JP2002515925A - マルトデキストランをベースとする接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は再湿及び非−再湿接着剤を目的とし、その接着剤は、約５〜19デキストロース当量の還元糖含量及び約60〜80％の固形分含量を有する、少なくとも約50重量％のマルトデキストリンシロップ、水及び有効量の他の慣用の接着剤添加剤を含有する。接着剤が再湿接着剤であるときは、40％以下のアミロース含量及び約0.01〜約0.50未満のD.Sを有する化学的に誘導体化された澱粉が用いられる。好ましい再湿接着剤は約15〜90重量％のポリ酢酸ビニル及び／またはポリエチレン酢酸ビニルも含有する。マルトデキストリンシロップは、高固形分、単相酵素転化法により、転化もしくは非転化で、化学的に誘導体化または誘導体化されない粒状澱粉から製造する。誘導体化する時、マルトデキストリンは、（ｉ）約0.01より大きく約0.50未満の置換度を与えるのに十分な量の置換基を有する。いくつかの化学的に誘導体化されたマルトデキストリンは、約630〜1600ダルトンの間に１個のピークと約1,600〜約2,500,000ダルトンの間に少なくとも１個の他のピークを有する多モード分子量分布を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 マルトデキストランをベースとする接着剤 本発明は独特な高固形分マルトデキストリンシロップを接着剤、特に再湿(rem oistenable)接着剤、たとえば、封筒の接着剤及び非−再湿接着剤、たとえば、 製本用接着剤に用いることに関する。 澱粉及びデキストリンは、種々の用途、たとえば、段ボール、紙袋、紙箱、積 層ボール紙、らせん巻き管、粘着性ラベル、粘着性テープ及び他のゴム液を塗っ た用途において、接着材料として長年にわたり用いられてきた。R.Whistler他に よる、「Starch Chemistry and Technology」第２版（1984年）第593〜610頁及 びRobert L.Davidson編、McGraw-Hill Book Co.出版の「Handbook of Water-Sol uble Gums and Resins」（1980年）のM.W.Rutenbergによる第22章「Starch and its Modification」の第22−63及び22−64頁参照。 典型的な接着剤のカテゴリーは、液状接着剤、ペースト、冷水溶解性接着剤、 耐水性接着剤及び多数の他の用途を包含する。ほとんどの用途では、澱粉を煮沸 し、溶解化させ、接着剤において水に加える唯一の成分としてまたは、より複雑 な配合物の添加成分としてのいずれかで用いて、必要な、粘着性、総合接着性、 溶液粘度、安定性及び／または所望のレオロジー特性を与える。 特定の用途のための接着剤は、段ボール用(corrugating)接着剤、重ね合わせ 袋用接着剤、積層用接着剤、管巻き用接着剤、ラベル用接着剤、側面張り袋(sid e bag seam)接着剤、ティシュペーパー及び紙タオル用接着剤、巻きたばこ用接 着剤、壁紙用接着剤、使い捨ておむつ用接着剤、再湿接着剤、製本用接着剤、コ ップ及び皿用 接着剤、ケース及びカートンシール用接着剤、接着された重なり部分用接着剤等 を包含する。 再湿接着剤は一般に封筒、切手、壁紙、テープ、ラベル及び乾燥しているが、 再湿可能な接着剤のフィルムを提供することが望まれる同様な製品の製造に用い られる。再湿接着剤の製造においては、典型的には乾燥した接着剤材料の水溶液 もしくは分散液または有機溶媒溶液を支持体上にまだ乾いていないフィルムとし て塗布する。乾燥または蒸発により水または有機溶剤を除去した後に、生じた乾 燥した接着剤のフィルムは、濡らすことにより所望の粘着性接着剤表面を作り出 すだろう。 再湿接着剤を与える能力は、自体困難ではなく、事実、再湿接着剤を必要とす る種々の用途に用いられる、多数の公知で市販の製品がある。慣用の再湿接着剤 は一般に２つの接着剤系のいずれかから製造された。第１の種類は、デキストリ ン−乳化酢酸ビニルホモポリマーにデキストリン、可塑剤及び他の添加剤を添加 することにより製造された接着剤を包含する。第２の種類は、ポリビニルアルコ ールまたはデキストリンで乳化され、さらに追加のポリビニルアルコールまたは デキストリン及び可塑剤を後で加えてもよい、ポリ酢酸ビニルホモポリマーまた はコポリマーを包含する。 特定の用途において再湿接着剤としての特定の組成物の有用性は多くの物理的 及び化学的性質の必要条件を満たし、その組成物が受ける加工条件を最高に満た す能力に依存するだろう。したがって、良好な接着及び再湿性を与えるのに加え て、再湿接着剤組成物は、典型的には、レイ−フラットまたはカールを起こさな い製品を与え、種々の製造装置で加工でき、適切な乾燥速度を与え、耐吸湿性及 び耐熱ブロッキング性で、関係する用途に依存して種々の他の必要条件を満たす ことが期待される。 デキストリン及び／または変性澱粉をベースとする再湿接着剤は、いまや、所 望の性質、たとえば、適切な接着性及び粘着性、高固形分含量（60〜70％）及び 安定な、使用できる最終粘度(2500〜25,000cps)におけるかね合いを要する。典 型的には、高分子量の澱粉またはデキストリンは接着性のために必要であるが、 低分子量の澱粉またはデキストリンは粘度及び安定性のために必要である。 接着剤は、製造後ほとんど一定の粘度のままであれば安定である。ほとんどの 接着剤は、製造の１年以内に用いられる。接着剤の粘度が時間の経過につれ増加 または減少するなら、機械特性並びに貯蔵操作及び／または貯蔵寿命に不利な影 響があるだろう。粘度が時の経過につれ増加するなら、ペースト化または非流動 性が生じ、接着剤はもはや適当に機能せず、不十分な被覆が起こるだろう。流動 性の問題は、約18.9ｌ〜26500ｌ（５〜7000ガロン）以上のサイズに及ぶ貯蔵容 器から接着剤を取り出す時にも起こり得る。 澱粉またはデキストリンベースの接着剤を「安定化する」１つの方法は、煮沸 されたデキストリンまたは澱粉をホルムアルデヒドまたはグリオキサールの存在 下に加熱することによって、澱粉またはデキストリンの老化を最小限にする軽度 の架橋（すなわち、水素結合を解く）を与えることであり、それを一般に「ペー スト化」という。 より高分子量のデキストリンは優秀な接着性を与えるが、その接着剤は非常に 粘度が高く、粘度安定性が不十分である一方、より低分子量接着剤は過剰の水を 含有する（許容し得る機械粘度を達成するために加えた）が、その結果、総接着 剤固形分は低下するという理由で固有の問題が存在する。低固形分接着剤を用い ると、被覆された接着剤を包装する前に乾燥させなければならないから、機械速 度が遅くなることも生じる。反対に、低分子量のデキストリンは、 再湿により、不十分な接着性と不十分な粘着性を与える、低粘度で高固形分の接 着剤を与える。 再湿接着剤を配合する時、耐湿性は非常に重要である。通常の周囲条件にさら すと、接着剤は、時期尚早に反応性であるべきでない。 「ブロッキング」は、特定の条件下で、接触している層の材料の間に起こるこ とがある望ましくない接着である。耐吸湿ブロッキング性は、湿度による再活性 化に耐える接着剤の能力である。 支持体、たとえば、封筒または切手シートを、耐吸湿ブロッキング性でない接 着剤で被覆し、貯蔵し、変化する程度の湿分にさらす情況では、積み重った支持 体の隣り合う表面が互いに接着及び粘着する傾向がある。熱可塑性ブロッキング は、接着剤を被覆した支持体を、加工、貯蔵及び他の取り扱い操作の間に、変化 する温度及び圧力にさらす時に起こり得る接着である。ブロッキングを起こす圧 力条件は、たとえば、加工の間の製品の貯蔵または積み重ねの間、製品の印刷、 たとえば、紙及び封筒のレーザージェット印刷の間及び切手シート及び他の製品 の穴開けの間に存在し得る。用いられた特定の条件に依存して、創造される圧力 の量は、非耐性接着剤配合物におけるブロッキングを引き起こすことがある。 吸湿性ブロッキングは、標準試験法ASTM D 1146-53により、より詳細に定義さ れている。吸湿性ブロッキングは、38℃、相対湿度50％で24時間試験標本で測定 する。ブロッキングがないなら（自由）、次にブロッキングが起こるまで（臨界 湿度）または適切に高湿度に達するまで、連続的により高い湿度の増加で測定す る。熱可塑性ブロッキングを38℃で24時間同じASTM D手順の下で測定する。ブロ ッキングがないなら（自由）、ブロッキングが起こるまで（臨界温度）または適 切に高温度に達するまで、連続的により高い温度で（ ５℃の増加）で測定する。吸湿性及び熱可塑性ブロッキングを測定するために特 に適切な高湿度及び高温度条件は、相対湿度95％で90℃である。 再湿接着剤は主に紙支持体に用いられるから、過剰の水は被覆された表面の不 十分なレイフラットまたは「カール」を起こすこともある。紙は水を吸収して膨 潤し、紙繊維の元の配置をゆがめる。接着剤は乾燥するので、紙の裏打ち及び接 着剤フィルムの膨張及び収縮の不均一な速度のために、しわまたは「カール」が 起こる。 過剰のカールは装置の故障または操作困難を引き起こすことがある。ある接着 剤材料は良好なレイフラット性または非カール性を有する一方、他の接着剤材料 はこのカール性を克服または最小限にするために種々の技術、たとえば、保湿剤 の添加を必要とする。これらの技術はしばしばカール問題を軽減する一方、他の 性質、たとえば、耐吸湿性ブロッキング性に不都合に影響を与えることがある。 この問題を解決するために、最終接着剤配合物中の水の全量を減らし、希釈剤 として作用し、紙の繊維をゆがめない保湿剤を加えることができる。しかしなが ら、保湿剤を用いることは、接着剤を乾燥させるのに要する問題を増加させる。 保湿剤を用いることは、保湿剤が保湿性であるから、接着剤の耐湿性も低下させ る。 焙焼デキストリンは再湿接着剤を包含する多くの液状及び乾燥接着剤の調製に 用いられる。焙焼デキストリンの製造には４つの主要な工程である、酸性化、予 備乾燥、デキストリン化及び冷却がある。初期の段階では加水分解が主要な反応 であって、澱粉の粘度は完成したデキストリンのレベルの近くまで実質的に減少 する。温度が上昇するのにつれて再重合が主要な因子となる。反応が進行するに つれ、平衡粘度に接近し、上昇した温度で、トランスグルコシド化反応が優位を 占める。２つの主要な特徴の変化がある。１つはデキ ストリン分子の分子の大きさで、他は直線性の程度の変化である。各々がデキス トリンの物理的及び化学的特色に特有な効果を有する。平均分子量の変化はデキ ストリンの粘度に影響するが、直線性における変化は溶液の安定性に大きく影響 する。 再湿接着剤に焙焼デキストリンを用いることは所望の固形分、粘度、粘着性／ 強度及び安定性の間に接着剤の配合において妥協を必要とする。さらに、接着剤 は着色問題をこうむる。 製本用接着剤は卓越した接着性を必要とし、種々の種類の接着剤が製本産業に おいて用いられている。たとえば、合成エマルション接着剤、たとえば、ポリビ ニルアルコールまたはエチレン−酢酸ビニルエマルションポリマーは、チッピン グ(tipping)、接着はがし（gluing-off）操作、ライニング、ケース入れ(casing -in)、背の接着及び側面接着のために見返えしに、及び特殊なステンシル塗布機 ケースメーカーに用いられる。ポリマー、粘着性付与樹脂及びワックスからなる ホットメルト接着剤は、主にワンショット接着剤として小型本及び雑誌のために 、カタログの生産におけるマルチショット用途に及び裂け目結合(burst binding )に用いられる。メイズ、ジャガイモ及びタピオカ由来の澱粉は、糊の製造のた め、一般的に商業の手で結合する部分のため及び時々は見返し作成(endpapering )及びチッピングのような操作のために、または皮の手作りのケースを製造する ために用いられる。 箱作りはより過酷な製本技術の中の１つである。必要な接着性のために、動物 グルーが主にケース作り及びライニングに、そしてほんの時たまには不縫製ライ ンに用いられる。動物グルーは、１または２種以上のゼラチンの水溶液から成る 。それらは中位の硬化速度で凝集粘着性を与える。それらは天然材料に由来する から、非常に季節の因子を受けやすく、それらの供給源で変わる傾向がある。こ れらのグルーを用いる操作者は、正しい希釈度と粘着性を達成するのに熟練者と ならねばならない。ほとんどの動物グルーは老化し、時々セントラルヒーティン グした家で保管された本の背の状態が証拠となるように、乾燥した暖い状態下で はもろくなる。 ほとんどの紙巻たばこ製造用接着剤は合成ポリマー系に基づく。しかしながら 、この領域では、天然製品の使用が増大する傾向がある。変性澱粉、たとえば、 化学的に変性された澱粉及びデキストリンが上記構築のために用いられる。これ らの澱粉及びデキストリンを含有する接着剤は約500〜5000cpsのブルックフィー ルド粘度を有し、それらは、側面張り(side seam)及びチッピングを包含するす べての用途に用いられる。側面張りは、タバコを充てんした紙巻タバコの棒の生 成を容易にするために製造された接着である。チッピングは、分離したフィルタ ー部分とタバコを充てんした部分を重なり合う接着により組み合わす過程である 。 段ボール用接着剤は澱粉、水、アルカリ及び他の任意の成分、たとえば、防水 剤を用いて製造される。担体部分として用いられる澱粉は、高アミロース澱粉の 一部または混合物を含有することができる。 高接着剤固形分含量を有し、貯蔵の間、使用可能な粘度を維持し、良好な接着 性を提供し、接着剤が再湿接着剤である時は、良好なレイフラット性、耐ブロッ ク性及び粘着性及び接着剤が製本用接着剤であるときは耐湿度変化性も提供する 、改良されたマルトデキストリンをベースとする接着剤についてのニーズがある 。 本発明は新規な高固形分、酵素転化法により製造される独特なマルトデキスト リンシロップを含有する接着剤を目的とする。接着剤は、高固形分のマルトデキ ストリンをベースとする再湿接着剤、樹脂をベースとする再湿接着剤及び非−再 湿接着剤を包含する。本明 細書では、「再湿接着剤」は、支持体に被覆され、乾燥され、後で熱及び／また は湿分によって再活性化され、次いで他の被覆されまたは被覆されない支持体と 接着される、液状またはペースト状接着剤を包含する。本明細書では、「非−再 湿接着剤」は、１または２以上の、支持体に被覆され、まだ乾いていないままで 組み合わされ、次いで、乾燥されて接着を形成させる、液状またはペースト状接 着剤を包含する。 高固形分、再湿接着剤は、本質的に、 ａ）アミロース含量40％以下の転化または未転化の化学誘導体化澱粉から製造 された、約60〜約80重量％の固形分含量と約40〜約20重量％の水含量を有する少 なくとも約50重量％のマルトデキストリンシロップであって、上記マルトデキス トリンは、（ｉ）約0.01より大きく、約0.50未満の置換度を与えるのに十分な量 の置換基、（ii）約５〜約19デキストロース当量の還元糖含量及び（iii）約630 〜約1600ダルトンの間の１つのピークと約1600〜約2,500,000ダルトンの間の少 なくとも１つの他のピークを有する多モード分子量分布を有するもの、 ｂ）０〜約50重量％の水及び ｃ）再湿接着剤中のマルトデキストリンシロップの重量を基準として有効量の 防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤及び／または解膠塩から成る。 樹脂をベースとする再湿接着剤は、本質的に、 ａ）少なくとも約15〜約90重量％のポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル 及びそれらの混合物からなる群から選択する樹脂、 ｂ）約60〜約80重量％の固形分含量及び約40〜約20重量％の水含量を有する約 10〜約85重量％のマルトデキストリンシロップであって、アミロース含量40％以 下の転化または未転化の化学誘導体化澱 粉から製造され、そのマルトデキストリンは（ｉ）約0.01より大きく、約0.50未 満の置換度を与えるのに十分な量の置換基、（ii）約５〜約19デキストロース当 量の還元糖含量と約630〜約1600ダルトン間の１つのピークと約1600〜約2,500,0 00ダルトンの間の少なくとも１つの他のピークを有する多モード分子量分布を有 するもの、 ｃ）０〜約75重量％の水から成る。 再湿接着剤が樹脂をベースとする接着剤である時、ポリ酢酸ビニル及び／また はポリエチレン酢酸ビニルはモノマーの重合の間、保護コロイドとして作用する マルトデキストリンシロップの一部分で乳化することができる。保護コロイドと して用いられるマルトデキストリンシロップの量は湿式(wet)エマルションの約2 5％である。部分的に加水分解された中位の分子量のポリビニルアルコールを湿 式処方の10％までの、より好ましくは２〜５％の量のポリ酢酸ビニル樹脂または ポリエチレン酢酸ビニル樹脂に加えて、または部分的な置換として接着剤に加え ることができる。適切なポリビニルアルコールはエアプロダクツ（Air Products ，ペンシルバニア州，アレンタウン）からのAirvol 203である。 前記再湿接着剤は、焙焼デキストリンを用いて作った再湿接着剤と比較して、 乾燥強度、湿潤粘着性、再湿性、長期間粘度安定性及び薄い色の組み合わせを特 徴とする。さらに、粘土または他のレイフラット添加剤を必要としない。 非−再湿接着剤は、本質的に、 ａ）約60〜80重量％の固形分含量及び約40％〜約20重量％の水含量を有し、転 化または非転化澱粉から製造され、約５〜約19デキストロース当量の還元糖含量 を有する、少なくとも約50重量％のマルトデキストリンシロップ、 ｂ）０〜約50重量％の水、及び ｃ）非−再湿接着剤中のマルトデキストリンシロップの重量を基準として有効 量の防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤及び／または解膠塩から成る。 前記非−再湿接着剤は焙焼デキストリンを用いて作った非−再湿接着剤と比較 して、乾燥強度、長期間粘度安定性及び薄い色の組み合わせを特徴とする。 接着剤はマルトデキストリンシロップを乾燥させることにより再生された粉末 化マルトデキストリンから、次いで水または水性ベース樹脂を加えることにより 製造し得る。非−再湿接着剤も粉末化マルトデキストリンから、水または適切な 溶剤を加えることにより製造し得る。 好ましくはマルトデキストリンは、澱粉が誘導体化澱粉である時は、特有の多 モード分子量プロフィルを有するマルトデキストリンを与える、単相、高固形分 酵素転化によって製造する。「多モード」プロフィルは、マルトデキストリンの 高い方の分子量部分が必要な接着性を与え、一方、マルトデキストリンの低い方 の分子量部分がより低い最終粘度を与えるという理由で請求された接着剤のため に有利である。以前は、これらの特徴は異なった澱粉及び／またはデキストリン を混合することによってのみ達成できた。単相法で製造された、化学誘導体化マ ルトデキストリンは、本質的に安定であって、グリオキサールまたはホルムアル デヒド安定化を必要としない。 化学的に誘導体化されたマルトデキストリンを製造するための単相法では、澱 粉の一部分は酵素転化によって変化を受けないようにすることができる。糊化し ないまたは部分的に糊化された粒状（一般に１％未満）はフィルム連続性及び収 縮を変更し、したがって、再湿接着剤のレイフラット特性及び耐湿性に寄与する 。再湿接着剤 の非カール特性及びレイフラット特性において生じた改良は、保湿剤の使用の減 少をもたらし、代りにより速い被覆速度及びより速い乾燥時間を生じる。 単相、高固形分酵素転化法は、 ａ）転化もしくは未転化、化学的誘導体化または非−誘導体化粒状澱粉に、水 及び澱粉加水分解酵素を加え、前記水は、目に見える遊離水相のない単相の粉末 混合物を製造するのに十分な量で用いられる工程、 ｂ）前記粉末混合物を、混合物中の湿分含量（すなわち、出発湿分含量から± ５％以内）を実質的に一定に保ちながら、前記酵素についてほぼ最適温度まで加 熱することによって酵素を活性化する工程、 ｃ）前記酵素に前記澱粉を加水分解及び液化させる工程及び ｄ）任意に、pHを低下させ、温度を上昇させ及び／または阻害塩を加える工程 を包含する。 本明細書では、「澱粉」は、非−α化粒状澱粉、α化粒状澱粉及び糊化してい るが冷水溶解性でない澱粉並びにエーテル及び／または非イオン性、アニオン性 またはカチオン性置換基を含有する化学的誘導体化澱粉を包含することを意図し ている。好ましいエーテル基は、ヒドロキシプロピル基、３−（トリメチルアン モニウム）−２−ヒドロキシプロピル基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基 である。好ましいエステル置換基はスクシネート基、オクテニルスクシネート基 、アセテート基またはホスフェート基である。 本明細書では、「単相」は、見える遊離水がない混合物を意味するのに対し、 「スラリー」は、２相、すなわち、水相及び澱粉相からなる。転化方法の好まし い合計水含量は、転化粒状澱粉が合計水 含量が約15〜35％であるα−アミラーゼのみで製造された時以外は、約15〜40％ である。 粉末化または好ましくは液状酵素及び所望の合計湿分含量を与えるのに十分な 水を粒状澱粉粉末上に分散させる。粒状澱粉の典型的な湿分含量は約10〜14％で ある。したがって、十分な水を工程（ａ）で加えて、水の合計量を所望の量まで 持ってくる。本明細書では、用語「水の合計量」は、粒状澱粉に典型的に存在す る平衡湿分及び添加水の合計量をいう。 湿った単相粉末化混合物を、たとえばドウ混合装置または粘稠なポリマー混合 装置に典型的である、こねて、ぎっしり詰める混合方法にかけるなら、それは水 含量及び存在する溶解性物質の量に依存して、糊化及び転化の開始前に非常に高 粘度で、ぎっしり詰まったパン生地のような塊りになる。機械的な剪断を継続す ると温度が上り、糊化及び転化が起こるだろう。 粉末化混合物の澱粉が粒状澱粉を含有するとき、粉末化混合物を加熱すると、 熱と水分が澱粉粒の膨潤を開始させ、澱粉は完全または部分的に糊化されると同 時に転化される。粉末化混合物が、α化された、非−冷水分散性澱粉を含有する とき、熱及び湿分が澱粉を分散させ、澱粉は完全に糊化されると同時に転化され る。澱粉が転化されると、通常粉末が液状化する。未変性澱粉のピークは決して 達成されない。 マルトデキストリンは、シロップ、転化粒状澱粉またはシロップと転化粒状澱 粉の混合物の形であり得る。本明細書では、「シロップ」は液体及び粘稠なペー ストに及ぶ。結果として生じる澱粉シロップは、高固形分含量（たとえば、少な くとも60％、典型的には65〜75重量％）で得られる。シロップは噴霧乾燥、ベル ト乾燥または凍結乾燥させることができる。酵素転化澱粉を水溶性粉末として澱 粉から再生させることができる。所望なら、粒状転化澱粉から洗浄により砂糖副 生物を除去できる。 酵素は、用いられる特定の酵素のための最適温度及びpHまで、直接または間接 加熱及び／またはpH調整により、活性化することができる。任意に、酵素活性化 剤、たとえば、特定の無機塩及び／またはpH調整剤、たとえば、酸、塩基または 緩衝剤を用い得る。酵素はpHを調整し、阻害塩を添加し、または温度を上げるこ とにより不活性化し得る。 転化の間の水含量は生成物固形分、直接加熱のために用いられる注入された蒸 気の凝縮及び転化の間の蒸発により影響を受ける。生成物固形分は加水分解によ り増加する。100のD.Eまでの転化の間、澱粉の乾燥重量は、加水分解反応生成物 に共有的に結合する水のため、11.11％増加する。この乾燥重量の増加は転化度 に比例する。固形分は凝縮蒸気のために減少し、蒸発により増加する。 澱粉、水及び酵素の粉末化混合物は酵素転化工程の間、撹拌を必要としない。 従来技術の酵素転化法に対比して、この方法は、混合物が単相である位高固形分 含量で行なわれる。 適切な澱粉は、接着剤が再湿接着剤であるか、またはないかに依存する。再湿 接着剤に適切な澱粉はアミロース含量が40％未満のいかなる澱粉も包含する。高 アミロース澱粉（すなわち、40％以上のアミロースを有する澱粉）を包含するあ らゆる澱粉が非−再湿接着剤に適切である。澱粉はあらゆる源から由来し得る。 澱粉のための典型的な源は、穀類、塊茎、根菜、まめ科植物、果実澱粉及びハイ ブリッド澱粉である。適切な未変性源は、コーン、ピー、ジャガイモ、サツマイ モ、小麦、米、ソルガム、ワキシー澱粉、たとえば、ワキシーメイズ、ワキシー タピオカ、もち米、ワキシー大麦、ワキシ−小麦、ワキシージャガイモ、ワキシ ーソルガム等を包含する。 「未変性」澱粉は変性していない澱粉である。十分な転化を得るのに有効な酵素 レベルが用いられるなら、粉を転化させることが可能である。 再湿接着剤中に保湿剤を用いることは、吸湿性ブロッキングを起こすか、また はその１因となり得る。非−再湿接着剤では、しばしば、かなり高レベルで塩が 用いられ、接着剤が湿った環境で用いられる時その量はより低いレベルに調整し て用いられる。 澱粉を化学的に誘導体化することは、糊化温度を低くして、転化の実施を容易 にすることができる。本発明で有用な化学的変性は、熱及び／または酸一転化、 酸化、ホスホリル化、エーテル化、エステル化、架橋及び慣用の酵素変性を包含 する。これらの変性は、好ましくは澱粉が酵素転化される前に行なわれる。澱粉 を化学的に変性する手順は、R.L.Davidson編「Handbook of Water Soluble Gums and Resins」(McGraw-Hill，Inc.，ニューヨーク州，ニューヨーク、1980年)の 第22−26〜22−47頁のM.W.Rutenbergによる『澱粉及びその変性』の章に記載さ れている。高アミロース澱粉は糊化しにくいから、より高いレベルの化学的置換 を用いて、澱粉の糊化温度を低下させることも必要であろう。しかしながら、増 加した置換は酵素転化を阻害する。 置換度（D.S.）は、グルコース単位のヒドロキシル基の化学的置換の量の示度 である。各グルコース単位は３個の反応部位を持っており、ID.S.は１個の部位 が反応したことを示す。化学的置換基は酵素転化を妨げそして停止させるので、 完全に転化した生成物は得られない。出発澱粉材料が高く置換されているほど、 酵素転化が少ないので、マルトデキストリンの分子量は高い。 α化されていない粒状澱粉が好ましい。本発明では、粒状α化澱粉も有用であ る。α化粒状澱粉は当分野で公知の方法によって製造 される。α化は大部分の澱粉粒子が膨潤するが、完全なままであるような方法で 行なわれる。α化粒状澱粉を製造するための代表的な方法は、米国特許第4,280, 851号、米国特許第4,465,702号、米国特許第5,037,929号及び米国特許第5,149,7 99号に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み入れる。予備分散 されたもの（すなわち、α化澱粉）も、それらが冷水溶解性でなければ、高固形 分、単相酵素転化法に用い得る。それらは、ジェットクック及び噴霧乾燥により 製造できる。 物理的に変性された澱粉、たとえば、国際特許出願公開第95／04082号（1995 年２月９日公開）に記載された熱阻害澱粉は、それらが化学的にも変性されてい るなら、本発明で用いるのにも適切である。 本発明で用いるのに適切な酵素は、細菌、真菌、植物及び動物の酵素、たとえ ば、澱粉の１→４グルコシド結合を開裂するエンド−α−アミラーゼ、非還元末 端のα−１，４−結合から１段ずつのような風にマルトース単位を除去するβ− アミラーゼ、澱粉分子の非還元末端から１段づつの様にグルコース単位を除去し 、１→４結合及び１→６結合の両方を開裂するグルコアミラーゼ並びに脱分枝酵 素、たとえば、アミロペクチン含有澱粉の１→６グルコシド結合を開裂する、イ ソアミラーゼ及びプルラナーゼを包含する。α−アミラーゼ及びそれらの他の酵 素との混合物が好ましく、特有の２モードまたは多モード分子量プロフィルを有 する酵素転化澱粉を製造するのに用いられる。 酵素は選択吸収または選択沈澱により精製できるが、多くの市販の製品は、相 当な量の他の酵素の形並びに不活性タンパク質の形の不純物を含有する。たとえ ば、市販の細菌の「アミラーゼ」は、時々「プロテイナーゼ」（タンパク質を分 解する酵素）も含有するだ ろう。抽出及び部分的精製後、市販の酵素は粉末または液状濃縮物のいずれかと して販売される。 特定の酵素を用いるための方法条件は変わり、通常供給者により提案されるだ ろう。変数は温度、pH、基質固形分濃度、酵素投与量、反応時間及び活性剤の存 在を包含する。非常にしばしば、絶対的最適反応条件がないことがある。「最適 」pHは温度に依存し、「最適」温度は反応時間に依存し、「最適」反応時間はコ ストに依存し得る、等である。反応時間は10分間から24時間以上に変えることが でき、α−アミラーゼには典型的には１〜４時間である。したがって、推奨する 条件は通常妥協である。 不利な条件に対する酵素の安定性は通常その基質の存在により改良される。特 定の塩によっても安定化される酵素がある（細菌のアミラーゼはカルシウム塩に より安定化される。）。重金属及び他の酵素毒、たとえば、酸化剤を、これらの 材料が通常酵素の永久不活性化（すなわち、変性）を生じるので、酵素反応から 、厳密に排除する必要がある。しかしながら、酵素活性がしばしば、反応の生成 物（生成物阻害）により、または通常の基質に構造的に関係する物質（競合阻害 ）により、可逆的に低下される多くの例がある。可逆的阻害剤は一時的に酵素と 複合化し、したがって、正常反応に利用できる酵素の量を低下させる。典型的な 酵素反応条件は、「Industrial Chemistry Library」，Vol.4(Elsevier，ニュー ヨーク州，ニューヨーク、1992年)のP.H.Blanchardによる『コーンの湿式製粉の 技術』に論じられている。 本発明に用いられる任意の保湿剤は、接着剤を配合するのに慣用されるいかな るものであってもよい。典型的な保湿剤は、糖、ソルビトール、グリセリン及び 関連する誘導体、プロピレングリコール及び同様な関連するグリコール並びにグ リコールエーテルを包含す る。これらの保湿剤は再湿接着剤配合物において、全接着剤配合物の約0.5〜10 重量％のレベルで用いられる。 少量のポリビニルアルコール（約0.05〜約４重量％）を保護コロイドとして再 湿接着剤に加えることができる。ポリビニルアルコールは部分的または完全に加 水分解されたポリビニルアルコールであり得る。適切なポリビニルアルコールは Airvol 203（Air Products，ペンシルバニア州アレンタウンから入手できる）で ある。 好ましい再湿接着剤組成物を製造するのに、マルトデキストリンシロップを製 造してエチレン酢酸ビニルラテックス及び／またはポリ酢酸ビニルラテックスに 加えるか、または乾燥マルトデキストリン（マルトデキストリンシロップから噴 霧乾燥または同様な乾燥方法により回収された）をラテックスに直接に加えても よい。マルトデキストリンはモノマーの重合の間に加えて、保護コロイドとして 作用させてもよい。 非−再湿接着剤を製造するのに、マルトデキストリンを直接にもしくは所望の 固形分に希釈して用いるかまたは乾燥マルトデキストリンシロップ（上記のよう に回収された）を水、溶媒、たとえば、アルコール（たとえば、プロパノール） 、エステル（たとえば酢酸エチル）もしくはシクロアルケン（たとえば、キレン ）または水をベースとする樹脂に分散させることができる。 次に接着剤組成物を、加熱し乾燥マルトデキストリンを用いるなら、競合する 溶解を保証するのに十分な期間撹拌しながら、約71〜82℃(160〜180°Ｆ)に維持 する。この時点で、用いるべきあらゆる他の添加剤を加えるべきである。次に、 必要なら、生じる混合物を追加の水で、所望の粘度まで、一般に、再湿接着剤の ためには約2,000〜30,000cps、好ましくは2,000〜20,000の範囲に、もっとも好 ましくは約6,000cpsまで希釈する。非−再湿接着剤の特定の最 終用途に依存して、粘度は500〜200,000cpsに変わり得る。マルトデキストリン シロップまたは粉末を好ましい樹脂をベースとする再湿接着剤に後で加えない態 様では、これらの限度内の粘度を得るために、増粘剤（たとえば、ポリアクリル アミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）を加え ることが必要かもしれない。最終的な好ましい再湿接着剤組成物では、マルトデ キストリンシロップは、配合物の約10〜85重量％、好ましくは50重量％の量で、 約15％〜約40％のエチレ酢酸ビニル樹脂及び／または酢酸ビニル樹脂（任意にマ ルトデキストリンで乳化された）と、残りの水と共に存在するだろう。 種々の任意の添加剤、たとえば、保湿剤、脱泡剤、可塑剤、防腐剤、増粘剤、 漂白剤、解膠塩、たとえば、塩化マグネシウム及び硝酸ナトリウムも、それらが 接着性または接着剤が再湿接着剤である時は、吸湿性及び熱可塑性ブロッキング 性に不利に影響を及ぼさない限りは、特定の性質を変性するために、存在しても よい。上記成分は一般に再湿接着剤の５重量％以下の有効量、典型的には約３重 量％未満という少量で用いられるだろう。上記成分は一般に30重量％以下の有効 量で用いられるだろう。適切な脱泡剤は約0.01〜１％の量のFoamaster III（Hen kel Chemical Co．から入手できる）である。適切な防腐剤は約0.01〜0.5％の量 のKathonである。適切な可塑剤は約0.5〜５％の量のジ安息香酸エステル（diben zoate）である。 任意の追加のマルトデキストリンは「後で加える」といったが、後で加えるこ とは、再湿接着剤、たとえば、封筒接着剤を配合する最も便利で、一般的に受け 入れられている方法であって、実際の重合の前にモノマー装填物に追加のマルト デキストリンを直接加えることが可能であることを認めるべきである。 高固形分マルトデキストリンが有用である再湿接着剤は封筒用接着剤及び切手 ゴム糊接着剤を包含する。高固形分マルトデキストリンが有用である非−再湿接 着剤は、本のケース用接着剤、積層用接着剤、管の芯ワインディング接着剤、ケ ース及びカートン接着剤、食料雑貨商用袋のための継目接着剤、封筒類、段ボー ル用接着剤、巻タバコ製造用接着剤等を包含する。 試験手順 デキストロース当量 デキストロース当量（D.E.）は、マルトデキストリンの還元糖含量により示さ れる転化度の示度である。 スペンサー及びミードによる「甘蔗糖ハンドブック(Cane Suger Handbook)」( John Wiley and Son Inc.)のアイノンーレーン（Eynon-Lane）容積測定法＃423 として適合された、フェーリング容積測定法をD.E.を測定するのに用いる。 無水澱粉を基準にして公知の濃度の澱粉溶液（ｗ／ｖ）を調製する。通常の濃 度は10ｇ／200mlである。50mlビュレットに澱粉溶液を移す。500mlエルレンマイ ヤーフラスコ中の50mlの蒸留水に５mlピペットにより、フェーリング溶液Ａ及び Ｂの各々を加えた。フェーリング溶液Ａは、溶解され、500ml容量測定フラスコ 中の容積とした、34.6ｇの硫酸第二銅(CuSO₄・5H₂O)を含有する。フェーリング 溶液Ｂは、溶解し、500ml容量測定フラスコ中の容積とした、173ｇのロッシェル 塩(NaKC₄H₄O₆・4H₂O)及び50ｇの水酸化ナトリウムを含有する。フェーリング溶 解は標準局から得られた標準化デキストロースに対して標準化される。 フェーリング因子を測定するために、200mlの蒸留水当りデキストロース0.500 0無水グラムを試験溶液として用いる以外は前記試験手順に従う。次に、下記式 を用いて、前記因子を計算する。 前記因子をフェーリング液Ａ及びＢの両方に適用し、小数第４位まで計算する 。フラスコの内容物をホットプレート上で、沸騰させる。沸騰している間に、澱 粉溶液を特有の赤褐色の終点（沈澱した酸化第一銅複合体）まで滴定する。必要 とした澱粉溶液のmlを記録する。 デキストロース当量（D.E.）を次の式を用いて計算する。 （式中、「澱粉溶液」は終点に達するまでに用いられた澱粉溶液のmlに等しく、 「澱粉濃度」はｇ／mlで表現された無水物基準での澱粉溶液の濃度に等しい。） ゲル透過クロマトグラフィー(GPC) 分子量（MW）分布を屈折率（RI）検出器付のWater Associates GPC-150C型を 用いて測定する。２本の高度に架橋させた球状のポリスチレン／ジビニルベンゼ ン製のPLゲルカラム（マサセッチュ州アムハーストのPolymer Laboratoriesから 得られた10⁵及び10³)を順に連結させる。American Polymer Standardsコーポレ ーション（オハイオ州，メンター）からのデキストランを標準として用いる。実 験条件はカラム温度80℃で、流量１ml／分である。移動相は５mMの硝酸ナトリウ ム(NaNO₃)を有するジメチルスルホキシド(DMS)である。試料濃度は0.1％である 。注入容積は150mlである。 ブルックフィールド粘度計 試験試料を、型RVTブルックフィールド粘度計及び材料の予想された粘度に基 づいて選択された適当なスピンドルを用いて測定する。試験試料を所定の位置に 置き、スピンドルを試料中に適当な高さ まで低下させる。粘度計のスイッチを入れ、読取りを行なう前にスピンドルを一 定のスピード(たとえば、10または20rpm)で少なくとも３回転、回転させる。適 当な転換因子を用いて、試料の粘度（センチポイス）を記録する。 固形分含量 接着剤の固形分含量を、100〜110℃で接着剤を一定重量になるまでオーブン乾 燥させることにより測定する。次の式を用いて、固形分％を測定する。 硬化速度 硬化速度は、まだ乾燥していない粘着性の発達の結果として達成される繊維引 き裂け接着を接着剤が生ずるのにかかる時間である。より速い硬化性接着剤は使 用者にラインを速く走らせ、短かく、低い圧縮圧力ゾーンに適応させ、製品性能 を保証する繊維引き裂け接着オフ−ラインを生産する。硬化速度は、被覆重量、 圧力、温度及び湿度に非常に依存する。したがって、同じ温度及び湿度条件で同 じ被覆方法及び支持体を用いて比較がなされるべきである。 硬化速度を試験するために、50＃褐色クラフトペーパーを２枚の長さ約38.1cm （15インチ）、巾約15.2cm（６インチ）の片を切断する。次に巾約2.5cm(１イン チ)で、長さ12.7cm（５インチ）の切片を「フラスカート」を作るクラフトペー パーの約38.1cm片１つとする。製紙原料より長く、巾がある、ガラス板をクリッ プボード上に置き、クリップで左に水平に方向づける。「フラスカート」クラフ トペーパー切片をクラフトペーパーの他の片の上に置き、両者をクリップボード −ガラス装置にクリップでとめる。次に「フラスカート」を上にそして後方に折 りたたみ、クラフトペーパーの次のシー トを露出させる。引落しがなされた時、過剰の接着剤を受けとめるために、クラ フトペーパーの下及びずっと右方にくず紙を置く。クラフトペーパーの底の片の 頂部のずっと左にバード（bird）アプリケーターを中心に置く。４〜６ｇの接着 剤をアプリケーターの開口に入れた。接着剤を均一な圧力を用いて紙のいたると ころに引落す。過剰の接着剤をくず紙で受け止める。「フラスカート」は接着剤 フィルムの頂部の上方にあって折りたたまれてない。直ちにタイマーをスタート させ、並びに直ちに接着剤にハンドローラーをかけて接着部を圧縮する。ゆっく りと、約2.5cm部分を引張り上げ、各部分を引張り上げられた時間を記す。各時 間間隔での繊維引き裂けの量を調査する。首尾一貫して50％以上の繊維引裂けが 得られる時間を記す。接着剤の硬化速度は50％以上の繊維引裂けが最初に達成さ れる時間である。 開放時間 開放時間は１つの支持体上の接着剤が開放されたままであって（すなわち、カ バーをせずに）、第２の支持体と組み合せた時、いまだに丈夫な接着を生成する 時間の量である。より長い開放時間を持つ接着剤はより良く機械加工するのに役 立つ。言い換えると、接着剤容器中、ローラー上及びステンシルパッド上で「乾 いていない」ままであり、したがって、皮を作ったり、生成することが少ないだ ろう。開放時間は被覆量、温度及び湿度に非常に依存する。だから、接着剤を比 べる時、同じ被覆方法及び支持体を同じ温度及び湿度で用いるべきである。 クラフトペーパーの２片の内の１つを約2.5cmの細長い片に切断し、その細長 い片を接着剤フィルムを被覆されたクラフトペーパーに、首尾一貫した時間間隔 をかけて、同じ圧力を用いて、その細長い片(strap)を圧縮して、結合させるこ と以外は、硬化を試験する ために上記手順を用いて試験を行う。各細長い片を結合する時間を記す。最小限 １時間、乾燥のために余裕をみておく。次にクラフトペーパーの左側から始めて 、約2.5cmの細長い片を注意深くはがし、繊維引き裂けの強度及び程度を記す。 開放時間は50％以下の繊維引き裂けが記された第１の点である。最後の細長い片 が50％より多い繊維引き裂けを有し、より遅い時間に接着が始まるなら、試験を 繰返す必要があるかもしれない。 積層試験手順 接着剤組成物を65℃に加熱する。ガラス板をクリップボードのクリップの下に 置く。１枚の板紙素材(boadstock)をクリップとガラス板の間に置く。カバー素 材の細長い片を長さ約8.9cm（3.5インチ）、巾約3.8cm（1.5インチ）の寸法で機 械方向に切断する。カバー素材の細長い片を、クリップがカバー素材細長い片の 頂部から約0.6cm(約0.25インチ)に位置するように、クリップと板紙素材の間に 置く。カバー素材の残部を後方に折りたたみ、カバー素材の下に位置する板紙素 材を露出させる。1.5ミルの約2.5cm(１インチ)のゲートを備えたバード（bird） アプリケーター（マサチュセッツ州，メドフィールドのMCD Industriesから入手 できる）をカバー素材と板紙素材の間におく。加熱した接着剤のビーズをバード アプリケーターの下に適用し、板紙素材に引落す。直ちにカバー素材を板紙素材 と接触させ、ローラーを１回ころがし、カバー素材を板紙素材に接着させる。カ バー素材の板紙素材への接着を引き落し後の日に、カバー素材を板紙から引っ張 り、接着の状態を評価することにより評価する。繊維引き裂けを示す接着面のパ ーセントを記録する。 例 次の例では、もし別な風に述べていないなら、非α化粒状澱粉が用いられ、本 明細書の後に記載の種々の酵素が用いられた。 α−アミラーゼはBan 120 L及びTermamylであった。それらはノボ・ノルディ スクから得た。Banは最適温度約70℃、最適pH6.0〜6.5、活性120KNU／ｇ及び推 奨された使用(澱粉の重量を基準として)0.005〜1.0、好ましくは0.01〜0.5の慣 用のα−アミラーゼである。Termamylは最適温度90℃より大、活性120KNU／ｇ、 推奨された使用(澱粉の重量を基準として)0.005〜1.0、好ましくは0.01〜0.5の 熱安定性α−アミラーゼである。１キロノボ単位(１KNU)は、ノボ・ノルディス ク標準で、１時間当り5.26ｇの澱粉(Merck，Amylum Solubile，Erg，B6，Batch 994 7275)を分解する酵素の量である。基質としての溶解性澱粉、溶媒中のカル シウム含量0.0043Ｍ、７〜20分、37℃、pH5.6を用いてα−アミラーゼを測定す る方法。 用いられたα−アミラーゼとグルコアミラーゼの混合物は日本国大阪市北区１ 丁目12−39、ダイキン工業株式会社から得られたAspk27であった。最適条件は開 示されてない。 用いられた大麦アミラーゼはFinnsugarグループから得られたSpezyme BBA 150 0であった。この酵素の最適条件はpH5.0〜7.0、温度55〜65℃である。それは150 0Dp°／mlの活性を持ち、その推奨された使用（澱粉の重量を基準として）は0.1 〜2.0％、好ましくは0.2〜0.8％である。ジアスターゼ性の能力(Diastatic Powe r，Dp°)の１度は、試料を100mlの基質と共に１時間20℃でインキュベートする 時、５mlのフェーリング溶液を還元するのに十分な還元糖を産生する試料酵素調 製物の５％溶液の0.1mlの含有される酵素の量である。 アミログルコシダーゼ（AMG 300L）は、エキソ−１，４−α−Ｄ−グルコシダ ーゼである。最適条件はpH4.5及び60℃である。それは推奨された使用(澱粉の重 量に基づく)0.005〜1.0％、好ましく は0.01〜0.5％の300AGU／mlの活性を有する。１ノボ．アンヒドログルコシダー ゼ単位(AGU)は、25℃、pH4.3で30分間基質としてマルトースを用い、１分当り１ マイクロモルのマルトースを加水分解する酵素の量と定義される。 用いられる脱分枝酵素は、ノボ・ノルディスクからも得られた、Promozyme 60 0L（プルラナーゼ）である。それは60℃の最適温度及び5.2の最適pHを有する熱 安定性脱分枝酵素である。それは200PUN／ｇの活性を有し、推奨された使用（澱 粉の重量を基準として）は１〜15％、好ましくは２〜10％PUN／ｇである。１プ ルラナーゼ単位ノボ(PUN)は、標準条件下、プルランを加水分解し、１分当り１ マイクロ−モルのグルコースに等しい還元力を有する還元炭水化物を遊離する酵 素の量と定義される。それは600PUN／ml濃縮物の活性を有するPromozymeの濃縮 化形である。 例 １ パートＡ この例は、Ban(Ｂ)及びTermamyl（Ｔ）及びそれらの混合物を用いて、10ガロ ンゲートミキサー反応器中の一連の酵素転化実験を記載する。生じたマルトデキ ストリンを再湿接着剤中に用いた。 タンクの内部寸法は高さ約40.6cm（16インチ）、直径約40.6cm（16インチ）で あった。巾約1.3cm（1／2インチ）、深さ約5.1cm(2インチ)のステンレススチー ルの棒素材から作った、ゲート撹拌機は、高さ約26.7cm（10 1／2インチ）の４ 枚の垂直のレーキを持っていた。外側のレーキは、タンク壁の内側約1.3cmを通 過し、内側のレーキは外側のセットから約8.3cm(３ 1／4インチ)であった。タン クの頂部には同じ棒素材の４本のブレーカー棒が、タンク壁から約4.4cm(１ 3／ 4インチ)及び約13.3cm（５ 1／4インチ）の位置に取り付けられている。０〜60r pmに変化し得る電気伝動が撹拌 機を駆動した。変化し得る通風を供給するタンク頂部のbeントが排気を押し進め た。タンクの側面及び底をスチーム加熱または水冷のためにジャケットをかぶせ た。直径約1.3cm（1／2インチ）のスチーム注入口をタンク底から約2.5cm(１イ ンチ)上の側壁に設けた。１つの外側のブレーカー棒の底に熱電対プローブを取 り付けた。タンクの底にボール弁を備えた約5.1cm(２インチ)の入口を生成物を 流し出すために設けた。これらの転化のために、最初の乾燥装填物の一部分が非 均一な湿分、酵素または熱を受け取る可能性を除くために、除去可能な金属栓を タンク底の引出し口、フラッシに挿入した。 各転化のために約14.9kg（33ポンド）の市販の乾燥粒状澱粉をタンクに加えた 。酵素装填物を十分な水で希釈し、その装填物を無水基準で25％湿分とした。こ の水／酵素混合物を混合しながら澱粉に加えた。酵素／水混合物の添加後、混合 物は乾燥澱粉と直径約1.3cm（1／2インチ）未満の湿った澱粉集合体のブレンド であった。 この時点で、撹拌機を約30分間止めて、酵素溶液を澱粉中に拡散させる。この 休止の後、澱粉は湿った流動性粉末であった。 混合物を一般に混合物中へのライブスチームの注入〔別な風に表示されていな い場合は約2.25kg／cm²（32psi）で〕により及び／または任意にタンクのジャケ ットを加熱することにより加熱する。典型的には素材を加熱の間混合したが、こ れは必要ではなかった。混合は熱移動を改良しただけであった。 粒状澱粉が糊化した（または冷水不溶性予備分散した澱粉が溶解化した）ので 、それは転化し、反応混合物は湿った粉末から温ったパン生地のような塊に、次 いで分散したシロップに変わった。これらの変化は温度が50℃〜90℃に上昇する につれ起こった。液状化の開始が起こった温度は、水含量、酵素活性化温度及び 澱粉の型に依 存して変わった。 この通風したタンクでは、完全な加熱サイクルの間、いくらかの湿分の損失が ある。注入されるスチームを止めた時、30分間ジャケットを加熱することにより 温度を表示された温度に維持した。次にバッチを50℃未満に冷却し、引き出す。 任意にpHをリン酸で3.5に低下させ、混合物を30分間保ち、あらゆる残存酵素を 不活性化した。pHを必要なら再調整した。 パートＢ 43.52部の表示された澱粉に、6.95部の水と表示された量のBan及び／またはTe rmamyl 120 Lの混合物を加えた。プレミックスを一様な流れにゆっくりと加える 間、ゲートミキサーは30rpmであった。澱粉が均一に湿めるまで、混合を継続し た。撹拌機を止め、混合物をライブスチーム及びジャケットのスチームで82〜93 ℃(180〜20０°Ｆ)まで30分間加温した。次に6.94部の水を加えた。 ミキサーのスイッチを再び入れ、撹拌を30rpmで継続し、その間混合物は93〜9 9℃(200〜210°Ｆ)で加熱されていた。接着剤生成物が透明になり、滑かな時、 粘度及び固体を試験した。結果を記録した後、85％リン酸でpHを3.5に調整し、 必要なら、追加の酸を加えて、酵素活性を終わりとした。 用いられた澱粉ベース、用いられた酵素及び量並びに生じる適切な及び比較マ ルトデキストリンの性質（固形分、D.E.及びD.S.）を表１に要約する。同じマル トデキストリンの３ケ月粘度安定性を表２に報告する。 ^*試料番号１について、流れの圧力は約0.562kg／cm²(８psi)であった。 ^**試料番号６について、酵素添加を二工程で行なった。 例 ２ この例は例１の高固形分マルトデキストリンを用いる再湿接着剤の製造を示す 。 パートＡからの熱いマルトデキストリンシロップに、0.3部の脱泡剤と共に、 各18.29部のエチレン酢酸ビニル及びポリ酢酸ビニルを加えた。冷却の間混合物 を継続した。温度が60℃(140°Ｆ)より下の時、次の成分、すなわち、2.96部のC arbowax 600、1.98部のプロピレングリコール、0.20部の追加の脱泡剤及び0.15 部の防腐剤を加えた。 上記配合物に用いられた種々のマルトデキストリンシロップのブルックフィー ルド粘度老化及びカールを試験した。 対照試料も100％溶解性である標準的カナリア（canary）ワキシーメイズピロ デキストリンを用いて製造した。 高固形分、単相方法により製造された比較マルトデキストリンも製造し、上記 配合物に包含させた。比較マルトデキストリンは、化学的に誘導体化されずに、 置換度が高すぎるか低すぎるか、デキストロース当量が高すぎるか低すぎるかの いずれかであった。 化学的変性せずに、慣用の酵素スラリー方法により製造された、多モード分子 量分布を有する比較酵素転化マルトデキストリンも接着剤配合物に用いた。 結果を表３及び４に示す。 対照の検討 対照はワキシーメイズ焙焼デキストリンをベースとする慣用の封筒用接着剤で ある。それは、許容できる粘度と時間の経過に良好な粘度安定性を示す。それは 50％及び12％の相対湿度の両方で、所望しない高カール角度を示す。 適切なマルトデキストリンの検討 試料１，２，３及び４は良好な初期接着粘度及び時間の経過に良好な粘度安定 性を示す。試料２はより高い固形分のマルトデキストリンシロップにより小さい 粘度の増加を示す。試料１における混合α−アミラーゼの使用は生じた接着剤に 顕著な差を示さない。試料３におけるより高レベルの酵素の使用は生じた接着剤 に顕著な差を引き起こさない。試料４は、非転化澱粉及びより低い置換度の澱粉 の使用は生じた接着剤に顕著な影響を持たないことを示す。 試料５はより低い置換度の他の化学的に誘導体化された澱粉の使用を説明する 。生じた接着剤は、たぶん、低置換度により、長時間粘度安定性以外では許容で きる。これは、これらの接着剤における非−粘度安定性マルトデキストリンシロ ップの使用を示す。 試料６は、1／2は粉末に、1／2は混合物の温度が90℃に達してからという、酵 素の分割添加でなされた。生じたシロップは転化は少ないが、いまだに許容し得 る接着剤特性を示す。 試料７は試料１及び３に比較して高い固形分を有するが生じた接着剤に顕著な 差はない。 試料２，３，４，５及び７は好ましいマルトデキストリンの例である。それら は許容し得る粘度及び良好な粘度安定性並びに対照と比較して減少したカールを 示す。 比較例の検討 試料８は不十分な転化、すなわち、D.E．5未満のマルトデキスト リンシロップの使用を示す。生じた接着剤は長期間粘度安定性で許容できず、許 容できないカールを有する。 試料９及び10は、請求された範囲内のデキストロース当量を有する非−化学的 変性マルトデキストリンの使用を示す。より高いD.E.を有する試料10は浅い繊維 引き裂けを有する粘度安定性接着剤をもたらす。より低いD.E.を有する試料９は 、７日未満でゲル化する接着剤を与える。 高度に置換された、D.E．22の変性されたマルトデキストリンである、試料11 は粘度安定性で浅い繊維引き裂けを有する低粘度接着剤を与える。 試料12である未変性タピオカは24時間未満でゲル化する接着剤処方を与える。 D.E．10を有し、多モード分子量分布を有する市販のワキシーメイズマルトデ キストリン（試料13）を用いて配合した接着剤は許容できない粘度安定性を示し た。当初のD.E．10の市販のワキシーメイズマルトデキストリンをプロピレンオ キシドと反応させてD.S．0.09とし、その後それはD.E．8.0となった。次にそれ を接着剤（試料14）に配合した。それは許容できない粘度安定性を示した。 接着試験 ゲル化しない配合された接着剤の接着試験を、24物質重量白色織紙上で繊維引 き裂けのパーセントを測定することにより実施した。すべての接着剤は100％の 繊維引き裂けを与えた。しかしながら、焙焼デキストリン対照のような比較マル トデキストリンは浅い繊維引き裂けを与えるのに対し、適切なマルトデキストリ ン（すなわち、５〜19のD.E.でD.S.＞0.01及び＜0.50並びに多モード分子量分布 ）を含有する接着剤は深い繊維引き裂けを与えた。 例 ３ この例は、高固形分、単相酵素転化法により製造された。完全に転化された、 ヒドロキシプロピル化（PO）ワキシーメイズ及び部分的に転化された未変性ワキ シーメイズを苛性アルカリを用いまたは用いずに段ボール用接着剤に用いること を示す。これらの完全に溶解化された接着剤をシュタイン−ホール（Stein-Hall ）型対照（生澱粉を懸濁させた苛性アルカリ分散担体澱粉）と比較した。 室温で、61％固形分転化P.O.ワキシーメイズ及び71％固形分転化ワキシーメイ ズは、それぞれ、3000cps及び＞20,000cpsの粘度を有していた。沸騰水浴中に保 つと、材料はかなり薄くなった。約93.3℃(200°Ｆ)で、61％固形分転化P.O.ワ キシーメイズはシュタイン−ホールカップ中で測定した時に、45秒の粘度を有し ていた。高固形分を維持し、接着剤粘度を標準レベルに向って動かすために、グ ル−皿に注ぐ前に材料を加熱した。 61％固形分P.O.ワキシーメイズを約0.030cm（0.012インチ）に設定された標準 ギャップを用いて段ボール製造機上で評価した。接着剤は約15.2ｍ／分（50ft／ 分）より早い速度で接着された１個の面のウエブ(single face web)を配達する ことはできなかった。板紙を段ボール製造機から離した直後に分析すると繊維引 き裂けの証拠はなかった。接着剤は紙に浸透しなかったようであった。苛性アル カリを接着剤に加えてアルカリ度を上昇させ、紙への接着剤の喰込みを改善した 。接着剤の塊りに0.5％で、苛性アルカリは顕著な差を作り、接着剤を約53.3ｍ ／分(175ft／分)で走らせた。 71％の部分的に分散させた転化ワキシーメイズを88℃(190°Ｆ)に保った。そ の温度でさえ、粘度は約2000cpsであった。接着剤を薄め、喰込みを加えるため 、全重量を基準にして、0.5％の苛性アルカリを加えた。約0.030cmのギャップで 、接着剤は、約76.2ｍ／分(250ft／分)で１個の面のウエブを生産することがで きた。板紙 も約137.2ｍ／分(450ft／分)の最高速度で生産された。 この接着剤をシュタイン−ホール接着剤と比較するために約76.2ｍ／分の運転 を、約0.20mm(0.008インチ)、約0.36mm(0.014インチ)及び約0.51mm(0.020インチ )のギャップ設定で完成させた。接着強度対接着剤付着量をピン強度分析のため のICD手順及び付着量のためのICD酵素試験を用いて測定した。すべての実験の接 着剤を66〜93℃(150°Ｆ〜200°Ｆ)に保った。実験のための詳細を下記に示す。 No.１材料：63％固形分完全分散したP.O.ワキシー 速度：約15.2ｍ／分（50ft／分） 苛性アルカリ：なし ギャップ：約0.3mm（0.012インチ） 付着量：約0.72kg／MSF（1.6lb／MSF） 接着：約4.6kg／線ｍ(3.1lb／線ft) No.2材料：63％固形分完全分散したP.O.ワキシー 速度：約53.3ｍ／分(175ft／分) 苛性アルカリ：全接着剤の0.5％ ギャップ：約0.3mm（0.012インチ） 付着量：約0.72kg／MSF（1.6lb／MSF） 接着：約6.41kg／線ｍ(4.3lb／線ft) No.3材料：71％固形分部分分散した未変性ワキシー 速度：約76.2ｍ／分(250ft／分) 苛性アルカリ：全接着剤の0.5％ ギャップ：約0.20mm(0.008インチ) 付着量：約0.63kg／MSF（1.4lb／MSF） 接着：約15.3kg／線ｍ（10.3lb／線ft） No.4材料：71％固形分部分分散した未変性ワキシー 速度：約76.2ｍ／分(250ft／分) 苛性アルカリ：全接着剤の0.5％ ギャップ：約0.36mm(0.014インチ) 付着量：約2.27kg／MSF（5.0lb／MSF） 接着：約41.7kg／線ｍ（28.0lb／線ft） No.5材料：71％固形分部分分散した未変性ワキシー 速度：約76.2ｍ／分(250ft／分) 苛性アルカリ：全接着剤の0.5％ ギャップ：約51mm(0.020インチ) 付着量：約4.49kg／MSF（9.9lb／MSF） 接着：約48.4kg／線ｍ（32.5lb／線ft） 両接着剤の１つの主な弱点は接着剤付着量で示される最終接着強度であった。 許容し得る接着強度は約74.5kg／線ｍ（50lb／線ft）と考えられる。約4.49kg／ MSFですら、良い方の性能の71％固形分転化ワキシーメイズは、最低限の標準を 越えることができなかった。同じ紙に関して、シュタイン−ホール接着剤は約0. 68kg／MSF(1.5lb／MSF)を用いて、約74.5kg／線ｍの接着強度を達成することが できる。63％固形分転化P.O.ワキシーメイズにより製造された板紙は本質的に繊 維引き裂けがなかった。71％固形分ワキシーの最高付着量についてですら、最大 限25％の繊維引き裂けがあった。部分転化材料は改良された接着強度の理由とな り得る、いくらか高い分子量の鎖をたぶん有していた。 例 ４ この例はレイフラット積層用接着剤の製造を記載する。 清浄で乾燥したタンクに、100部のオクテニルスクシネートワキシーメイズ（0 .02D.S.）を加え、次いで31部の水及び0.2部のTermamylのプレミックスを加える 。ゆっくりとした、一様なスチームに プレミックスを加える間、20rpmでの混合を行なう。混合物が均一に湿めるまで 混合を継続し、次いで撹拌を止める。混合物をライブスチームとジャケットを被 せたスチームで93.3℃(200°Ｆ)に60分間または液体がタンクの周辺及びスチー ム導管で均一に形成されるまで加熱する。30rpmでの混合の間、温度を93.3℃(20 0°Ｆ)に保つ。生成物が透明となり、滑かな時、粘度と固形分を試験する。試験 後、結果を記録し次いで追加の酸を用いて、pHを3.5に調整し、酵素活性を終え る。熱を止め、10部の硝酸ナトリウムを加える。混合物を48.9℃(120°Ｆ)より 低く冷却し、0.30部の脱泡剤、11部の塩化マグネシウム・６水和物、13部の塩化 カルシウム及び0.15部の防腐剤を加える。生じる高固形分マルトデキストリンは 約10のDE及び約70％の総固形分含量を有するだろう。 ブルックフィールド粘度を水を加えて2000〜5000cpsに調整する。この接着剤 は優秀なレイフラット性、高固形分、良好な接着性及び卓越した安定性を示すこ とが期待される。 例 ５ この例は、ケース及びカートンに封をする接着剤の製造を記載する。 例４に記載した手順を用いて、ジエチルアミノ基を含有するカチオン性ワキシ ーメイズ澱粉(D.S．0.04)を0.2％のTermamylを用いて転化する。生じる高固形分 マルトデキストリンは約18のDE及び約70％の固形分含量を有するだろう。ブルッ クフィールド粘度を水を用いる希釈により500〜5000cpsに調整する。この接着剤 は速乾性、高粘度性及び優れた接着性のためのものである。 例 ６ この例は、食品雑貨商用袋の接着剤の製造を記載する。 例４に記載した手順を用いて、ヒドロキシプロピル化ワキシーメ イズ(D.S．0.09)をTermamylを用いて転化する。生じるマルトデキストリンは約1 0のDE及び約67％の固形分含量を有するだろう。マルトデキストリンをブルック フィールド粘度1500〜5000cpsに希釈する。この接着剤は普通の袋用接着剤に比 べて、より速い硬化性、より高い固形分、より強い接着性並びに最少しわ寄りを 生ずるだろう。 例 ７ この例は、管巻き用接着剤の製造を記載する。 例４に記載した手順を用いて、ヒドロキシプロピル化流動性ワキシーメイズ(3 5WF、D.S．0.16)を0.2％のTermamylを用いて転化する。生じるマルトデキストリ ンは約15のDE及び約68％の固形分含量を有するだろう。ブルックフィールド粘度 を水による希釈により2000〜10000cpsに調整する。この接着剤は卓越した粘着性 及び非常に速い硬化速度と共に最少しわ寄り及び卓越した接着性のためのもので ある。 例 ８ この例は、封筒継ぎ目用接着剤の製造を記載する。 例４に記載した手順を用いて、コーンスターチを0.2％のTermamylを用いて転 化する。生じるマルトデキストリンは約15のDE及び約70％の固形分含量を有する だろう。15部の硝酸ナトリウム、12部の塩化マグネシウム・６水和物及び８部の 尿素を加え、ブルックフィールド粘度を水を用いる希釈により200〜8000cpsに調 整する。この接着剤は増加した固形分による高耐タビング性(tabbing)、きれい な機械加工のための卓越したレオロジー、良好な接着性及び紙の継ぎ目の変色を 除去する薄い色を示すだろう。 例 ９ この例は、ラベルラップ接着剤の製造を記載する。 例４に記載した手順を用いて、ワキシーメイズスターチを0.2％のTermamylを 用いて酵素転化する。生じるマルトデキストリンは約18のDE及び約70％の固形分 含量を有するだろう。10部の硝酸ナトリウム、15部の尿素、12部の塩化マグネシ ウム・６水和物を加え、ブルックフィールド粘度を希釈剤として水を用いて10,0 00〜100,000cps（用いられる機械に依存する）に調整する。この接着剤はより少 ないしわ寄りを生じ、高粘着性、良好な接着性及び薄い色が予想される。 例 10 この例は完全に転化されたヒドロキシプロピル化ワキシーメイズ澱粉を３つの 接着用途、すなわち、側面張りのための紙巻きたばこ紙をたばこ紙に、吸い口紙 を吸い口紙に及び吸い口接着をまねるために吸い口紙を紙巻きたばこ紙に、紙巻 きたばこ製造用接着剤として用いることを記載する。 ヒドロキシプロピル化ワキシーメイズ(D.S．0.16)を例４の手順を用いて、0.2 ％のTermamylで転化した。生じるマルトデキストリンは約15のDE及び約62％の固 形分含量を有するだろう（表１、試料１参照）。 マルトデキストリンを十分な水で希釈して約3000cpsのブルックフィールド粘 度を有する接着剤をもたらす。室温での粘度安定性及び接着特性は例１の接着剤 と同じ位良好であると予想される。 例 11 この例は、典型的に用いられる動物グルーにうまく置き代わる、ブックケース 接着剤としての、マルトデキストリンをベースとする接着剤の使用を示す。 パートＡ−接着剤の製造 流動性ワキシーメイズ（35WF）を十分なプロピレンオキシドと反 応させて約0.16のD.S.とした。次にそれを前記のように10ガロン（約37.8ｌ）ゲ ートミキサー反応器中で0.2％のTermamylを用いて転化させた。 転化のために約14.9kg（33ポンド）の市販の乾燥転化ヒドロキシプロピル化粒 状澱粉をタンクに加えた。酵素装填物を十分な水で希釈し、その装填物を無水基 準で25％湿分とした。この水／酵素混合物を混合しながら澱粉に加えた。酵素／ 水混合物の添加後、混合物は乾燥澱粉と直径約1.3cm（1／2インチ）未満の湿っ た澱粉集合体のブレンドであった。 この時点で、撹拌機を約30分間止めて、水を澱粉中に完全に拡散させた。この 休止の後、澱粉は湿った流動性粉末であった。混合物は混合物への約2.25kg／cm² (32psi)でのライブスチームの注入により加熱した。塊を加熱の間混合したが、 混合は熱移動を改善するだけであったので、この混合物は必要なかった。 粒状澱粉が糊化したので、それは転化し、反応混合物は湿った粉末から温った パン生地のような塊に、次いで分散したシロップに変わった。この変化は温度が 50℃〜90℃(123〜195°Ｆ)に上昇するにつれて起こった。 この通風したタンクでは、完全な加熱サイクルの間、いくらかの湿分の損失が あった。注入されたスチームを止めた時、30分間ジャケットを加熱することによ り温度を90〜95℃(195〜204°Ｆ)に維持した。次にバッチを65.6℃(150°Ｆ)に 冷却し、引き出した。固形分含量は約71％であった。DE（記録しなかった）は約 11.0であろう。71％の固形分マルトデキストリン接着剤のブルックフィールド粘 度は室温で318,000cpsで、65.6℃(150°Ｆ)で12,500cpsであった。 パートＢ−接着剤の使用 上記接着剤を支持体の一表面上に、65.6℃(150°Ｆ)で1.5ミルフィルムとして 被覆した。65.6℃(150°Ｆ)でのクラフト速度及び回転時間はそれぞれ20秒及び5 0秒であった。動物グルー対照（67.8％固形分）は65.6℃(150°Ｆ)で1650cpsの ブルックフィールド粘度を有し、65.6℃(150°Ｆ)でのクラフト速度及び開放時 間は、それぞれ、25秒及び120秒であった。接着は、支持体がカンバス／硬質繊 維板の時、マルトデキストリン接着剤について25％繊維引き裂け対動物グルーに ついて100％繊維引き裂けで、支持体が光沢オーバーストック(overstock)／硬質 繊維板のとき100％繊維引き裂け（浅い）であった。マルトデキストリン積層光 沢オーバーストック／硬質繊維板は、接着剤の高粘度のためいくらか浅い。 パートＣ−希釈された接着剤の使用 上記マルトデキストリンシロップを開放時間を改良するために希釈した。接着 剤Ａは水で希釈した。接着剤Ｂは水とグリセロールの組み合せで希釈した。接着 剤をカンバスまたは光沢オーバーストック上に1.5ミルで被覆した。上記支持体 組成物及び生じる接着剤の性質を下記に示す。 結果は、水及びグリセロールを含有する接着剤は、動物グルー対照と同じ位良 い開放時間(130秒対対照について120秒)を有したがクラフト速度は増加した（40 秒対対照について25秒）。接着は両方の支持体について動物グルー対照と同じ位 良好であった。接着剤Ａはその高固形分含量及び高粘度のため40秒の開放時間で あった。しかしながら、接着剤を水で希釈することにより開放時間を増加するこ とができ、それは他の性質に有害な影響を持たないだろう。 今はもう本発明の好ましい態様を詳細に記載したので、それらの種々の変更及 び改良は当業者には直ちに明らかとなるであろう。したがって、本発明の精神及 び範囲は添付された請求の範囲によってのみ限定されるべきであって、次の明細 書により限定されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／８４１，５５５ (32)優先日 平成９年４月30日(1997．4．30) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 シ，ユィォン―チョン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08853，ネシャニック ステーション，タ ーハン レーン 133 (72)発明者 ネシーウィヅ，ラッセル ジェイ. アメリカ合衆国，イリノイ 60459，ヒッ コリー ヒルズ，ロバーツ ロード 8739，アパートメント １ (72)発明者 ウィーチョレック，ジョセフ ジュニア. アメリカ合衆国，ニュージャージー 08822，フレミントン，オールデン ドラ イブ 29

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．高固形分、再湿接着剤であって、本質的に、 ａ）約60〜約80重量％の固形分含量及び約40〜約20重量％の水を有する、少な くとも約50重量％のマルトデキストリンシロップであって、40％以下のアミロー ス含量を有する、転化または非転化の化学的に誘導体化された澱粉から製造され 、前記マルトデキストリンは（ｉ）約0.01よりも大きく、約0.50より小さい置換 度を与えるのに十分な置換基、（ii）約５〜約19デキストロース当量の還元糖含 量並びに（iii）約630〜約1600ダルトンの間の１個のピーク及び約1600〜約2,50 0,000ダルトンの間に少なくとも１個の他のピークを有する多モード分子量分布 を有するもの、 ｂ）０〜約50重量％の水、及び ｃ）前記再湿接着剤中の前記マルトデキストリンシロップの重量を基準として 、有効量の防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤、レオロジー変性剤及び／または解 膠塩、からなる前記再湿接着剤。 ２．前記澱粉がワキシー澱粉、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉 またはジャガイモ澱粉であって、前記マルトデキストリンが、エーテル及び／ま たはエステル置換基を含有し、前記マルトデキストリンシロップの固形分含量が 約60〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が約40〜約25％であ って、接着剤中の前記マルトデキストリンシロップの量が約70％から100％未満 である、請求項１に記載の接着剤。 ３．前記澱粉がワキシー澱粉であって、前記エーテル及び／またはエステル置 換基が、非イオン性、アニオン性及び／またはカチオン性基であって、前記置換 度は約0.05〜約0.17未満で、前記他のピ ークが約1600〜約160,000ダルトンの間にあり、前記マルトデキストリンシロッ プの固形分含量が約65〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が 約35〜約25％で、接着剤中の前記マルトデキストリンシロップの量が約70％〜約 90％である、請求項２に記載の接着剤。 ４．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉であって、前記エーテル置換基がヒドロキ シプロピル、３−（トリメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピルまたは Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチルまたはエーテル基で、前記エステル基がスクシ ネート、オクテニルスクシネート、アセテートまたはホスフェート基である請求 項３に記載の接着剤。 ５．再湿接着剤であって、本質的に（ａ）マルトデキストリンシロップであっ て、（ｉ）40％以下のアミロース含量を有する未転化または転化粒状澱粉と十分 な量の化学的誘導体化剤とを反応させて、約0.01より大きく約0.50より小さい置 換度の粒状、誘導体化澱粉を生成させる工程、（ii）その粒状、誘導体化澱粉に 水及び澱粉の１→４もしくは１→６または１→４及び１→６結合の両方を開裂す る酵素または前記酵素の混合物の有効量を加え、前記水は、前記澱粉及び前記酵 素に目に見える遊離の水相がない粉末混合物を生成させるのに十分な量で加える 工程、（iii）前記酵素を活性化させる工程及び（iv）前記酵素に前記澱粉をマ ルトデキストリンシロップまで加水分解及び液状化させ、前記マルトデキストリ ンは固形分含量が約60〜約80重量％で、水含量が約40〜20重量％で、デキストロ ース当量が約５〜約19である工程を含む方法により製造されたもの、及び（ｂ） 前記再湿接着剤中のマルトデキストリンシロップの重量を基準として、有効量の 防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤及び／または解膠塩からなる前記接着剤。 ６．さらに（ｖ）前記酵素を不活性化する工程であって、前記酵素がα−アミ ラーゼ、β−アミラーゼ、アミログルコシダーゼ、イソアミラーゼまたはプルラ ナーゼである工程を含む請求項５に記載の接着剤。 ７．前記澱粉がワキシー澱粉、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉 またはジャガイモ澱粉であって、前記誘導体化澱粉が、非イオン性、アニオン性 、またはカチオン性、エーテル及び／またはエステル置換基を含有し、前記置換 度は約0.05〜約0.17であり、前記マルトデキストリンは約10〜約17のデキストロ ース当量を有し、前記マルトデキストリンシロップの固形分含量が約65〜約75％ で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が約35〜約25％であって、前記酵 素がα−アミラーゼまたはα−アミラーゼとβ−アミラーゼの混合物である請求 項６に記載の接着剤。 ８．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉であって、前記エーテル基がヒドロキシプ ロピル基、３−（トリメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル基または Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチル基で、前記エステル基がスクシネート、オクテ ニルスクシネート、アセテートまたはホスフェートである請求項７に記載の接着 剤。 ９．樹脂をベースとする再湿接着剤であって、本質的に、 ａ）約15〜約90重量％のポリ酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル及びそれら の混合物からなる群から選択する樹脂、 ｂ）約60〜約80重量％の固形分含量及び約40〜約20重量％の水を有する、約10 〜約85重量％のマルトデキストリンシロップであって、40％以下のアミロース含 量を有する、転化または非転化の化学的に誘導体化された澱粉から製造され、前 記マルトデキストリンは（ｉ）約0.01よりも大きく、約0.50より小さい置換度を 与えるのに十分な置換基、（ii）約５〜約19デキストロース当量の還元糖含量並 びに（iii）約630〜約1600ダルトンの間の１個のピーク及び約1600〜約2,500,00 0ダルトンの間に少なくとも１個の他のピークを有する多モード分子量分布を有 するもの、 ｃ）０〜約75重量％の水からなる、前記接着剤。 10．前記澱粉が、コーン澱粉、ワキシー澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱 粉またはジャガイモ澱粉であって、前記置換基が非イオン性、アニオン性または カチオン性エーテル及び／またはエステル基であって、前記接着剤中の前記ポリ 酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニルまたはそれらの混合物の量が約15〜約40％ で、前記接着剤中の前記マルトデキストリンシロップの量が約50％である請求項 ９に記載の接着剤。 11．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉で、前記エーテル基がヒドロキシプロピル 基、３−（トリメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル基またはＮ，Ｎ −ジエチルアミノエチル基で、前記エステル基がスクシネート基、オクテニルス クシネート基、アセテート基またはホスフェート基で、前記マルトデキストリン の置換度は約0.05〜約0.17で、前記デキストロース当量が約10〜約17で、前記他 のピークが1600〜160,000の間にあり、前記マルトデキストリンシロップの固形 分含量が約65〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が約35〜約 25％である請求項10に記載の接着剤。 12．前記ポリ酢酸ビニル及びポリエチレン酢酸ビニルを当量で用いる請求項11 に記載の接着剤。 13．さらに本質的に有効量の防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤、レオロジー変 性剤及び／または解膠塩からなる請求項９に記載の接着剤。 14．樹脂をベースとする再湿接着剤であって、（ａ）約15〜約90重量％のポリ 酢酸ビニル、ポリエチレン酢酸ビニル及びそれらの混 合物からなる群から選択する樹脂、（ｂ）０〜約75％の水、及び（ｃ）約10〜85 重量％のマルトデキストリンシロップであって、（ｉ）40％以下のアミロース含 量を有する未転化または転化粒状澱粉と十分な量の化学的誘導体化剤とを反応さ せて、約0.01より大きく約0.50より小さい置換度の粒状、誘導体化澱粉を生成さ せる工程、（ii）その粒状、誘導体化澱粉に水及び澱粉の１→４もしくは１→６ または１→４及び１→６結合の両方を開裂する酵素または前記酵素の混合物の有 効量を加え、前記水は、前記澱粉及び前記酵素に目に見える遊離の水相がない粉 末混合物を生成させる量で加える工程、（iii）前記酵素を活性化させる工程及 び（iv）前記酵素に前記澱粉を前記マルトデキストリンシロップまで加水分解及 び液状化させ、前記マルトデキストリンは固形分含量が約60〜約80重量％で、水 含量が約40〜20重量％で、デキストロース当量が約５〜約19である工程を含む方 法により製造されたものを含む前記接着剤。 15．前記方法がさらに（ｖ）酵素を不活性化し、その酵素がα−アミラーゼ、 β−アミラーゼ、アミログルコシダーゼ、イソアミラーゼまたはプルラナーゼで ある工程を含む請求項14記載の接着剤。 16．前記エチレン酢酸ビニル樹脂またはポリ酢酸ビニル樹脂ラテックスが、モ ノマーの重合の間に、保護コロイドとしての前記マルトデキストリンシロップの 一部を用いて乳化され、前記澱粉はコーン澱粉、ワキシー澱粉、タピオカ澱粉、 小麦澱粉、米澱粉またはジャガイモ澱粉であって、前記酵素はα−アミラーゼま たはα−アミラーゼとβ−アミラーゼとの混合物である請求項15に記載の接着剤 。 17．後で加えるマルトデキストリンシロップの量が約50％である請求項16に記 載の再湿接着剤。 18．前記マルトデキストリンシロップが約１重量％未満の非−α 化または部分糊化粒状澱粉を含有する請求項17に記載の接着剤。 19．非−再湿接着剤であって、本質的に、 ａ）約60〜約80重量％の固形分含量及び約40〜約20重量％の水を有する、少な くとも約50重量％のマルトデキストリンシロップであって、転化または非転化澱 粉から製造されるものであり、そのマルトデキストリンは約５〜約19デキストロ ース当量の還元糖含量を有するもの、 ｂ）０〜約50重量％の水及び ｃ）前記非−再湿接着剤中のマルトデキストリンの重量を基準にして、有効量 の防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤及び／または解膠塩からなる前記接着剤。 20．前記澱粉がワキシー澱粉、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉 、ジャガイモ澱粉または高アミロース澱粉であり、前記マルトデキストリンシロ ップの固形分含量が約60〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量 が約40〜約25％である請求項19に記載の接着剤。 21．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉で、前記マルトデキストリンシロップの固 形分含量が約65〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が約35〜 約25％で、接着剤中の前記マルトデキストリンシロップの量が約70％である請求 項20に記載の接着剤。 22．前記澱粉がワキシー澱粉、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉 または高アミロース澱粉であって、前記澱粉が、非イオン性、アニオン性または カチオン性エーテル及び／またはエステル置換基を含有する請求項19に記載の接 着剤。 23．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉であり、前記エーテル基がヒドロキシプロ ピル基、３−（トリメチルアンモニウム）−２−ヒドロキシプロピル基またはＮ ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基であり、 前記エステル基がスクシネート、オクテニルスクシネート、アセテートまたはホ スフェートである請求項22に記載の接着剤。 24．非−再湿接着剤であって、本質的に、（ａ）マルトデキストリンシロップ であって、（ｉ）粒状の転化または未転化澱粉に、水及び有効量の澱粉の１→４ もしくは１→６または１→４及び１→６結合の両方を開裂する酵素または前記酵 素の混合物を加え、前記水は、前記澱粉及び前記酵素に目に見える遊離の水相が ない粉末混合物を生成させるのに十分な量で加える工程、（ii）前記酵素を活性 化させる工程及び（iii）前記酵素に前記澱粉を固形物含量が約60〜約80％で、 水含量が約40〜20％で、DEが約５〜約19のマルトデキストリンを有するマルトデ キストリンシロップまで加水分解及び液状化する工程を含む方法により製造され たもの、及び（ｂ）前記非−再湿接着剤中のマルトデキストリンシロップの重量 を基準として、有効量の防腐剤、保湿剤、脱泡剤、可塑剤及び／または解膠塩か らなる前記接着剤。 25．前記澱粉がワキシー澱粉、コーン澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、米澱粉 、ジャガイモ澱粉または高アミロース澱粉であって、前記澱粉が、非イオン性、 アニオン性、またはカチオン性、エーテル及び／またはエステル置換基を含有し 、前記置換度は約0.05〜約0.17であり、前記マルトデキストリンは約10〜約17の デキストロース当量を有し、前記マルトデキストリンシロップの固形分含量が約 60〜約75％で、前記マルトデキストリンシロップの水含量が約40〜約25％であっ て、前記酵素がα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、アミログルコシダーゼ、イソ アミラーゼまたはプルラナーゼである請求項24に記載の接着剤。 26．前記澱粉がワキシーメイズ澱粉であって、前記エーテル基がヒドロキシプ ロピル基、３−（トリメチルアンモニウム）−２−ヒ ドロキシプロピル基またはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ−エチル基で、前記エステル 基がスクシネート、オクテニルスクシネート、アセテートまたはホスフェートで あり、前記酵素がα−アミラーゼまたはα−アミラーゼとβ−アミラーゼの混合 物であり、前記マルトデキストリンシロップの固形分含量は約65〜約75％で、前 記マルトデキストリンシロップの水含量が約35〜約25％である請求項25に記載の 接着剤。