JP2002518466A5

JP2002518466A5 -

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Publication number: JP2002518466A5
Application number: JP2000555850A
Authority: JP
Filing date: 1999-06-21
Publication date: 2010-05-06

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】ｎ−ブタンを、気相で、調節剤を用いまたは用いないリン・バナジウム混合酸化物触媒の存在下で、３００℃から５５０℃の温度で、分子酸素または分子酸素含有ガスで酸化させることによって無水マレイン酸を生成する方法において、
ａ）酸素とブタンと二酸化炭素とリサイクル排気ガスからなる反応混合物であってかつ反応混合物中の酸素濃度が５％から１６容量％であり、反応混合物中のブタン濃度が２％から２０容量％であり、反応混合物中の二酸化炭素濃度が６０％容量以下であって一酸化炭素とのモル比が少なくとも１．５であるように調節されている反応混合物を用意し、
ｂ）前記反応混合物を、入口圧力が２．０３から６．０３バールで稼動する酸化反応炉へ供給し、該反応炉内で、前記触媒によってブタンを１パスあたり穏やかな変換率で反応させ、高い選択性と高い生産性で無水マレイン酸を生成させ、
ｃ）酸素と未変換ブタンと有機副生物と二酸化炭素と一酸化炭素と水蒸気と不活性ガスと生成した無水マレイン酸とからなる反応ガスを冷却し、
ｄ）無水マレイン酸を溶媒に吸収させて回収し、但し、この吸収を１．２１から４．５バールの範囲の出口圧力の条件で行い、
ｅ）無水マレイン酸を除去後、リサイクル排気ガスを、存在するブタン以外の有機物の全てを除去するために水でスクラッビングし、
ｆ）水でのスクラッビング後、リサイクル排気ガスを圧縮して反応圧力とし、
ｇ）不活性ガスおよび二酸化炭素の蓄積を避けるために、圧縮された排気ガスの一部をパージし、
ｈ）リサイクル排気ガスのパージガス流を上のｄ）で使用した溶媒で洗浄して前記パージガス流内に含まれるブタンの大部分を吸収によって除去し、吸収されたブタンを引き続いて無水マレイン酸吸収装置内で脱離させ、無水マレイン酸を除去した後のリサイクル排気ガス内に回収し、
ｉ）圧縮されたリサイクル排気ガスに、新鮮なブタンと二酸化炭素濃縮流と酸素または酸素濃縮空気を追加し、上のａ) に示した反応混合物を形成する、
ことを特徴とする、無水マレイン酸を生成する方法。
【請求項２】二酸化炭素濃縮流として、
Ｉ）リサイクル排気ガスのパージ流から選択的吸収および脱離によって得られる二酸化炭素、
ＩＩ）リサイクル排気ガスのパージ流から膜によって選択的に分離することによって得られる二酸化炭素濃縮流、
ＩＩＩ）リサイクル排気ガスのパージ流の一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることによって得られる二酸化炭素濃縮流、
ＩV）外部供給源からの二酸化炭素、
Ｖ）上に述べた供給源の組み合わせによって得られる二酸化炭素、
から成る二酸化炭素源のいずれか一つを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記酸化反応炉が、固定床式反応炉または流動床式反応炉からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記酸化反応炉における触媒反応が、３７０から４４９℃の反応温度で行われる、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】前記反応温度が、４００℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記反応混合物が、前記酸化反応炉の入口へ、２．０３から６．０３バールの入口圧力で供給される、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】前記酸化反応炉の入口圧力が、３．０から４．５バールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中の酸素濃度が、８から１４容量％である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中の二酸化炭素の一酸化炭素に対するモル比が、１．５から１０．０である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】前記酸化反応炉に供給される反応混合物中のブタン濃度が、３から８容量％である、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記酸化反応炉における触媒反応が、１０００から４０００／時の空間速度で行われる、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】前記空間速度は、２０００から３０００／時である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】前記触媒の活性を制御するために、前記反応混合物へ、揮発性のリン化合物を添加する、請求項１、２および３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】前記反応混合物中のリン濃度が、１から２０容量ｐｐｍの間である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】前記触媒が、調節剤を用いまたは用いないリン・バナジウム混合酸化物触媒である、請求項１、２、３、１１、１２、１３、および１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】工程ｄ）およびｈ）で使用される溶媒は、フタル酸のジエステルから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】前記フタル酸のジエステルは、フタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチルからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】請求項２のＩ）において、二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置内での選択的吸収および離脱によってリサイクル排気ガスのパージ流から回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項１９】二酸化炭素回収装置は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アミン、スルフィノール、レクチソール、またはプリソールの方法を用いる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】請求項２のＩＩＩ）において、二酸化炭素濃縮流が、リサイクル排気ガスのパージ流中に含まれる一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化によって生成される、請求項２に記載の方法。
【請求項２１】選択的酸化において、酸素の二酸化炭素に対するモル比が０．５から３．０である気体中で一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素とすることのできる触媒を使用する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】一酸化炭素酸化触媒は、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、プラチナ−ロジウム、及びパラジウムからなる群から選択された１種以上の貴金属が担持された触媒である、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】工程ｈ）のパージガス流からのブタンの吸収は、請求項２のＩ）に記された二酸化炭素の選択的吸収の後、請求項２のＩＩＩ）に記された一酸化炭素の二酸化炭素への選択的酸化の後、または、請求項２のＩＩ）に記された膜による選択的分離の後に行われる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】請求項２のＩＩ）において、二酸化炭素濃縮流は、リサイクル排気ガスのパージ流からの膜による選択的分離によって回収される、請求項２に記載の方法。
【請求項２５】水が無水マレイン酸の回収用溶媒として使用され、及び／または、一連の作業が工程ｈ）に記されたパージガスからのブタンの吸収を含まない、請求項１に記載の方法。

変換率、選択性、および反応収量は、反応条件、主として供給物の組成、圧力、温度、および空間速度（これは、触媒の単位体積あたり一時間に供給されるガスの標準体積で測定される）に依存する。
変換率とは、反応炉に供給されたブタンのうち、生成物または副生物に変化した重量パーセントを意味する。
選択性とは、無水マレイン酸の量を変換したブタンのパーセント（ｗ／ｗ）であらわしたものを意味する。
選択性と変換率との積は、収量を決定するものであり、反応炉へ送られる全ブタンの重量パーセントであらわした無水マレイン酸の量を示す。

本発明の方法は、以下の操作を特徴とするものである。
ａ）酸素とブタンと二酸化炭素とリサイクル排気ガスからなる反応混合物を用意する。但し、反応混合物中の酸素濃度が５から１６容量％、好ましくは８から１４容量％であり、反応混合物中のブタン濃度が２から２０容量％、好ましくは３から８容量％であり、反応混合物中の二酸化炭素濃度が６０％容量以下であって一酸化炭素とのモル比が少なくとも１．５から１．０であるように調節する。
ｂ）反応混合物を、入口圧力が２．０３から６．０３バール、好ましくは３．０から４．５バールで稼動する酸化反応炉へ供給する。反応炉内では、適当なＶ．Ｐ．Ｏ．型の触媒によってブタンが１パスあたり穏やかな変換率で反応し、高い選択性と高い生産性で無水マレイン酸を生成する。
ｃ）酸素と、未変換ブタンと、有機副生物と、二酸化炭素と、一酸化炭素と、水蒸気と、不活性ガスと、生成された無水マレイン酸とからなる反応ガスを冷却する。
ｄ）吸収によって無水マレイン酸を、出口圧力が１．２１から４．５バールの範囲で、溶媒、好ましくは有機溶媒内に回収する。

リサイクルガス（線１１）は、水スクラッバー塔（１２）へ送られ、そこで、水溶性有機化合物は、濃縮物の形で分離される（線１３）。
いいは、リサイクルガスに溶けないため、スクラッビング後のガスに保持される。リサイクルガスは、圧縮器（１５）へ送られる（線１４）。
圧縮器から出たガスのほとんど(largest fraction)（線１）は、反応炉（５）へ再循環され、少量のみ（線１６）が、パージされる。
パージガス（線１６）は、吸収装置（１７）へ送られ、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）から吸収装置（１７）へ送られる有機溶媒(lean organic solvent)（線１８）の流れで洗浄される。

図４に示す方法は、供給物として外部の供給源からの二酸化炭素を使用する点で図１、図２、図３に示すものと異なる。
すでに説明したように、有機溶媒(lean organic solvent)で洗浄する以外、処理は行わない。
ブタン吸収装置（１７）から出たパージガス（線２０）は、焼却炉へ送られる。
圧縮された排気ガス（線１）は、ブタン供給物（線２）と、酸素（線３）と、外部供給源（線１７）からの二酸化炭素と混合され、無水マレイン酸反応炉（５）へ供給される混合物を形成する。

例Ａ
添付の図１を参照して、本発明の方法は、通常、以下のように進行する。
４．５バールのリサイクルガス（線１）７５３５６Ｋｇ／時は、二酸化炭素１３００Ｋｇ／時（線２２）と、純粋な酸素５８３２Ｋｇ／時（線２）と、ブタン２６３０Ｋｇ／時（線４）とに混合される。混合物全体（４）は、反応炉（５）への供給物となる。
供給物は、８５１１８Ｋｇ／時で供給され、下記の構成を有する。
酸素１２．３容量％
水蒸気３．０容量％
ブタン５．６容量％
一酸化炭素２４．０容量％
二酸化炭素５５．１容量％
不活性物質微量

圧縮されたガスのうち比較的少量たる３４１１Ｋｇ／時は、ブタン吸収装置（１７）へ運ばれ（線１６）、そこで、無水マレイン酸を回収する吸収−ストリッピング装置（９）から吸収装置（１７）へ送られる溶媒(lean solvent)の流れ（線１８）で洗浄される。
パージガス中に存在する約１４４Ｋｇ／時のブタンは、溶媒（１９）中で回収される。ブタン吸収装置（１７）からの排出気体、３２９１Ｋｇ／時は、二酸化炭素回収装置（２１）へ流れる（線２０）。
二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素２２３６Ｋｇ／時を分離し、その中の１３００Ｋｇ／時は、反応炉供給物へ戻され（線２２）、残りの９３６Ｋｇ／時は、不活性ガスとしてまたは他の用途で使用するために回収される（線２４）。
二酸化炭素回収装置から出たパージガス、１０５５Ｋｇ／時は、焼却炉へ運ばれる（線２３）。