JP2002522405A - メタロセン触媒リガンドを生成するための２−置換，７−ハロインデンとアリール置換基のカップリング反応 - Google Patents

メタロセン触媒リガンドを生成するための２−置換，７−ハロインデンとアリール置換基のカップリング反応

Info

Publication number
JP2002522405A
JP2002522405A JP2000563603A JP2000563603A JP2002522405A JP 2002522405 A JP2002522405 A JP 2002522405A JP 2000563603 A JP2000563603 A JP 2000563603A JP 2000563603 A JP2000563603 A JP 2000563603A JP 2002522405 A JP2002522405 A JP 2002522405A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
methyl
reacting
phenylindene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2000563603A
Other languages
English (en)
Inventor
サリヴァン，ジェフリー・エム
バーンズ，ハムリン・エイチ
Original Assignee
ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー filed Critical ボウルダー・サイエンティフィック・カンパニー
Publication of JP2002522405A publication Critical patent/JP2002522405A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C07C25/22—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons with condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane

Abstract

(57)【要約】 新規な２-置換,７-ハロインデンと、このようなインデンの合成方法が記述される。２-置換,７-ハロインデンを任意のアリール基とカップリングさせて、メタロセン触媒中間体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、多様なメタロセンオレフィン重合触媒中間体を生成するためのカッ
プリング反応に有用な２-置換,７-ハロインデンと、そのような中間体から誘導
されるメタロセン触媒に関する。
【０００２】
【発明の背景】
インデン系を含むメタロセンは周知のα-オレフィン重合触媒である。そのよ
うなインデン系の置換パターンは、立体規則度と分子量とを含めたポリ-α-オレ
フィンの特性に有意に影響を及ぼす。
【０００３】 Organometallics（1994）13：954−963（Spaleck他）は、助触媒としてのメチ
ルアルミノキサンと共に用いた場合にアイソタクチックポリプロピレンを高度に
生成する、“スキーム１”の化合物４（955頁）によって例示されるインデン系
を含む架橋ジルコノセン触媒を記載している。“スキーム２”の化合物１０によ
って示されるように、Spaleckの合成法は高価な２-(ブロモメチル)ビフェニル出
発物質を必要とする。
【０００４】 本発明は、インデン系を含むメタロセン触媒のより費用効果的な合成法を提供
する。
【０００５】
【発明の概要】
本発明の一態様は、式Ｉで示される新規な２-置換,７-ハロインデンを提供す
る：
【０００６】
【化１５】
【０００７】 あるいは、式Ｉ(ａ)化合物、すなわち式Ｉ化合物と同じ化合物であって、異なっ
てはいるがしかし構造的に同等の環位置番号が付与されている化合物を提供する
：
【０００８】
【化１６】
【０００９】 以下においては、式Ｉの位置番号が用いられる。 式Ｉと式Ｉ(ａ)において、Ｑはハイドロカルビル基であり、Ｘはハロゲン、即
ち、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。Ｑはアルキル基Ｒ1であってもよく
、これは炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖アルキル基のいかなるものであっても
よい。Ｑはまた、いかなるアリール基Arであってもよい。具体的なAr基にはフェ
ニル基、ナフチル基、およびアントラシル基がある。フェニル基および置換フェ
ニル基が好ましい。置換は、あらゆる利用可能な一つまたは二つ以上の環位置に
おいて、アルキル基（例えばＲ1）またはアリール基またはハロゲンを含むその
他のあらゆる置換基によって行われてもよい。
【００１０】 本発明のこの態様の好ましい実施態様は置換または非置換２-メチル-７-クロ
ロインデンおよび２-フェニル-７-クロロインデンである。
【００１１】 本発明の別の態様は、式IIで示される新規な化合物を生成するための、式Ｉの
インデンと式：ArMgXを有するグリニャール試薬とのカップリングを包含する：
【００１２】
【化１７】
【００１３】 ここで、ＱとArは上で定義した通りである。 従って、本発明は新規な式Ｉと式IIの化合物自体、それらの合成方法、式II化
合物をメタロセン触媒を生成するための中間体に転化する方法、およびそのよう
な触媒を例えばα-オレフィンの重合に用いる方法を含む。
【００１４】 ［発明の詳細な説明］式Ｉ化合物の調製 実施例１と２及び図１と３によって示す二つの方法のいずれかを用いて、式Ｉ
化合物を調製することができる。実施例１の方法 実施例１の方法の出発物質は式IIIで示されるマロン酸ジエステルである：
【００１５】
【化１８】
【００１６】 式中、Ｑ（これは式Ｉと式II化合物におけるＱと同じ）、Ｒ2、およびＲ3は同じ
であるか又は任意に異なる炭素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルキル基であ
る。本発明のこの態様に特に有用なアルキル基としては、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル
、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、
イソノニル、デシル及びイソデシル基がある。好ましいジエステルはメチルまた
はフェニルジエチルマロネートであり、この場合、Ｑがメチルであり、Ｒ2とＲ3 がエチルである。
【００１７】 式IIIのマロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物ＭＨ（ここで、Ｍはアル
カリ金属すなわちリチウム、ナトリウムまたはカリウムである）と反応させて、
式IIIのジエステルの“Ｈ”がＺ+（例えば、Na+）によって置換された中間体化
合物を形成する。この反応は、鉱油中のアルカリ金属水素化物の４０〜６０％分
散液を、氷浴に入れた反応器中の例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような
非干渉性溶媒に加えることによって適切に行われる。マロン酸ジエステルは、温
度を１０℃以下に維持しながら、徐々に加える。水素発生をモニターする。ジエ
ステルの添加が終了したら、反応器を氷浴から取り出し、中間体化合物を含有す
る反応混合物を例えば約１〜４時間、好ましくは約２時間撹拌する。
【００１８】 添加が終了したときに、中間体化合物を含有していてあるいはさらにＴＨＦを
含有している反応混合物を０℃〜１０℃、好ましくは５℃に冷却して、２-ハロ
ベンジルハライド、好ましくは２-クロロまたは２-ブロモベンジルハライドを０
.５〜１.５時間の期間にわたって加えて、式IV化合物を含有する反応混合物を形
成する。この反応混合物を好ましくはほぼ周囲温度において６〜１５時間、好ま
しくは約１２時間撹拌する：
【００１９】
【化１９】
【００２０】 式中、Ｘは式Ｉ化合物のハロゲン置換基、好ましくは塩素である。式IVジエステ
ルは、好ましくはＴＨＦの存在下で、加熱によってケン化される。このジエステ
ルを含有する反応混合物を加熱し、３０％〜６０％の水性アルカリ金属水酸化物
MOH、好ましくはNaOHと混合して、式Ｖで示される化合物を形成する：
【００２１】
【化２０】
【００２２】 式中、Ｍは上で定義した通りである。 ＴＨＦと、ジエステルIVのケン化から生じるアルコールR2OH及びR3OHとを蒸留
によって取り出す。ケン化反応混合物を冷却し、酸水溶液、例えば４〜６Ｎ HCl
中に激しく撹拌しながら注入して、式VIで示される化合物を生成する：
【００２３】
【化２１】
【００２４】 形成される式VI化合物を含む白色固体を濾過によって取り出し、乾燥させ、ショ
ートパス（short path）蒸留の装備をした適当な反応器に入れる。加熱をおこな
って固体を溶融し、その後に温度を１２０℃〜１５０℃に約０.５〜１.５時間に
わたって高めて脱炭酸を達成し、式VIIで示される化合物を生成する：
【００２５】
【化２２】
【００２６】 このようにして製造された溶融物を約５０℃に冷却して、非干渉性溶媒、例え
ば炭素数６〜９を有する脂肪族炭化水素溶媒、好ましくはヘプタン中に溶解して
、溶液中に存在する式VII化合物をSOCl2と、４０〜６０℃の温度において撹拌し
ながら反応させて、式VIII化合物を生成する：
【００２７】
【化２３】
【００２８】 その後、反応混合物の温度を１００℃〜１３０℃に上昇させて、過剰なSOCl2
と溶媒を除去する。次に、反応混合物を室温に冷却して、塩素化炭化水素溶媒、
好ましくは塩化メチレンを加えて、混合物を−１０℃〜０℃に冷却した後に、撹
拌しながら塩化アルミニウムを添加して、フリーデル・クラフツ-アシル化によ
って式IX化合物を生成する：
【００２９】
【化２４】
【００３０】 氷上に注ぐことによってアシル化反応を停止させる。形成される層を分離して
、有機層を塩基水溶液、好ましくは炭酸水素ナトリウムによって洗浄する。全て
の溶媒を蒸留によって除去して、メタノールを加え、式IX化合物を含有する反応
混合物を氷浴中で冷却して、ホウ水素化ナトリウムを混合して、式Ｘ化合物を生
成する：
【００３１】
【化２５】
【００３２】 水によって反応を停止させ、塩化メチレンを加えて式Ｘ化合物を分離させ、溶
媒を蒸留によって除去する。式Ｘ化合物をトルエン（または例えばキシレンもし
くはメシチレンのような他の芳香族溶媒）中でパラトルエンスルホン酸（pTSA）
と反応させて、目的の２-置換,７-ハロインデンである式XI化合物を得る：
【００３３】
【化２６】
【００３４】 炭酸水素ナトリウム水溶液を添加すると、水層と有機層とが分離する。有機層
を無水Na2SO4上で乾燥させる。トルエンを蒸留によって除去する。実施例１ ２-メチル-７-クロロインデンの合成 この実施例は図１によって示されるスキームを説明する。
【００３５】 ５リットルの丸底フラスコに機械式撹拌機と温度計と還流冷却管を装備して、
窒素によって完全に掃除する。２リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をフ
ラスコに加え、次に、鉱油中１１６ｇのNaH、６０％分散液（２.９モル）を加え
る。フラスコに氷浴を加え、中程度の撹拌を開始する。温度を１０℃未満に維持
しながら、５０６ｇのメチルジエチルマロネート（２.９モル）を滴下ロートか
ら徐々に加える。水素発生をモニターして、鉱油バブラーに通して排気し、メチ
ルジエチルマロネートの添加速度によって制御する。添加が終了したならば、冷
却浴を除去し、反応物を２時間撹拌する。フラスコを再び５℃に冷却し、３６７
mlの２-クロロベンジルクロリド（２.９モル）を１時間にわたって加えて、次に
周囲温度において１２時間撹拌する。還流冷却管をショートパス蒸留に変える。
５２０mlの５０％w/v NaOH（水溶液）と１５００mlのH2Oとを加えて、次に加熱
を開始して、ＴＨＦを蒸留する。反応物を透明かつ流動性に維持するために追加
の水を加えながら、蒸留を１００℃まで続けた。エタノールと水を除去するため
に、蒸留を１００℃において１５〜３０分間続けた。冷却すると、反応混合物を
１.５リットルのH2Oと１リットルの１２Ｎ HCl中に激しく撹拌しながら注入した
。直ちに形成された白色固体を濾過によって回収し、ブフナー漏斗上で吸引によ
って１５分間乾燥させ、次にショートパス蒸留の装備をした５リットルのフラス
コに戻した。加熱を徐々に適用して固体を溶融させ、次に加熱を１３５℃に少な
くとも１時間高めた。CO2発生を鉱油バブラーに通して排気させることによって
、モニターした。溶融物を５０℃に冷却して、２リットルのヘプタンを加え、次
に４５℃に加温し、２６５mlのSOCl2（３.６５モル）の添加を開始した。十分な
排気を行った。全てのSOCl2を加えた後に、反応物を６０℃において１.５時間撹
拌し、次に１２０℃に加熱して、過剰なSOCl2と全てのヘプタンを蒸留した。反
応フラスコを周囲温度まで冷却させ、１.５リットルのCH2Cl2を加える。−５℃
〜０℃まで冷却を行い、４６５ｇのAlCl3（３.５モル）を数回に分けて加えた。
反応物を周囲温度において２時間撹拌し、次に２Kgの氷上に注ぐことによって反
応を停止させた。層を分離させ、有機層を５００mlのH2Oによって洗浄し、次に
２５０mlの５％w/v NaHCO3（水溶液）によって洗浄した。全ての溶媒は７０℃の
温度までに蒸留された。１リットルのメタノールをこの油状物に加え、フラスコ
を氷浴によって冷却し、１ｇのNaHCO3を含有する、５００mlのメタノール中の５
６ｇのNaBH4（１.５モル）のスラリーを徐々に加えた。水素発生を鉱油バブラー
に通して排気させることによってモニターし、添加速度によって制御した。１.
５リットルのH2Oと５００mlのCH2Cl2を加えることによって反応を停止させて、
生成物を分離した。分離した有機層から溶媒が７０℃までに蒸留された。１.５
リットルのトルエンをこの油状物に加えて、５リットルのフラスコにDean-Stark
トラップを装備した。加熱を開始し、ｐ-トルエンスルホン酸を１〜３ｇずつ加
えた。脱水が完了するまで、反応をＧＣによって追跡した。１.５リットルの５
％w/v NaHCO3（水溶液）を反応物に加えて層を分離させ、有機層を無水Na2SO4上
で乾燥させた。トルエンを減圧下で９０℃までに蒸留させ、３０cm充填カラムに
通しての９３〜５℃、１〜３mmHgにおける蒸留によって、生成物である２-メチ
ル-７-クロロインデンを得た。収量は３１０ｇ（１.８９モル）、６５％の透明
な無色油状物（ｂ.ｐ.２２９℃）であった。図２は生成物のＮＭＲスペクトルで
ある。実施例１(ａ) 実施例１で説明したようにして２-フェニル-７-クロロインデンが調製される
が、この場合、メチルジエチルマロネートの代わりにフェニルジエチルマロネー
トが用いられる。実施例２の方法 式Ｉ化合物を生成するための実施例２の方法の出発物質は、式：QCOOM（XII）
を有する、カルボン酸好ましくは脂肪酸（例えばブタン酸）のアルカリ金属塩、
好ましくはナトリウム塩である。式中、ＱとＭは上で定義した通りである。
【００３６】 この式XIIの酸をＴＨＦ溶液中でアルカリ金属（好ましくはリチウム）ジイソ
プロピルアミドと反応させて、中間体XIIを形成する：
【００３７】
【化２７】
【００３８】 式中、ＭとＭ1はアルカリ金属であり、Ｍは好ましくはリチウムであり、Ｍ1は好
ましくはナトリウムである。
【００３９】 式XII化合物を２-ハロベンジルハライドと反応させて、式XIII化合物を形成す
る：
【００４０】
【化２８】
【００４１】 式中、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素または臭素、すなわち、式Ｉ化合物のハロ
ゲンである。
【００４２】 より詳しくは、この反応系列は、式XIIのアルカリ塩をアルカリ金属ジイソプ
ロピルアミド、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドとＴＨＦ溶液中で反応
させて、式XIIを有する化合物を生成する。この反応は周囲温度において行われ
、好ましくは２４時間撹拌される。このように生成した反応混合物に２-ハロベ
ンジルハライドを加え、反応混合物をさらに追加の時間、好ましくは１８〜２４
時間撹拌する。次に、例えば水の添加によって、反応を停止させる。水層を鉱酸
、例えば塩酸の添加によって中和すると、この時点で相分離が生じる。例えば式
XIIIの化合物のような２-ハロベンジル脂肪酸が有機層中に濃縮される。
【００４３】 ２-Ｑ-７-クロロインデンの合成は、SOCl2の添加によって開始する、実施例１
で説明し、図３に示したのと同じ反応系列によって完成する。実施例２ ２-エチル-７-クロロインデンの合成 この実施例は図３によって示したスキームを説明する。
【００４４】 １２リットルの丸底フラスコに機械式撹拌機と温度計と還流冷却管とを装備し
た。３８５ｇのブタン酸ナトリウム（３.５モル）と２リットルのＴＨＦをフラ
スコに加えて、スラリーを形成した。ヘプタン／ＴＨＦ／エチルベンゼン中２Ｍ
の２.６２５リットルのリチウムジイソプロピルアミド（５.２５モル、５０％過
剰）を周囲温度において加えて、２４時間撹拌した。次に、７０５ｇの２-クロ
ロベンジルクロリド（４.３７５モル、２５％過剰）を加え、反応物をさらに２
４時間撹拌した。反応が完成したならば、１５００mlのH2Oを加えることによっ
て反応を停止させ、溶液を分離させた。水層（pH＝１３）を分離し、１２Ｎ HC
lの添加によって中和して、pH＝７.０にすると、この時点で相分離が生じた。２
-(２-クロロベンジル)ブタン酸は有機層中に濃縮された。２-エチル-７-クロロ
インデンの合成は、SOCl2の添加によって開始する、実施例１に述べたのと同じ
反応系列と方法によって完成した。図１と図３を参照されたい。１〜３mmHgの下
での１１０〜１１４℃における蒸留によって、生成物である２-エチル-７-クロ
ロインデンを得た。収量が２０５ｇ（全体で３３％）の透明の無色油状物であっ
た。式II化合物の調製 図４によって示すように、式II化合物は、公知の方法によって、式Ｉ化合物を
グリニャール試薬であるArMgX（式中、Ｘは上で定義した通りのもので好ましく
はBrであり、Arは上で定義した通りのものである）と、１-３-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)プロパンニッケルIIクロリド、Ni(dpp）を含有するエチルエーテル
溶媒中で反応させることによって、調製される。
【００４５】 実施例３〜６は図４によって示す式II化合物の合成を利用する。実施例３ ５リットルの丸底フラスコに機械式撹拌機と還流冷却管と氷浴を装備した。４
８８.２ｇの蒸留した７-クロロ-２-メチルインデン（２.９７モル）を加え、２
リットルのエーテルと溶液中にスラリー化された３２.２ｇのNi(dpp）（０.０５
９モル、２モル％）との中に溶解し、撹拌して０〜２℃に冷却する。エーテル中
の３.１Ｍ フェニルマグネシウムブロミド １.０５リットル（３.２５モル、１
０％過剰）を滴下ロートから、温度が５℃以下に維持されるように、徐々に加え
た。完了したならば、氷浴を除去し、反応物を室温にまで撹拌した。反応物を８
時間還流させ、ＧＣによって完了をチェックした。反応フラスコを氷浴によって
冷却し、２５０mlの水を加え、次に１リットルの１０％HClを加えた。水層と有
機層を分離し、有機層を無水Na2SO4上で乾燥させる。エーテルを蒸留させ、残留
油状物を１００ｇのシリカゲルのカラムに吸着させた。ヘキサンによる溶出をお
こない、ヘキサンを減圧下で９０℃の温度までで蒸留した。２-メチル-７-フェ
ニルインデン（Spaleck化合物 １３ａ）を、１mmHg未満、１２５℃において３６
cm Vigreuxカラムによる蒸留によって得た。ビフェニルを含有する前カット（fo
re-cut）を７０〜９０℃において得て、これを捨てた。収量は５０７.８ｇ（２.
４７モル）であり、これは８０％に相当する。実施例３(ａ) 実施例１(ａ)によって生成されたのと同様の方法で、２-フェニル-７-クロロ
インデンから２-フェニル-７-フェニルインデンが調製される。実施例４ 実施例３におけるものと同様に装備した１２リットルのフラスコに、６６１ｇ
の蒸留済み２-メチル-７-クロロインデン（４モル）、２.５リットルのエーテル
、および４３.３ｇのNi(dpp）（０.０８モル、２モル％）を装入した。１.７５
リットルのエーテル中２.６Ｍフェニルマグネシウムブロミド（４.５５モル、１
２％過剰）を２℃において加えた。周囲温度まで撹拌し、８時間還流させた後に
反応を停止させ、実施例３に述べた方法によって仕上げ処理した。２-メチル-７
-フェニルインデン（２-メチル-４-フェニルインデンと同じ）の収量は、６４２
.７ｇ（３.１２モル）であり、これは７８％に相当する。実施例５ ５リットルのフラスコを実施例３と同様に装備した。１７８ｇの２-エチル-７
-クロロインデン（１モル）、１リットルのエーテル、および１０.８ｇのNi(dpp
）（０.０２モル、２モル％）を加えた後に、３５５mlのエーテル中３.１Ｍフェ
ニルマグネシウムブロミド（１.１モル、１０％過剰）を加えた。実施例３に述
べた方法によって反応を停止させ、仕上げ処理した後に、１４０℃における真空
蒸留によって、１７６ｇの２-エチル-７-フェニルインデン（０.８モル）が８０
％収率で得られた。実施例５(ａ) ２-フェニル-７-クロロインデン（実施例１(ａ)を参照）とナフチルマグネシ
ウムブロミドから、同様の方法で２-フェニル-７-ナフチルインデンが調製され
る。実施例６ ５リットルのフラスコを実施例３と同様に装備した。１６４ｇの２-メチル-７
-クロロインデン（１モル）、５００mlのエーテル、および１０.８ｇのNi(dpp）
を加えた。２リットルのエーテル中０.５Ｍナフチルマグネシウムブロミドを２
０℃において加えた。反応物を還流温度において１２時間激しく撹拌し、次に、
実施例３に述べたように反応を停止させ、仕上げ処理した。ヘプタンからの再結
晶によって、１８４.３ｇの２-メチル-７-(１-ナフチル)インデン（Spaleck化合
物２１）（０.７２モル）が７２％収率で得られた。メタロセン触媒 本発明の式II化合物は、Spaleckのスキーム１と２、および米国特許５,２７８
,２６４号と５,７８６,４３２号によって例示される方法でメタロセンα-オレフ
ィン重合触媒に転化され得る。このような触媒は例えば次の式を有する：
【００４６】
【化２９】
【００４７】 式中、Ｊ1とＪ2は同じかまたは異なる式II化合物からのリガンドであり、Ｌは-S
iY2- であり、ここでＹは好ましくは炭素数１〜５を有するかまたは -(CH2)n-
（ｎは１〜４原子）のアルキル基であり、Ｍ2はZr、Hf、またはTiであり、そし
てＸはハロゲン、好ましくは塩素である。-SiY2- は好ましくは -(CH3)2Si- で
あり、M2X2は好ましくはZrCl2である。
【００４８】 実施例７はこのような転化の一例を示す。実施例７ １リットルのフラスコにトルエン（３００ml）、ＴＨＦ（１５ｇ、０.２モル
）、および２-メチル-７-ナフチルインデン（２-メチル-４-ナフチルインデンと
同じ）（５２ｇ、０.２モル）を装入した。内容物を−２０℃に冷却して、ヘキ
サン中１.６Ｍブチルリチウム（１２５ml）を徐々に加えた。この混合物を２５
℃に加温して、４時間撹拌した。内容物を−２０℃に冷却して、ジメチルジクロ
ロシラン（１２.９ｇ、０.１モル）を加えた。この反応混合物を２５℃に加温し
て、２４時間撹拌した。反応混合物を減圧下で４５℃のポット温度まで蒸留する
。反応物を周囲温度に冷却して、エーテル（１５ｇ、０.２モル）を加える。次
に、反応混合物を−２０℃に冷却し、ヘキサン中１.６Ｍブチルリチウム（１２
５ml、０.２モル）を徐々に加えた。この反応混合物を２５℃に徐々に加温して
、２４時間撹拌した。反応物を−３０℃に冷却して、四塩化ジルコニウム、ZrCl4 （２３.２ｇ、０.１モル）を加える。反応物を周囲温度に加温して、撹拌をさ
らに１２時間続けた。
【００４９】 次に、反応混合物を濾過して、固体をヘキサンによって洗浄した。固体を真空
下で乾燥させた。乾燥した固体をジクロロメタン（８００ml）中に溶解し、この
溶液を小さいセライト床に通して濾過し、塩化リチウムを除去した。溶媒除去に
よって容積が１００mlに減じた。濾過した結晶を１０〜１５mlのジクロロメタン
で洗浄してから、真空下で乾燥させた。保持された収量は６０〜８０ｇの２-メ
チル-７-ナフチルインデン-Si(CH3)2７-ナフチル-２-メチルインデンである。実施例７(ａ) 同様の方法で２-メチル-７-フェニルインデンから２-メチル-７-フェニルのア
ナローグが生成される。実施例７(ｂ) 同様の方法で２-アリール-４-アリールアンサメタロセンを調製することがで
きる。このようなメタロセンには、２-フェニル-７-フェニルインデン-Si(CH3)2 ７-フェニル-２-フェニルインデンがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、式Ｉ化合物である２-メチル-７-クロロインデンの合成に関するスキ
ームを示す。
【図２】 図２は、実施例１によって示す図２スキームによって生成される２-メチル-７
−クロロインデンのＮＭＲスペクトルである。
【図３】 図３は、式Ｉ化合物である２-エチル-７-クロロインデンの合成に関するスキ
ームを示す。
【図４】 図４は、式Ｉ化合物とカップリングして式II化合物を形成するグリニャール試
薬に関するスキームを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 4/64 Ｃ０８Ｆ 4/64 // Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ｃ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC13 AC22 AC28 AC41 AC47 BE15 BE23 EA39 EA40 4H049 VN01 VP01 VQ08 VR22 VR32 VU14 VW02 4H050 AB40 AB49 WB11 WB20 4J028 AC01 AC08 AC10 AC26 AC28 EB01 4J128 EB01

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の式を有する化合物： 【化１】 式中、Ｘはハロゲンであり、Ｑはハイドロカルビル基である。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物であって、Ｑはアリール基である。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の化合物であって、Ｘは塩素であり、Ｑはフ
    ェニルまたはナフチルである。
  4. 【請求項４】 次の式を有する化合物： 【化２】
  5. 【請求項５】 式Ｉを有する化合物をArMgX（式中、Arは任意のアリール基
    であり、Ｘはハロゲンである）と反応させて、式IIを有する化合物を生成するこ
    とを含む方法。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、Arはフェニル基、ナフチル
    基、または９-フルオレニル基である。
  7. 【請求項７】 請求項５または６に記載の方法であって、Ｘは塩素、臭素、
    またはフッ素である。
  8. 【請求項８】 次の工程を含む、 式Ｉを有する化合物の合成方法： （ｉ）マロン酸ジエステルをアルカリ金属水素化物および２-ハロベンジルハ
    ライドと反応させて、式IVを有する化合物を生成する工程； （ii）式IVを有する前記化合物をケン化して、式Ｖを有する化合物を生成する
    工程； （iii）式Ｖを有する前記化合物を式VIIを有する化合物に転化させる工程； （iv）式VIIを有する前記化合物をSOCl2と反応させて、式VIIIを有する化合物
    を生成する工程； （ｖ）式VIIIを有する前記化合物を塩化アルミニウムと反応させて、式IXを有
    する化合物を生成する工程； （vi）式IXを有する前記化合物をホウ水素化ナトリウムと反応させて、式Ｘを
    有する化合物を生成する工程；および （vii）式Ｘを有する前記化合物を硫酸パラトルエンと反応させて、式Ｉを有
    する前記化合物を生成する工程。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法であって、 （ｉ）工程（ｉ）の前記マロン酸ジエステルが式IIIを有し、そして （ii）工程（ｉ）のアルカリ金属水素化物が水素化ナトリウムであり、工程（
    ｉ）のハロベンジルハライドが２-クロロベンジルクロリドである。
  10. 【請求項１０】 次の工程を含む方法： （ｉ）炭素数１〜１０の脂肪酸のアルカリ金属塩をアルカリ金属水素化物と反
    応させて、中間体化合物を含有する第１反応混合物を生成する工程；および （ii）前記工程（ｉ）反応の混合物に２-ハロベンジルハライドを混合して、
    前記中間体化合物を式IVを有する化合物に転化する工程。
  11. 【請求項１１】 次の式を有する化合物（Ｑはハイドロカルビル基）をArMg
    Brと反応させ、 【化３】 それによって、次の式を有する化合物を含有する反応混合物を生成させることを
    含む方法。 【化４】
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法であって、ArMgBrはフェニルマグ
    ネシウムブロミドまたはナフチルマグネシウムブロミドである。
  13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法であって、次の式を有する化合物
    におけるＱはフェニルまたはナフチルである。 【化５】
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載の方法であって、次の式を有する化合物
    におけるＱはメチルであり、そしてArMgBrはフェニルMgBrである。 【化６】
  15. 【請求項１５】 ７-クロロ-２-フェニルインデンをナフチルマグネシウム
    ブロミドと反応させて、７-ナフチル-２-フェニルインデンを含有する反応混合
    物を生成することを含む方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１5に記載の方法であって、前記７-ナフチル-２-フ
    ェニルインデンが前記反応混合物から分離される。
  17. 【請求項１７】 次の工程を含む方法： （ｉ）式Ｉを有する化合物をArMgX（Arはフェニル基、ナフチル基、またはア
    ントラシル基であり、Ｘはハロゲンである）と反応させて、式IIを有する化合物
    を生成する工程；および （ii）工程（ｉ）で生成した式IIの前記化合物を次の式を有する化合物に転化
    させる工程； 【化７】 式中、Ｊ1とＪ2は同じかまたは異なる式II化合物の残基であり、Ｙはアルキル基
    であり、Ｍ2はIV族金属であり、そしてＺは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素
    である。
  18. 【請求項１８】 請求項１７に記載の方法であって、Ｙはメチルであり、Ｚ
    は塩素である。
  19. 【請求項１９】 次の式を有する化合物： 【化８】 式中、Ｑはハイドロカルビル基であり、Arはアリール基である。
  20. 【請求項２０】 次の式を有する化合物： 【化９】
  21. 【請求項２１】 以下の工程を含む方法： （ｉ）次の式（ａ）を有する化合物をフェニルマグネシウムブロミドと反応さ
    せ、 【化１０】 それによって、次の式（ｂ）を有する化合物を含有する反応混合物を生成する。 【化１１】
  22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の方法であって、さらに次の工程（ii）
    を含む： （ii）工程（ｉ）における式（ｂ）の化合物を式（ｃ）のメタロセンに転化す
    る工程： 【化１２】 式中、Ｌは -Si(Y2)- であり、Ｙはアルキル基または(CH2)nであり、ｎは１〜４
    であり、ＭはZr、Hf、またはTiであり、Ｘはハロゲンである。
  23. 【請求項２３】 ２-メチル-４-フェニルインデンを生成するための方法で
    あって、以下の工程を含む： （ｉ）２-メチル-４-クロロインデンをフェニルグリニャール試薬と反応させ
    て、２-メチル-４-フェニルインデンを含有する反応混合物を生成する工程；お
    よび （ii）工程（ｉ）の前記２-メチル-４-フェニルインデンを次の式を有するメ
    タロセンに転化する工程： 【化１３】 式中、Ｌは -Si(Y)2 であり、Ｙは炭素数１〜５のアルキル基であり、ＭはZr、H
    f、またはTiであり、Ｘはハロゲンである。
  24. 【請求項２４】 ２-メチル-４-フェニルインデンを合成するための方法で
    あって、以下の工程を含む： （ｉ）次の式を有する化合物をフェニルマグネシウムブロミドと反応させ、 【化１４】 それによって、前記２-メチル-４-フェニルインデンを含有する反応混合物を生
    成する。
  25. 【請求項２５】 請求項２４に記載の方法であって、さらに次の工程（ii）
    を含む： （ii）工程（ｉ）からの前記２-メチル-４-フェニルインデンをビス(２-メチ
    ル-４-フェニル)ジルコニウムに転化する工程。
  26. 【請求項２６】 請求項２４に記載の方法であって、さらに、工程（ｉ）か
    らの前記２-メチル-４-フェニルインデンをrac-ジメチルシリルビス(２-メチル-
    ４-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドに転化する工程を含む。
JP2000563603A 1998-08-03 1999-08-03 メタロセン触媒リガンドを生成するための２−置換，７−ハロインデンとアリール置換基のカップリング反応 Pending JP2002522405A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/127,796 US6465700B1 (en) 1997-02-05 1998-08-03 Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst ligands
US09/127,796 1998-08-03
PCT/US1999/017519 WO2000007968A1 (en) 1998-08-03 1999-08-03 Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst ligands

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002522405A true JP2002522405A (ja) 2002-07-23

Family

ID=22431994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000563603A Pending JP2002522405A (ja) 1998-08-03 1999-08-03 メタロセン触媒リガンドを生成するための２−置換，７−ハロインデンとアリール置換基のカップリング反応

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6465700B1 (ja)
EP (1) EP1027314A4 (ja)
JP (1) JP2002522405A (ja)
AU (1) AU764843B2 (ja)
CA (1) CA2305363A1 (ja)
NZ (1) NZ503655A (ja)
WO (1) WO2000007968A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255561A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Kyoto Univ 多置換ピリミジン及びその選択的製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6586625B1 (en) * 2000-05-08 2003-07-01 Boulder Scientific Company Synthesis of 2-halobenzyl alkanoic acid
AU2003229611A1 (en) * 2002-04-10 2003-10-20 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of substituted indenes
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
EP1833858A2 (en) * 2004-12-16 2007-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) * 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) * 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
EP2160419B1 (en) 2007-06-04 2013-11-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization
US7812104B2 (en) * 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
ES2367489B1 (es) 2008-04-04 2012-09-07 Rothenberger, S.A. Curvatubos de accionamiento manual.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2953609A (en) * 1958-04-29 1960-09-20 American Oil Co Preparation of substituted tetrahydro-indenoindene
US4219687A (en) * 1978-07-26 1980-08-26 Standard Oil Company Hydroalkylation of benzene and analogs
TW294669B (ja) * 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
WO1994008954A1 (en) * 1992-10-19 1994-04-28 Lahm, George, Philip Arthropodicidal semicarbazones
US5602228A (en) * 1995-06-06 1997-02-11 Maxdem Incorporated Nickel phosphate catalysts
US5936108A (en) * 1996-10-17 1999-08-10 Albemarle Corporation Metallocene synthesis
US5789634A (en) * 1997-02-05 1998-08-04 Boulder Scientific Company Coupling reactions of 2-substituted, 7-haloindenes with aryl substituents to produce metallocene catalyst intermediates
US5965759A (en) * 1998-09-23 1999-10-12 Albemarle Corporation Catalytic process for isomerizing metallocenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005255561A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Kyoto Univ 多置換ピリミジン及びその選択的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ503655A (en) 2001-09-28
WO2000007968A1 (en) 2000-02-17
US6465700B1 (en) 2002-10-15
AU5332499A (en) 2000-02-28
EP1027314A4 (en) 2003-03-19
AU764843B2 (en) 2003-09-04
CA2305363A1 (en) 2000-02-17
EP1027314A1 (en) 2000-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4372230B2 (ja) ２―置換７―ハロインデンと合成方法
JP2002522405A (ja) メタロセン触媒リガンドを生成するための２−置換，７−ハロインデンとアリール置換基のカップリング反応
KR100283824B1 (ko) 아릴-치환된 인데닐 유도체를 리간드로서 함유하는 메탈로센, 이를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법 및 촉매로서의 이의 용도
US5541351A (en) Cyclopentadiene type compounds and method for making
JPH0859722A (ja) 非晶質のプロピレンのポリマーの製造方法
JP3835846B2 (ja) シクロペンタジエニル化合物の製造法および得られた化合物
JP3815814B2 (ja) 橋状メタロセン化合物の製造法
US6075171A (en) 2-substituted 7-haloindenes and methods for synthesizing
JP3998270B2 (ja) シクロペンタジエニル化合物の製造方法
TW202330445A (zh) 單烷基環戊二烯化合物及其製備方法
JP2004501928A (ja) ラセミメタロセン錯体の製造方法
WO2000040528A1 (en) Pentafulvene synthesis
JP2005529865A (ja) インデン置換体の製造方法
US5856541A (en) Process for preparing 1 3-disubstituted cyclopentadienyl ligands and transition metal complexes thereof
US6482966B2 (en) Crosslink-cyclized cyclopentadiene and dihalobis type metal compound containing same as ligand
JP4346193B2 (ja) ベンゼン誘導体の製造方法
JP2003081979A (ja) 有機金属化合物の新規調製法
JP3899559B2 (ja) シクロペンタジエン類およびその製造方法
JP4743980B2 (ja) ピロリノン誘導体及びその製造方法
JP4163363B2 (ja) シクロペンテノン誘導体の製造方法
JPH08208675A (ja) 二置換シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属錯体の製法
TW201125872A (en) New metallocene compounds, catalysts comprising them, process for producing an olefin polymer by use of the catalysts, and olefin homo- and copolymers