緑色の真珠光沢効果を有
する有色の効果クリヤラッカーが生じた。
【0120】 例6および7 二層効果クリヤラッカー6および7の製造 例6および7の二層効果クリヤラッカーの製造のために、まず上記の例1〜5
において記載した顔料不含前駆物質およびポリイソシアネートからなる顔料不含
の原ラッカーを製造し、その際イソシアネート基対OH基の同じ比を適用した。
【0121】 例6 例6の二層効果クリヤラッカー6の製造のために、まず混合ラッカー5をエア
スプレーガンにより、....μmの乾燥被膜層厚が生じるように適用した。液膜を
室温で10分間通風し、その後顔料不含原ラッカーを同じように、32±2μm
の乾燥被膜層厚が生じるように適用した。引き続き、二層系を空気循環オーブン
中90℃で45分間硬化させた。その後、試験板を例1〜5に記載したように貯
蔵し、その後得られた二層効果クリヤラッカーの付着を、例1〜5に記載したよ
うに試験した。付着は申し分なかった。この二層効果クリヤラッカー6は、30
00時間のUV暴露の際に顕著に安定であることが判明した優れた赤緑色の真珠
光沢効果を有していた。二層効果クリヤラッカー中にひび割れも観察されなかっ
た。
【0122】 UV暴露のために、例6の試験板をHeraeus社のXENOTEST12
00装置中で暴露した(それぞれ4500Wを有する3個の空冷式キセノン高圧
ランプ;内部石英フィルタおよび外部石英フィルタ;3個の3分の1皿 UV特
殊ガラス;同期、乾燥段階17分間および完全脱塩水で3分間噴霧)。照射強さ
は300〜400nmで70W/mであり、黒色板温度は約38℃であった。
大気中の湿気は乾燥段階の間>60%であり、撒水段階の間>95%であった。
【0123】 例7 例6を繰り返すが、ただ混合ラッカー5の代わりに混合ラッカー4を使用した
。青緑色の真珠光沢効果を有する二層効果クリヤラッカーが生じ、このものはそ
の他の点では例6と同じ有利な性質を有していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J038 CB111 CB112 CC061 CC062 CC071 CC072 CF021 CF022 CF091 CF092 CG141 CG142 CH031 CH032 CH041 CH042 CH071 CH072 CH121 CH171 CH172 CJ031 CJ032 DB211 DB212 DD041 DD042 DL131 DL132 GA03 GA06 HA066 HA166 HA546 KA06 KA08 KA12 MA12 MA14 NA01 NA03 NA04 NA17 PA18 PA19 PB05 PC02 PC08 PC10

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)1種以上のポリエステル樹脂(A)、 b)1種以上のポリアクリレート樹脂(B)、 c)遊離イソシアネート基またはブロックトイソシアネート基を有する1種以上
    のジイソシアネートおよび/またはポリイソシアネート(C)、 d)UV吸収剤を基礎とする1種以上の光線防遮剤(L1)、 e)立体障害アミンを基礎とする1種以上の光線防遮剤(L2)、 f)1種以上の顔料(P)および g)1種以上の有機溶剤(D)を含有するポリウレタン塗料において、 1)ポリエステル(A)は80〜200mgKOH/gのOH価および<10m
    gKOH/gの酸価を有し、 2)ポリアクリレート樹脂(B)は80〜200mgKOH/gのOH価および
    <20mgKOH/gの酸価を有し、 3)立体障害アミンを基礎とする光線防遮断剤(L2)はアミノエーテル官能化
    されておりおよび 4)該塗料中に効果顔料(EP)は非隠蔽濃度で含有されていることを特徴とす
    るポリウレタン塗料。
  2. 【請求項2】 効果顔料(EP)は、該塗料中に本発明による塗料の全量に
    対して、0.01〜10質量%、とくに0.05〜7質量%、殊に0.5〜5質
    量%の量で含有されていることを特徴とする請求項1記載の塗料。
  3. 【請求項3】 効果顔料(EP)としてメタリック効果顔料、真珠光沢顔料
    またはその他の効果顔料を使用することを特徴とする請求項1または2記載の塗
    料。
  4. 【請求項4】 ポリアクリレート樹脂(B)は100〜150mgKOH/
    gのOH価および/または<10mgKOH/gの酸価を有しおよび/またはポ
    リエステル(A)は130〜180mgKOH/gのOH価および/または<5
    mgKOH/gの酸価を有することを特徴とする請求項1から3までのいずれか
    1項記載の塗料。
  5. 【請求項5】 ポリエステルは芳香族ジカルボン酸および/またはポリカル
    ボン酸を、場合によりモノカルボン酸と組合せて縮合導入して含有しおよび/ま
    たはポリアクリレート樹脂(B)はα−C原子において枝分れしたカルボン酸の
    グリシジル基含有エステルを重合導入して含有することを特徴とする請求項1か
    ら4までのいずれか1項記載の塗料。
  6. 【請求項6】 脂肪族および/または脂環式のジイソシアネートおよび/ま
    たはポリイソシアネートを含有することを特徴とする請求項1から5までのいず
    れか1項記載の塗料。
  7. 【請求項7】 イソホロンジイソシアネートおよび/またはヘキサメチレン
    ジイソシアネートを基礎とするイソシアネートおよび/または結合剤のヒドロキ
    シル基とエーテルおよび/またはエステル形成下に架橋するトリアジンを基礎と
    する成分を含有することを特徴とする請求項1から6までのいずれか1項記載の
    塗料。
  8. 【請求項8】 ポリエステル成分(A)およびポリアクリレート成分(B)
    を、混合物が a)成分(A)40〜80質量%、好ましくは55〜70質量%および b)成分(B)60〜20質量%、好ましくは45〜30質量% からなるような量で含有し、 その際数値はその都度樹脂の固体に関しおよび成分(A)および(B)の質量%
    値の合計はその都度100質量%であることを特徴とする請求項1から7までの
    いずれか1項記載の塗料。
  9. 【請求項9】 光線防遮剤(L2)としてアミノエーテル官能化置換ピペリ
    ジン誘導体および/または少なくとも9.0、好ましくは少なくとも9.5のp
    値を有する光線防遮剤(L2)を含有することを特徴とする請求項1から8
    までのいずれか1項記載の塗料。
  10. 【請求項10】 光線防遮剤(L1)および/または(L2)が、1分子あ
    たり少なくとも1個の、架橋剤に対して反応性の基、殊に少なくとも1個のOH
    基を有することを特徴とする請求項1から9までのいずれか1項記載の塗料。
  11. 【請求項11】 光線防遮剤(L1)はベンズトリアゾール型および/また
    はトリアジン型のものであることを特徴とする請求項1から10までのいずれか
    1項記載の塗料。
  12. 【請求項12】 個々の成分を混合しおよび場合により分散させることによ
    り製造することを特徴とする請求項1から11までのいずれか1項記載の塗料の
    製造方法。
  13. 【請求項13】 効果クリヤラッカーとしての請求項1から11までのいず
    れか1項記載の塗料の使用。
  14. 【請求項14】 プラスチック、殊にポリカーボネート含有プラスチックの
    塗装のための請求項13記載の使用。
  15. 【請求項15】 着色した熱可塑性プラスチックまたはプラスチックブレン
    ドの塗装のための請求項13または14記載の使用。
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