CN103237859A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即可用作熔融粘合剂组合物又可用作干燥粘合剂组合物的粘合剂组合物。该粘合剂组合物包含热逆变凝胶化淀粉、粘结淀粉和增塑剂。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及一种水性粘合剂组合物以及一种将第一基质粘合到第二基质的方法。
背景技术
已知适合于粘合诸如纸、板等多种基质的多种类型的粘合剂组合物。
粘合剂根据它们粘合的方法可分为几类。例如，干燥粘合剂(可进一步细分为溶液粘合剂和乳液粘合剂)和热熔粘合剂是本领域已知的两类不同的粘合剂。
干燥粘合剂通过干燥凝固。干燥增加粘合剂的粘度，并增强用粘合剂胶粘的两个基质之间的粘结强度。干燥胶粘剂优选水基的(水溶性的)。干燥粘合剂可以进一步细分为其中溶解粘合聚合物的粘合剂(溶液粘合剂)和聚合物分散粘合剂(乳液粘合剂)。
溶液粘合剂通常包括亲水性聚合物，例如天然聚合物(例如淀粉、糊精、纤维素衍生物、酪蛋白)或水溶性合成聚合物(例如聚乙烯醇)，这些聚合物溶解于水中。随着溶剂挥发，粘合剂凝固。由于其对水的高亲和力，溶液粘合剂中的聚合物释放水的速度非常缓慢。结果，与乳液粘合剂相比，溶液粘合剂一般凝固得相对较慢并需要较长的干燥时间。溶液粘合剂特别适合多孔基质的粘合。基质的多孔性有利于溶剂从溶液粘合剂中扩散，从而加快干燥速度。
乳液粘合剂通常包括分散在水中的聚合物。乳液粘合剂包括分散在水中的疏水性聚合物，例如聚乙酸乙烯酯(PVAc)。乳液粘合剂相比溶液粘合剂包含较少的溶剂，因为聚合物不溶解，而仅仅是分散并且水被聚合物的疏水本性排斥。结果，与溶液粘合剂相比，乳液粘合剂一般凝固得更快。乳液粘合剂通常具有高的固含量。乳液粘合剂经常用于诸如木制品工业和包装业等工业中。
包含非热塑性聚合物，例如天然碳水化合物的干燥粘合剂的优点是它们对温度不是特别敏感。这些干燥粘合剂在低温和高温下都能为两个胶粘的基质之间提供良好的粘结强度。
干燥粘合剂，特别是水溶性干燥粘合剂的进一步优点是它们通常是环境友好的。
干燥粘合剂又一性质是它们凝固相对慢。这可能在一定程度上是有利的，因为它为被胶粘的两个基质提供一定的装配时间。然而，干燥粘合剂特别是水溶性干燥粘合剂的凝固时间通常长并且甚至可能会长至在快速应用中它会提供不充分的粘结。干燥粘合剂需要基质之一可渗透水以供干燥用。
干燥粘合剂特别是水溶性干燥粘合剂又一缺点是，它们通常易受微生物影响和/或可能具有差的耐湿性。
热熔粘合剂(热熔粘接剂)是室温下是固体并在升高温度下变成流体的粘合剂。当热熔粘合剂加热至高于其软化点，通常在140-180℃下时，变成流体，并可应用于基质。一旦冷却至软化点以下，热熔粘接剂固化并可将两个基质结合在一起。
诸如塑料和凝胶等一些材料没有确切的熔点。对于这些材料，所谓的软化点可用于指从固体或凝胶状态成为流体状态的材料的转变温度。软化温度例如可由环&球法(ASTM E28-99)、维卡法(ASTM-D1525或ISO 306)或热挠曲试验(the Heat Deflection Test)(ASTM-D648)测定。优选由环&球法测定软化点。环&球法测定的软化点是在该温度下标准化的钢球不能再由材料的圆盘托住的温度。测定软化点的该方法更详细地描述在下述实验部分中。
热熔粘接剂通常是热塑性粘合剂组合物。热塑性塑料是可反复加热软化和冷却硬化的有机材料。热熔粘合剂用于粘合剂工业的许多分支中，特别是用于包装业和装订业中。
热熔粘合剂的优点是，它们通常提供短的凝固时间，例如低于5秒，从而胶粘后基质仅需短时间按压在一起(短按压时间)。按压时间结束时，粘合强度应高至足以将基质保持在一起。此外，热熔粘接剂可粘结许多不同类型的基质，包括可渗透的基质和非渗透的基质。
热熔粘接剂的缺点是它们固有地对温度敏感。热熔粘接剂在升高温度下变软，并在低温下变脆。在升高温度下，热熔粘接剂容易接合处移动或蠕变，这可导致粘结失败。
热熔粘接剂又一缺点是，它们通常具有在140-180℃之间的较高施用温度。这样高的温度对于能源消耗和操作人员的安全是不合需要的，并且在某些应用中使用时，例如，当将被胶粘的基质之一是热敏性基质时，这样高的温度是进一步不合需要的。
热熔粘接剂的另一缺点是，在一个基质上施用粘合剂和放置第二基质之间仍获得良好粘结的最大量时间(“开放时间(open time)”)短暂，这使得部件调整的可用时间受限。部件调整是相对于彼此调整两个基质的操作。部件调整的操作可能仅适用于基质之间的胶粘剂还没完全凝固从而允许基质彼此相对移动的条件。为了增加开放时间，通常施用比需要更多的粘合剂以达到合适的粘结强度(见Irving Skeist，Chapter 23：Polyolefin and Ethylene Copolymer-based HotMelt Adhesives，p408-p422，Handbook of Adhesives，Third Edition，1989，Chapman& Hall)。显然，该解决方案是不合需要的。
增塑剂已被广泛使用以获得基于本身不是热塑性的水溶性聚合物例如淀粉的热熔粘接剂。特别是，低分子量水溶性化合物已被用作增塑剂，例如：US5454862、WO92/19690和GB-A964799中说明的。
在这些热熔粘接剂中使用增塑剂的缺点是，增塑剂在湿气影响下有迁移的趋势，由于脆性和内聚力损失而导致溢泌现象(基质表面可见的污迹)和粘结失败。
虽然如今的热熔粘接剂是基于合成聚烯烃的无溶剂体系，但早期的热熔粘合剂是基于乙基纤维素和动物及皮胶的，并且是水溶性的。这些已被放弃，因为它们有缺点，例如无法应付更高的机器速度或具有太低的软化点和难闻的气味。热塑性类热熔粘接剂提供了无需水运、没有异味并粘合到更多种基质的100％的固体粘合剂。
US5589528描述了一种基于改性的含水凝胶、具有低于约43℃的软化点的热熔粘合剂。该热熔粘合剂可包含50％-70％的天然有机材料内容物(例如动物皮和骨、鱼、血液和酪蛋白、大豆、淀粉、纤维素等)，25wt％-50wt％的水。该热熔粘合剂还可包括糖和增粘剂，例如淀粉组分。
US5589528中描述的组合物的缺点是该热熔粘接剂的软化点太接近室温，这将导致该粘合剂在室温下凝固慢。进一步的缺点是，该热熔粘接剂的生产是费力的，并以多个步骤进行。
WO98/15347涉及一种通过用具有α-1，4-α-1，4-葡糖基转移酶活性的酶在水介质中处理含直链淀粉的淀粉而得到的改性淀粉。这种改性淀粉可用作用于形成热逆变凝胶的试剂。该改性淀粉适用于其中形成热逆变凝胶的性质是有用或重要的许多用途，例如在食品、化妆品、药剂、洗涤剂、粘合剂和钻井流体中。WO98/15347进一步描述了一种包括用葡糖基转移酶改性的5％的马铃薯淀粉的水性溶液，该溶液表现出热逆变凝胶的行为。WO98/15347组合物的缺点是它的凝胶化速度慢。即使在低温例如5℃下，也需要花费数小时形成凝胶。这使得WO98/15347的热逆变凝胶不适合作粘合剂。
EP0372184中提供了另一种得到热逆变凝胶化淀粉的方法。在描述的过程中，淀粉是使用具有脱支活性的酶脱支的淀粉。得到的淀粉由以取决于起始原料和加工条件的比例混合的短链直链淀粉、部分脱支的支链淀粉和支链淀粉组成的混合物。使用这些淀粉形成凝胶还是太慢以至于不适合作为粘合剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用作热熔粘合剂组合物的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不具有热熔粘合剂组合物的一个或多个上述缺点。
本发明又一目的是提供一种可用作干燥粘合剂组合物的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不具有干燥粘合剂组合物的一个或多个上述缺点。
本发明的再一目的是提供一种既能用作热熔粘合剂组合物又能用作干燥粘合剂组合物的粘合剂组合物。
本发明的另一目的是提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物不仅能在制备后还热时立即使用，而且还能在冷却并再加热后使用。基于冷却，该组合物固化并且能容易地以任何需要的形式操作。只要避免湿气的过度蒸发，固化的组合物可以被再次加热以重新获得液体组合物。
通过提供包括热逆变凝胶化淀粉和粘结淀粉(bonding starch)的水性粘合剂组合物，实现了至少一个上述目的。
已经令人惊奇地发现，粘合剂组合物中粘结淀粉的存在可显著降低该组合物的凝固时间。还已经令人惊奇地发现，粘结淀粉的存在降低该组合物凝胶化时间的同时，它不以负面方式影响或至少不显著影响本发明粘合剂组合物的热逆变凝胶化特性。
还进一步令人惊奇地发现，本发明的粘合剂组合物能固定添加剂，例如增塑剂。这是有利的，因为它防止或至少减少添加剂从凝胶中不希望的释放，例如在热熔粘接剂中发现的溢泌现象和其他迁移相关的问题，以及由该不希望的释放导致的粘结失败。
上述粘合剂组合物的优点是它容易操作。本发明的粘合剂组合物通常在能适当地混合和溶解各成分的温度下制备，例如在50℃或更高温度下，优选在80℃或更高温度下制备。制备之后，可将该组合物冷却并且该组合物将固化为凝胶。该凝胶能容易地以任何需要的形式操作，这使得它容易运输或贮存。要将该凝胶用作粘合剂，仅需将它加热至高于其软化点，然后可施用于基质上。
上述粘合剂组合物的进一步优点是它耐热。在将本发明的粘合剂组合物施用于基质上的情况下，溶剂例如通过挥发或由基质吸收而离开该组合物。因此，该粘合剂组合物可能失去它的热逆变性质。这对于基质之间的粘结的耐热性是需要的。一旦两个基质已经粘合在一起，基质之间的粘结强度将不会在加热时显著降低，即使当基质被加热至高于起始粘合剂组合物的软化点时。
因此，根据本发明的组合物结合了具有有益的“开放时间”(见下文)的热熔粘合剂的快速凝固和溶解淀粉粘合剂的良好耐热性。根据本发明的组合物能在低于100℃的温度下使用，对于操作者来说，该温度比通常在远高于100℃的温度下使用的传统热熔粘合剂更安全。然而，本发明的粘合剂组合物具有足够高的软化点以有利于快速形成粘结。
本文使用的术语“热逆变凝胶化淀粉”是指当以一定浓度分散于水中时，能够形成热可逆凝胶的改性淀粉。形成热逆变凝胶的合适浓度随使用的上述粘合剂组合物的组成和热逆变凝胶化淀粉的类型而变化。热逆变凝胶化淀粉可通过例如下述的淀粉的某些酶处理而得到。
术语“热逆变凝胶”和“热可逆凝胶”可替换使用，是指高于一定温度时是液体并且当冷却至低于该温度时形成凝胶的组合物。该温度被称为该热逆变凝胶的软化点。从液体成为凝胶的过程以及相反的过程是可逆过程。这意味着热逆变凝胶在高于其软化点时可以是溶液，冷却时形成凝胶，并在再次加热至高于其软化点后，恢复为与起始溶液具有相似粘度和清澈度的溶液。术语“热逆变凝胶”是本领域中已有的术语，例如在“Food Macromolecules and Colloids，eds.E.Dickinson and D.Lorient，Royal Society of Chemistry，Cambridge，1995，p480-486”中解释的。因此，本发明的粘合剂组合物可以是热逆变凝胶，特别是当用作热熔粘接剂时。
本文使用的术语“粘结淀粉”是指能够加强粘合剂粘结和加快粘合剂组合物的凝固速度的淀粉。尽管不是热逆变的，粘结淀粉可以成凝胶或不可以成凝胶。因此，粘结淀粉不是热逆变凝胶化淀粉。因此，在上述粘合剂组合物中存在的粘结淀粉和热逆变凝胶化淀粉不能是相同的淀粉。该粘结淀粉将增加固含量并且有助于与基质形成粘结。
本文使用的术语“固含量”指固体在组合物中基于组合物的总量的量。被认为是固体的化合物通常是除溶剂外粘合剂组合物中所有的化合物，因此包括改性淀粉、碳水化合物和盐。组合物的非固含量通常是溶剂，在大多数情况下仅由水组成。
本文使用的术语“开放时间”指在一个基质上施用粘合剂和放置第二基质之间仍能形成足够强的粘结的最大量时间。
本文使用的术语“叠合时间(closed time)”指将两个基质彼此叠置之后形成足够强的粘结花费的最小量时间。在叠合时间期间，将两个基质保持一起，例如通过彼此紧靠着按压它们。因此，“叠合时间”也可表示为“按压时间”。这些术语可替换使用。
本文使用的术语“凝固时间”指粘合剂组合物达到足以承受基质散架的一定的粘结强度所花费的时间。
上述粘结淀粉优选降解淀粉。与未降解的淀粉相比，降解淀粉具有更短的链长。由于降解而减短的链长引起淀粉溶解于水中时的粘度降低。这是有利的，因为较低的粘度使得在给定粘度下可提供具有更高固含量，从而提供具有更高粘合强度和/或更快凝固时间的粘合剂组合物。然而，在另一方面，链长的减短还会引起粘合强度的降低，因为更小的分子具有更少与基质相互作用的点。因此，淀粉应被降解至一最佳程度以获得最佳的粘合强度。考虑到上述内容的本领域技术人员知道如何实现合适的粘合强度。
获得粘结淀粉的合适的降解淀粉的方法包括氧化，例如使用过氧化氢的次氯酸钠作为氧化剂；酸降解；糊精化；热处理；挤压(如挤压蒸煮)；或用诸如淀粉酶等淀粉分解酶处理。该降解淀粉可进一步例如通过乙酰化或羟烷基化被取代以提高产品的稳定性。
粘结淀粉可以是例如优选葡萄糖当量(DE)小于20的麦芽糖糊精，更优选DE小于5的麦芽糖糊精。具有此低葡萄糖当量的麦芽糖糊精称为“低DE麦芽糖糊精”。低DE麦芽糖糊精可源自淀粉。优选地，低DE麦芽糖糊精源自基于淀粉总重量包含大于95wt％的支链淀粉的淀粉。这是有利的，因为这些表现出更好的稳定性和更好的粘合性质，由于其较高的分子量和更多的支化片段。在本发明粘合剂组合物用作热熔粘接剂的情况下，上述粘结淀粉优选麦芽糖糊精淀粉，特别是低DE麦芽糖糊精，该麦芽糖糊精淀粉优选得自包含大于95wt％的支链淀粉的淀粉。
优选地，上述粘结淀粉是中等稳定的。一方面，不优选使用高度不稳定的淀粉作为粘结淀粉，因为它可能导致粘合剂组合物的热逆变性损失。高度不稳定的淀粉的实例是快速回生淀粉。另一方面，上述粘结淀粉不优选高度稳定的，因为高度稳定的粘结淀粉会抑制配制物的凝胶化。高度稳定的淀粉的实例是取代度升高的羟丙基化淀粉。
上述粘结淀粉不需要是凝胶化淀粉，即它不需要在水性环境中自身能够形成凝胶。在上述粘结淀粉是凝胶化淀粉的情况下，它不是热逆变凝胶化淀粉。
基于粘合剂组合物的总重量，上述粘结淀粉在粘合剂组合物中的浓度优选为5-80wt％，更优选为10-75wt％，甚至更优选为30-70wt％。
上述粘结淀粉源自于其中的淀粉，可源于任何合适的淀粉源。例如，该淀粉可源于植物源，例如根淀粉或块茎淀粉(例如马铃薯淀粉或木薯淀粉)，谷物淀粉和水果淀粉(例如玉米淀粉、水稻淀粉、小麦淀粉或大麦淀粉)，或豆类淀粉(例如豌豆淀粉或蚕豆(bean)淀粉)。
在一实施方式中，上述粘结淀粉得自包含至少95wt％的支链淀粉的淀粉。
热逆变凝胶化淀粉的实例是，经改性使淀粉的葡糖酐基团从淀粉的直链淀粉部分转变成淀粉的支链淀粉部分的淀粉，由此产生较长侧链的支链淀粉。这样的热逆变凝胶化淀粉可通过通常在水性介质中，用具有α-1，4-α-1，4-葡糖基转移酶活性的酶处理含直链淀粉的淀粉而得到。该酶的实例来自α-1，4-α-1，4-葡糖基转移酶的组中，例如麦芽糖转葡糖基酶。关于用具有α-1，4-α-1，4-葡糖基转移酶活性的酶处理含直链淀粉的淀粉的更多细节可在WO98/15347中发现。
热逆变凝胶化淀粉的另一实例是部分降解的淀粉，例如包含高至80wt％的短链直链淀粉和至少20wt％的部分脱支支链淀粉的淀粉。这样的淀粉可通过由具有脱支活性的酶，例如α-1，6-D-葡聚糖水解酶部分脱支淀粉而得到。α-1，6-D-葡聚糖水解酶的实例是支链淀粉酶和异淀粉酶。该处理方法描述在EP0372184中。
热逆变凝胶化淀粉的又一实例是包含5-95wt％的交联淀粉例如羟丙基二淀粉磷酸酯(E1442)和5-95wt％的降解淀粉例如氧化淀粉(E1404)的淀粉。这样的热逆变凝胶化淀粉例如从欧洲专利EP1146795中已知。
EP0675137描述了一种粘合剂组合物，包含在其分子中具有一个包含至少14个α-1，4-糖苷键的环状结构的葡聚糖。该葡聚糖不是凝胶化淀粉，并且因此EP0675137中描述的粘合剂组合物不能形成凝胶，更不可能形成热逆变凝胶。
基于粘合剂组合物的总重量，上述热逆变凝胶化淀粉在粘合剂组合物中的浓度优选为1-60wt％，更优选2-40wt％，甚至更优选3-35wt％。
上述热逆变凝胶化淀粉源自于其中的淀粉，可源于任何合适的淀粉源。例如，该淀粉可源于植物源，例如根淀粉或块茎淀粉(例如马铃薯淀粉或木薯淀粉)，谷物淀粉和水果淀粉(例如玉米淀粉、水稻淀粉、小麦淀粉或大麦淀粉)，或豆类淀粉(例如豌豆淀粉或蚕豆淀粉)。
粘合剂组合物可进一步包含一种或多种增塑剂。增塑剂广泛地用于改变熔融性质以控制硬化的粘合剂的脆性和硬度并调节干燥速度。常见的增塑剂包括丙三醇、二醇、山梨糖醇、葡萄糖和糖，特别是蔗糖。这些类型的增塑剂用作吸湿剂以降低膜的干燥速度。基于聚乙二醇和磺化油衍生物的增塑剂润滑在干燥粘合剂内的层，并由此赋予柔韧性。尿素和硝酸钠通过与干燥的粘合剂形成固体溶液而增塑。将山梨糖醇、丙三醇、硝酸钠或蔗糖用作增塑剂已取得良好的结果。
基于粘合剂组合物的总重量，上述增塑剂在粘合剂组合物中的含量为0.1-50wt％，优选为1-40wt％，更优选为3-30wt％。
粘合剂组合物优选包含低分子量糖作为增塑剂。低分子量糖是有效、低成本、可再生和非挥发性的固体增塑剂。低分子量糖可选自由蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖和其他寡聚糖的缩合物，以及它们的还原形式，例如山梨糖醇和甘露糖醇组成的组。基于粘合剂组合物的总重量，低分子量糖在粘合剂组合物中的含量可以是0-50wt％，例如1-15wt％或2-10wt％。
基于粘合剂组合物的总重量，粘合剂组合物可具有20-80wt％的水含量，优选具有30-70wt％的水含量。因此，该粘合剂组合物可称为水性粘合剂组合物。
本发明粘合剂组合物是热逆变凝胶。本发明粘合剂组合物的软化点通常高于40℃。对于在施用胶粘剂之前需要冷却、贮存和熔融的组合物，优选软化点为50-90℃。制备后立即使用的组合物可具有大于100℃的软化点。粘合剂组合物的软化点可以例如通过增加凝胶化淀粉的量，使用较不稳定的粘结淀粉和/或减少增塑剂(例如水或糖)的量而提高。
上述粘合剂组合物在大于其软化点时是粘稠的液体。优选地，用如下文所述的快速粘度分析仪(Rapid Visco Analyzer)测得的粘合剂组合物的粘度在80℃下是10-30000RVU(快速粘度分析仪单位(Rapid Viscoanalyzer Units))，更优选是100-10000RVU，甚至更优选是500-5000RVU。
凝固时间是粘合剂组合物获得足以承受基质散架的一定的粘结强度所需要的时间。例如，足够的粘结强度被认为是40-60cJ的粘结强度。获得一定的粘结强度需要的凝固时间可以例如通过使用如下所述的实用粘合试验而确定。本发明的粘合剂组合物获得如实用粘合试验中测得的40-60cJ的粘结强度需要小于15秒的凝固时间。由粘合剂组合物彼此粘合的两基质之间的粘结强度随粘合剂组合物硬化和/或干燥而增加。凝固时间取决于许多变量，例如温度、使用的粘合剂组合物的量和粘合剂组合物施用的基质。
粘合剂组合物的凝固时间和其他性质可通过实用粘合试验测定。将标准量的粘合剂施用于标准化的牛皮纸张。牛皮纸是由通过牛皮纸制浆过程处理的软木化学纸浆生产的纸。它结实并相对粗糙，通常具有50-135g/cm2的单位克重。将粘合剂施用于第一张牛皮纸后，将第二张牛皮纸放置在第一张的顶部并将上述两张牛皮纸压在一起。施用粘合剂和放置第二张纸之间的时间(开放时间)可不同。使粘合剂凝固的一段时间后(叠合时间)，纸之间形成的粘结强度通过测定将两张牛皮纸拉开需要的功的量来评估。进行实用粘合试验的具体方式描述在下面的“实验过程”部分。
对于具有较短凝固时间的组合物(如果所有其他条件都保持不变)，在特定的开放时间-叠合时间间隔将两张牛皮纸拉开需要更多的功的量。
通过在0、3和5秒的叠合时间时测量克服牛皮纸张之间的粘结强度需要的力，可确定初始粘结强度。如果该力相对大，例如大于40cJ，这表明虽然还没有完全凝固，但该粘结已经能承受一定的应力。
在60cJ和更大的力时，对于大部分粘合剂(除非它们是压敏的)观察到胶粘体的纤维撕裂和内聚力失效(cohesive failure)，这表示粘结能承受满应力(fullstress)。因此，在40cJ和60cJ时的叠合时间可适用作比较不同粘合剂组合物的凝固时间的值。凝固时间还取决于使用的粘合剂量，因此需要指定层厚度以公平地比较粘合剂。
对于基于淀粉的粘合剂组合物，即包含淀粉作为主要粘结聚合物的粘合剂组合物，使用60μm的粘合层，通过实用粘合试验测量的凝固时间通常为30秒或更长。当粘合剂组合物中粘结聚合物总重量的至少50％，优选至少80％是淀粉时，认为淀粉是该粘合剂组合物中主要的粘结聚合物。
本发明的粘合剂组合物可进一步包含一种或多种添加剂。
粘合剂组合物例如可包含选自由防泡剂、增粘剂、流变改性剂、填料、抗氧化剂、耐水性调节剂和防腐剂组成的组中的一种或多种添加剂。
粘合剂组合物可进一步包含液化剂，例如选自包括氯化钙、尿素、硝酸钠、硫脲和胍盐的化合物组中的液化剂。液化剂可降低粘度，或可作为润湿剂以控制开放时间和干燥速度。
粘合剂组合物可进一步包含胶体稳定剂，例如脂肪酸盐(soap)和氯化钠以延迟回生的倾向。
粘合剂组合物可进一步包含提高组合物的耐水性的化合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯共混物，和热固性树脂，例如尿素甲醛或间苯二酚甲醛。
粘合剂组合物可进一步包含矿物填料，例如高岭土、碳酸钙和二氧化钛。矿物填料可以5％-50％的浓度使用。这些用于降低成本和控制渗透到多孔性基质。
粘合剂组合物可进一步包含触变剂，例如膨润土。触变剂可用于控制流变学特性。
粘合剂组合物可进一步包含添加剂，例如防腐剂、漂白剂和消泡剂。
合适的淀粉和糊精类粘合剂的描述可以在下述文献中找到：Edward M.Petrie，Starch and Dextrin Based Adhesives，SpecialChem-May 12，2004；IrvingSkeist，Chapter 8：Starch Based Adhesives，p 153-165，Handbook of Adhesives，Third Edition，1989，Chapman & Hall or Lazarus，D.M.，“Adhesives Based onStarch”，Chapter 10，Adhesives and Adhesion，Vol.7，K.W.Allen，ed.，AppliedScience，London，1983。
本发明进一步涉及一种将第一基质粘合到第二基质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供包含热逆变凝胶化淀粉的水性粘合剂组合物；
使用所述粘合剂组合物使所述第一基质和所述第二基质结合，其中，所述粘合剂组合物是液体形式；以及
将所述粘合剂组合物冷却至例如低于它的软化点的温度。
如上所述，US5589528描述了一种基于改性的含水凝胶具有低于约43℃的软化点的热熔粘合剂。该组合物的缺点是该热熔粘接剂的软化点太接近室温。在其中被粘合的基质在高于43℃的温度下，或即使在20℃下的应用中，在该情况下小的温度差导致缓慢的冷却并由此导致缓慢的凝胶凝固，这可能是不利的。
本发明的方法提供使用软化点在44℃-100℃之间的粘合剂组合物将第一基质粘合到第二基质。通过使用包含热逆变凝胶化淀粉和粘结淀粉的粘合剂组合物，特别是包含热逆变凝胶化淀粉、粘结淀粉和增塑剂的粘合剂组合物，实现了该目的。这些淀粉进一步描述在上文中。本发明方法中使用的粘合剂组合物可以是如本文上述的本发明粘合剂组合物。
如上文已经描述，本发明的粘合剂组合物通常在能适当地混合和溶解各成分的温度下制备，例如在50℃或更高温度下，优选在80℃或更高温度下制备。使用该粘合剂组合物使第一基质和第二基质结合通常用具有50℃或更高温度，优选具有80℃或更高温度的液体粘合剂组合物进行。
在第二步骤中液体形式的粘合剂组合物可以是新制备的。然而，它也可以由早先制备好并例如暂时以凝胶形式运输和/或贮存的凝胶形式的粘合剂组合物制备。
可将粘合剂组合物冷却至40℃或更低温度下。具体地，将该粘合剂组合物冷却至室温左右的温度，例如冷却至0-30℃之间的温度。
基质可以是极性基质，例如纸、纸板或木材，或非极性基质。优选至少一种基质是水可渗透的。这有利于凝固时水离开粘合剂组合物，使得装配更耐热。
具体实施方式
通过下列实施例将进一步说明本发明。
实验过程：
基本配制物的制备
将配有匹配的锚式搅拌器的夹套加热的封闭的2升钢实验室蒸煮容器(在该容器的内侧测量具有13.5cm的内径和15.5cm的高度)放置在加热板上并将夹套中注满冷水。锚式搅拌器具有在其底部测量的12cm的宽度，并包括平行于搅拌器旋转轴的两个锚臂，该臂具有0.9cm的内径和9cm的高度。在150rpm搅拌的同时加入液体成分(即水和任何液体或溶解的添加剂)和固体成分的混合物(即粘结淀粉、凝胶化淀粉和任何固体添加剂)。组合物的总量在400g-800g之间。在最大150rpm或如果溶液的粘度需要在较低的转速下搅拌的同时，将加热板打开至最高温度(300℃)并加热溶液，直至夹套中的水开始沸腾。用水冲夹套15秒并且将加热板关掉。另外在150rpm下搅拌该溶液20分钟。接下来，再次冲夹套15秒并且将粘合剂倒入两个玻璃罐中，然后用非常合适的盖子封闭这两个玻璃罐。一个玻璃罐在100℃的烘箱中贮存以确定刚刚制备后的粘合性质，另一个玻璃罐在室温下贮存至少一天以确定重新熔融后的固化和熔融性质以及粘合性质。
测量说明
RVA粘度 用快速粘度分析仪(RVA，4型)在刚刚制备后和/或重新熔融后确定制备的粘合剂的粘度和粘度温度曲线。将28克热液体粘合剂加入标准的一次性杯子中。随后使杯子配有插入到RVA中的标准桨，并且根据下列试验规程确定以RVU(快速粘度分析仪单位)计的粘度：
·起始温度95℃，
·在95℃下加热2分钟，不搅拌，
·在95℃下加热3分钟，同时以50rpm搅拌。
·以每分钟2℃冷却至10℃，同时以50rpm搅拌。在80℃下记录的粘度示于表1-4中。
·在10℃下保持5分钟，同时以50rpm搅拌。
如果粘度变得高于70000RVU，自动停止测试。
实用粘合(凝固时间)实用粘合(practical adhesion)根据用Fipago-Adhesion(粘合)测试仪(PKL系统)进行的拉伸试验方法确定。该测试在23±1℃下能够维持50±2％的相对湿度的调节室中进行。在相同条件下贮存纸胶粘体。制备1-3小时后和制备后至少1天重新熔融后测试粘合剂。测试的粘合剂具有80±5℃的温度。
通过也被加热至与粘合剂温度(80±5℃)相同温度的线棒(wire windedrod)，将热溶液的薄膜(标准60μm)施用于标准牛皮纸样品(尺寸：70g/m2，200×30mm)的反面(sieve side)上。立即将胶粘的纸放置在另一牛皮纸(尺寸：200g/m2，例如100×55mm)的顶部上并粘合(反面)。
具体地，将热溶液施用于牛皮纸上并且将该牛皮纸胶粘到另一牛皮纸可根据如下过程进行：通过也被加热至与粘合剂温度(80±5℃)相同温度的线棒，可将热溶液的薄膜(标准60μm)施用于标准牛皮纸[天然机制蜡光牛皮纸(一面光滑且有光泽，一面消光)制造商：Sopal Doetinchem，荷兰；格利孔隙率(Gurley porosity)：72s；PPS光滑度(光滑面)：3.42μm；柯布60(Cobb60)：24g/m2；每平方米克重：85g/m2；丹尼森蜡测试：18；尺寸：30×200mm]，之后，通过金属压力辊(500g)立即将胶粘的纸粘合在另一牛皮纸[Pitea RoyalBrown(皮特皇室棕)，制造商：Kappa Smurfit，瑞典；供应商：Fipago，荷兰(Fipago 2006 kraftline(牛皮纸板))；每平方米克重：200g/m2；柯布1800：86g/m2；丹尼森蜡测试：18；尺寸：60×100mm]的顶部上。
在这个实验中，将开放时间设定在0秒。叠合时间以间隔0-20秒的标准改变，但如果还没有发生纤维撕裂可以更长。每种粘合剂以至少五个不同的叠合时间表征，产生程度不同的S形曲线。作为叠合时间的函数，该曲线表示克服粘结强度需要的功。结果表示为在[x，y]时以cJ计的功，其中x是以秒表示的开放时间，并且y是以秒表示的叠合时间。测量后检查两张牛皮纸以评估粘结形成的质量，特别是评估转移到第二张牛皮纸的粘合剂。
如果转移到第二基质的粘合剂不足，表明开放时间的交联不足，那么可通过使用不同的线棒增加施用的粘合剂量。随后也可通过使用不同的线棒降低施用的粘合剂量，以确定粘合剂量/凝固时间或粘合剂量/开放时间的关系。
实用粘合(湿粘性)湿粘性根据用Fipago-Adhesion测试仪(PKL系统)进行的拉伸试验方法确定。该测试在23±1℃下能够维持50±2％的相对湿度的调节室中进行。在相同条件下贮存纸胶粘体。制备1-3小时后和制备后至少1天重新熔融后测试粘合剂。测试的粘合剂具有80±5℃的温度。通过也被加热至与粘合剂温度(80±5℃)相同温度的线棒，将热溶液的薄膜(标准60μm)施用于标准牛皮纸[天然机制蜡光牛皮纸(一面光滑且有光泽，一面消光)制造商：Sopal Doetinchem，荷兰；格利孔隙率：72s；PPS光滑度(光滑面)：3.42μm；柯布60：24g/m2；每平方米克重：85g/m2；丹尼森蜡测试：18；尺寸：30×200mm]的光滑面上。
超过开放时间(对于湿粘性为5秒的标准)后，通过金属压力辊(500g)将胶粘的纸粘合在另一牛皮纸[Pitea Royal Brown，制造商：Kappa Smurfit，瑞典；供应商：Fipago，荷兰(Fipago 2006 kraftline)；每平方米克重：200g/m2；Cobb1800：86g/m2；丹尼森蜡测试：18；尺寸：60×100mm]的顶部上。将叠合时间设定为3秒。结果表示为在[5，3]时以cJ计的功，其中5是以秒表示的开放时间，并且3是以秒表示的叠合时间。
测量后检查两张牛皮纸以评估粘结形成的质量，特别是评估转移到第二张牛皮纸的粘合剂。如果转移到第二基质的粘合剂不足，表示开放时间的交联不足，那么可通过使用不同的线棒增加施用的粘合剂量。随后也可通过使用不同的线棒降低施用的粘合剂量，以确定粘合剂量/湿粘性或粘合剂量/开放时间的关系。
干燥固体 刚刚制备后通过折射仪(Atago AX-1000)测定粘合剂的浓度，并表示为白利糖度值。
软化点(环&球或R&B)在例如ASTME-28-99(2009)中描述的标准R&B装置中，用环和钢球确定软化点。环与球软化点定义为：随着在甘油浴中以一定速度加热样品，在水平环内保持的样品圆盘在钢球重量下被迫下降1英寸时(25.4mm)的温度。将环放在小玻璃板(大小：10×6×0.35cm)上并填充新制备的避免滞留空气泡的热液体粘合剂。填充后立即将第二个小玻璃板放在环上。填充的环在两个玻璃板之间贮存至少24小时。将填充后的环从两个玻璃板中取出并立即放置在R&B装置中。将钢球放置在填充后的环上，然后将该装置放入装有25±5℃的甘油的具有搅拌棒的玻璃烧杯中。将具有该装置的烧杯放置在具有磁搅拌的加热设备上。将数字温度计放置在该装置中。调节加热设备的温度使得平均上升温度为每分钟4℃。调节磁搅拌以确保甘油良好循环，从而产生均匀分布的温度。将钢球接触该装置的第二水平板的温度记录为R&B软化点。
耐热性 使耐水的120克牛皮纸(20×25cm)在相对湿度50±2％和温度23±1℃下适应至少24小时。将一张牛皮纸放置在玻璃板(尺寸：40×30×0.35cm)的顶部上。在距离纸长边的底部约5cm处，在该牛皮纸上以约6g/m的量倾倒热液体粘合剂线。立即放上第二张牛皮纸，随后放上第二玻璃板。接着，将10千克重量在玻璃板的顶部上放置10分钟。在这10分钟后，使粘合的纸在相对湿度50±2％和温度23±1℃下适应至少24小时。
以相同的方式，使用约11g/m的粘合线制作第二组。
垂直于粘合线，将粘合的纸切成3cm宽的条，不使用两个外侧条。将这些条的末端对叠起来并且在胶粘区域的正上方订住以形成环。
每次粘结测试的六个条通过一个环挂在烘箱的顶部，并且另一环附着有200g重量。将烘箱的温度设定在30℃并且10分钟后评估这些条，并检查粘结是否保持。将温度升高至35℃，并在10分钟后再次检查。此过程反复进行，直至达到100℃，此后将温度以10℃的增量升高直至升至200℃。
记录粘结断裂的温度。放弃最低值和最高值，并且耐热性是其余4个值的平均值。
重新熔融 将在室温下贮存至少24小时的玻璃罐中的粘合剂放置在100℃的烘箱中，如果重新熔融发生，确定外观、RVA粘度和凝固时间。
实施例1：粘合剂组合物的制备
在表1中，按照上述步骤已经制备了根据本发明的三个配方。Eliane MD2是基于蜡质马铃薯淀粉具有约2的DE的麦芽糊精，并且起粘结淀粉的作用，Etenia 457是麦芽糖转葡糖基酶处理的热逆变凝胶化马铃薯淀粉，这两种产品都购自AVEBE。Synperonic L61(购自Uniqema Chemie)是防泡剂。产品1达到40cJ具有刚刚超过3秒的凝固时间，达到60cJ具有10秒的凝固时间。用粘结淀粉替换部分的糖(例如蔗糖)和凝胶化淀粉产生更快的凝固时间(比较配方1和2)。经冷却所有产品固化。降低凝胶化淀粉的量将软化点(R&B)降低至低于100℃，使产品3再次熔融为具有与起始性质非常类似性质的粘合剂(比较配方3与配方1和2)。
Figure BDA00003189201900171
Figure BDA00003189201900181
*减少的粘合剂转移
**表示(没有测量至60cJ)
实施例2：热逆变凝胶化淀粉类型的影响
在表2(见下页)中，改变热逆变凝胶化淀粉的类型。结果表明，可使用Perfectagel MPT或Gel‘n’Melt代替Etenia 457。Perfectagel MPT是包含羟丙基二淀粉磷酸酯(E1442)和氧化马铃薯淀粉(E1404)的改性马铃薯淀粉。它是购自AVEBE经常用于可熔融仿奶酪中的产品。Gel‘n’Melt是购自NationalStarch(国民淀粉)的部分脱支的蜡质谷物淀粉。
实施例3：
根据本发明的组合物具有比本领域已知的合成热熔粘接剂更长的开放时间。如表3中示出，这通过在实用粘合测试中随着层厚度改进(较厚的层冷却较慢)的粘合剂转移表明。表3还示出在[0，3]和[5，3]时的粘合强度。如果粘合剂的开放时间小于5秒，具有有限的粘合剂转移，并且在[5，3]时的强度小于在[0，3]时的强度。增加的开放时间有利于降低粘合剂层厚度，并由此降低粘结基质需要的粘合剂量。比较了根据本发明的两种配制物和商业包装的热熔粘接剂，购自Forbo Adhesives(粘合剂)的Swift B569/38。商业热熔粘接剂在测试中具有比将胶粘剂施用到牛皮纸上并添加第二层牛皮纸需要的时间短的开放时间。而且，与合成热熔粘接剂相比，根据本发明配制物的耐热性极大地改善。
Figure BDA00003189201900191
*减少的粘合剂转移
Figure BDA00003189201900192
Figure BDA00003189201900201
在产品技术数据单中详细说明，在160℃下
实施例4：
在表4中，将多种粘结淀粉用于根据本发明使用实施例2的组成的粘合剂组合物中，但蒸煮时蒸发较少的水，产生略微较低的固含量。蜡质马铃薯麦芽糖糊精Eliane MD2(配方9)表现出凝固速度和熔融行为的最佳组合。蜡质马铃薯淀粉类糊精B2128(配方10)表现出与Eliane MD2类似的性质，虽然它略微更难以重新熔融。使用酸降解的、不稳定的粘结淀粉，例如MS1168(配方11)增加凝固速度，但显著降低组合物的熔融性。使用氧化、羟乙基化(取代度0.10-0.12)的马铃薯淀粉Solfarex A55(配方12)产生与MS1168一样快但熔融性与B2128一样的组合物。
B2128的制备：
在Hobart混合器中，将500g(400g干物重)支链淀粉马铃薯淀粉(支链淀粉含量＞98wt％)与0.28g盐酸在水中的71克溶液混合30分钟。将混合物在4-8℃下平衡16小时，并且在Retsch流化床干燥器中用温度分别为60℃、60℃和90℃的15分钟的三个步骤干燥至4％的湿度。随后在旋转反应器中将混合物在90℃下加热1小时，得到水分含量3％的灰白色粉末。
MS1168的制备：
在2升的烧杯中，将472克(405克干物重)支链淀粉马铃薯淀粉(支链淀粉含量＞98wt％)悬浮于水中，至浓度为39wt％。
将混合物加热至45℃，然后加入50毫升10N的H2SO4。在45℃下搅拌该混合物17小时，之后将混合物去水，并用2.5升水清洗。在35℃下的炉子中干燥1晚后，将产物研磨成粉末。
Figure BDA00003189201900211
实施例5：增塑剂类型的影响
在表5中，改变增塑剂的类型。将ETENIA 457(见实施例1)用作凝胶化淀粉并且将实施例4中的MS 1168用作粘结淀粉。为了提高熔融性，使用比表4中具有更少干燥固体的配制物。表明除可以使用蔗糖外，还可使用山梨糖醇、甘油或硝酸钠。山梨糖醇是D-山梨糖醇(购自Prolabo)，甘油是EMPROVE exp(购自Merck)，硝酸钠是硝酸钠p.a.(购自Merck)。
Figure BDA00003189201900221
*减少的粘合剂转移
实施例6：
在表6中，示出了配制物中增塑剂量的影响。将实施例4和5中的MS 1168用作粘结淀粉，ETENIA 457用作凝胶化淀粉，并且糖(例如蔗糖)或山梨糖醇用作增塑剂。将实施例5中的配方用作起始配制物，向其中添加额外的增塑剂得到由此具有较高含量干燥固体的配方17-20。通过用额外量的蔗糖或山梨糖醇增加干燥固体，配制物的熔融性保持良好。然而配制物中增加量的蔗糖或山梨糖醇延长凝固速度(尤其是直至60cJ需要的时间)。
Figure BDA00003189201900231
*减少的粘合剂转移

Claims (21)

1.一种水性粘合剂组合物，包含：热逆变凝胶化淀粉、粘结淀粉和增塑剂。
2.根据权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，所述热逆变凝胶化淀粉由已经用具有α-1，4-α-1，4-葡糖基转移酶活性的酶处理的含直链淀粉的淀粉得到，其中所述酶优选是麦芽糖转葡糖基酶。
3.根据权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，所述热逆变淀粉通过淀粉的部分脱支而得到。
4.根据权利要求3所述的水性粘合剂组合物，其中，所述热逆变淀粉通过用α-1，6-D-葡聚糖水解酶处理淀粉得到。
5.根据权利要求3或4所述的水性粘合剂组合物，其中，所述热逆变淀粉包含至多80wt％的短链直链淀粉和至少20wt％的部分脱支支链淀粉。
6.根据权利要求1所述的水性粘合剂组合物，其中，所述热逆变凝胶化淀粉包含5-95wt％的交联淀粉和5-95wt％的降解淀粉。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中，所述粘结淀粉是降解淀粉。
8.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中，所述粘结淀粉是葡萄糖当量小于20，更优选葡萄糖当量小于5的低DE麦芽糖糊精。
9.根据权利要求7或8所述的水性粘合剂组合物，其中，所述粘结淀粉源自基于淀粉总重量包含大于95wt％的支链淀粉的淀粉。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中，所述增塑剂是低分子量糖。
11.根据权利要求10所述的水性粘合剂组合物，其中，所述增塑剂选自由山梨糖醇、甘露醇和蔗糖组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中，基于所述粘合剂组合物的总重量，所述增塑剂在所述粘合剂组合物中的含量是0.1-50wt％，优选1-40wt％，更优选3-30wt％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含1-60wt％，优选2-40wt％，更优选3-35wt％的热逆变凝胶化淀粉。
14.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含5-80wt％，优选10-75wt％，更优选30-70wt％的粘结淀粉。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，基于所述组合物的总重量，包含20-80wt％，优选30-70wt％的水。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水性粘合剂组合物，其中，所述组合物是热逆变凝胶。
17.一种将第一基质粘合到第二基质的方法，所述方法包括以下步骤：
提供根据权利要求1-16中任一项所述的水性粘合剂组合物；以及
使用所述粘合剂组合物使所述第一基质和所述第二基质结合，其中，所述粘合剂组合物是液体形式；以及
使所述粘合剂组合物冷却。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述水性粘合剂组合物以固化形式提供并且随后熔融为液体形式。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，使所述粘合剂组合物从50℃或更高温度冷却至40℃或更低温度。
20.一种根据权利要求1-16中任一项所述的组合物作为热熔粘合剂的用途。
21.一种根据权利要求1-16中任一项所述的组合物作为干燥粘合剂的用途。
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