JP2002522573A - 熱及び／又は高エネルギー放射線で硬化可能な官能化構造の粉体塗料 - Google Patents
熱及び／又は高エネルギー放射線で硬化可能な官能化構造の粉体塗料Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、熱及び／又は高エネルギー放射線により硬化可能な、オリゴマー又はポリマー基本構造を有する粉体塗料用結合剤であって、前記結合剤が、末端に及び／又は側方に、少なくとも１個のビニルエーテル基ａ）及び少なくとも１個の、このビニルエーテル基ａ）と異なるが、この基ａ）に対して共反応性を有する基ｂ）を含み、かつオリゴマー又はポリマー分子当たりに平均で少なくとも１個のビニルエーテル基ａ）及び１個の共反応性基ｂ）を有することを特徴とする結合剤に関する。本発明は、さらに、上記結合剤を含む粉体塗料及び該粉体塗料の、表面被覆、特に自動車の表面層及びコイル塗料の状態での使用法に関する。
Description
【０００１】 本発明は、熱及び／又は高エネルギー放射線により硬化可能な粉体塗料用結合
剤、該結合剤を含む粉体塗料それ自体、及びこれを本発明に従い使用する方法に
関する。
剤、該結合剤を含む粉体塗料それ自体、及びこれを本発明に従い使用する方法に
関する。
【０００２】 液体仕様のＵＶ硬化性塗料、及び粉体塗料は、溶剤消費量を低減させるため、
多くの分野で絶えず使用している。しかしながら、公知のＵＶ塗料による主な不
都合は、フィルムの表面での硬化で大気酸素の効果を阻害することである。この
阻害を克服するために、アミン共開始剤（amine coinitiator）により硬化を促
進し、かつ極めて高いエネルギー密度を有するランプが必要とされる。このアミ
ンにより、屡々、臭気公害が引き起こされる。
多くの分野で絶えず使用している。しかしながら、公知のＵＶ塗料による主な不
都合は、フィルムの表面での硬化で大気酸素の効果を阻害することである。この
阻害を克服するために、アミン共開始剤（amine coinitiator）により硬化を促
進し、かつ極めて高いエネルギー密度を有するランプが必要とされる。このアミ
ンにより、屡々、臭気公害が引き起こされる。
【０００３】 ＵＶ粉体塗料の場合、さらに、貯蔵時における粉末の良好な耐ブロッキング性
及び溶融加工コーティングフィルムの良好な流展性からの矛盾する条件により、
別の不都合が引き起こされる。良好な耐ブロッキング性のため、ガラス転位温度
及び融点は可能な限り高くするが、良好な流展性のため、かつ感熱物質の使用を
可能にするため、これらは可能な限り低くして、最適な表面平滑性が現れる前の
硬化反応を防止し、かつ基質の損害を防止する。同様に、表面平滑性を改善する
ために、この溶融物が低い粘稠性を有し、そして遅延期間後にのみ反応が開始し
、進行する必要がある。この考えは、粉体塗料の硬化が、樹脂と硬化剤、例えば
ポリエポキシ樹脂とジカルボン酸硬化剤との知られた熱的活性化反応の１つに基
づいている塗料を使用するため、実現が困難である。なぜなら、粘稠性増大反応
が、溶融処理と同時に開始し、進行するからである。一方、放射線硬化性粉体塗
料の場合、この溶融処理を架橋と区別することができなければならない。この条
件を満たすために、種々の試みが従来技術に開示されている。
及び溶融加工コーティングフィルムの良好な流展性からの矛盾する条件により、
別の不都合が引き起こされる。良好な耐ブロッキング性のため、ガラス転位温度
及び融点は可能な限り高くするが、良好な流展性のため、かつ感熱物質の使用を
可能にするため、これらは可能な限り低くして、最適な表面平滑性が現れる前の
硬化反応を防止し、かつ基質の損害を防止する。同様に、表面平滑性を改善する
ために、この溶融物が低い粘稠性を有し、そして遅延期間後にのみ反応が開始し
、進行する必要がある。この考えは、粉体塗料の硬化が、樹脂と硬化剤、例えば
ポリエポキシ樹脂とジカルボン酸硬化剤との知られた熱的活性化反応の１つに基
づいている塗料を使用するため、実現が困難である。なぜなら、粘稠性増大反応
が、溶融処理と同時に開始し、進行するからである。一方、放射線硬化性粉体塗
料の場合、この溶融処理を架橋と区別することができなければならない。この条
件を満たすために、種々の試みが従来技術に開示されている。
【０００４】 ＵＳ−Ａ４１２９４８８及びＵＳ−Ａ４１６３８１０では、エチレン性不飽和
ポリマーの特定立体配置を有するＵＶ硬化性粉体塗料を開示している。ここで、
結合剤はエポキシ−ポリエステルポリマーから構成されている。このポリマーに
おいて、エポキシ付加体は、鎖状のポリマー鎖によりポリエステル付加体と離れ
て配置されるように、空間的に配置されている。さらに、このポリマーは化学結
合性光開始剤を含んでいる。
ポリマーの特定立体配置を有するＵＶ硬化性粉体塗料を開示している。ここで、
結合剤はエポキシ−ポリエステルポリマーから構成されている。このポリマーに
おいて、エポキシ付加体は、鎖状のポリマー鎖によりポリエステル付加体と離れ
て配置されるように、空間的に配置されている。さらに、このポリマーは化学結
合性光開始剤を含んでいる。
【０００５】 ＥＰ−Ａ０６５０９７８、ＥＰ−Ａ０６５０９７９及びＥＰ−Ａ０６５０９８
５では、主成分が比較的高留分の、メタクリル酸構造単位を有するモノマーであ
る共重合体を開示している。このモノマーを、ＵＶ硬化性粉体塗料用の結合剤と
して使用でき、そしてこれには比較的狭い分子量分布という特徴がある。
５では、主成分が比較的高留分の、メタクリル酸構造単位を有するモノマーであ
る共重合体を開示している。このモノマーを、ＵＶ硬化性粉体塗料用の結合剤と
して使用でき、そしてこれには比較的狭い分子量分布という特徴がある。
【０００６】 ＥＰ−Ａ０４１０２４２では、ＵＶ硬化性粉体塗料用の結合剤を開示しており
、これは特定の（メタ）アクリロイル基を有し、架橋剤成分又は過酸化物無しに
架橋し得るので、貯蔵時に安定であるポリウレタンから構成される。ＵＶ照射に
よる架橋では、光開始剤を添加する必要がある。
、これは特定の（メタ）アクリロイル基を有し、架橋剤成分又は過酸化物無しに
架橋し得るので、貯蔵時に安定であるポリウレタンから構成される。ＵＶ照射に
よる架橋では、光開始剤を添加する必要がある。
【０００７】 ＥＰ−Ａ０６３６６６９では、さらに、粉体塗料用ＵＶ硬化性結合剤を開示し
ている。この結合剤は、ジシクロペンタジエンを含んでいても良い不飽和ポリマ
ー、及びビニルエーテル基、ビニルエステル基又は（メタ）アクリル酸基を有す
る架橋剤から構成されている。
ている。この結合剤は、ジシクロペンタジエンを含んでいても良い不飽和ポリマ
ー、及びビニルエーテル基、ビニルエステル基又は（メタ）アクリル酸基を有す
る架橋剤から構成されている。
【０００８】 ＷＯ−Ａ９３／２５５９６では、自動車の表面塗料として使用するための、多
種多様な方法で二重結合と官能化されるポリアクリレートを開示している。
種多様な方法で二重結合と官能化されるポリアクリレートを開示している。
【０００９】 ＤＥ−Ａ４２２６５２０では、不飽和ポリエステルの状態である不飽和ポリマ
ー、及び（メタ）アクリロイル基及び／又はビニルエーテル基を含有する化合物
を含む液体組成物が開示されている。この組成物を、フリーラジカル開始剤及び
放射線硬化の両方により架橋することができ、そして塗料用結合剤として使用す
る。ＵＶ照射による架橋の場合、光開始剤を添加する必要がある。
ー、及び（メタ）アクリロイル基及び／又はビニルエーテル基を含有する化合物
を含む液体組成物が開示されている。この組成物を、フリーラジカル開始剤及び
放射線硬化の両方により架橋することができ、そして塗料用結合剤として使用す
る。ＵＶ照射による架橋の場合、光開始剤を添加する必要がある。
【００１０】 従来技術に引用されたＵＶ塗料を用いると、共開始剤（一般的には、アミン）
を使用して、高い感光性を提供し、かつ公知の、表面の酸素阻害を克服する必要
があるため、不都合が引き起こる。この光開始剤の除去生成物は、硬化処理され
た塗料中に残り、そして臭気公害を引き起こす。
を使用して、高い感光性を提供し、かつ公知の、表面の酸素阻害を克服する必要
があるため、不都合が引き起こる。この光開始剤の除去生成物は、硬化処理され
た塗料中に残り、そして臭気公害を引き起こす。
【００１１】 さらに、ＥＰ−Ａ０３２２８０８では、高エネルギー放射線により硬化可能な
液体結合剤を明らかにしている従来技術を開示している。この液体結合剤は、エ
チレン性不飽和ポリエステルオリゴマーを含んでいても良いエチレン性不飽和ポ
リエステル成分、及び非共重合処理ビニルエーテル成分の混合物から構成される
。この場合、ビニルエーテル成分は、ビニルエーテル成分の分子当たり、平均で
少なくとも２個の、ポリエステル成分のエチレン性二重結合に対して反応性を有
するビニルエーテル基を含むように選択される。
液体結合剤を明らかにしている従来技術を開示している。この液体結合剤は、エ
チレン性不飽和ポリエステルオリゴマーを含んでいても良いエチレン性不飽和ポ
リエステル成分、及び非共重合処理ビニルエーテル成分の混合物から構成される
。この場合、ビニルエーテル成分は、ビニルエーテル成分の分子当たり、平均で
少なくとも２個の、ポリエステル成分のエチレン性二重結合に対して反応性を有
するビニルエーテル基を含むように選択される。
【００１２】 従来技術により、本発明の目的は、熱及び／又は高エネルギー放射線により硬
化可能であり、かつ使用される場合にはフィルムの表面での酸素阻害を伴わい粉
体塗料用結合剤を提供して、悪臭アミン及び他の共開始剤の使用に先行可能とな
ることにある。
化可能であり、かつ使用される場合にはフィルムの表面での酸素阻害を伴わい粉
体塗料用結合剤を提供して、悪臭アミン及び他の共開始剤の使用に先行可能とな
ることにある。
【００１３】 上記目的は、結合剤が、末端に及び／又は側方に、少なくとも１個のビニルエ
ーテル基ａ）及び少なくとも１個の、このビニルエーテル基ａ）と異なるが、こ
の基ａ）に対して共反応性を有する基ｂ）を含み、かつオリゴマー又はポリマー
分子当たりに平均で少なくとも１個のビニルエーテル基ａ）及び１個の共反応性
基ｂ）を有することにより達成されるのが、本発明者等により見出された。
ーテル基ａ）及び少なくとも１個の、このビニルエーテル基ａ）と異なるが、こ
の基ａ）に対して共反応性を有する基ｂ）を含み、かつオリゴマー又はポリマー
分子当たりに平均で少なくとも１個のビニルエーテル基ａ）及び１個の共反応性
基ｂ）を有することにより達成されるのが、本発明者等により見出された。
【００１４】 驚くべきことに、前記結合剤を含む粉体（粉末）塗料は、高いＵＶ反応性を示
し、そして空気中で硬化される場合に表面での酸素阻害を示さない。これは、ア
ミン及び他の共開始剤の使用に先行可能であるという利点を有する。
し、そして空気中で硬化される場合に表面での酸素阻害を示さない。これは、ア
ミン及び他の共開始剤の使用に先行可能であるという利点を有する。
【００１５】 Ｂ段階、即ち、部分的に硬化された状態｛硬化を妨害し、かつ後で再びこれを
開始することができる｝への硬化も可能である。
開始することができる｝への硬化も可能である。
【００１６】 本発明の結合剤に関して、それ自体当該技術者等に公知の不都合、即ち慣用の
ポリマーを合成中（統計学的な反応条件で起こる）に、及び／又は重合体類似官
能基化の場合に、例えばビニルエーテル基ａ）による１つの方法のみで官能化さ
れるか、或いは全く官能化されないポリマー分子を形成することができるという
ことについて言及すべきである。官能基化を殆んど伴わないか、又は全然起こら
ない上記ポリマー基本構造であっても、本発明のポリマーの特性に悪影響を与え
るので、このような最小官能化又は完全非官能化ポリマー構造の最小留分が形成
されるように製造処理するのが好ましい。このために好適な方法は、高分子分野
の技術者等に知られている。これらは、未反応の場合には後で再び分離可能であ
るか、或いは必要により、仕上げ処理された塗料用結合剤中に過剰に滞留の物質
を使用することを含む。それでも残る残渣留分が、請求項に記載の結合剤を使用
した場合、本発明が良好の行われた際に悪影響を実質的に与えないことが見出さ
れた。
ポリマーを合成中（統計学的な反応条件で起こる）に、及び／又は重合体類似官
能基化の場合に、例えばビニルエーテル基ａ）による１つの方法のみで官能化さ
れるか、或いは全く官能化されないポリマー分子を形成することができるという
ことについて言及すべきである。官能基化を殆んど伴わないか、又は全然起こら
ない上記ポリマー基本構造であっても、本発明のポリマーの特性に悪影響を与え
るので、このような最小官能化又は完全非官能化ポリマー構造の最小留分が形成
されるように製造処理するのが好ましい。このために好適な方法は、高分子分野
の技術者等に知られている。これらは、未反応の場合には後で再び分離可能であ
るか、或いは必要により、仕上げ処理された塗料用結合剤中に過剰に滞留の物質
を使用することを含む。それでも残る残渣留分が、請求項に記載の結合剤を使用
した場合、本発明が良好の行われた際に悪影響を実質的に与えないことが見出さ
れた。
【００１７】 熱及び／又は高エネルギー放射線により硬化可能な粉体塗料（表面の酸素阻害
を伴わない）に本発明の結合剤を使用する場合に極めて高いＵＶ反応性が観察さ
れるのは、本発明の結合剤におけるポリマー基本構造の官能基化により、自己架
橋を起こすのが可能になるが、従来技術の結合剤においては、組成物が相互に架
橋される物質混合物であるということによるからである。
を伴わない）に本発明の結合剤を使用する場合に極めて高いＵＶ反応性が観察さ
れるのは、本発明の結合剤におけるポリマー基本構造の官能基化により、自己架
橋を起こすのが可能になるが、従来技術の結合剤においては、組成物が相互に架
橋される物質混合物であるということによるからである。
【００１８】 本発明の結合剤の図式的構造原理を、以下に示すことができる：
【００１９】
【化４】
【００２０】 この構造原理に従い、官能基ａ）及びｂ）を、同一の及び／又は異なる点でポ
リマー基本構造に結合させることができ、そしてこれらは、必要によりこの構造
の末端にあっても良い。官能基ａ）及びｂ）は、同じ基に二度以上存在していて
も良い。従って、例えば２個のグリシジルメタクリレートを、末端のＮＨ２基で
反応させても、或いは末端のエポキシ基でエタノールアミンジビニルエーテルの
１分子を反応させても良い。さらに、２個以上のＯＨ基を同じ側の側方又は末端
に有するポリマー基本構造をビニル化しても良い。ここで、ｎの値は、０〜５ま
でであり、１又は２が好ましい。
リマー基本構造に結合させることができ、そしてこれらは、必要によりこの構造
の末端にあっても良い。官能基ａ）及びｂ）は、同じ基に二度以上存在していて
も良い。従って、例えば２個のグリシジルメタクリレートを、末端のＮＨ２基で
反応させても、或いは末端のエポキシ基でエタノールアミンジビニルエーテルの
１分子を反応させても良い。さらに、２個以上のＯＨ基を同じ側の側方又は末端
に有するポリマー基本構造をビニル化しても良い。ここで、ｎの値は、０〜５ま
でであり、１又は２が好ましい。
【００２１】 オリゴマー又はポリマー基本構造を、二重結合及び／又は三重結合を有し、か
つ／或いはエステル、エーテル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケ
トン、スルフィド、スルホン、アセタール、尿素、カルボネート及びシロキサン
連鎖から選択されるＣ−Ｃ連鎖から形成することができる。
つ／或いはエステル、エーテル、ウレタン、アミド、イミド、イミダゾール、ケ
トン、スルフィド、スルホン、アセタール、尿素、カルボネート及びシロキサン
連鎖から選択されるＣ−Ｃ連鎖から形成することができる。
【００２２】 さらに、オリゴマー又はポリマー基本構造が、組成物中で鎖状、分枝状、環状
又は樹枝状であっても良い。
又は樹枝状であっても良い。
【００２３】 本発明の結合剤を、官能性ポリマーと、官能基ａ）又はｂ）及び少なくとも１
個の、オリゴマー又はポリマー基本構造の官能基に対して反応性を有する別の基
を有する化合物との重合体類似反応により得るのが好ましい。
個の、オリゴマー又はポリマー基本構造の官能基に対して反応性を有する別の基
を有する化合物との重合体類似反応により得るのが好ましい。
【００２４】 特に好適な共反応性、好ましくは共重合性官能基ｂ）は、マレエート、フマレ
ート、（メタ）アクリレート、アリル、エポキシ、アルケニル、シクロアルケニ
ル、ビニルアリール及びシンナメート基であるか、及び／又は好ましくは式Ｉ：
ート、（メタ）アクリレート、アリル、エポキシ、アルケニル、シクロアルケニ
ル、ビニルアリール及びシンナメート基であるか、及び／又は好ましくは式Ｉ：
【００２５】
【化５】 で表される構造単位である。
【００２６】 式Ｉで表される構造単位が官能基ｂ）として用いられる場合、粉体塗料は製造
の間に、低い感熱性及び酸素雰囲気下でのなお良好な焼き付け治癒可能性；熱及
びＵＶ光を組み合わせて使用する短い硬化時間；貯蔵時の粉末の良好な耐ブロッ
キング性；並びに得られる被膜の極めて良好な表面平滑性のため、注目に値する
。
の間に、低い感熱性及び酸素雰囲気下でのなお良好な焼き付け治癒可能性；熱及
びＵＶ光を組み合わせて使用する短い硬化時間；貯蔵時の粉末の良好な耐ブロッ
キング性；並びに得られる被膜の極めて良好な表面平滑性のため、注目に値する
。
【００２７】 好ましい態様の１つにおいて、共反応性基ｂ）の内の式Ｉで表される構造単位
が、式ＩＩ：
が、式ＩＩ：
【００２８】
【化６】 で表される、（オリゴ）ジヒドロシクロペンタジエノールと単官能性又は多官能
性カルボン酸とのエステルの状態で取り込まれていても良い。
性カルボン酸とのエステルの状態で取り込まれていても良い。
【００２９】 本発明の重要なポリマー分類は、エポキシ樹脂類である。好適な構造は、エポ
キシ基との反応性を有する化合物と反応させることにより、例えばビスフェノー
ルＡエポキシ化合物又はビスフェノールＡエポキシ樹脂型で表される、複合エポ
キシ官能性ポリマー、オリゴマー又はモノマー化合物である。このエポキシ基を
、ビニルエーテル基ａ）及びこれと共反応性を有し、かつ１個以上の、エポキシ
ドと反応し得る別の基を含む基ｂ）を有する化合物で官能化することができる。
本発明によるこの種類の化合物例としては、慣用の市販されているエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸及び／又は以下の式ＩＩＩ：
キシ基との反応性を有する化合物と反応させることにより、例えばビスフェノー
ルＡエポキシ化合物又はビスフェノールＡエポキシ樹脂型で表される、複合エポ
キシ官能性ポリマー、オリゴマー又はモノマー化合物である。このエポキシ基を
、ビニルエーテル基ａ）及びこれと共反応性を有し、かつ１個以上の、エポキシ
ドと反応し得る別の基を含む基ｂ）を有する化合物で官能化することができる。
本発明によるこの種類の化合物例としては、慣用の市販されているエポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸及び／又は以下の式ＩＩＩ：
【００３０】
【化７】 で表される化合物及びアミノビニル化合物（例えば、アミノブチルビニルエーテ
ル又はジエタノールアミンジビニルエーテル）との部分反応生成物か、或いはポ
リアクリレートと前記化合物を含む共重合されたグリシジル（メタ）アクリレー
トとの反応生成物か、或いは得られたポリウレタン樹脂と前記化合物とのヒドロ
キシ官能性エポキシ化合物（例えば、グリジドール（２，３−エポキシ−１−プ
ロパノール））をさらに使用する反応生成物である。
ル又はジエタノールアミンジビニルエーテル）との部分反応生成物か、或いはポ
リアクリレートと前記化合物を含む共重合されたグリシジル（メタ）アクリレー
トとの反応生成物か、或いは得られたポリウレタン樹脂と前記化合物とのヒドロ
キシ官能性エポキシ化合物（例えば、グリジドール（２，３−エポキシ−１−プ
ロパノール））をさらに使用する反応生成物である。
【００３１】 ポリウレタン樹脂は、本発明によるポリマーの別の重要な分類を構成し、そし
て多官能性イソシアネート化合物とアクリレート及びビニル化合物、ヒドロキシ
アクリレート又はアミノアクリレート、及びヒドロキシビニレート又はアミノビ
ニレートとを、例えばヒドロキシ化合物等のイソシアネート反応性化合物をさら
に使用する又は使用することなく反応させることにより得られる。
て多官能性イソシアネート化合物とアクリレート及びビニル化合物、ヒドロキシ
アクリレート又はアミノアクリレート、及びヒドロキシビニレート又はアミノビ
ニレートとを、例えばヒドロキシ化合物等のイソシアネート反応性化合物をさら
に使用する又は使用することなく反応させることにより得られる。
【００３２】 使用し得るイソシアネート化合物は、通常市販され、かつ慣用の化合物、例え
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジ（フェニルイソ
シアネート）（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、さらにＣ２〜Ｃ１２アルキレンジイソシ
アネート、さらにＣ２〜Ｃ１２シクロアルキレンジイソシアネート、ナフタレン
、ジイソシアネート、さらにアルカアリールジイソシアネート（alkaryl diisoc
yanate）、例えばフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、
そして前記化合物の各種位置異性体である。イソシアネート官能性の高いイソシ
アネートの誘導体、ビウレット化及びイソシアヌレート化の生成物、例えばウレ
トジオン基を経由するオリゴマー化又は三量化イソシアネート、並びにアミン又
は水で二量化又はオリゴマー化することにより前述の簡易なイソシアネートから
得られる高級イソシアネートである。
ばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−メチレンジ（フェニルイソ
シアネート）（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、さらにＣ２〜Ｃ１２アルキレンジイソシ
アネート、さらにＣ２〜Ｃ１２シクロアルキレンジイソシアネート、ナフタレン
、ジイソシアネート、さらにアルカアリールジイソシアネート（alkaryl diisoc
yanate）、例えばフェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、
そして前記化合物の各種位置異性体である。イソシアネート官能性の高いイソシ
アネートの誘導体、ビウレット化及びイソシアヌレート化の生成物、例えばウレ
トジオン基を経由するオリゴマー化又は三量化イソシアネート、並びにアミン又
は水で二量化又はオリゴマー化することにより前述の簡易なイソシアネートから
得られる高級イソシアネートである。
【００３３】 ジイソシアヌレート基を含むポリイソシアネートは、特に重要である。ここで
、特に、上述のジイソシアネートの三量化生成物が特記に値する。
、特に、上述のジイソシアネートの三量化生成物が特記に値する。
【００３４】 本発明の結合剤を製造するために、イソシアネート、又はその混合物は、この
イソシアネートに対して反応性を有し、かつイソシアネート反応性基の他に、基
ａ）及びｂ）を含んでいる化合物と反応性を有する。基ａ）又はｂ）を含まない
イソシアネート反応性化合物をさらに使用することも可能である。イソシアネー
トと反応させるべき化合物は、イソシアネートに対して単独に、又は複合的に反
応性を有し、かつ直鎖、枝分かれ、芳香族、脂環式、アリール芳香族又はヘテロ
環式か、及び／又は所望の態様で置換されていても良い。例としては、Ｃ１〜Ｃ ２０ ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシエチルモノビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコール
モノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル及びポリアルキ
レングリコールモノビニルエーテル、そしてさらにジエタノールアミンジビニル
エーテル、アミノプロピルビニルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート及びさらにポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリルア
ルコール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、ジシクロペンタジエノール（Ｄ
ＣＰＤ）とグリコールとの、式Ｖに対するようなヒドロキシル含有付加体、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、不飽
和ヒドロキシ化合物、例えばアリルアルコール、部分エーテル化多官能性ヒドロ
キシ化合物、例えばトリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロール
エタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメ
チルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルエーテル、アルキレンジオール、例えば２−ブテン
−１，４−ジオール、そしてアルコキシル化アルキレンジオール、好ましくはエ
トキシル化及びプロポキシル化２−ブテン−１，４−ジオール（２−ブテン−１
，４−ジオール１モル当たり１〜１０個のアルキレンオキシド単位のアルコキシ
ル化度を有する）が挙げられる。
イソシアネートに対して反応性を有し、かつイソシアネート反応性基の他に、基
ａ）及びｂ）を含んでいる化合物と反応性を有する。基ａ）又はｂ）を含まない
イソシアネート反応性化合物をさらに使用することも可能である。イソシアネー
トと反応させるべき化合物は、イソシアネートに対して単独に、又は複合的に反
応性を有し、かつ直鎖、枝分かれ、芳香族、脂環式、アリール芳香族又はヘテロ
環式か、及び／又は所望の態様で置換されていても良い。例としては、Ｃ１〜Ｃ ２０ ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシエチルモノビニルエ
ーテル、ヒドロキシブチルモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコール
モノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル及びポリアルキ
レングリコールモノビニルエーテル、そしてさらにジエタノールアミンジビニル
エーテル、アミノプロピルビニルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチル
アクリレート及びさらにポリアルキレングリコールモノアクリレート、アリルア
ルコール、ジヒドロジシクロペンタジエノール、ジシクロペンタジエノール（Ｄ
ＣＰＤ）とグリコールとの、式Ｖに対するようなヒドロキシル含有付加体、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ブタンジオール異性体、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、不飽
和ヒドロキシ化合物、例えばアリルアルコール、部分エーテル化多官能性ヒドロ
キシ化合物、例えばトリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロール
エタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメ
チルプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペ
ンタエリスリトールジアリルエーテル、アルキレンジオール、例えば２−ブテン
−１，４−ジオール、そしてアルコキシル化アルキレンジオール、好ましくはエ
トキシル化及びプロポキシル化２−ブテン−１，４−ジオール（２−ブテン−１
，４−ジオール１モル当たり１〜１０個のアルキレンオキシド単位のアルコキシ
ル化度を有する）が挙げられる。
【００３５】 特定の所望の出発化合物の選択及び組み合わせは、これらから製造されるべき
結合剤の所望の特性よって異なる。必要とされる分子量及び、必要により粘性は
、単官能性化合物をさらに使用することにより確立され得る。前述の測定法、及
び溶剤をさらに使用する又は使用しない適当な重合技術の選択、及び触媒による
重合の制御は、当該技術者等の高度な知識に基づいて可能である。
結合剤の所望の特性よって異なる。必要とされる分子量及び、必要により粘性は
、単官能性化合物をさらに使用することにより確立され得る。前述の測定法、及
び溶剤をさらに使用する又は使用しない適当な重合技術の選択、及び触媒による
重合の制御は、当該技術者等の高度な知識に基づいて可能である。
【００３６】 本発明の目的のために、用語「ポリウレタン」は、主鎖がウレタン結合を経由
して結合されている化合物だけでけなく、エステル又はエーテル連鎖、即ちポリ
エステルウレタン及びポリエーテルウレタンを有する化合物を包含する意図であ
る。
して結合されている化合物だけでけなく、エステル又はエーテル連鎖、即ちポリ
エステルウレタン及びポリエーテルウレタンを有する化合物を包含する意図であ
る。
【００３７】 本発明に従い、基ａ）及びｂ）で官能化される飽和及び不飽和ポリエステル樹
脂は、本発明の結合剤のための、別の重要なポリマー分類を構成する。ポリエス
テル樹脂の合成に好適なのは、慣用で、公知の２個を超えるカルボキシル基を有
するカルボン酸及び／又はその無水物及び／又はそのエステル、そして２個を超
えるＯＨ基を有するヒドロキシ化合物である。例えば、さらに単官能性化合物を
使用して、重縮合物の分子量を良好に調節することもできる。
脂は、本発明の結合剤のための、別の重要なポリマー分類を構成する。ポリエス
テル樹脂の合成に好適なのは、慣用で、公知の２個を超えるカルボキシル基を有
するカルボン酸及び／又はその無水物及び／又はそのエステル、そして２個を超
えるＯＨ基を有するヒドロキシ化合物である。例えば、さらに単官能性化合物を
使用して、重縮合物の分子量を良好に調節することもできる。
【００３８】 好適なカルボン酸成分例としては、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸、例
えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、飽和
脂肪族カルボン酸及びその無水物、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、天然の脂肪酸及び重合処理された天然脂肪酸、例え
ば亜麻仁油脂肪酸、二量体の亜麻仁油脂肪酸及びポリマーの亜麻仁油脂肪酸、ひ
まし油、ひまし油脂肪酸、飽和脂環式カルボン酸及びその無水物、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、ノルボルネンジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びその無水物、例えば異性体
の状態のフタル酸、さらにトリ−及びテトラカルボン酸及びその無水物、例えば
トリメリト酸、ピロメリト酸、アリルアルコールで部分的にエステル化されたポ
リカルボン酸、例えばモノアリルトリメリテート及びジアリルピロメリテートで
ある；特に重要なのは、ベンゾフェノンカルボン酸に結合されている。なぜなら
、このカルボン酸経由して、ＵＶ光により励起され得る構造を共重合的に取り込
むことが可能となるためである。
えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、飽和
脂肪族カルボン酸及びその無水物、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、天然の脂肪酸及び重合処理された天然脂肪酸、例え
ば亜麻仁油脂肪酸、二量体の亜麻仁油脂肪酸及びポリマーの亜麻仁油脂肪酸、ひ
まし油、ひまし油脂肪酸、飽和脂環式カルボン酸及びその無水物、例えばテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、ノルボルネンジカルボン酸、芳香族カルボン酸及びその無水物、例えば異性体
の状態のフタル酸、さらにトリ−及びテトラカルボン酸及びその無水物、例えば
トリメリト酸、ピロメリト酸、アリルアルコールで部分的にエステル化されたポ
リカルボン酸、例えばモノアリルトリメリテート及びジアリルピロメリテートで
ある；特に重要なのは、ベンゾフェノンカルボン酸に結合されている。なぜなら
、このカルボン酸経由して、ＵＶ光により励起され得る構造を共重合的に取り込
むことが可能となるためである。
【００３９】 好適なヒドロキシ成分の例としては、アルコキシル化又は非アルコキシル化の
、少なくとも２価の、脂肪族及び／又は脂環式アルコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール異
性体、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネ
オペンチルグリコール、グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ−多官能性ポリマー、例えばヒドロキシ
ル変性ポリブタジエン又はヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマー、グリセ
ロール、飽和及び不飽和脂肪酸のモノ−及びジグリセリド、特に亜麻仁油又はヒ
マワリ油のモノグリセリドである。不飽和アルコール、例えば、アリルアルコー
ルで（部分的に）エステル化された多官能性ヒドロキシ化合物（例えば、トリメ
チロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ
アリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール及びアルコキシル化２−ブテン
−１，４−ジオール）も好適である。
、少なくとも２価の、脂肪族及び／又は脂環式アルコール、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール異
性体、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネ
オペンチルグリコール、グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ＯＨ−多官能性ポリマー、例えばヒドロキシ
ル変性ポリブタジエン又はヒドロキシル含有ポリウレタンプレポリマー、グリセ
ロール、飽和及び不飽和脂肪酸のモノ−及びジグリセリド、特に亜麻仁油又はヒ
マワリ油のモノグリセリドである。不飽和アルコール、例えば、アリルアルコー
ルで（部分的に）エステル化された多官能性ヒドロキシ化合物（例えば、トリメ
チロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジ
アリルエーテル、２−ブテン−１，４−ジオール及びアルコキシル化２−ブテン
−１，４−ジオール）も好適である。
【００４０】 単官能性物質を使用して、分子量を調節する場合、これは単官能性アルコール
、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、
イソデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、又はアリルアルコ
ールを表すのが好ましい。本発明に関して、用語「ポリエステル」は、エステル
基の他に、アミド及び／又はイミド基（アミノ化合物をさらに使用することによ
り得られる）に特徴をなす重縮合物を包含する。このように変性されたポリエス
テルは、例えばＤＥ−Ａ１５７００２７３及びＤＥ−Ａ１７２００３２３２より
公知である。このポリエステルアミド又はポリエステルイミドは、多くの場合、
例えば熱安定性、耐化学性、硬度及び耐引掻性に関して、特定の条件を、純粋な
ポリエステルよりも良好に満たす。
、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、
イソデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、又はアリルアルコ
ールを表すのが好ましい。本発明に関して、用語「ポリエステル」は、エステル
基の他に、アミド及び／又はイミド基（アミノ化合物をさらに使用することによ
り得られる）に特徴をなす重縮合物を包含する。このように変性されたポリエス
テルは、例えばＤＥ−Ａ１５７００２７３及びＤＥ−Ａ１７２００３２３２より
公知である。このポリエステルアミド又はポリエステルイミドは、多くの場合、
例えば熱安定性、耐化学性、硬度及び耐引掻性に関して、特定の条件を、純粋な
ポリエステルよりも良好に満たす。
【００４１】 使用される不飽和ポリエステルの二重結合が、ＤＣＰＤとの付加反応に付され
ても良く、これにより、式ＩＶ：
ても良く、これにより、式ＩＶ：
【００４２】
【化８】 で表されるエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造を取り込むのが可能となる
。
。
【００４３】 このエンドメチレンテトラヒドロフタル酸構造は、ポリエステルの鎖内二重結
合及び／又は末端二重結合に、例えば式ＩＩＩで表される物質を経由して取り込
むようにして存在することができる。
合及び／又は末端二重結合に、例えば式ＩＩＩで表される物質を経由して取り込
むようにして存在することができる。
【００４４】 本発明の基ａ）及びｂ）を、共縮合及び／又は官能基によりポリエステルでの
重合体類似反応により取り込むのが可能となる。共縮合物の例としては、トリメ
チロールプロパンジアリル及びモノアリルエーテル、そして２−ブテン−１，４
−ジオール、アルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオール及びアリルアルコー
ルを組み合わせて使用したものである。
重合体類似反応により取り込むのが可能となる。共縮合物の例としては、トリメ
チロールプロパンジアリル及びモノアリルエーテル、そして２−ブテン−１，４
−ジオール、アルコキシル化２−ブテン−１，４−ジオール及びアリルアルコー
ルを組み合わせて使用したものである。
【００４５】 官能基によりポリエステルでの重合体類似反応の例としては、不完全に縮合さ
れた、直鎖及び／又は分枝の、遊離のカルボキシル基及び遊離のＯＨ基を有する
プレポリマーポリエステル樹脂への付加反応である。この樹脂を、カルボキシル
基にて不飽和グリシジル化合物及びビニルエーテルと反応させることができる。
まず第一に、遊離のカルボキシル基を不飽和グリシジル化合物と反応させて、ビ
ニルエーテルの酸接触重合を防止するのが好ましい。適当な不飽和グリシジル化
合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルウンデセノエ
ート、多官能性エポキシ樹脂及び／又はアリルグリシジルエーテルの（メタ）ア
クリル化生成物（この場合、グリシジル（メタ）アクリレートを添加するのが好
ましい）である。この反応後、ヒドロキシル基をジイソシアネート及びヒドロキ
シビニルエーテルと反応させる。
れた、直鎖及び／又は分枝の、遊離のカルボキシル基及び遊離のＯＨ基を有する
プレポリマーポリエステル樹脂への付加反応である。この樹脂を、カルボキシル
基にて不飽和グリシジル化合物及びビニルエーテルと反応させることができる。
まず第一に、遊離のカルボキシル基を不飽和グリシジル化合物と反応させて、ビ
ニルエーテルの酸接触重合を防止するのが好ましい。適当な不飽和グリシジル化
合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルウンデセノエ
ート、多官能性エポキシ樹脂及び／又はアリルグリシジルエーテルの（メタ）ア
クリル化生成物（この場合、グリシジル（メタ）アクリレートを添加するのが好
ましい）である。この反応後、ヒドロキシル基をジイソシアネート及びヒドロキ
シビニルエーテルと反応させる。
【００４６】 しかしながら、最初に、異なる反応性のイソシアネート基を有するジイソシア
ネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）を半当量のヒドロキシビニルエ
ーテルと反応させ、次いでこの反応生成物をプレポリマーのポリエステルと反応
させるのが好ましい。上記反応の場合、ヒドロキシル官能性アクリレートを、ヒ
ドロキシビニルエーテルの他に、使用してもよい。後に述べた態様において、純
粋なヒドロキシル官能性プレポリマーポリエステルを、ヒドロキシビニルエーテ
ル及びヒドロキシル官能性化合物（基ｂ）を有する）、例えばヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート又はアリルアルコールと反応させても良い。このように
して式Ｉで表される基を導入するのは、市販のジヒドロジシクロペンタジエノー
ルを同時に使用することにより同様に可能となる。しかしながら、式Ｉで表され
る基を、マレイン酸とジヒドロジシクロペンタジエノールとの、式ＩＩＩで表さ
れるモノエステルをポリエステルに共縮合することにより導入するのが好ましい
。このモノエステルは、エレガントな反応中に無水マレイン酸（ＭＡＡ）、水及
びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から、又はＤＣＰＤをＭＡＡと直接付加反
応させることにより得られる。さらに、ＤＣＰＤを直接、他の酸及び／又は酸性
のポリエステルに添加しても良い。しかしながら、この反応は、通常、エレガン
トさが殆んどなく、そして例えばＢＦ３エテレートを含む触媒を必要とする。
ネート（例えば、イソホロンジイソシアネート）を半当量のヒドロキシビニルエ
ーテルと反応させ、次いでこの反応生成物をプレポリマーのポリエステルと反応
させるのが好ましい。上記反応の場合、ヒドロキシル官能性アクリレートを、ヒ
ドロキシビニルエーテルの他に、使用してもよい。後に述べた態様において、純
粋なヒドロキシル官能性プレポリマーポリエステルを、ヒドロキシビニルエーテ
ル及びヒドロキシル官能性化合物（基ｂ）を有する）、例えばヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート又はアリルアルコールと反応させても良い。このように
して式Ｉで表される基を導入するのは、市販のジヒドロジシクロペンタジエノー
ルを同時に使用することにより同様に可能となる。しかしながら、式Ｉで表され
る基を、マレイン酸とジヒドロジシクロペンタジエノールとの、式ＩＩＩで表さ
れるモノエステルをポリエステルに共縮合することにより導入するのが好ましい
。このモノエステルは、エレガントな反応中に無水マレイン酸（ＭＡＡ）、水及
びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）から、又はＤＣＰＤをＭＡＡと直接付加反
応させることにより得られる。さらに、ＤＣＰＤを直接、他の酸及び／又は酸性
のポリエステルに添加しても良い。しかしながら、この反応は、通常、エレガン
トさが殆んどなく、そして例えばＢＦ３エテレートを含む触媒を必要とする。
【００４７】 さらに、例えばＵＳ−Ａ５２５２６８２により、ＤＣＰＤ及びＭＡＡの反応に
おいて、スキームＶ：
おいて、スキームＶ：
【００４８】
【化９】 に従い副反応が殆んど起こらないことが知られている。このような副生成物も同
様に式Ｉで表される基本構造を導入するために機能する。
様に式Ｉで表される基本構造を導入するために機能する。
【００４９】 式Ｉで表される基を導入するためのヒドロキシル官能性化合物は、ジヒドロジ
シクロペンタジエニルアルコール及び、好ましくはＤＣＰＤとグリコールとの付
加体であり、この付加体は、スキームＶＩ：
シクロペンタジエニルアルコール及び、好ましくはＤＣＰＤとグリコールとの付
加体であり、この付加体は、スキームＶＩ：
【００５０】
【化１０】 に従い酸触媒により安価に入手可能である。
【００５１】 ポリアクリレート樹脂；本発明に従い、基ａ）及びｂ）で官能化されるこの樹
脂は、本発明のポリマーの他の重要な分類を構成し、そしてアクリル酸エステル
を単独で、又は別の共重合性化合物と組み合わせて共重合することにより得られ
る。
脂は、本発明のポリマーの他の重要な分類を構成し、そしてアクリル酸エステル
を単独で、又は別の共重合性化合物と組み合わせて共重合することにより得られ
る。
【００５２】 ポリアクリレートを製造するための好ましい方法は、大気圧又は過圧下で、撹
拌器付反応器において溶剤無しのフリーラジカルバルク重合（solvent-free,
free-radical bulk polymerization）か、或いは得られるポリマーの融点より高
い温度、好ましくは１４０℃を超える温度で連続通気型の反応器での製造が特に
好ましい。
拌器付反応器において溶剤無しのフリーラジカルバルク重合（solvent-free,
free-radical bulk polymerization）か、或いは得られるポリマーの融点より高
い温度、好ましくは１４０℃を超える温度で連続通気型の反応器での製造が特に
好ましい。
【００５３】 この方法により、低分子量で、かつ分子量分布の狭いポリアクリレートが得ら
れる。この分布は、粉体塗料の場合、狭い融解領域及び低い溶融粘性が得られる
ため極めて望ましい。さらに、バルク重合では補助溶剤を除去する必要がなく、
そして顔料及び被覆助剤を直接この溶融体に導入することができる。或いは、本
発明のポリアクリレート樹脂は、溶剤中で製造され得る。
れる。この分布は、粉体塗料の場合、狭い融解領域及び低い溶融粘性が得られる
ため極めて望ましい。さらに、バルク重合では補助溶剤を除去する必要がなく、
そして顔料及び被覆助剤を直接この溶融体に導入することができる。或いは、本
発明のポリアクリレート樹脂は、溶剤中で製造され得る。
【００５４】 ポリアクリレート樹脂の合成に好適な成分の例としては、脂肪族、脂環式、ア
リール脂肪族及び芳香族アルコール（炭素原子数が１〜４０個である）を有する
アクリル酸及びメタクリル酸のエステル；例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート及び３−フェニルア
クリル酸のエステル並びにこれの各種異性体、例えばメチルシンナメート、エチ
ルシンナメート、ブチルシンナメート、ベンジルシンナメート、シクロヘキシル
シンナメート、イソアミルシンナメート、テトラヒドロフルフリルシンナメート
、フルフリルシンナメート、そしてさらにメタクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、３−フェ
ニルアクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ブチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリコールエーテル（メタ）ア
クリレート、例えばメトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エチ
ルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチルオキシエチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ
）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、そして
アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートで
ある。
リール脂肪族及び芳香族アルコール（炭素原子数が１〜４０個である）を有する
アクリル酸及びメタクリル酸のエステル；例えば、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）
アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート及び３−フェニルア
クリル酸のエステル並びにこれの各種異性体、例えばメチルシンナメート、エチ
ルシンナメート、ブチルシンナメート、ベンジルシンナメート、シクロヘキシル
シンナメート、イソアミルシンナメート、テトラヒドロフルフリルシンナメート
、フルフリルシンナメート、そしてさらにメタクリルアミド、メチロールアクリ
ルアミド、メチロールメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、３−フェ
ニルアクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばエチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ブチルグリコールモノ（メタ）アクリレート
、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリコールエーテル（メタ）ア
クリレート、例えばメトキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エチ
ルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチルオキシエチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ
）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、そして
アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートで
ある。
【００５５】 他の好適な成分は、フリーラジカル性共重合可能なモノマー、例えばスチレン
、１−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、
２〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、２〜２０個の炭素原子を有するアルカノールのビニルエーテ
ル、例えばビニルイソブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルア
ルキルケトン、ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、そしてさらにマレイ
ン酸とクロトン酸のエステルである。他の好適なモノマーは、環式ビニル化合物
、例えばビニルピリジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイ
ミダゾール、５−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルピロリドンである。アリル部
分が不飽和のモノマー、例えばアリルアルコール、アリルアルキルエステル、モ
ノアリルフタレート及びアリルフタレートを使用することも可能である。アクロ
レイン、メタクロレイン、及び重合性イソシアネートも適当である。
、１−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、
２〜２０個の炭素原子を有する脂肪酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、２〜２０個の炭素原子を有するアルカノールのビニルエーテ
ル、例えばビニルイソブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルア
ルキルケトン、ジエン、例えばブタジエン及びイソプレン、そしてさらにマレイ
ン酸とクロトン酸のエステルである。他の好適なモノマーは、環式ビニル化合物
、例えばビニルピリジン、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、１−ビニルイ
ミダゾール、５−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルピロリドンである。アリル部
分が不飽和のモノマー、例えばアリルアルコール、アリルアルキルエステル、モ
ノアリルフタレート及びアリルフタレートを使用することも可能である。アクロ
レイン、メタクロレイン、及び重合性イソシアネートも適当である。
【００５６】 ビニルエーテル基ａ）及び共反応性基ｂ）を、ポリアクリレートの製造の間に
共重合するか、或いは好ましくは続く重合体類似反応により取り込むことができ
る。ビニルエーテルとさらに反応する、容易に重合可能な化合物の例としては、
共重合性エポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート又はジヒドロ
ジシクロペンタジエノール（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニルエタクリレートジヒドロジシクロペンタジエニルシンナメートである。共重
合性グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基は、カチオン性のメカニズム
により、直接ビニルエーテルと共重合可能であるが、ポリマーの重合体類似官能
化反応用の固定基（anchor group）でもある。この反応は、例えば、（メタ）ア
クリル酸との反応によりアクリル酸の二重結合を導入するか、及び／又はアミノ
ビニルエーテル化合物、例えばジエタノールアミンジビニルエーテルと反応させ
ることによりビニルエーテル基を導入するために、行われる。
共重合するか、或いは好ましくは続く重合体類似反応により取り込むことができ
る。ビニルエーテルとさらに反応する、容易に重合可能な化合物の例としては、
共重合性エポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート又はジヒドロ
ジシクロペンタジエノール（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエ
ニルエタクリレートジヒドロジシクロペンタジエニルシンナメートである。共重
合性グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基は、カチオン性のメカニズム
により、直接ビニルエーテルと共重合可能であるが、ポリマーの重合体類似官能
化反応用の固定基（anchor group）でもある。この反応は、例えば、（メタ）ア
クリル酸との反応によりアクリル酸の二重結合を導入するか、及び／又はアミノ
ビニルエーテル化合物、例えばジエタノールアミンジビニルエーテルと反応させ
ることによりビニルエーテル基を導入するために、行われる。
【００５７】 共重合されたジヒドロジシクロペンタジエニル化合物のジヒドロジシクロペン
タジエニル基を、架橋するか、或いはＵＶ照射の開始剤及び／又はフリーラジカ
ル供与体化合物を使用して熱によりビニルエーテル基と直接共重合させることが
できる。
タジエニル基を、架橋するか、或いはＵＶ照射の開始剤及び／又はフリーラジカ
ル供与体化合物を使用して熱によりビニルエーテル基と直接共重合させることが
できる。
【００５８】 原則として、本発明はポリマーの上述の分類を限定するものではない。異なる
ポリマー分類の混合物を使用するのが有効である。この場合、比較的軟質で、か
つ弾性のポリウレタン樹脂又はポリアクリレート樹脂（それ自体、耐ブロッキン
グ性粉末を形成しない）と良好な耐ブロッキング性を有する硬質のポリエステル
樹脂との混合物が特に好ましい。
ポリマー分類の混合物を使用するのが有効である。この場合、比較的軟質で、か
つ弾性のポリウレタン樹脂又はポリアクリレート樹脂（それ自体、耐ブロッキン
グ性粉末を形成しない）と良好な耐ブロッキング性を有する硬質のポリエステル
樹脂との混合物が特に好ましい。
【００５９】 参照される種々の官能基化法は、均一なポリマー前駆体又は異なるポリマー前
駆体混合物で任意に組み合わせて行われ得る。これにより、粉体塗料の特性を多
種多様な条件に適合可能となるモジュール型システムの１種を提供する。
駆体混合物で任意に組み合わせて行われ得る。これにより、粉体塗料の特性を多
種多様な条件に適合可能となるモジュール型システムの１種を提供する。
【００６０】 本発明の結合剤を、ビニルエーテル基ａ）及び／又はこれと共反応性の基ｂ）
と反応性を有する、好ましくは他の固体の化合物と混合することができる。この
化合物の例としては、不飽和の、好ましくは部分的に結晶性のポリエステル、モ
ノマー及び／又はポリマーのアクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、
アリルエステル及びアリルエーテル、例えばポリエステルアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート及びポリウレタンビニルエーテ
ルである。さらに上記混合物において、表面での分解性酸素阻害が有効に抑制さ
れる。
と反応性を有する、好ましくは他の固体の化合物と混合することができる。この
化合物の例としては、不飽和の、好ましくは部分的に結晶性のポリエステル、モ
ノマー及び／又はポリマーのアクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、
アリルエステル及びアリルエーテル、例えばポリエステルアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート及びポリウレタンビニルエーテ
ルである。さらに上記混合物において、表面での分解性酸素阻害が有効に抑制さ
れる。
【００６１】 本発明は、本発明の結合剤を含み、かつ熱及び／又は高エネルギー放射線、好
ましくはＵＶ光により硬化され得る粉体塗料を提供する。ここで、粉体塗料を、
驚くべき高い反応性で架橋させることができ、かつ共開始剤を使用しなくても、
表面での酸素阻害を示さない。さらに、粉体塗料は、焼き付けにより熱フリーラ
ジカル供与体化合物で硬化され得る。
ましくはＵＶ光により硬化され得る粉体塗料を提供する。ここで、粉体塗料を、
驚くべき高い反応性で架橋させることができ、かつ共開始剤を使用しなくても、
表面での酸素阻害を示さない。さらに、粉体塗料は、焼き付けにより熱フリーラ
ジカル供与体化合物で硬化され得る。
【００６２】 本発明の粉体塗料を、ノリッシュＩ型又はＩＩ型の慣用光開始剤或いはフリー
ラジカルを熱的に形成する触媒、例えば過酸化物、アゾ開始剤及び例えばピナコ
ール型等のＣ−Ｃ不安定物質で硬化する。さらに、マレイン酸及び／又はフマル
酸基の特徴を組み合わせることにより、多くの場合、慣用の被膜厚で焼き付けす
ることにより空気中で硬化可能となる。
ラジカルを熱的に形成する触媒、例えば過酸化物、アゾ開始剤及び例えばピナコ
ール型等のＣ−Ｃ不安定物質で硬化する。さらに、マレイン酸及び／又はフマル
酸基の特徴を組み合わせることにより、多くの場合、慣用の被膜厚で焼き付けす
ることにより空気中で硬化可能となる。
【００６３】 特に好ましい光開始剤は、共重合性結合のものである。使用され得る共重合性
光開始剤の例としては、ベンゾフェノンの共重合性誘導体並びにＥＰ−Ａ４８６
８９７、ＤＥ−Ａ３８２０４６３、ＤＥ−Ａ４００７３１８により公知であり、
かつ特に芳香族若しくは部分芳香族ケトンから誘導され、そしてチオオキセトン
構造を有する化合物を包含する化合物である。共重合性の光開始剤を、例えばヒ
ドロキシベンゾフェノンを共重合されたエポキシ化合物の、例えばグリシジル（
メタ）アクリレート等への付加反応により取り込むことができる。例えば、特に
共重合性結合のベンゾフェノン基を有するポリマーを、ＵＶにより高い過敏性で
架橋できる。この反応性を、式Ｉで表される構造体が同時に官能基ｂ）として存
在する場合には、さらに増大させる。
光開始剤の例としては、ベンゾフェノンの共重合性誘導体並びにＥＰ−Ａ４８６
８９７、ＤＥ−Ａ３８２０４６３、ＤＥ−Ａ４００７３１８により公知であり、
かつ特に芳香族若しくは部分芳香族ケトンから誘導され、そしてチオオキセトン
構造を有する化合物を包含する化合物である。共重合性の光開始剤を、例えばヒ
ドロキシベンゾフェノンを共重合されたエポキシ化合物の、例えばグリシジル（
メタ）アクリレート等への付加反応により取り込むことができる。例えば、特に
共重合性結合のベンゾフェノン基を有するポリマーを、ＵＶにより高い過敏性で
架橋できる。この反応性を、式Ｉで表される構造体が同時に官能基ｂ）として存
在する場合には、さらに増大させる。
【００６４】 本発明の粉体塗料は、熱又は高エネルギー放射線により、フリーラジカル及び
／又はカチオンを提供する化合物を包含することができる。従って、硬化は純粋
な熱手段、例えば空気中での焼き付けにより、及び／又は高エネルギー放射線に
より、開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤又はＣ−Ｃ不安定化合物を用いて起
こすことができる。
／又はカチオンを提供する化合物を包含することができる。従って、硬化は純粋
な熱手段、例えば空気中での焼き付けにより、及び／又は高エネルギー放射線に
より、開始剤、例えば過酸化物、アゾ開始剤又はＣ−Ｃ不安定化合物を用いて起
こすことができる。
【００６５】 本発明は、表面被覆用の粉体塗料の使用法を同様に提供する。この表面は、一
般的に、平ら又は平らでなく、繊維状又は粒子状の、所望の材料、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、等の基質である。組み合わされるべ
きポリマー構造及び各粉体塗料の結合剤用の共反応性基ｂ）の選択は、仕上げ処
理された被膜が所定の条件を満たすように、使用目的の条件に従って行う。塗料
の基本特性を確立するための、ポリマー構造及び構成モノマーの共反応性基ｂ）
の選択を統制する基本原則は、高分子分野の化学者及び当該技術者等に公知であ
る。
般的に、平ら又は平らでなく、繊維状又は粒子状の、所望の材料、例えば金属、
木材、プラスチック、ガラス、セラミック、等の基質である。組み合わされるべ
きポリマー構造及び各粉体塗料の結合剤用の共反応性基ｂ）の選択は、仕上げ処
理された被膜が所定の条件を満たすように、使用目的の条件に従って行う。塗料
の基本特性を確立するための、ポリマー構造及び構成モノマーの共反応性基ｂ）
の選択を統制する基本原則は、高分子分野の化学者及び当該技術者等に公知であ
る。
【００６６】 仕上げ処理被膜に要求される条件は、極めて特別であっても良い。自動車のメ
タリック仕上げの透明な表面層のために、例えば最大限の耐黄変性及び耐候安定
性、耐引掻性及び光沢保留性が、高水準の硬度と共に要求される。
タリック仕上げの透明な表面層のために、例えば最大限の耐黄変性及び耐候安定
性、耐引掻性及び光沢保留性が、高水準の硬度と共に要求される。
【００６７】 コイル塗料、即ち塗料で金属ストリップを被覆し、次いで巻き付け、そして後
で形を崩して加工する場合、重要なパラメータは、極めて高い弾性及び接着性で
ある。モノマーの価格は、特定の利用に対して、塗料の高い品質が特に必要とさ
れないが、低価格が重要な条件の場合には、選別の判断規準としても良い。
で形を崩して加工する場合、重要なパラメータは、極めて高い弾性及び接着性で
ある。モノマーの価格は、特定の利用に対して、塗料の高い品質が特に必要とさ
れないが、低価格が重要な条件の場合には、選別の判断規準としても良い。
【００６８】 例えば、硬度、ガラス転位温度及びポリマーの軟化点を、「硬質」モノマー、
例えばスチレン又はＣ１〜Ｃ３アルコールの（メタ）アクリレートの割合を高く
することにより増大させることが可能となるが、「軟質」モノマーとして、例え
ばブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート又はトリデシルアクリレー
トにより、これらの特性を弱められるが、同時に弾性を改善する。さらに、（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドの割合を小さくすると、接着性が改
善する。
例えばスチレン又はＣ１〜Ｃ３アルコールの（メタ）アクリレートの割合を高く
することにより増大させることが可能となるが、「軟質」モノマーとして、例え
ばブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート又はトリデシルアクリレー
トにより、これらの特性を弱められるが、同時に弾性を改善する。さらに、（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドの割合を小さくすると、接着性が改
善する。
【００６９】 分子量、分子量分布、調節剤を用いる重合の制御、温度条件（temperature se
nsing）及び触媒の選択による影響は、基本的に知られている。
nsing）及び触媒の選択による影響は、基本的に知られている。
【００７０】 二重結合の他に、さらに官能基を有するモノマーを、熱活性化性架橋反応に使
用することもできる。しかしながら、一般に、これらを少量で使用し、例えば接
着性、静電荷充電力（electrostatic chargeability）、塗料の流れ挙動及び表
面平滑性を改善する。さらに、取り込まれた安定剤として、３−フェニルアクリ
ル酸の誘導体により、被膜の耐候安定性が増大させる。
用することもできる。しかしながら、一般に、これらを少量で使用し、例えば接
着性、静電荷充電力（electrostatic chargeability）、塗料の流れ挙動及び表
面平滑性を改善する。さらに、取り込まれた安定剤として、３−フェニルアクリ
ル酸の誘導体により、被膜の耐候安定性が増大させる。
【００７１】 塗料配合剤は、さらに慣用の塗料助剤、例えば均展助剤、液化助剤、他の湿潤
剤及び分散剤、着色剤、並びにフィラーを含んでいても良い。粉末スラリーとし
て知られている、塗料の水性分散液を、液体で粉体塗料に塗布し始めるために使
用することもできる。
剤及び分散剤、着色剤、並びにフィラーを含んでいても良い。粉末スラリーとし
て知られている、塗料の水性分散液を、液体で粉体塗料に塗布し始めるために使
用することもできる。
【００７２】 以下の実施例により本発明をさらに詳述する：
【００７３】
［前駆体１］（図式Ｖによるモノカルボン酸の製造） ７１０．８１ｇの純度９３％のジシクロペンタジエン（５．０モル）及び ４９０．３０ｇの無水マレイン酸（５．０モル） を、加熱器及び還流冷却器を備える撹拌フラスコに計量、導入した。
【００７４】 この混合物を穏やかな窒素流下に１２５℃に加熱した。その後、９５．００ｇ
の水（５．０モル＋５ｇ）を１時間に亘り滴下漏斗より加えた。この混合物を１
２５℃で１時間反応させ、この間に図式Ｖに従いモノカルボン酸を形成した。物
質は最初液体であったが、徐々に結晶となった。
の水（５．０モル＋５ｇ）を１時間に亘り滴下漏斗より加えた。この混合物を１
２５℃で１時間反応させ、この間に図式Ｖに従いモノカルボン酸を形成した。物
質は最初液体であったが、徐々に結晶となった。
【００７５】 ［前駆体２］（イソホロンジイソシアネート／ビニルエーテル付加体の製造） ２２２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１．０モル）及び ０．３４ｇのジブチルスズジラウレート（dibutyltin dilaurate）（触媒） を、加熱器及び還流冷却器を備える撹拌フラスコに計量、導入した。
【００７６】 この最初の充填物を６０℃に加熱し、そして給送流として、 １１６ｇの１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル（１．０モル） を、１時間に亘り取り込んだ。発熱反応が起こり、その際、温度を逆冷却（coun
tercooling）により６０℃に保持した。給送流を止めた後、 撹拌を６０℃で１
時間続けた。これにより、１２．９％のＮＣＯ含有量を有するビスコース樹脂が
得られた。
tercooling）により６０℃に保持した。給送流を止めた後、 撹拌を６０℃で１
時間続けた。これにより、１２．９％のＮＣＯ含有量を有するビスコース樹脂が
得られた。
【００７７】 ［前駆体３］（イソホロンイソシアネート／アクリレート付加体の製造） ２２２ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）（１．０モル）、 ０．３４ｇのジブチルスズジラウレート（触媒）、 ０．３３ｇのｔｅｒｔ−ブチルクレゾール（重合開始剤）、 ０．３３ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル（重合開始剤）及び ０．３３ｇのフェノチアジン（重合開始剤） を、加熱器及び還流冷却器を備える撹拌フラスコに計量、導入した。
【００７８】 この最初の充填物を６０℃に加熱し、そして給送流として、 １１６ｇの１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル（ＨＥＡ）（１．０モ
ル） を、１時間に亘り取り込んだ。発熱反応が起こり、その際、温度を逆冷却により
６０℃に保持した。給送流を止めた後、 撹拌を６０℃で１時間続けた。これに
より、１３．２％のＮＣＯ含有量を有するビスコース樹脂が得られた。
ル） を、１時間に亘り取り込んだ。発熱反応が起こり、その際、温度を逆冷却により
６０℃に保持した。給送流を止めた後、 撹拌を６０℃で１時間続けた。これに
より、１３．２％のＮＣＯ含有量を有するビスコース樹脂が得られた。
【００７９】 ［実施例１］ ビニルエーテル基、アクリレート基及び式Ｉの構造ｂ）を含む不飽和ポリエス
テル： ２４０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（１モル）、 ２３６．０ｇの１，６−ヘキサンジオール（２モル）、 １９４．００ｇのジメチルテレフタレート（１モル）及び ０．６７ｇの酢酸スズ を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに頂上付属型蒸留装置（
top-mounted distillation attachment）を備える実験用撹拌容器に計量、導入
した。
テル： ２４０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（１モル）、 ２３６．０ｇの１，６−ヘキサンジオール（２モル）、 １９４．００ｇのジメチルテレフタレート（１モル）及び ０．６７ｇの酢酸スズ を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに頂上付属型蒸留装置（
top-mounted distillation attachment）を備える実験用撹拌容器に計量、導入
した。
【００８０】 この最初の充填物を、穏やかな窒素流下に１２０℃に急熱し、その後、温度を
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、形成した縮合物を蒸留により除
去した。
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、形成した縮合物を蒸留により除
去した。
【００８１】 フラスコの内容物を９０℃に冷却し、そして ５１６．８０ｇの前駆体１（２．０モル）、 １１６．００ｇのフマル酸（１．０モル）、 １２０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（０．５モル）、 ４．００ｇのジブチルスズジラウレート及び ０．５０ｇのヒドロキノン を添加した。
【００８２】 この反応混合物を穏やかな窒素流下に１３０℃に急熱し、その後、温度を６時
間に亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留によ
り除去した。得られた樹脂は、４の酸価及び１１のＯＨ価を有していた。樹脂の
温度を８５℃の下げ、その後、 １６０ｇの前駆体２及び １６０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かに発熱反応が観察された（温度を３０分
間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間に
、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなっ
た。
間に亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留によ
り除去した。得られた樹脂は、４の酸価及び１１のＯＨ価を有していた。樹脂の
温度を８５℃の下げ、その後、 １６０ｇの前駆体２及び １６０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かに発熱反応が観察された（温度を３０分
間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間に
、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなっ
た。
【００８３】 ４５ｇのベンジルジメチルケタール（光開始剤）、 ８ｇのベンゾイン（液化助剤）及び １０ｇのモダフロー粉末ＩＩＩ（Modaflow Powder III）（市販の均展助剤、
モンサント（Monsanto）社製） を、１０分間に亘り上記溶融物で撹拌し、そして樹脂溶融物を、穏やかな窒素圧
で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却時に、この溶融物
が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
モンサント（Monsanto）社製） を、１０分間に亘り上記溶融物で撹拌し、そして樹脂溶融物を、穏やかな窒素圧
で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却時に、この溶融物
が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
【００８４】 ［実施例２］ ビニルエーテル基及び式Ｉで表される構造ｂ）を有するポリエステル： 実施例１の手順を繰り返したが、反応は前駆体２及び３の混合物でなく、３２
０ｇの前駆体２を用いて行った。
０ｇの前駆体２を用いて行った。
【００８５】 ［実施例３］ ビニルエーテル基及びアクリレート基を有する不飽和ポリエステル： ２４０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（１モル）、 ２３６．０ｇの１，６−ヘキサンジオール（２モル）、 １９４．００ｇのジメチルテレフタレート（１モル）及び ０．６７ｇの酢酸スズ を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに頂上付属型蒸留装置を
備える実験用撹拌容器に計量、導入した。
備える実験用撹拌容器に計量、導入した。
【００８６】 この最初の充填物を、穏やかな窒素流下に１２０℃に急熱し、その後、温度を
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留に
より除去した。
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留に
より除去した。
【００８７】 フラスコの内容物を９０℃に冷却し、そして １４６．００ｇのアジピン酸（２モル）、 １１６．００ｇのフマル酸（１モル）、 １２０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（０．５モル）、 １１９．００ｇの１，６−ヘキサンジオール（１．０モル）、 ４．００ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）及び ０．５０ｇのヒドロキノン を添加した。
【００８８】 この混合物を穏やかな窒素流下に１３０℃に急熱し、その後、温度を６時間に
亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留により除
去した。得られた樹脂は、６の酸価及び５９のＯＨ価を有していた。樹脂の温度
を８５℃の下げ、その後、 １６０ｇの前駆体２及び １６０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かな発熱反応が観察された（温度を３０分
間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間に
、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなっ
た。
亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留により除
去した。得られた樹脂は、６の酸価及び５９のＯＨ価を有していた。樹脂の温度
を８５℃の下げ、その後、 １６０ｇの前駆体２及び １６０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かな発熱反応が観察された（温度を３０分
間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間に
、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくなっ
た。
【００８９】 ４５ｇのベンジルジメチルケタール（光開始剤）、 ８ｇのベンゾイン（液化助剤）及び １０ｇのモダフロー粉末ＩＩＩ（市販の均展助剤、モンサント社製） を、１０分間に亘り上記溶融物に導入して、撹拌し、そして樹脂溶融物を、穏や
かな窒素圧で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却時に、
この溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
かな窒素圧で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却時に、
この溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
【００９０】 ［実施例４］ ビニルエーテル基及びアクリレート基を有するポリエステル： ２４０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（１モル）、 ２３６．０ｇの１，６−ヘキサンジオール（２モル）、 １９４．００ｇのジメチルテレフタレート（１モル）及び ０．６７ｇの酢酸スズ を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに頂上付属型蒸留装置を
備える実験用撹拌容器に計量、導入した。
備える実験用撹拌容器に計量、導入した。
【００９１】 この最初の充填物を、穏やかな窒素流下に１２０℃に急熱し、その後、温度を
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留に
より除去した。
３時間に亘り徐々に１９０℃に上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留に
より除去した。
【００９２】 フラスコの内容物を９０℃に冷却し、そして ２１９．００ｇのアジピン酸（３．０モル）、 １２０．００ｇのジシクロヘキサノールプロパン（０．５モル）、 １１９．００ｇの１，６−ヘキサンジオール（１．０モル）、 ４．００ｇのジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）及び ０．５０ｇのヒドロキノン を添加した。
【００９３】 この混合物を穏やかな窒素流下に１３０℃に急熱し、その後、温度を６時間に
亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留により除
去した。得られた樹脂は、６の酸価及び５６のＯＨ価を有していた。樹脂の温度
を８５℃の下げ、その後、 ７０ｇの前駆体２及び ７０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かの発熱の反応が観察された（温度を３０
分間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間
に、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくな
った。
亘り１９０℃にゆっくり上げ、この間に、縮合により生成した水を蒸留により除
去した。得られた樹脂は、６の酸価及び５６のＯＨ価を有していた。樹脂の温度
を８５℃の下げ、その後、 ７０ｇの前駆体２及び ７０ｇの前駆体３ をビスコースであるが、なお撹拌可能な溶融物に迅速に添加した。この添加の間
に、粘稠性が大幅に低減し、そして僅かの発熱の反応が観察された（温度を３０
分間に亘り約９０℃に上げた）。その後、反応を約８５℃で２時間続け、この間
に、粘稠性が大幅に増大し、そして遊離イソシアネートがもはや検出されなくな
った。
【００９４】 ４５ｇのベンジルジメチルケタール（光開始剤）、 ８ｇのベンゾイン（液化助剤）及び １０ｇのモダフロー粉末ＩＩＩ（市販の均展助剤、モンサント社製） を、１０分間に亘り上記溶融物に導入して、撹拌し、そして樹脂溶融物を、穏や
かな窒素圧で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。この溶融物
の粘稠性は、実施例１及び２の場合より遙かに低いものであった。冷却時に、こ
の溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
かな窒素圧で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。この溶融物
の粘稠性は、実施例１及び２の場合より遙かに低いものであった。冷却時に、こ
の溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
【００９５】 ［実施例５］ ビニルエーテル基及びアクリレート基を有するポリエポキシ樹脂： １１４６ｇのエピコート８２８（Epikote 828）（シェル社製、ビスフェノー
ルＡビスグリシジル樹脂）、 ２１６ｇのアクリル酸、 １５ｇのトリフェニルホスフィン及び １．５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに還流冷却器を備える実
験用撹拌容器に計量、導入し、そしてこの最初の充填物を窒素下に７０℃に加熱
した。僅かな発熱反応により、９０℃に暖め、そして６０分後、沈殿した。撹拌
を８０℃で１２０分間続け、その後、酸価が１未満に低減した。
ルＡビスグリシジル樹脂）、 ２１６ｇのアクリル酸、 １５ｇのトリフェニルホスフィン及び １．５ｇのヒドロキノンモノメチルエーテル を、アンカー撹拌器及びジャケット型加熱／冷却器並びに還流冷却器を備える実
験用撹拌容器に計量、導入し、そしてこの最初の充填物を窒素下に７０℃に加熱
した。僅かな発熱反応により、９０℃に暖め、そして６０分後、沈殿した。撹拌
を８０℃で１２０分間続け、その後、酸価が１未満に低減した。
【００９６】 ４７５ｇのジエタノールアミンビニルエーテル を、発熱反応において８０℃で１時間に亘りこの樹脂に滴下した。撹拌を８０〜
８５℃で３０分間続けた。ビスコース樹脂溶融物が得られ、これに ４０ｇのベンジルジメチルケタール（光開始剤）及び ６ｇのベンゾイン（液化助剤） を加え、そして１０分間撹拌することにより取り込んだ。その後、樹脂溶融物を
、僅かな窒素圧下で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却
時に、この溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
８５℃で３０分間続けた。ビスコース樹脂溶融物が得られ、これに ４０ｇのベンジルジメチルケタール（光開始剤）及び ６ｇのベンゾイン（液化助剤） を加え、そして１０分間撹拌することにより取り込んだ。その後、樹脂溶融物を
、僅かな窒素圧下で反応器の底部バルブからアルミニウム箔に取り出した。冷却
時に、この溶融物が、硬質の、粉砕可能な樹脂に固体化した。
【００９７】 ［実施例の試験］ 実施例１、２及び３の樹脂サンプルを実験用ミルにて摩砕して、微粉末とした
。手動の篩により、この粉末を洗浄処理されたスチールパネルに、厚さ約３０〜
５０μｍのコーティングフィルムが得られる量で撒き散らした。次いで、このス
チールパネルを１４０℃の表面温度のホットプレートに１０分間、載せた。この
時点で、撒き散らされた粉末層が溶融して、透明な樹脂フィルムを形成した。樹
脂の表面から３０ｃｍの距離でホットプレート上に、最大放出約３６５ｎｍ及び
２４ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー出力（露光面に対して）を有するＵＶ水銀灯を取
り付けた。粉体塗料を溶融させると共に、ランプのスイッチを入れ、スライドを
用いて覆った。粉体塗料を溶融させた後、このスライドを２０秒間開放し、その
後再び閉じた。試験パネルをこのホットプレートから取り除き、そして冷却した
。これにより、硬質の、無色から淡黄色がかったコーティングフィルムが得られ
た。このフィルムは、アセトンを湿らせた綿パッドで１０分間擦ると作用を受け
なくなった。
。手動の篩により、この粉末を洗浄処理されたスチールパネルに、厚さ約３０〜
５０μｍのコーティングフィルムが得られる量で撒き散らした。次いで、このス
チールパネルを１４０℃の表面温度のホットプレートに１０分間、載せた。この
時点で、撒き散らされた粉末層が溶融して、透明な樹脂フィルムを形成した。樹
脂の表面から３０ｃｍの距離でホットプレート上に、最大放出約３６５ｎｍ及び
２４ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー出力（露光面に対して）を有するＵＶ水銀灯を取
り付けた。粉体塗料を溶融させると共に、ランプのスイッチを入れ、スライドを
用いて覆った。粉体塗料を溶融させた後、このスライドを２０秒間開放し、その
後再び閉じた。試験パネルをこのホットプレートから取り除き、そして冷却した
。これにより、硬質の、無色から淡黄色がかったコーティングフィルムが得られ
た。このフィルムは、アセトンを湿らせた綿パッドで１０分間擦ると作用を受け
なくなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/02 Ｃ０９Ｄ 201/02 201/06 201/06 Ｆターム(参考） 4J029 AA07 AB01 AB04 GA13 GA84 4J034 FA01 FA02 HA01 HA07 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC71 HC73 4J036 AA01 CA20 CA21 HA02 JA03 4J038 CG141 DB001 DD181 DG001 GA01 GA02 GA07 GA08 GA09 GA13 GA15 MA02 NA23 NA27 PA17 PA19 PB07 PB09 PC02 PC03 PC06 PC08
Claims (13)
- 【請求項１】 熱及び／又は高エネルギー放射線により硬化可能な、オリゴ
マー又はポリマー基本構造を有する粉体塗料用結合剤であって、 前記結合剤が、末端に及び／又は側方に、少なくとも１個のビニルエーテル基
ａ）及び少なくとも１個の、このビニルエーテル基ａ）と異なるが、この基ａ）
に対して共反応性を有する基ｂ）を含み、かつオリゴマー又はポリマー分子当た
りに平均で少なくとも１個のビニルエーテル基ａ）及び１個の共反応性基ｂ）を
有することを特徴とする結合剤。 - 【請求項２】 共反応性基ｂ）がビニルエーテル基ａ）と共重合可能である
請求項１に記載の結合剤。 - 【請求項３】 オリゴマー又はポリマー構造を、二重結合及び／又は三重結
合を有し、かつ／或いはエステル、エーテル、ウレタン、アミド、イミド、イミ
ダゾール、ケトン、スルフィド、スルホン、アセタール、尿素、カルボネート及
びシロキサン結合から選択されるＣ−Ｃ結合から形成する請求項１又は２に記載
の結合剤。 - 【請求項４】 オリゴマー又はポリマー構造が、鎖状、分枝状、環状又は樹
枝状である請求項１〜３のいずれかに記載の結合剤。 - 【請求項５】 共反応性基ｂ）が、マレエート、フマレート、（メタ）アク
リレート、アリル、エポキシ、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルアリール
及びシンナメート基から選択される基、及び／又は式Ｉ： 【化１】 で表される構造単位である請求項１〜４のいずれかに記載の結合剤。 - 【請求項６】 共反応性基ｂ）の内の式Ｉで表される構造単位が、（オリゴ
）ジヒドロジシクロペンタジエノールと単官能性又は多官能性カルボン酸との、
式ＩＩ： 【化２】 で表されるエステルの形で取り込まれている請求項５に記載の結合剤。 - 【請求項７】 共反応性基ｂ）の内の式Ｉ及びＩＩで表される構造単位が、
マレイン酸又はフマル酸の、式ＩＩＩ： 【化３】 で表される（オリゴ）ジヒドロジシクロペンタジエノールモノエステルの形で取
り取り込まれ、そして前記基本構造との結合が、エステル基及び／又はアミド基
を経由して形成されている請求項５又は６に記載の結合剤。 - 【請求項８】 熱及び／又は高エネルギー放射線により硬化可能な、請求項
１〜７のいずれかに記載の結合剤を含む粉体塗料。 - 【請求項９】 請求項８に記載の粉体塗料であって、共重合的に取り込まれ
た光開始剤を含むことを特徴とする塗料。 - 【請求項１０】 請求項８又は９に記載の粉体塗料であって、熱又は高エネ
ルギー放射線下でフリーラジカル及び／又はカチオンを供給する化合物を含むこ
とを特徴とする塗料。 - 【請求項１１】 請求項８から１０のいずれかに記載の粉体塗料を、表面の
被覆に使用する方法。 - 【請求項１２】 自動車の表面層としての、請求項１１に記載の使用法。
- 【請求項１３】 コイル塗料としての、請求項１１に記載の使用法。
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