EA026822B1

EA026822B1 - Клеевая композиция

Info

Publication number: EA026822B1
Application number: EA201390295A
Authority: EA
Inventors: Анна Мария Ван Делден; Йоханнес Корнелис Петрус Хопман
Original assignee: Коперати Авебе У.А.
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2017-05-31
Also published as: ES2678245T3; WO2012044164A1; EP2433995A1; CN103237859B; US20140008019A1; US9593265B2; BR112013007421B1; EP2622034B1; BR112013007421A2; EP2622034A1; US9328267B2; EA201390295A1; CN103237859A; US20160168430A1

Abstract

В настоящем изобретении предложена клеевая композиция, которую можно применять как в качестве композиции клея-расплава, так и в качестве высыхающей клеевой композиции. Указанная клеевая композиция содержит термообратимый гелеобразующий крахмал, связующий крахмал и пластификатор.

Description

Настоящее изобретение относится к водной клеевой композиции, а также к способу склеивания первого субстрата со вторым субстратом.

Известно множество типов клеевых композиций, подходящих для склеивания различных субстратов, таких как бумага и картон.

Клеи можно разделить на группы по способу склеивания. Например, высыхающие клеи (которые можно дополнительно разделить на растворные и эмульсионные клеи) и термоплавкие клеи представляют собой две различные группы клеев, известные в данной области техники.

Высыхающие клеи схватываются при высыхании. Высыхание увеличивает вязкость клеев и увеличивает прочность клеевого соединения между двумя субстратами, склеенными при помощи указанного клея. Высыхающие клеи предпочтительно имеют водную основу (водные). Высыхающие клеи можно дополнительно подразделить на клеи, в которых склеивающий полимер находится в растворе (растворные клеи), и клеи, в которых полимер диспергирован (эмульсионные клеи).

Растворные клеи обычно содержат гидрофильные полимеры, такие как природные полимеры (например, крахмал, декстрин, производные целлюлозы, казеин), или растворимые синтетические полимеры (например, поливиниловый спирт), причем указанные полимеры растворены в воде. При испарении растворителя клей схватывается. По причине высокого сродства к воде указанные полимеры в растворном клее высвобождают воду очень медленно. В результате растворные клеи в целом относительно медленно схватываются и требуют более длительного периода высыхания по сравнению с эмульсионными клеями. Растворные клеи особенно подходят для склеивания пористых субстратов. Пористость субстрата способствует диффузии растворителя из растворных клеев, благодаря чему увеличивается скорость высыхания.

Эмульсионные клеи обычно содержат полимер, диспергированный в воде. Эмульсионный клей содержит гидрофобные полимеры, такие как поливинилацетат (ПВА), диспергированные в воде. Эмульсионные клеи могут содержать меньше растворителя, чем растворные клеи, поскольку полимер не растворен, а только диспергирован и отталкивает воду благодаря своей гидрофобной природе. В результате эмульсионные клеи, в целом, схватываются быстрее, чем растворные клеи. Эмульсионные клеи обычно имеют высокое содержание сухих веществ. Эмульсионные клеи часто применяют в таких областях промышленности, как деревообрабатывающая и тароупаковочная промышленность.

Преимущество высыхающих клеев, содержащих нетермопластичные полимеры, такие как природные углеводы, заключается в их не очень высокой чувствительности к температуре. Такие высыхающие клеи способны обеспечить хорошую прочность клеевого соединения между двумя склеенными субстратами, как при высоких, так и при низких температурах.

Дополнительное преимущество высыхающих клеев, особенно водных высыхающих клеев, заключается в том, что они зачастую могут быть экологически безопасными.

Дополнительным свойством высыхающих клеев является относительно медленное схватывание. В этом может заключаться некоторое преимущество, поскольку обеспечивается некоторое время выдержки двух склеиваемых субстратов в сборке. Тем не менее, время схватывания высыхающих клеев, особенно водных высыхающих клеев, обычно большое, и может быть даже настолько большим, что это может приводить к недостаточному сцеплению при быстром применении. В случае высыхающих клеев для того, чтобы происходило высыхание, необходимо, чтобы один из субстратов был проницаем для воды.

Другой недостаток высыхающих клеев, особенно водных высыхающих клеев, заключается в том, что они обычно уязвимы для микроорганизмов и/или могут иметь плохую влагостойкость.

Термоплавкие клеи (клеи-расплавы) представляют собой клеи, твердые при комнатной температуре и становящиеся жидкими при повышенной температуре. Когда термоплавкий клей нагревают до температуры размягчения, обычно до 140-180°С, он становится жидким и может быть нанесен на субстрат. После охлаждения ниже температуры размягчения клей-расплав затвердевает и может склеивать два субстрата между собой.

Некоторые материалы, такие как пластики и гели, не имеют определенной температуры плавления. Для указанных материалов можно применять так называемую температуру размягчения, при указании температуры перехода материала из твердого или гелеобразного состояния в жидкое состояние. Температуру размягчения можно определить, например, при помощи способа кольца и шара (ΑδΤΜ Е28-99), способа Вика (ΑδΤΜ-Ό1525 или ΙδΟ 306) или испытания на деформационную теплостойкость (ΑδΤΜΌ648). Предпочтительно температуру размягчения определяют при помощи способа кольца и шара. Температура размягчения, определенная при помощи способа кольца и шара, представляет собой температуру, при которой диск, изготовленный из испытываемого материала, уже не может удерживать стандартный стальной шар.

Указанный способ определения температуры размягчения более подробно описан в экспериментальной части ниже.

Клеи-расплавы обычно представляют собой термопластические клеевые композиции. Термопластик представляет собой органический материал, который можно многократно размягчать путем нагревания и отверждать путем охлаждения. Клеи-расплавы применяют во многих отраслях клеевой промышленности, в частности, в тароупаковочной и в переплетной промышленности.

Преимущество клеев-расплавов заключается в том, что для них обычно характерно короткое время

- 1 026822 схватывания, например менее 5 с, так что субстраты нужно только прижать друг к другу на короткое время для склеивания (короткое время прижатия). В конце времени прижатия прочность клеевого соединения должна быть достаточно высокой, чтобы удерживать субстраты вместе. Кроме того, клеирасплавы способны связывать множество различных типов субстратов, включая проницаемые субстраты и непроницаемые субстраты.

Недостаток клеев-расплавов заключается в присущей им чувствительности к температуре. Клеирасплавы размягчаются при повышенных температурах и становятся хрупкими при низких температурах. При повышенных температурах клеи-расплавы чувствительны к движению или смещению соединения, что может привести к разрушению клеевого соединения.

Другой недостаток клеев-расплавов заключается в том, что они обычно имеют высокую температуру применения, между 140-180°С. Такие высокие температуры могут быть нежелательными с точки зрения потребления энергии и безопасности оператора и могут также быть нежелательными для других применений, например, если один из склеиваемых субстратов представляет собой субстрат, чувствительный к нагреванию.

Другой недостаток клеев-расплавов заключается в коротком максимальном времени между нанесением клея на субстрат и нанесением второго субстрата, в течение которого все еще достигается хорошее связыванием (время открытой выдержки), что делает ограниченным промежуток времени, в течение которого возможно регулировать расположение частей. Регулирование расположения частей представляет собой действие по регулированию положения двух субстратов относительно друг друга. Корректировка взаиморасположения частей возможна только до тех пор, пока клей между субстратами не схватился полностью, и, следовательно, обеспечивает возможность смещения субстратов относительно друг друга. Для увеличения времени открытой выдержки часто применяют больше клея, чем необходимо для достижения подходящей прочности клеевого соединения (см. Ιτνίη§ δΚοίδΙ, СНар1ег 23: Ро1уо1ейи аиб Е1йу1еие Соро1ушег-Ьа§еб Но! Ме1! Абйекшек, р. 408-422, НаибЬоок οί Абйекшек, ТЫтб Ебйюи, 1989, Сйаршаи & На11). Указанное решение нежелательно по понятным причинам.

Пластификаторы широко применяют для получения клеев-расплавов на основе водорастворимых полимеров, таких как крахмал, которые не обладают термопластическими свойствами. В частности, в качестве пластификаторов применяют водорастворимые соединения с низкой молекулярной массой, как показано в патентах И8 5454862, \УО 92/19690 и ОВ-Л-964799.

Недостаток применения пластификатора в указанных клеях-расплавах заключается в склонности пластификаторов мигрировать под влиянием влаги, что приводит к выпотеванию (видимым пятнам на поверхности субстрата) и разрушению соединения, вызванному хрупкостью и потерей сцепления.

Хотя современные клеи-расплавы представляют собой системы на основе синтетических полиолефинов, не содержащие растворителей, более ранние клеи-расплавы были на основе этилцеллюлозы и животных и мездровых клеев, и были водными. От указанных клеев отказались, поскольку им были присущи такие недостатки, как невозможность нанесения покрытия на более высоких скоростях оборудования, или слишком низкая температура размягчения или плохой запах. Клеи-расплавы на основе термопластиков обеспечивают 100% твердые клеи, не требующие переноса воды, не имеющие запаха и обладающие адгезией к более разнообразным субстратам.

В патенте США № 5589528 описан клей-расплав на основе модифицированных водосодержащих гелей, имеющий температуру размягчения менее приблизительно 43°С. Указанный клей-расплав может содержать 50-70% природного органического материала (такого как животная мездра и кость, рыба, кровь и казеин, соя, крахмал, целлюлозы и т.д.), 25-50 мас.% воды. Указанный клей-расплав может дополнительно содержать сахара и агенты, придающие клейкость, например, крахмалистые компоненты.

Недостаток композиции, описанной в патенте США № 5589528, заключается в том, что температура размягчения указанного клея-расплава слишком близка к комнатной температуре, что приведет к медленному схватыванию клея при комнатной температуре. Дополнительный недостаток заключается в том, что производство указанного клея-расплава трудоемкое и осуществляется в несколько стадий.

\УО 98/15347 относится к модифицированному крахмалу, который можно получить путем обработки содержащего амилозу крахмала в водной среде ферментом, имеющим а-1,4-а-1,4-глюкозилтрансферазную активность. Такой модифицированный крахмал можно применять в качестве агента для получения термообратимого геля. Модифицированный крахмал подходит для применения во многих областях, где может быть полезным или важным свойство образовывать термообратимый гель, таких как продукты питания, косметические средства, фармацевтические препараты, моющие средства, клеи и буровые растворы. В патенте \УО 98/15347 дополнительно описан водный раствор, содержащий 5% картофельного крахмала, модифицированного глюкозилтрансферазой, причем указанный раствор демонстрирует поведение термообратимого геля. Недостаток композиции, описанной в \УО 98/15347, заключается в медленной скорости гелеобразования. Образование геля занимает часы, даже при таких низких температурах, как 5°С. Это делает термообратимый гель, описанный в \УО 98/15347, неподходящим в качестве клея.

Другой подход к получению крахмала, способного к образованию термогеля, предложен в ЕР 0372184. В способе согласно указанному патенту у крахмала частично удаляют боковые цепи при помощи фермента, обладающего деветвящей активностью. Полученный крахмал состоит из смеси коротких

- 2 026822 цепей амилозы, амилопектина с частично удаленными боковыми цепями и амилопектина, в соотношениях, зависящих от исходного крахмала и условий обработки. Образование гелей с использованием описанных крахмалов также слишком медленное, чтобы можно было использовать их в качестве клеев.

Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении клеевой композиции, которую можно применять в качестве композиции клея-расплава и которая не имеет одного или более из описанных выше недостатков композиций клеев-расплавов.

Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении клеевой композиции, которую можно применять в качестве композиции высыхающего клея и которая не имеет одного или более описанных выше недостатков композиций высыхающих клеев.

Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении клеевой композиции, которую можно применять как в качестве композиции клея-расплава, так и в качестве композиции высыхающего клея.

Другая задача настоящего изобретения состоит в обеспечении клеевой композиции, которую можно применять не только сразу же после приготовления, пока она еще горячая, но также после охлаждения и повторного нагревания. При охлаждении композиция затвердевает и с ней можно легко работать в любой желаемой форме. Затвердевшую композицию можно снова нагреть для повторного получения жидкой композиции, при условии, что исключено излишнее испарение влаги.

По меньшей мере одну из указанных задач можно решить благодаря обеспечению водной клеевой композиции, содержащей крахмал, способный к образованию термообратимого геля, и связующий крахмал.

Неожиданно было обнаружено, что присутствие связующего крахмала в клеевой композиции может значительно уменьшить время схватывания композиции. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что в то время как присутствие связующего крахмала уменьшает время гелеобразования композиции, отрицательное влияние или по меньшей мере значительное отрицательное влияние на термообратимый характер гелеобразования композиции согласно настоящему изобретению отсутствует.

Кроме того, неожиданно было обнаружено, что клеевая композиция согласно настоящему изобретению способна фиксировать добавки, такие как пластификаторы. Это является преимуществом, поскольку предотвращает или по меньшей мере уменьшает нежелательное выделение добавок из геля, такое как выпотевание и другие проблемы, связанные с миграцией, в клеях-расплавах и разрушение клеевого соединения, вызванное указанным нежелательным высвобождением.

Преимущество указанной клеевой композиции заключается в том, что с ней легко работать. Клеевую композицию согласно настоящему изобретению обычно готовят при температуре, при которой ингредиенты можно соответствующим образом смешивать и растворять, например, при температуре 50°С или выше, предпочтительно при температуре 80°С или выше. После приготовления композицию можно охладить, и она затвердеет с образованием геля. С гелем можно легко работать в любом желаемом виде, что облегчает перевозку или хранение. Для применения геля в качестве клея его необходимо только нагреть выше температуры размягчения, и затем можно наносить на субстрат.

Другое преимущество клеевой композиции согласно настоящему изобретению заключается в том, что она устойчива к нагреванию. В случае нанесения клеевой композиции согласно настоящему изобретению на субстрат растворитель может покидать композицию, например, путем испарения или впитывания субстратом. Следовательно, клеевая композиция может терять свои термообратимые свойства. Это желательно с точки зрения термостойкости клеевого соединения между субстратами. Когда два субстрата склеены между собой, сила сцепления между субстратами не будет значительно уменьшаться при нагревании, даже если субстраты будут нагреты выше температуры размягчения исходной клеевой композиции.

Таким образом, композиция согласно настоящему изобретению сочетает в себе свойство быстрого схватывания, присущее клеям-расплавам, с предпочтительным временем открытой выдержки (см. ниже) и хорошей термостойкостью, присущими клеям из растворенного крахмала. Композиции согласно настоящему изобретению можно применять при температуре ниже 100°С, причем указанная температура гораздо безопаснее для оператора, чем в случае обычных клеев-расплавов, которые обычно применяют при температуре значительно выше 100°С. Тем не менее, клеевая композиция согласно настоящему изобретению имеет достаточно высокую температуру размягчения, чтобы облегчить быстрое образование связи.

Термин крахмал, способный к термообратимому гелеобразованию в настоящем описании относится к модифицированному крахмалу, способному образовывать термически обратимый гель при диспергировании в воде в определенной концентрации. Подходящая концентрация для создания термообратимого геля варьирует в зависимости от состава клеевой композиции и типа применяемого крахмала, образующего термообратимый гель. Крахмал, образующий термообратимый гель, можно получить, например, путем определенных ферментативных обработок крахмала, как описано ниже.

Термины термообратимый гель и термически обратимый гель могут использоваться взаимозаменяемо и относятся к композиции, которая представляет собой жидкость при определенной температуре и образует гель при охлаждении ниже указанной температуры. Указанная температура известна как температура размягчения термообратимого геля. Процесс перехода из жидкости в гель и обратно пред- 3 026822 ставляет собой обратимый процесс. Это означает, что термообратимый гель может представлять собой раствор выше соответствующей температуры размягчения, образовывать гель при охлаждении и после повторного нагревания выше его температуры размягчения вновь превращаться в раствор с той же вязкостью и прозрачностью, что и исходный раствор. Термин термообратимый гель является общепринятым термином в данной области техники, например, как описано в Ροοά Масгошо1еси1е8 апй Οοΐΐοίάδ, ей8. Ε. ΟΚ1<ίη8οη апй Ό. ίοι^ηΐ. Εοναΐ §οс^еίу ο£ СНет181гу. СатЬпйде. 1995, р. 480-486. Следовательно, клеевая композиция согласно настоящему изобретению может представлять собой термообратимый гель, в частности, при применении в качестве клея-расплава.

Термин связующий крахмал в настоящем описании относится к крахмалу, способному упрочнять клеевое соединение и увеличивать скорость схватывания клеевой композиции. Связующий крахмал может представлять собой гель или не представлять собой гель, но не является термообратимым. Так, связующий крахмал представляет собой не термообратимый гелеобразующий крахмал. Следовательно, связующий крахмал и крахмал, образующий термообратимый гель, присутствующие в клеевой композиции, не могут представлять собой один и тот же крахмал. Связующий крахмал будет увеличивать содержание твердых веществ и вносить вклад в образование связи с субстратами.

Термин содержание твердых веществ в настоящем описании относится к количеству твердых веществ в композициях в расчете на общее количества композиции. Соединения, рассматриваемые как твердые вещества, обычно представляют собой все компоненты клеевой композиции, кроме растворителя, и следовательно включают модифицированный крахмал, углеводы и соли. Помимо твердых веществ, в композиции обычно содержится растворитель, который в большинстве случаев состоит только из воды.

Термин время открытой выдержки в настоящем описании относится к максимальному промежутку времени между нанесением клея на субстрат и наложением второго субстрата, при котором все еще может образоваться достаточно прочная связь.

Термин время закрытой выдержки в настоящем описании относится к минимальному времени, необходимому для образования достаточно прочной связи между двумя субстратами после наложения их друг на друга. В течение времени закрытой выдержки два субстрата удерживают вместе, например, прижимая их друг к другу. Таким образом, время закрытой выдержки может быть также указано как время прижатия. Указанные термины можно применять взаимозаменяемо.

Термин время схватывания в настоящем описании относится ко времени, которое требуется клеевой композиции для достижения некоторой прочности клеевого соединения, достаточной, чтобы противостоять разъединению субстратов.

Связующий крахмал предпочтительно представляет собой расщепленный крахмал. Расщепленный крахмал имеет меньшую длину цепи по сравнению с нерасщепленным крахмалом. Уменьшение длины цепи в результате расщепления приводит к уменьшению вязкости крахмала, растворенного в воде. Это является преимуществом, поскольку более низкая вязкость делает возможным получение клеевой композиции с более высоким содержанием твердых веществ при заданной вязкости, и следовательно более высокую прочность клеевого соединения и/или более быстрое время схватывания. Тем не менее, с другой стороны, уменьшение длины цепи может также приводить к уменьшению прочности клеевого соединения, поскольку меньшие молекулы имеют меньше точек взаимодействия с субстратом. В результате, существует оптимум той степени, до которой должен быть расщеплен крахмал, чтобы обеспечить оптимальную прочность клеевого соединения. Специалист, принимая во внимание вышесказанное, поймет, как обеспечить подходящую прочность клеевого соединения.

Подходящие способы расщепления крахмала для получения связующих крахмалов включают окисление, например, при помощи гипохлорита натрия или пероксида водорода в качестве окисляющего агента, кислотное расщепление, декстринизацию, термообработку, экструзию (такую как варочная экструзия) или обработку амилолитическими ферментами, такими как амилазы. Расщепленный крахмал может быть впоследствии подвергнут замещению для улучшения стабильности продукта, например, путем ацетилирования или гидроксиалкилирования.

Связующий крахмал может, например, представлять собой мальтодекстрин, предпочтительно имеющий декстрозный эквивалент (ДЭ) менее 20, более предпочтительно ДЭ менее 5. Мальтодекстрины, имеющие такой низкий декстрозный эквивалент, называют мальтодекстринами с низким ДЭ. Мальтодекстрины с низким ДЭ можно получить их крахмала. Предпочтительно мальтодекстрин с низким ДЭ получают из крахмала, содержащего более 95 мас.% амилопектина от общей массы крахмала. Это является преимуществом, поскольку указанные крахмалы демонстрируют лучшую стабильность и лучшие адгезивные свойства благодаря большей молекулярной массе и более разветвленным фрагментам. В случае если клеевую композицию согласно настоящему изобретению применяют в качестве клея-расплава, связующий крахмал предпочтительно представляет собой мальтодекстриновый крахмал, в частности мальтодекстрин с низким ДЭ, предпочтительно полученный из крахмала, содержащего более 95% амилопектина.

Предпочтительно связующий крахмал умеренно стабилен. С одной стороны, применение сильно нестабильного крахмала в качестве связующего крахмала не является предпочтительным, поскольку это может привести к потере термообратимости клеевой композиции. Примерами сильно нестабильных

- 4 026822 крахмалов являются быстро расщепляемые крахмалы. С другой стороны, связующий крахмал предпочтительно не обладает высокой стабильностью, поскольку сильно стабильные связующие крахмалы могут замедлять гелеобразование состава. Примерами высокостабильных крахмалов являются гидроксипропилированные крахмалы с повышенной степенью замещения.

Связующий крахмал не обязательно должен быть гелеобразующим крахмалом, т.е. не обязательно должен быть способен образовывать гель в водной среде сам по себе. Если связующий крахмал представляет собой гелеобразующий крахмал, он не представляет собой термообратимый гелеобразующий крахмал.

Концентрация связующего крахмала в клеевой композиции предпочтительно составляет 5-80 мас.%, более предпочтительно 10-75 мас.% и еще более предпочтительно 30-70 мас.% от общей массы клеевой композиции.

Крахмал, из которого получают связующий крахмал, может быть получен из любого подходящего источника крахмала. Например, указанный крахмал может быть получен из растительного источника, такого как крахмалы из корней или клубней (например, картофельный или тапиоковый крахмал), крахмалы из зерна и плодов (например, кукурузный, рисовый, пшеничный или ячменный крахмалы), или крахмалы их бобовых (например, гороховый или бобовый крахмалы).

В одном из вариантов реализации, связующий крахмал получают из крахмала, содержащего по меньшей мере 95 мас.% амилопектина.

Примерами термообратимых гелеобразующих крахмалов являются крахмалы, модифицированные таким образом, чтобы перенести фрагменты ангидроглюкозы с участков амилозы на участки амилопектина в крахмале, таким образом создавая амилопектин с более длинными боковыми цепями. Такой термообратимый гелеобразующий крахмал можно получить путем обработки содержащего амилозу крахмала ферментом, обладающим а-1,4-а-1,4-глюкозилтранферазной активностью, обычно в водной среде. Примерами указанного фермента являются ферменты из группы а-1,4-а-1,4-глюкозилтрансфераз, такие как амиломальтаза. Больше подробностей, касающихся обработки содержащего амилозу крахмала ферментом, обладающим а-1,4-а-1,4-глюкозилтрансферазной активностью, можно найти в νθ 98/15347.

Другим примером термообратимого гелеобразующего крахмала является частично расщепленный крахмал, например, крахмал, содержащий до 80 мас.% короткоцепочечной амилозы и по меньшей мере 20 мас.% амилопектина с частично удаленными боковыми цепями. Такой крахмал можно получить путем частичного удаления боковых цепей крахмала при помощи ферментов, обладающих активностью в отношении удаления боковых цепей, таких как а-1,6-О-глюканогидролаза. Примерами а-1,6-Э-глюканогидролаз являются пуллуланаза и изоамилаза. Указанная обработка описана в ЕР 0372184.

Другим примером термообратимого гелеобразующего крахмала является крахмал, содержащий 595 мас.% сшитого крахмала, например, гидроксипропилдикрахмалфосфат (Е1442), и крахмал, расщепленный на 5-95 мас.%, например, окисленный крахмал (Е1404). Такой термообратимый гелеобразующий крахмал известен, например, из ЕР 1146795.

В ЕР 0675137 описана клеевая композиция, содержащая глюкан, который содержит в своей молекуле одну циклическую структуру, содержащую по меньшей мере 14 альфа-1,4-глюкозидных связей. Указанный глюкан не представляет собой гелеобразующий крахмал, и, следовательно, клеевая композиция, описанная в ЕР 0675137, не способна образовывать гель, не говоря уже о термообратимом геле.

Концентрация термообратимого гелеобразующего крахмала в клеевой композиции предпочтительно составляет 1-60 мас.%, более предпочтительно 2-40 мас.%, еще более предпочтительно 3-35 мас.% от общей массы клеевой композиции.

Крахмал, из которого получают термообратимый гелеобразующий крахмал, может быть получен из любого подходящего источника крахмала. Например, указанный крахмал может быть получен из растительного источника, такого как крахмалы из корней или клубней (например, картофельный или тапиоковый крахмал), крахмалы из зерна и плодов (например, кукурузный, рисовый, пшеничный или ячменный крахмалы), или крахмалы их бобовых (например, гороховый или бобовый крахмалы).

Клеевая композиция может дополнительно содержать один или более пластификаторов. Пластификаторы широко применяют для изменения свойств плавления, для управления хрупкостью и твердостью отвержденного клея и для регулирования скорости высыхания. Обычные пластификаторы включают глицерин, гликоли, сорбит, глюкозу и сахар, в частности сахарозу. Указанные типы пластификаторов действуют как гигроскопичные агенты, уменьшая скорость высыхания пленки. Пластификаторы на основе полигликолей и сульфонированных производных масел смазывают слои в высушенном клее, и таким образом придают гибкость. Мочевина и нитрат натрия действуют как пластификаторы благодаря образованию твердого раствора в высушенном клее. Были получены хорошие результаты при применении в качестве пластификатора сорбита, глицерина, нитрата натрия или сахарозы.

Содержание пластификатора в клеевой композиции может составлять 0,1-50 мас.%, предпочтительно 1-40 мас.%, более предпочтительно 3-30 мас.% от общей массы клеевой композиции.

Клеевая композиция предпочтительно содержит низкомолекулярный сахар в качестве пластификатора. Низкомолекулярные сахара представляют собой эффективные, дешевые, возобновляемые и нелету- 5 026822 чие твердые пластификаторы. Низкомолекулярный сахар может быть выбран из группы, состоящей из сахарозы, глюкозы, фруктозы, мальтозы и других олигомерных продуктов конденсации сахаров, а также восстановленных форм сахаров, таких как сорбит и маннит. Содержание низкомолекулярного сахара в клеевой композиции может составлять 0-50 мас.%, например, 1-15 или 2-10 мас.% от общей массы клеевой композиции.

Клеевая композиция может иметь содержание воды 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% от общей массы клеевой композиции. Следовательно, клеевую композицию можно называть водной клеевой композицией.

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению представляет собой термообратимый гель. Температура размягчения клеевой композиции согласно настоящему изобретению обычно выше 40°С. Для композиций, требующих охлаждения, хранения и расплавления перед нанесением клея, предпочтительна температура размягчения 50-90°С. Композиции, которые предназначены для применения непосредственно после приготовления, могут иметь температуру размягчения выше 100°С. Температуру размягчения клеевой композиции можно, например, увеличить путем увеличения количества гелеобразующего крахмала, применения меньшего количества связующего крахмала и/или уменьшения количества пластификатора (такого как вода или сахар).

Клеевая композиция выше температуры размягчения представляет собой вязкую жидкость. Предпочтительно вязкость клеевой композиции, измеренная при помощи экспресс-вискозиметра, как описано ниже в настоящей заявке, составляет 10-30000 КУи (единиц экспресс-вискозиметра, Καρίά У15соапа1у/сг υηίΐδ), более предпочтительно 100-10000 КУи, еще более предпочтительно 500-5000 КУи при 80°С.

Время схватывания представляет собой время, которое необходимо клеевой композиции для достижения определенной прочности клеевого соединения, достаточной, чтобы противостоять разъединению субстратов. Например, достаточной прочностью клеевого соединения считают прочность клеевого соединения, равную 40-60 сДж. Время схватывания, необходимое для достижения определенных прочностей клеевого соединения, можно определить, например, при помощи испытания на практическую адгезию, описанного ниже. Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может иметь время схватывания менее 15 с для достижения прочностей клеевого соединения 40-60 сДж по данным испытания на практическую адгезию. Прочность клеевого соединения между двумя субстратами, склеенными между собой при помощи клеевой композиции, увеличивается по мере того, как клеевая композиция отверждается и/или высыхает. Время схватывания зависит от многих условий, таких как температура, количество применяемой клеевой композиции и субстрат, на который наносят клеевую композицию.

Время схватывания и другие свойства клеевой композиции можно измерить при помощи испытания на практическую адгезию. Стандартизованное количество клея наносят на стандартизованный образец крафт-бумаги. Крафт-бумага представляет собой бумагу, полученную из целлюлозы хвойных пород, переработанной при помощи сульфатной варки целлюлозы. Крафт-бумага прочная и относительно грубая, и обычно имеет плотность (граммаж) 50-135 г/см². После нанесения клея на первый образец крафтбумаги, поверх первого образца помещают второй образец крафт-бумаги, и оба указанных образца крафт-бумаги прижимают друг к другу. Время между нанесением клея и помещением второго образца (время открытой выдержки) может варьироваться. Через определенный промежуток времени, в течение которого клею дают схватиться (время закрытой выдержки), оценивают прочность клеевого соединения, образованного между образцами бумаги, путем определения количества работы, необходимого для разделения двух образцов крафт-бумаги. Конкретные способы, при помощи которых можно проводить испытание на практическую адгезию, описаны ниже в разделе Методики проведения экспериментов.

Количество работы, необходимое для разделения двух образцов крафт-бумаги (прочность клеевого соединения) при определенном промежутке времени открытой выдержки - времени закрытой выдержки будет выше для композиций с меньшим временем схватывания (при прочих равных условиях).

Исходную прочность клеевого соединения можно определить, измеряя силу, необходимую для преодоления прочности клеевого соединения между образцами крафт-бумаги при времени закрытой выдержки, равном 0, 3 и 5 с. Если указанная сила относительно высока, например, выше 40 сДж, это указывает на то, что соединение уже выдерживает определенную нагрузку, хотя еще не полностью схватилось.

При силах 60 сДж и выше, для большинства клеев (если они не являются чувствительными к давлению) наблюдается отрыв волокон и когезионное разрушение склеиваемых материалов, что указывает на то, что соединение может выдерживать полную нагрузку. Следовательно, время закрытой выдержки при 40 и 60 сДж можно соответствующим образом применять в качестве величины для сравнения времени схватывания различных клеевых композиций. Время схватывания также зависит от количества применяемого клея, поэтому необходимо задать толщину слоя для объективного сравнения клеев.

Для клеевых композиций на основе крахмалов, которые представляют собой клеевые композиции, содержащие крахмал в качестве основного связующего полимера, времена схватывания обычно составляют 30 с или более, по данным испытания на практическую адгезию с использованием слоя клея толщиной 60 мкм. Крахмал считают основным связующим полимером в клеевой композиции, если крахмал составляет по меньшей мере 50 мас.% от общей массы связующего полимера в композиции, предпочтительно по меньшей мере 80%.

- 6 026822

Клеевая композиция согласно настоящему изобретению может дополнительно содержать одну или более добавок.

Клеевая композиция может, например, содержать одну или несколько добавок, выбранных из группы, состоящей из антивспенивающих агентов, загустителей, модификаторов текучести, наполнителей, антиокислителей, регуляторов водостойкости и консервантов.

Клеевая композиция может дополнительно содержать разжижитель, например, разжижитель, выбранный из группы соединений, содержащей хлорид кальция, мочевину, нитрат натрия, тиомочевину и соли гуанидина. Разжижители могут уменьшать вязкость или могут действовать как увлажнители для регулирования времени открытой выдержки и скорости высыхания.

Клеевая композиция может дополнительно содержать коллоидный стабилизатор, такой как мыла и хлорид натрия, для уменьшения склонности к ретроградации.

Клеевая композиция может дополнительно содержать соединение, увеличивающее водостойкость композиции, такое как поливиниловый спирт, смеси поливинилацетата и термореактивные смолы, такие как мочевино-формальдегидная смола или резорцин-формальдегидная смола.

Клеевая композиция может дополнительно содержать минеральные наполнители, такие как каолиновая глина, карбонат кальция и диоксид титана. Минеральные наполнители можно применять в концентрациях 5-50%. Указанные наполнители применяют для уменьшения стоимости и для регулирования проникновения в пористые субстраты.

Клеевая композиция может дополнительно содержать тиксотропный агент, такой как бентонит. Тиксотропные агенты можно применять для управления реологическими свойствами.

Клеевая композиция может дополнительно содержать такие добавки, как, например, консерванты, отбеливатели и пеногасители.

Подходящие описания клеев на основе крахмала и декстрина можно найти в Ейетагй М. Рс1г1с. 81агск апй Эех1пп Вакей Айкеккек, 8рсс1а1СНст - Мау 12, 2004; 1гушд 8ке1к1, Скар1ег 8: 81агск Вакей Айкеккек, р 153-165, НапйЬоок о£ Айкектуек, ТЫгй Ейкюп 1989, Скартап & На11 ог Ьа/агик, Ό.Μ., Айкектуек Вакей оп 81агск, Скар1ег 10, Айкеккек апй Айкекюп Уо1. 7, КАУ. А11еп, ей., Арркей 8сюпсе, Ьопйоп, 1983.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу приклеивания первого субстрата ко второму субстрату, включающему следующие стадии:

обеспечение водной клеевой композиции, содержащей термообратимый гелеобразующий крахмал; соединение первого и второго субстратов при помощи клеевой композиции, причем указанная композиция находится в жидкой форме; и охлаждение клеевой композиции, например, до температуры ниже ее температуры размягчения.

Как указано выше, в И8 5589528 описан клей-расплав на основе модифицированных водосодержащих гелей, имеющий температуру размягчения ниже приблизительно 43°С. Недостаток указанной композиции заключается в том, что температура размягчения клея-расплава слишком близка к комнатной температуре. Это может являться недостатком в тех случаях применения, когда субстраты склеивают при температурах выше 43°С, или даже при 20°С, при этом указанный небольшой температурный интервал является причиной медленного охлаждения и, следовательно, схватывания геля.

Способ согласно настоящему изобретению предложен для наклеивания первого субстрата на второй субстрат при помощи клеевой композиции, имеющей температуру размягчения между 44 и 100°С. Указанный способ осуществляют путем применения клеевой композиции, содержащей термообратимый гелеобразующий крахмал и связующий крахмал, в частности, клеевой композиции, содержащей термообратимый гелеобразующий крахмал, связующий крахмал и пластификатор. Указанные крахмалы дополнительно описаны в настоящей заявке выше. Клеевая композиция, применяемая в способе согласно настоящему изобретению, может представлять собой клеевую композицию согласно настоящему изобретению, как описано в настоящей заявке выше.

Как уже описано выше, клеевую композицию согласно настоящему изобретению обычно готовят при такой температуре, при которой все ингредиенты можно соответствующим образом смешивать и растворять, например, при температуре 50°С или выше, предпочтительно при температуре 80°С или выше. Соединение первого и второго субстратов при помощи клеевой композиции обычно осуществляют при помощи жидкой клеевой композиции, имеющей температуру размягчения 50°С, предпочтительно температуру размягчения 80°С или выше.

Клеевая композиция в жидкой форме на второй стадии может быть свежеприготовленной. Тем не менее, ее можно также получить из клеевой композиции в форме геля, которая была приготовлена ранее и, например, временно перевозилась и/или хранилась в форме геля.

Клеевую композицию можно охладить до температуры 40°С или ниже. В частности, клеевую композицию охлаждают до температуры, примерно равной комнатной температуре, например, до температуры между 0 и 30°С.

Субстраты могут представлять собой полярные субстраты, такие как бумага, картон или дерево, или неполярные субстраты. Предпочтительными являются такие субстраты, что по меньшей мере один из субстратов водопроницаемый. Преимущество указанного варианта заключается в том, что вода поки- 7 026822 дает клеевую композицию при схватывании, что делает соединение более стойким к нагреванию.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Методики проведения экспериментов

Получение основного состава

Закрытый лабораторный стальной варочный котел объемом 2 л (имеющий внутренний диаметр 13,5 см и высоту 15,5 см при измерении внутри котла) с обогревом посредством рубашки, снабженный подходящей якорной мешалкой, помещали на нагревательную плитку и заполняли рубашку холодной водой. Якорная мешалка имела ширину 12 см в области дна, и включала два рога якоря, параллельных оси вращения мешалки, причем указанные рога имели внутренний диаметр 0,9 см и высоту 9 см. Вводили жидкие компоненты (т.е. воду и любые жидкие или растворенные добавки), после чего вводили смесь твердых компонентов (т.е. связующий крахмал, гелеобразующий крахмал и любые твердые добавки) при перемешивании со скоростью 150 об/мин. Общее количество композиции составляло от 400 до 800 г. Нагревательную плитку включали на максимальную температуру (300°С) и нагревали полученный раствор при перемешивании на максимальной скорости 150 об/мин или ниже, если этого требовала вязкость растворов, до тех пор, пока вода в рубашке не закипала. Рубашку промывали водой в течение 15 с и выключали нагревательную плитку. Дополнительно перемешивали раствор в течение 20 мин со скоростью 150 об/мин. Затем снова промывали рубашку водой в течение 15 с и выливали клей в две стеклянных банки, которые затем закрывали плотными крышками. Одну стеклянную банку хранили в термостате при 100°С для определения адгезивных свойств непосредственно после приготовления, а другую банку хранили при комнатной температуре в течение по меньшей мере одного дня для определения свойств затвердевания и плавления, а также адгезивных свойств после повторного расплавления.

Описание измерений

Вязкость КУЛ - при помощи экспресс-вискозиметра (КУЛ, тип 4) определяли вязкость и температурный профиль вязкости приготовленного клея непосредственно после приготовления и/или после повторного расплавления. В стандартную одностороннюю одноразовую чашку помещали 28 г горячего жидкого клея. После этого чашку снабжали стандартной лопастью, вставляли в вискозиметр КУА и измеряли вязкость в единицах КУи (единицы экспресс-вискозиметра, Βαριά Убсоашйу/ег Ипйз) согласно следующему профилю:

исходная температура 95°С, нагревание в течение 2 мин при 95°С без перемешивания, нагревание в течение 3 мин при 95°С при перемешивании со скоростью 50 об/мин.

охлаждение при перемешивании со скоростью 50 об/мин, со скоростью 2°С в мин до 10°С. Вязкость, зарегистрированная при 80°С, приведена в табл. 1-4, выдержка при 10°С, при перемешивании со скоростью 50 об/мин, в течение 5 мин.

Испытание прекращали автоматически при достижении вязкости выше 70000 КУи.

Практическая адгезия (время схватывания). Практическую адгезию определяли согласно способу испытания на растяжение, проводимого при помощи прибора для определения адгезии Ирадо-Абйекюп 1ез1ег (система РКЬ). Испытания проводили в помещении с контролем климата, с возможностью обеспечения относительной влажности 50±2 % при 23±1°С. Склеиваемые образцы бумаги хранили в аналогичных условиях. Клей испытывали в течение 1-3 ч после приготовления и после повторного расплавления по меньшей мере через 1 день после приготовления. Клей испытывали при температуре 80±5°С.

Тонкую пленку (стандартно 60 мкм) горячего раствора наносили на сетчатую сторону стандартного образца крафт-бумаги (размеры: 70 г/м², 200x30 мм) при помощи проволочного стержня, который также нагревали до такой же температуры, что и клей (80±5°С). Бумагу с клеем немедленно помещали поверх другого образца крафт-бумаги (размеры: 200 г/м², например, 100x55 мм) и приклеивали (суконной стороной).

В частности, нанесение горячего раствора на крафт-бумагу и приклеивание к другой крафт-бумаге можно осуществлять следующим образом: тонкую пленку (стандарт 60 мкм) горячего раствора можно нанести на гладкую сторону стандартной крафт-бумаги [натуральная глазированная с одной стороны крафт-бумага (одна сторона гладкая и блестящая, другая сторона матовая) производитель: §ора1 Эое1шсйет, Нидерланды; пористость по Гёрли: 72 с; гладкость РР§ (показатель шероховатости поверхности бумаги) (гладкая сторона): 3,42 мкм; СоЬЬ⁶⁰: 24 г/м²; граммаж: 85 г/м²; проба на выщипываемость покрытия по Деннисону: 18; размеры 30x200 мм] при помощи проволочного стержня, который также нагревали до такой же температуры, что и клей (80±5°С), после чего бумагу с клеем немедленно помещали поверх другого образца крафт-бумаги [Рйеа Коуа1 Вго\\п. производитель: Карра ЗтигГй. Швеция; поставщик: Прадо, Нидерланды (Ирадо 2006 ктаПше); граммаж: 200 г/м ; СоЬЬ : 86 г/м²; проба на выщипываемость покрытия по Деннисону: 18; размеры: 60x100 мм] при помощи металлического прижимного валика (500 г).

Время открытой выдержки в указанном опыте устанавливали равным 0 с. Время закрытой выдержки представляло собой переменный стандарт в диапазоне 0-20 с, но могло быть и больше, если отрыв волокон еще не наблюдался. Каждый клей характеризовали по меньшей мере пятью различными значе- 8 026822 ниями времени закрытой выдержки, получая более или менее сигмовидную кривую. Указанная кривая представляет работу, необходимую для преодоления прочности клеевого соединения, в зависимости от времени закрытой выдержки. Полученные результаты приведены как работа в сДж в координатах [х,у], где х представляет собой время открытой выдержки в секундах, а у представляет собой время закрытой выдержки в секундах. Образцы крафт-бумаги исследовали после измерения, чтобы оценить качество образования соединения, в частности перенос клея на второй образец крафт-бумаги.

Если перенос клея на второй субстрат недостаточен, что указывает на превышение времени открытой выдержки, количество наносимого клея можно увеличить путем применения другого проволочного стержня. Следовательно, количество наносимого клея можно также уменьшить, путем применения другого проволочного стержня, для определения отношения количество клея/ время схватывания или количество клея/ время открытой выдержки.

Практическая адгезия (липкость во влажном состоянии). Липкость во влажном состоянии определяли согласно методу испытания на растяжение, которое проводили при помощи прибора для определения адгезии Ирадо-АбЬекюи 1сз1сг (система РКЬ). Испытания проводили в кондиционируемом помещении, в котором можно было поддерживать относительную влажность 50±2% при 23±1°С. Склеиваемые образцы бумаги хранили в одинаковых условиях. Клей испытывали в течение 1-3 ч после приготовления и после повторного расплавления по меньшей мере через 1 день после приготовления. Клей испытывали при температуре 80±5°С. тонкую пленку (стандарт 60 мкм) горячего раствора наносили на гладкую сторону стандартной крафт-бумаги [натуральная глазированная с одной стороны крафт-бумага (одна сторона гладкая и блестящая, другая сторона матовая) производитель: §ора1 ИоейисЬет, Нидерланды; пористость по Гёрли: 72 с; гладкость РР§ (гладкая сторона): 3,42 мкм; СоЬЬ⁶⁰: 24 г/м²; граммаж: 85 г/м²; проба на выщипываемость покрытия по Деннисону: 18; размеры 30x200 мм] при помощи проволочного стержня, который также нагревали до такой же температуры, что и клей (80±5°С).

По истечении времени открытой выдержки (стандартно 5 с для липкости во влажном состоянии) бумагу с клеем немедленно помещали поверх другого образца крафт-бумаги [Рйеа Коуа1 Вго\уп. производитель: Карра 8тигй1, Швеция; поставщик: Ирадо, Нидерланды (Ирадо 2006 кгаИше); граммаж: 200

1800 2 г/м ; СоЬЬ : 86 г/м ; проба на выщипываемость покрытия по Деннисону: 18; размеры: 60x100 мм] при помощи металлического прижимного валика (500 г). Время закрытой выдержки устанавливали равным 3 с. Полученные результаты приведены как работа в сДж в координатах [5,3], где 5 представляет собой время открытой выдержки в секундах, а 3 представляет собой время закрытой выдержки в секундах.

После измерения исследовали образцы крафт-бумаги для оценки качества образования клеевого соединения, в частности, переноса клея на второй образец крафт-бумаги. Если перенос клея на второй субстрат недостаточен, что указывает на превышение времени открытой выдержки, количество наносимого клея можно увеличить путем применения другого проволочного стержня. Следовательно, количество наносимого клея можно также уменьшить, путем применения другого проволочного стержня, для определения отношения количество клея/ липкость во влажном состоянии или количество клея/ время открытой выдержки.

Сухие твердые вещества. Концентрацию клея определяли при помощи рефрактометра непосредственно после приготовления клея (А1адо АХ-1000) и представляли в градусах Брикса.

Температура размягчения (кольцо и шар, или К&В). На стандартном устройстве К&В, описанном, например, в А8ТМ Е-28-99 (2009), применяли кольца и стальные шары для определения температуры размягчения. Температуру размягчения по кольцу и шару определяли как температуру, при которой диск образца, удерживаемый в горизонтальном кольце, продавливался ни расстояние 1 дюйма (25,4 мм) под весом стального шара, по мере того, как образец нагревали с заданной скоростью на глицериновой бане. Кольцо помещали на небольшую стеклянную пластину (размер: 10x6x0,35 см) и заполняли свежеприготовленным горячим жидким клеем, избегая захвата пузырьков воздуха. Вторую небольшую стеклянную пластину помещали на кольцо сразу после заполнения. Заполненное кольцо хранили между двумя стеклянными пластинами в течение по меньшей мере 24 ч. Заполненное кольцо вынимали из двух стеклянных пластин и немедленно помещали в устройство К&В. Стальной шар помещали на заполненное кольцо, а затем помещали устройство в стеклянный лабораторный стакан с якорем магнитной мешалки, заполненный глицерином, при температуре 25±5°С. Стакан с устройством помещали на нагревательное приспособление с магнитной мешалкой. В устройство помещали цифровой термометр. Температуру нагревательного приспособления регулировали так, чтобы средняя температура повышалась на 4°С в минуту. Магнитную мешалку регулировали так, чтобы происходила хорошая циркуляция глицерина, приводящая к равномерному распределению температуры. Температуру, при которой стальной шар прикасался ко второй горизонтальной пластине устройства, отмечали как температуру размягчения согласно К&В.

Термостойкость. 120 г водостойкой крафт-бумаги (20x25 см) выдерживали в течение по меньшей мере 24 ч при относительной влажности 50±2% и температуре 23±1°С. Образец крафт-бумаги помещали на стеклянную пластину (размер 40x30x0,35 см). На крафт-бумагу наливали полосу горячего жидкого клея в количестве примерно 6 г/м, примерно 5 см от низа по длинной стороне бумаги. Второй образец

- 9 026822 крафт-бумаги немедленно помещали сверху, а после него вторую стеклянную пластину. Вслед за этим на стеклянную пластину помещали груз 10 кг на 10 мин. Через 10 мин склеенные образцы бумаги выдерживали в течение по меньшей мере 24 ч при относительной влажности 50±2% и температуре 23±1°С.

Второй этап осуществляли аналогичным образом с полосой клея примерно 11 г/м.

Склеенные образцы бумаги нарезали на полосы 3 см шириной перпендикулярно полосе клея, две крайние полосы не использовали. Концы полос загибали и прикрепляли степлером к полосе сразу над участком клея с образованием петель.

Шесть полос в каждом испытании подвешивали к потолку термостата за одну петлю, а к другой петле прикрепляли груз 200 г. Температуру термостата устанавливали равной 30°С и через 10 мин оценивали полосы и проверяли, сохранилось ли клеевое соединение. Повышали температуру до 35°С и через 10 мин повторяли оценку. Указанную процедуру повторяли до достижения 100°С, здесь и далее повышали температуру с инкрементом 10°С до достижения 200°С.

Отмечали температуру, при которой разрушалось клеевое соединение. Наименьшее и наибольшее значения отбрасывали и рассчитывали термостойкость как среднее по оставшимся четырем значениям.

Повторное расплавление. Клей в стеклянной банке, который хранился при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 ч, помещали в термостат при 100°С. Если наблюдалось повторное расплавление, определяли вязкость согласно КУЛ и время схватывания.

Пример 1. Получение клеевых композиций

В табл. 1 приведены три рецептуры композиций, согласно настоящему изобретению, которые готовили в соответствии с вышеописанной методикой. Ейапе ΜΏ2 представлял собой мальтодекстрин с ДЭ примерно 2, на основе крахмала воскового картофеля, и действовал в качестве связующего крахмала, Е1еша 457 представлял собой термообратимый гелеобразующий картофельный крахмал, обработанный амиломальтазой, оба указанных крахмала получены от АУЕВЕ. 8упрегошс Е61 (от Итцеша Сйеш1е) представлял собой антивспенивающий агент. Продукт 1 имел время схватывания до 40 сДж чуть более 3 с и 10 с до 60 сДж. Замена части сахара (т.е. сахарозы) и гелеобразующего крахмала связующим крахмалом приводила к более быстрым временам схватывания (ср. рецептуры 1 и 2). Все продукты затвердевали при охлаждении. Уменьшение количества гелеобразующего крахмала снижало температуру размягчения (К&В) ниже 100°С, обеспечивая возможность для продукта 3 повторно расплавляться с образованием клея, свойства которого очень близки к свойствам исходного клея (если сравнивать рецептуру 3 с рецептурами 1 и 2).

Таблица 1	Номер рецепту	ры
1	2	3
Вода (всего перед варкой)	48,55	48,55	48,55
ΕΠΑΝΕ Μϋ 2 (г сухого вещества)	-	13,30	42,70
ΕΤΕΝΙΑ 457 (г сухого вещества)	33,60	33,60	4,20
Сахар (сахароза) (г сухого вещества)	17,80	4,50	4,50
Вупреготс Ь 61 (г как есть)	0,05	0,05	0,05
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °С ίκνυΐ	2690	3553	736
Преломление Г%1	54,4	55,7	55,1
Количество клея: 60 мкм
Липкость во влажном состоянии [сДж] Γ531	21,5 *	45 *	36,5
Адгезия
Работа при ГО, 01 [сДж1	30 *	48*	21
Работа при [0, 31 ГсДж1	39 *	56,5*	38
Работа при ГО, 51 ГсДж1	45 *	73*	50
Время схватывания до 40 сДж Гс1	3-4	0	3-4
Время схватывания до 60 сДж Гс1	10	4	8
Количество клея: 200 мкм
Липкость во влажном состоянии [сДж] [53]	54	65,5	42
Адгезия
Работа при ГО, 01 ГсДж1	43,5	60	24
Работа при ГО, 31 [сДж1	51	68	37
Работа при ГО, 51 ГсДж1	64	80	46
Время схватывания до 40 сДж Гс1	0	0	3-4
Время схватывания до 60 сДж Гс1	4-5	2-3	±7-8**

К&В РС1	117,6	114,5	81,2
Внешний вид через 24 часа при комнатной температуре	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель
После нагревания до 100 °С Внешний вид	Твердый гель	Твердый гель	Жидкость
Вязкость 80 °С [Κ,νυ]	Не жидкость	Не жидкость	3007
Липкость во влажном состоянии [сДж] Г5,31			30,5 *
Адгезия
Работа при ГО, 01 [сДж1			20
Работа при ГО, 31 ГсДж1			35
Работа при ГО, 51 ГсДж1			46
Время схватывания до 40 сДж Гс1			4-5
Время схватывания до 60 сДж Гс1			9

^Уменьшенный перенос клея **Индикация (отсутствие измерения до 60 сДж)

Пример 2. Влияние типа термообратимого гелеобразующего крахмала

- 10 026822

В табл. 2 (на следующей странице) меняли тип термообратимого гелеобразующего крахмала. Показано, что вместо Е1сша 457 можно применять РсгГсс1адс1 МРТ или ОеГи'МеИ. РсгГсс1адс1 МРТ представлял собой модифицированный картофельный крахмал, содержащий гидроксипропилдикрахмалфосфат (Е1442) и окисленный картофельный крахмал (Е1404). Указанный продукт, выпускаемый АУЕВЕ, часто применяют в плавленой имитации сыра. ОсГи'МсЬ представляет собой крахмал восковой кукурузы с частично удаленными боковыми цепями, выпускаемый Ναΐίοηαΐ 81агс1т

Пример 3

Композиции согласно настоящему изобретению имели значительно более длительное время открытой выдержки, чем синтетические клеи-расплавы, известные в данной области техники. Это иллюстрирует перенос клея в испытании на практическую адгезию, как показано в табл. 3, который усиливается при увеличении толщины слоя (более толстый слой остывает медленнее). Также приведены прочности клеевого соединения при [0,3] и [5,3]. Если время открытой выдержки клея меньше 5 с, наблюдался ограниченный перенос клея, и прочность при [5,3] меньше, чем при [0,3]. Увеличенное время открытой выдержки способствовало уменьшению толщины слоя клея, и, следовательно, уменьшению количества клея, необходимого для соединения субстратов. Сравнивали два состава согласно настоящему изобретению с коммерческим упаковочным клеем-расплавом, 8шй В569/38 от РогЬо АбЬскКск. Коммерческий клей-расплав имел более короткое время открытой выдержки, чем необходимо для нанесения клея на крафт-бумагу и нанесения второго слоя крафт-бумаги в испытании. Кроме того, очень сильно была увеличена термостойкость составов согласно настоящему изобретению по сравнению с синтетическим клеем-расплавом.

Таблица 2	Номер рецептуры
4	5	6
Применяемый гелеобразующий крахмал	ΕΤΕΝ1Α 457	РЕКЕЕСТАСЕЬ МРТ	СЕЬ ‘Ν' МЕЬТ
Вода (г добавлено)	50	50	50
ΕΠΑΝΕ МГ) 2 (г как есть)	50	50	50
Гелеобразующий крахмал (г как есть)	5	5	5
Сахар (сахароза) (г как есть)	5	5	5
Зупрегошс Ь 61 (г как есть)	0,05	0,05	0,05
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °с ίκνυι	1127	2111	1089
Преломление Г%1	55,4	56,3	55,1
Липкость во влажном состоянии ГсДж1 [5,31	43 ’	46'	40’
Адгезия
Работа при [0, 01 ГсДж1	29	29	29
Работа при [0, 31 [сДж1	48	50	44
Работа при [0, 51 [сДж1	56	54	60
Время схватывания до 40 сДж \|с1	2-3	2-3	2-3
Время схватывания до 60 сДж Гс1	6-7	6-7	5
Внешний вид через 24 часа при комнатной температуре	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель
После нагревания до 100 °С Внешний вид	Жидкость	Жидкость	Жидкость
Вязкость 80 °С [κνυΐ	1446	2866	1807
Липкость во влажном состоянии ГсДж1 [5,31	43*	41 *	37*
Адгезия
Работа при [0, 01 [сДж1	29,5	33	28
Работа при [0, 31 [сДж1	43	43	42
Работа при [0, 51 ГсДж1	53	60	56
Время схватывания до 40 сДж Гс1	2-3	2-3	2-3
Время схватывания до 60 сДж Гс!	6-7	5	6

*Уменьшенный перенос клея

- 11 026822

Таблица3	Рецептура	Синтетические клеи-расплавы
	7	8	8тП В 569/38
Вода (всего перед варкой)	48,55	48,55
ΕΠΑΝΕ Μϋ 2 (г сухого)	42,70	13,30
ΕΤΕΝΙΑ 457 (г сухого)	4,20	33,60
Сахар (сахароза) (г сухого)	4,50	4,50
Зупрегошс Ь 61 (г как есть)	0,05	0,05
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °С ΓΚνυΐ	719	5755	1300(й)
Преломление Г%1	55,8	55,4	Не актуально
Слой клея: 20 мкм
Липкость во влажном состоянии ГсДж1 Г0,3)	47,5	70
Перенос клея ГО,31	Умеренный	Плохой
Липкость во влажном состоянии (сДж)[5, 31	19	55
Перенос клея Г5,31	Плохой	Плохой
Слой клея: 40 мкм
Липкость во влажном состоянии ГсДж1 ГО,31	53	77
Перенос клея ГО,31	Хороший	Умеренный
Липкость во влажном состоянии (сДж)Г5, 31	31	66
Перенос клея Г5,31	Умеренный	Плохой
Слой клея: 60 мкм
Липкость во влажном состоянии [сДж1 ГО,31	47,5	71
Перенос клея ГО,31	Хороший	Умеренный
Липкость во влажном состоянии (сДж)Г5, 31	42	57
Перенос клея Г5,31	Хороший	Плохой
Слой клея: 80 мкм
Липкость во влажном состоянии ГсДж1 ГО,31	43,5	65
Перенос клея ГО,31	Хороший	Хороший
Липкость во влажном состоянии (сДж)Г5, 31	41,5	56,5
Перенос клея Г5,31	Хороший	Умеренный
Слой клея: 200 мкм
Липкость во влажном состоянии [сДж1 ГО,31	37	67,5
Перенос клея ГО,31	Хороший	Хороший	Нет
Липкость во влажном состоянии (сДж)Г5, 31	42	65,5
Перенос клея Г5,31	Хороший	Хороший	Нет
К-&ВРС1	81,2	114,5	84,9
Теплостойкость Г°С1
Количество клея 6 г/м	> 180	> 180	45
Количество клея 11 г/м	> 170	> 170	47,5

@ Определено для продукта в технической спецификации, при 160°С

Пример 4

В табл. 4 рассмотрено применение ряда связующих крахмалов в клеевых композициях согласно настоящему изобретению, с использованием композиций из примера 2, но для них осуществляли варку с меньшим испарением воды, что приводило к несколько меньшему содержанию твердых веществ. Мальтодекстрин воскового картофеля ЕНапе ΜΌ2 (рецептура 9) обеспечивал наилучшую комбинацию скорости схватывания и поведения при плавлении. Декстрин на основе крахмала воскового картофеля В2128 обеспечивал свойства, сравнимые со свойствами ЕНапе ΜΌ2 (рецептура 10), хотя повторное расплавление проходило несколько труднее. Применение кислотно-расщепленного нестабильного крахмала наподобие Μ81168 (рецептура 11) увеличивало скорость схватывания, но значительно уменьшало способность композиции к плавлению. Применение 5>о1Гаге\ А55, окисленного гидроксиэтилированного (степень замещения 0,10-0,12) картофельного крахмала позволило получить композицию, действующую настолько же быстро, как Μ81168, но способную к плавлению как В2128 (рецептура 12).

Приготовление В 2128

В смесителе Хобарта смешивали 500 г (400 г сухого вещества) амилопектинового картофельного крахмала (содержание амилопектина > 98 мас.%) с 71 г раствора 0,28 г НС1 в воде в течение 30 мин. Смеси позволяли прийти в равновесие при 4-8°С в течение 16 ч и высушивали до содержания влаги 4% в сушилке с кипящим слоем Ке(зсй за три стадии по 15 мин при температуре 60, 60 и 90°С соответственно. После этого смесь нагревали до 90°С во вращающемся реакторе в течение 1 часа, получая кремовый порошок с содержанием влаги 3%.

Приготовление Μδ 1168

В стакане вместимостью 2 л суспендировали в воде 472 г (405 г сухого вещества) амилопектинового картофельного крахмала (содержание амилопектина > 98 мас.%) в концентрации 39 мас.%.

Полученную смесь нагревали до 45°С, а затем добавляли 50 мл 10 н. Η₂δ0₄. Полученную смесь перемешивали при 45°С в течение 17 ч, после чего смесь обезвоживали и промывали 2,5 литра воды. После высушивания в сушильном шкафу при 35°С в течение 1 ночи полученный продукт растирали в порошок.

- 12 026822

Таблица 4	Рецептура
9	10	11	12
Применяемый крахмал	ΕΙ-ΙΑΝΕ Μϋ 2	В 2128	М3 1168	ЗОЬРАКЕХ А 55
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °С ΓΚνυΐ	666	673	2217	1107
Преломление Г%1	53,8	52,6	53,5	51,4
Липкость во влажном состоянии [сДж1 Г5Л1	35	35	38	48
Адгезия
Работа при [0, 01 [сДж1	18	16	38,5	26,5
Работа при [0, 31 [сДж1	32	35	46	50
Работа при [0, 51 [сДж1	41,5	42	55	61
Время схватывания до 40 сДж Гс1	5	5	0-3	2
Время схватывания до 60 сДж \|с1	9-10	9	6-7	5
Внешний вид через 24 часа при комнатной температуре	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель
После нагревания до 100 °С Внешний вид	Жидкость	Почти жидкость	Почти жидкость	Почти ЖИДКОСТЬ
Вязкость 80 °С ΓΒνυΐ	1157	3906	5167	3715
Липкость во влажном состоянии [сДж1 [5.31	32	31	50	47
Адгезия
Работа при [0, 01 [сДж!	14	18	39	29
Работа при [0, 31 [сДж1	28,5	31	54	47,5
Работа при [0. 51 [сДж1	38	38	63	57
Время схватывания до 40 сДж Гс1	5-6	5-7	0-3	2
Время схватывания до 60 сДж Гс1	10-11	10-12	5	6

Пример 5. Влияние типа пластификатора

В табл. 5 представлены результаты, полученные при варьировании типа пластификатора. В качестве гелеобразующего крахмала применяли ΕΤΕΝΙΑ 457 (см. пример 1), а в качестве связующего крахмала применяли М§ 1168 из примера 4. Для улучшения плавкости применяли состав с содержанием сухих веществ меньше, чем в табл. 4. Было показано, что вместо сахарозы можно также применять сорбит, глицерин или нитрат натрия. Сорбит представлял собой Ό-сорбит (от Рго1аЬо), глицерин представлял собой ЕМРРОУЕ ехр (от Мегск), нитрат натрия представлял собой нитрат натрия ч.д.а. (от Мегск).

Таблица 5	Рецептура
13	14	15	16
Применяемый пластификатор	Сахар (сахароза)	Сорбит	Глицерин	Нитрат натрия
Вода (г добавлено)	53,5	53,5	53,5	53,5
ΕΤΕΝΙΑ 457 (по сухому веществу)	4,1	4,1	4,1	4,1
М8 1168 (по сухому веществу)	37,9	37,9	37,9	37,9
Пластификатор (г как есть)	4,5	4,5	4,5	4,5
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °С ΓΚνυΐ	1772	1478	1315	1438
Преломление Г%1	50,7	50,5	50,0	49,9
Липкость во влажном состоянии ГсДж115,31	42	42	41	47
Адгезия
Работа при [0, 011сДж1	34	34	30	34
Работа при [0, 31 [сДж1	46	43	42	42
Работа при [0, 511сДж1	51,5	50	48	54
Время схватывания до 40 сДж Гс1	2-3	2-3	2-3	2-3
Время схватывания до 60 сДж Гс1	7-8	8-9	8-9	7-8
Внешний вид через 24 часа при комнатной температуре	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель
После нагревания до 100 °С Внешний вид	Жидкость	Жидкость	Жидкость	Жидкость
Вязкость 80 °С ΓΚνυΐ	2107	1706	1840	2254
Липкость во влажном состоянии ГсДж115,31	35*	36*	36	40
Адгезия
Работа при [0, 011сДж1	31,5	29	28	27
Работа при [0, 311сДж1	47,5	42	36	41,5
Работа при ГО, 511сДж1	57	46,5	44	48
Время схватывания до 40 сДж 1с1	2-3	2-3	4	2-3
Время схватывания до 60 сДж Гс1	6-7	8-9	9- 10	8-9

*Уменьшенпый перенос клея

Пример 6

В табл. 6 представлено влияние количества пластификатора в составе. В качестве гелеобразующего

- 13 026822 крахмала применяли ΕΤΕΝΙΑ 457, в качестве связующего крахмала применяли М8 1168 из примера 4 и 5, а в качестве пластификатора применяли сахар (т.е. сахарозу) или сорбит. Применяли рецептуру из примера 5 в качестве исходного состава, в который вводили дополнительный пластификатор, получая рецептуры 17-20 с соответственно более высоким содержанием твердых веществ. Благодаря увеличению содержания твердых веществ за счет дополнительных количеств сахарозы или сорбита плавкость состава оставалась хорошей. Тем не менее, возрастающие количества сахарозы или сорбита в составе удлиняли скорость схватывания (особенно время, необходимое для достижения 60 сДж).

Таблица 6	Рецептура
13	17	18	14	19	20
Применяемый пластификатор	Сахар (сахароза)	Сахар (сахароза)	Сахар (сахароза)	Сорбит	Сорбит	Сорбит
Вода (г добавлено)	53,5	51,7	49,4	53,5	51,7	49,4
ΕΤΕΝΙΑ 457 (по сухому веществу)	4,1	3,9	3,8	4,1	3,9	3,8
Μδ 1168 (по сухому веществу)	37,9	36,5	31,5	37,9	36,5	31,5
Пластификатор (г как есть)	4,5	7,9	15,3	4,5	7,9	15,3
Непосредственно после приготовления Вязкость 80 °с ίκνυι	1772	1901	1381	1478	1754	960
Преломление [%1	50,7	53,0	54,4	50,5	52,7	54,6
Липкость во влажном состоянии ГсДж\| [5,31	42	36,5*	43	42	39	38
Адгезия
Работа при Г0, 01 [сДж1	34	33	35	34	34	29
Работа при ГО, 31 [сДж1	46	41	45	43	41,5	38
Работа при ГО, 51 [сДж1	51,5	47,5	48	50	48	44
Время схватывания до 40 сДж [с1	2-3	2-3	2-3	2-3	2 -3	4-5
Время схватывания до 60 сДж Гс1	7-8	9- 10	12-13	8-9	11 - 12	14- 15
Внешний вид через 24 часа при комнатной температуре	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель	Твердый гель
После нагревания до 100 °С Внешний вид	Жидкость	Жидкость	Жидкость	Жидкост ь	Жидкое! ь	Жидкое ть
Вязкость 80 °С Γκνυΐ	2107	2999	2429	1706	2306	1355
Липкость во влажном состоянии ГсДж! [5,31	35*	40*	35*	36*	40*	34*
Адгезия
Работа при ГО, 01 ГсДж1	31,5	33,5	31,5	29	34	29
Работа при ГО, 31 [сДж1	47,5	44	42	42	43	39
Работа при ГО, 51 [сДж1	57	50	46,5	46,5	48,5	42
Время схватывания до 40 сДж \|с1	2-3	2-3	2-3	2-3	2 -3	4-5
Время схватывания до 60 сДж [с1	6-7	9- 10	13- 14	8-9	11 - 12	15

*Уменьшенпый перенос клея

Claims

1. Водная клеевая композиция, содержащая 1-60 мас.% термообратимого гелеобразующего крахмала, представляющего собой модифицированный крахмал, способный образовывать термически обратимый гель при диспергировании в воде, 5-80 мас.% связующего крахмала, представляющего собой крахмал, не являющийся термообратимым и способный упрочнять клеевое соединение и увеличивать скорость схватывания клеевой композиции, и пластификатор.

2. Водная клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что термообратимый гелеобразующий крахмал получен из крахмала, содержащего амилозу, причем указанный крахмал обработан ферментом, обладающим а-1,4-а-глюкозилтрансферазной активностью и предпочтительно представляющим собой амиломальтазу.

3. Водная клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что термообратимый крахмал получен путем частичного удаления боковых цепей крахмала.

4. Водная клеевая композиция по п.3, отличающаяся тем, что термообратимый крахмал получен путем обработки крахмала а-1,6-О-глюканогидролазой.

5. Водная клеевая композиция по п.3 или 4, отличающаяся тем, что термообратимый крахмал содержит до 80 мас.% короткоцепочечной амилозы и по меньшей мере 20 мас.% амилопектина с частично удаленными боковыми цепями.

6. Водная клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что термообратимый гелеобразующий крахмал содержит 5-95 мас.% сшитого крахмала и 95-5 мас.% расщепленного крахмала.

7. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что связующий крахмал представляет собой расщепленный крахмал.

8. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что связующий крахмал представляет собой мальтодекстрин с низким декстрозным эквивалентом (ДЭ), составляющим менее 20, более предпочтительно менее 5.

9. Водная клеевая композиция по п.7 или 8, отличающаяся тем, что связующий крахмал получен из

- 14 026822 крахмала, содержащего более 95 мас.% амилопектина от общей массы крахмала.

10. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что пластификатор представляет собой низкомолекулярный сахар.

11. Водная клеевая композиция по п.10, отличающаяся тем, что пластификатор выбран из группы, состоящей из сорбита, маннита и сахарозы.

12. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-11, отличающаяся тем, что содержание пластификатора в клеевой композиции составляет 0,1-50 мас.%, предпочтительно 1-40 мас.%, более предпочтительно 3-30 мас.% от общей массы клеевой композиции.

13. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-12, содержащая 2-40 мас.%, предпочтительно 335 мас.% термообратимого гелеобразующего крахмала от общей массы композиции.

14. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-13, содержащая 10-75 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% связующего крахмала от общей массы композиции.

15. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-14, содержащая 20-80 мас.%, предпочтительно 30-70 мас.% воды от общей массы композиции.

16. Водная клеевая композиция по любому из пп.1-15, отличающаяся тем, что представляет собой термообратимый гель.

17. Способ приклеивания первого субстрата ко второму субстрату, включающий следующие стадии:

обеспечение водной клеевой композиции по любому из пп.1-16;

соединение первого и второго субстратов при помощи указанной клеевой композиции, которая находится в жидкой форме; и охлаждение клеевой композиции.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что водную клеевую композицию обеспечивают в затвердевшей форме и впоследствии расплавляют с получением жидкой формы.

19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что клеевую композицию охлаждают от температуры 50°С или выше до температуры 40°С или ниже.

20. Применение водной клеевой композиции, содержащей 1-60 мас.% термообратимого гелеобразующего крахмала, представляющего собой модифицированный крахмал, способный образовывать термически обратимый гель при диспергировании в воде, 5-80% связующего крахмала, представляющего собой крахмал, не являющийся термообратимым и способный упрочнять клеевое соединение и увеличивать скорость схватывания клеевой композиции, и пластификатор в качестве клея-расплава.

21. Применение водной клеевой композиции, содержащей 1-60 мас.% термообратимого гелеобразующего крахмала, представляющего собой модифицированный крахмал, способный образовывать термически обратимый гель при диспергировании в воде, 5-80% связующего крахмала, представляющего собой крахмал, не являющийся термообратимым и способный упрочнять клеевое соединение и увеличивать скорость схватывания клеевой композиции, и пластификатор в качестве высыхающего клея.