JPH0711213A - 完全天然デンプンベースの耐水性段ボール用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は新規の耐水性段ボール用接着剤の提
供を目的とする。 【構成】 本発明は全天然のデンプンベースの耐水性ア
ルカリ性コルゲーティング（段ボール）用接着組成物で
あって、ホルムアルデヒド及びその他の架橋性、且つ耐
水性添加物を無含有であり、並びに糊化キャリヤーデン
プン及び未処理の非糊化デンプンの水性分散体を含んで
成り、ここでこのキャリアーデンプンが６０重量％以上
の総アミロース含有量を有する高アミロースデンプンで
あり、そしてこの糊化デンプンアミロース含有量がこの
接着剤の中の総デンプン含有量の少なくとも約１５重量
％である、コルゲーティング接着剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、耐水性添加剤または化学架橋剤
を含まずに耐水性を与える、全く未処理の、デンプンを
基にするコルゲーティング（段ボール）接着剤に関す
る。より詳しく言えば、この発明は、選ばれた糊化した
キャリヤデンプンと、未処理の未糊化デンプンとの水性
分散液を含む接着剤組成物であって、キャリヤデンプン
のアミロース含有量が６０重量％より多く、そして加熱
または糊化されたアミロースの含有量が接着剤中の総デ
ンプン含有量の少なくとも約１５重量％であるコルゲー
ティング接着剤組成物を目的とするものである。

【０００２】段ボール（corrugated paperboard ）の製
造に用いられる手順は、通常、最初に板紙のストリップ
を加熱されたひだ付きロールで波形（段付き）にする連
続のプロセスを必要とする。次いで、この段付きの板紙
ストリップの片側の突き出している先端に接着剤を塗布
し、その後、同業者にはフェーシングとしてよく知られ
た平らな板紙をこれらの先端に当てる。こうして一緒に
した２枚の板紙ストリップに熱と圧力をかけて、ストリ
ップ間を接着結合する。上記の手順からは、フェーシン
グが一方の表面にのみ当てられているという点で、片面
段ボールが製造される。２枚のフェーシングの間に内側
の段付き層が挟まれている両面段ボールが要望される場
合には、片面段ボールの露出した先端に接着剤を適用
し、次いでこの接着剤を塗布した先端を、コルゲータの
貼合わせ（combining)セクションで圧力と熱の作用下に
第二のフェーシングに押しつける第二の作業が行われ
る。典型的なコルゲーティングプロセスとコルゲータの
操作及び使用法は、一般的に、１９３６年８月１８日及
び１９３７年１２月３１に発行のＢａｕｅｒの米国特許
第２０５１０２５号及び第２１０２９３７号各明細書に
記載されている。

【０００３】そのようなコルゲーティングプロセスにお
ける主要な関心は、適当な接着剤の選択である。と言う
のは、それらの性質は段付き加工された最終製品の強度
と安定性に影響を及ぼすばかりでなく、例えばコルゲー
タの速度といったような、その範囲内でプロセスを運転
することができるパラメーターにも影響を及ぼすからで
ある。従って、そのような接着剤は、プロセスと最終の
段ボールに要求される性質との特定の要件を考慮して選
ばれる。コルゲーティングで最も普通に用いられる接着
剤は、望ましい接着特性、低価格そして調製の容易さの
ために評判のよい、デンプンを基にした接着剤である。

【０００４】コルゲーティング用のデンプン接着剤のう
ちの最も基本的なものは、加熱処理されたデンプン（キ
ャリヤ）の水性分散液に懸濁された未処理の未糊化デン
プンから構成されるアルカリ性接着剤である。この接着
剤は、水中でデンプンを水酸化ナトリウム（苛性ソー
ダ）で糊化して、糊化したまたは加熱処理されたキャリ
ヤの第一の混合物を作り、次いでこれを、未処理の（未
糊化の）デンプン、ホウ砂及び水の第二の混合物にゆっ
くり加えて完全に配合された接着剤を作ることにより生
産される。コルゲーティングプロセスでは、接着剤を段
付きの紙媒体または片面段ボールの先端に適用し（通常
２５〜５５℃で）、それから熱をかけて未処理のデンプ
ンを糊化させ、それにより粘度と粘着性を即座に増加さ
せて接着結合させる。

【０００５】段ボールの製造においては、接着剤は高湿
度、水、融解する氷その他同様のものへの長期の暴露に
耐えることができる耐水性の結合をもたらすことがしば
しば要望されあるいは必要とされる。耐水性のコルゲー
ティング接着剤を製造するためにたくさんのアプローチ
が考えだされている。一つの方法は、酸性の、デンプン
を基にした接着剤の調製を伴うものであって、この方法
ではユリアホルムアルデヒドが酸性触媒と一緒に組成物
に加えられて架橋したデンプンを生成し、そして段ボー
ルに耐水性の結合を与える。もう一つのもっと一般に行
われる方法は、デンプンを基にしたアルカリ性の硬化性
接着剤の使用を必要とし、この方法ではホルムアルデヒ
ド系の化学薬品を架橋用添加剤として加えて耐水性の結
合を作る。

【０００６】高アミロースデンプン（すなわちアミロー
スが少なくとも３５〜４０％）からキャリヤ部分が調製
されるコルゲーティング接着剤は、約２７％のアミロー
スを含有するパールデンプンから調製されたものより
も、流動学的特性とフィルム形成特性の向上した、かつ
耐湿性の増加したキャリヤを製造することができるので
優れている、ということは長年知られている。ところ
が、この知識にもかかわらず、デンプンを基にした有用
な耐水性コルゲーティング接着剤を提供する能力は、主
として、合成接着剤、ホルムアルデヒド系架橋剤または
他のデンプン架橋剤を含有してなる組成物に向けられて
いた。これは、架橋剤なしで使用されると耐水性をほと
んどあるいは少しも与えない高アミロースキャリヤデン
プンを含有したアルカリ性のコルゲーティング接着剤の
場合に当てはまる。言い換えれば、高アミロースデンプ
ンを使用する場合にも有意のまたは合理的な量の耐水性
を得るためには、架橋用の添加剤が必要とされていた。

【０００７】高アミロースキャリヤデンプンを含有して
いて、かつ向上した優れた未処理結合強さと粘着性（タ
ック）を与える、デンプンを基にしたコルゲーティング
接着剤は、１９８８年１１月２９日発行のＣ．Ｌｅａｋ
ｅの米国特許第４７８７９３７号明細書に開示されてい
る。また、高アミロースデンプンは、１９９０年３月２
７日発行のＣ．Ｌｅａｋｅらの米国特許第４９１２２０
９号明細書に、結合の発現がより速くてコルゲータの運
転速度をより速くするコルゲーティング接着剤において
有効なキャリヤデンプンであると開示されている。

【０００８】耐水性のコルゲーティング接着剤で高アミ
ロースデンプンを使用することは、１９６６年１１月３
日発行のＬ．Ｈｉｃｋｅｙらの米国特許第３２８４３８
１号明細書、及び１９７０年１０月６日発行のＤ．Ｗｉ
ｌｈｅｌｍの米国特許第３５３２６４８号明細書に開示
されている。しかしながら、両方の参考文献とも、所望
の耐水性を与えるために一般にホルムアルデヒドに基づ
く化学架橋剤を使用することを必要とする。架橋剤また
は他の耐水性添加剤の使用を開示しているこのほかの特
許文献には、ジアセトンアクリルアミド−ホルムアルデ
ヒド縮合物の使用を必要とする１９７３年４月１７日発
行のＤ．Ｒａｙ−Ｃｈａｕｄｈｕｒｉらの米国特許第３
７２８１４１号明細書、アセトアセトアミド−ホルムア
ルデヒド縮合物に関する１９７６年３月１６日発行の
Ｊ．Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇらの米国特許第３９４４４２
８号明細書、そしてケトン、ホルムアルデヒド及び架橋
剤としての第二アミンの反応生成物を示している１９７
７年２月２２日発行のＪ．Ｓｃｈｏｅｎｂｅｒｇの米国
特許第４００９３１１号明細書が含まれる。

【０００９】もっと最近になって、ホルムアルデヒドの
安全性が不確実なために、ホルムアルデヒドへの暴露の
レベルを軽減するための努力が払われている。１９８２
年１２月２８日発行のＭ．Ｓｉｌａｎｏの米国特許第４
３６６２７５号明細書は、アルカリ性コルゲーティング
接着剤で自由なアルデヒドが少ないアセトン−ホルムア
ルデヒド縮合物の架橋用添加剤を使用している。１９９
２年１月７日発行のＳ．Ｗｉｌｌｚｉｎｇの米国特許第
５０７９０６７号明細書は、アルカリ性のデンプン含有
コルゲーティング接着剤の自由なホルムアルデヒドの量
を、自由なホルムアルデヒドを窒素塩基（nitrogen bas
e ）及び尿素と反応させて減らすことができることを開
示している。

【００１０】他の特許文献は、ホルムアルデヒドのない
添加剤を使用する耐水性コルゲーティング接着剤を開示
している。これらの特許文献には、ハロヒドリン第四ア
ンモニウムモノマーのラテックスポリマーを使用する１
９８８年１０月４日発行のＣ．Ｉｏｖｉｎｅらの米国特
許第４７７５７０６号明細書、反応性のアミノエチルハ
リド原子団を含有する多糖グラフトコポリマーを開示し
ている１９９１年１０月８日発行のＣ．Ｌｅａｋｅらの
米国特許第５０５５５０３号明細書、及びエピハロヒド
リン−アミン縮合物の架橋剤を示している１９９３年３
月２日発行のＭ．Ｆｏｒａｎらの米国特許第５１９０９
９６号明細書が含まれる。

【００１１】ホルムアルデヒドへの暴露のレベルを軽減
しあるいはなくすためになされた進歩にもかかわらず、
コルゲーティング産業はなおも、ホルムアルデヒドを含
まないデンプンを基にしたアルカリ性の硬化性接着剤を
使って段ボール製品に耐水性を与える有効な手段を追求
している。

【００１２】従って、本発明の目的は、段ボールの製造
において有用であり、そして耐水性がデンプンだけによ
り発現されて合成架橋剤の添加に依存しない、全く未処
理の（すなわち架橋剤なしの）、ホルムアルデヒドを含
まない、デンプンを基にしたアルカリ性の接着剤組成物
を提供することである。

【００１３】ホルムアルデヒドや他の架橋用及び耐水性
添加剤を含まず、良好な耐水特性を有する、全く未処理
のデンプンを基にしたアルカリ性のコルゲーティング接
着剤は、選ばれた糊化したキャリヤデンプンと、未処理
の未糊化デンプンとの水性分散液を含み、キャリヤデン
プンがアミロース含有量が６０重量％より多い高アミロ
ースデンプンであり、かつさらに、糊化したデンプンの
アミロース含有量が接着剤組成物の総デンプン含有量の
少なくとも約１５重量％である組成物により提供され
る。

【００１４】一つの好ましい態様において、コルゲーテ
ィング接着剤で使用される高アミロースのキャリヤデン
プンは、アミロース増量ゲノタイプを有する植物源から
抽出された実質的に純粋なデンプンであり、このデンプ
ンは、ブタノール分別／排他クロマトグラフィー測定で
測定して１０％未満のアミロペクチンを含む。

【００１５】もう一つの好ましい態様において、使用さ
れる高アミロースキャリヤデンプンは分解デンプン、特
にアルカリ性スラリー反応で過酸化水素とマンガン塩触
媒を使って制御されたプロセスで得られたものである。

【００１６】本発明のアルカリ性コルゲーティング接着
剤組成物は、未処理の未糊化デンプン、糊化したまたは
加熱処理したキャリヤデンプン、アルカリ塩基物質及び
水を含む。

【００１７】このコルゲート接着剤(corrugationg adhe
sive) において使用されるキャリアーデンプン成分は、
60% 以上の、そして好ましくは少なくとも約70重量% の
全アミロース含量をもつ、すなわち、正常アミロース及
び低分子量アミロースを含む、高アミロースデンプンか
ら選ばれている。この用途において使用されるとき、用
語" アミロース" は、それ自体、正常アミロース及び低
分子量アミロースの両方を含むすべてのアミロースをい
う。デンプンが2 つのフラクションから成ること、すな
わち、1 つの分子配列が線状であり、そして他のものが
分枝していることは、よく知られている。この線状フラ
クションは、アミロースとして知られており、そしてこ
の分枝フラクションは、アミロペクチンとして知られて
いる。異なる源、例えば、ポテト、コーン、タピオカ、
及び米、等からのデンプンは、アミロース及びアミロペ
クチンの異なる相対的な性質により、特徴付けされる。
ある植物種は、遺伝的に開発されており、それは、他の
ものを超える1 つのフラクションの大きな優勢(prepond
erance) により特徴付けされる。例えば、特定の変種の
コーンであって正常には約22-28%のアミロースを含むも
のが、開発されており、これは、40% を超えるアミロー
スから成るデンプンを産生する。これらのハイブリット
変種は、高アミロース又はアミロメイズ(amylomaize)と
いわれる。

【００１８】商業的用途のための高アミロース含量のデ
ンプンを天然に提供するために、高アミロース・コーン
・ハイブリッドが、開発されているが、有用である他の
デンプンは、高アミロース含量デンプンを作る又は作る
ようにされることができるいずれかの植物種、例えば、
コーン、そら豆、大麦及び米から得られたものを含む。
先に述べた高アミロース含量をもつにもかかわらず、本
発明のコルゲート接着剤におけるキャリアー成分として
使用されるデンプンは、好ましくは、ゲル濾過クロマト
グラフィー(GPC) を使用して測定される、約300,000 か
ら1,200,000 までの、より好ましくは約400,000 から1,
000,000 までの、そしてさらにより好ましくは約500,00
0 から850,000 までの重量平均分子量をもつであろう。
さらに、キャリアーデンプンは、ゲル濾過クロマトグラ
フィー(GPC) による約1,500,000以上の重量平均分子量
により定められるような、約40% 未満の、好ましくは約
30% 未満の、そしてより好ましくは約20% 未満のアミロ
ペクチン、並びに、約5 から30% までの、好ましくは約
8 から25% までの、約15,000のGPC ピーク分子量により
定められる低分子量アミロース含量、であって、全てそ
のフラクション成分について測定されるものを、もつこ
とにより、特徴付けられる。

【００１９】本明細書中に記載するように、特徴的なア
ミロース含量及び好ましくはその分子量をもつもついず
れのデンプンをも、上記キャリアーデンプン成分として
使用することができるけれども、特に有用なものは、ア
ミロース増量遺伝子型をもつ植物源から抽出されたaeデ
ンプン又は実質的に純粋なデンプン、すなわち、10%未
満のアミロペクチンを含んで成るデンプンである。他の
特に有用なデンプンは、分解デンプン及び特にアルカリ
性スラリー反応において過酸化水素及びマンガン塩触媒
を使用した調整工程において得られたものである。キャ
リアーデンプンとして有用なaeデンプンは、植物育種集
団、特にコーンであって、生殖質(germplasm) 選択から
成る遺伝子複合体(genetic composite) であり、そして
ブタノール分別/ 排除クロマトグラフィー技術により測
定されるような少なくとも75% のアミロース、場合によ
り少なくとも85% のアミロース( すなわち、正常アミロ
ース) を含んで成るもの、から得られる。このデンプン
は、さらに、10% 未満のの、場合により、5%未満の、ア
ミロペプチン、そしてさらに、約8 から25% までの低分
子量アミロースを含んで成る。このデンプンは、好まし
くは、多数のアミロース増量修飾遺伝子と結合した劣勢
アミロース増量遺伝子型をもつデンプン担持植物の粒(g
rain) から実質的に純粋な形態で抽出される。このaeデ
ンプン及び調製方法は、992 年8 月28日に出願された同
時係属出願逐次番号第937,794 号( これを、引用により
本明細書中に取り込む。) 中に記載されている。

【００２０】キャリアーaeデンプンの生産において使用
されるデンプンは、好ましくは修飾aeメイズ集団から得
られる。しかしながら、他の植物源からのデンプンも、
本発明における使用に好適であことができ、そして 1以
上のデンプン源からブレンド又は配合されたデンプン組
成物も、その組成物が適当な比のアミロース、アミロペ
クチン及び低分子量アミロースに調整される場合には、
本明細書中における使用に好適である。そこからその植
物が抽出されるところのae遺伝子型植物は、標準的な育
種(bleeding)技術により又はそれにより所望の性質のデ
ンプンを得るためのそれらの変種を含むための、トラン
スロケーション、インバーション又は染色体操作のいず
れかの他の方法により、得られることができる。いずれ
かの植物源であって、デンプンを作りそしてaeホモ接合
遺伝子型をもつ植物を作り出すために品種改良されるこ
とができるものを、使用することができる。本発明の他
の態様においては、デンプンキャリアーは、酸変換、酸
化、高温変換(pyroconversions) 及び酵素変換であって
これらのすべてが本分野においてよく知られているよう
な技術により作られた、分解され又は変換されたデンプ
ンであることができる。変換又は分解デンプンキャリア
ーを得るための1 つの特定の好ましい方法は、アルカリ
性スラリー反応において過酸化水素及び触媒量のマンガ
ン・イオンを使用する方法を含む。この方法の実施にお
いては、粒状デンプンスラリーを、日常的には、20-50%
固形分において、提供し、そして、pHを、約11.0〜12.5
まで、好ましくは11.5〜12.0まで、水酸化ナトリウムに
より、上昇させる。

【００２１】凡そ室温以下のスラリー温度( 例えば、0-
20℃) を使用するときの改善された保持速度を達成する
ためには、そのpHレベルを、設計された有用なpHレンジ
(pH11.8-12.5)の上限において維持することが好まし
い。十分な過マンガン酸カリウム又はマンガン・イオン
の他の源を、攪拌しながら、スラリーに添加し、デンプ
ン固形分の量に基づく約1 〜80ppm(百万分の1)のマンガ
ン・イオンの濃度を提供する。所望により、このマンガ
ン・イオンを、pH調整に先立ってこのスラリーに添加す
ることができる。このマンガン・イオンは、所望量の粒
状デンプンの分解（希釈) がマンガン・イオン無しの反
応に対して実質的に短い時間において行われることがで
きるように、過酸化水素/ デンプン反応を触媒する。約
0 ℃-55 ℃の温度を、このデンプンの反応において使用
することができるが、約22℃-45 ℃のレンジが、最も実
用的であり、そしてこの反応において好ましく、より高
い温度は、この反応の完結のためのより短い時間を必要
とする。ほとんどのデンプンに関しては、この温度は、
可能性のあるゼラチン化の開始のために50℃をかなり超
えるようにされるべきではない。過酸化水素は、そのス
ラリーに、一度に全量、又は好ましくは、幾つかの部分
に分けて( 大量の過酸化の場合には5 〜6 以上) 、そし
て約1 時間の間隔で添加されながら導入される。使用さ
れる過酸化水素の量は、デンプン固形物に基づき、無水
物で、0.01から3.0%まで、好ましくは0.05〜1.5%であ
る。試薬は、普通には、商業的に一般的に供給されるよ
うに、十分な20-35%水性過酸化水素の添加により導入さ
れる。実務者は、容易に、いずれの反応成分の添加の好
ましいやり方の詳細を決定することができる。

【００２２】攪拌されたスラリーは、普通には、過酸化
水素の最初の添加の後、所定の温度において全体として
4-18時間、保持される。ある場合には、2 時間以下の反
応時間が、適当であることができる。非常に高い分解及
び/ 又は低い温度の場合においては、反応時間は、36時
間と同じ程に長い時間まで延長される。スラリーのサン
プルは、周期的な間隔で取り出され、そしてそのデンプ
ンの分解の進行を監視するために、そのデンプンの粘度
が、約10〜180 秒間、好ましくは約10〜100 秒間、そし
てより好ましくは、約10〜60秒間を、特に好ましいもの
としながら、Ford Cup粘度計により、測定される。所望
のレベルのデンプンの分解が達成されるときに、還元
剤、例えば、亜硫酸ナトリウム又はナトリウム・メタビ
スルフィットを、添加し、過剰の過酸化水素のいずれを
も除去する。様々な記載された手順においては、所望の
分解を達成するのに必要であると推定され又は計算され
た過酸化水素の一部、約1/3 又は1/4 を、そのデンプン
とのその反応のための時間を可能にしながら、そのスラ
リーに添加することができる。2 又は3 のこのような部
分の添加の後、デンプン分解の程度を、測定し、そして
追加の過酸化水素を、必要なときに添加し、又はその反
応を終了させることができる。この変法においては、過
酸化物の増加は、それらが添加されるときに、達成さ
れ、そしてその分解の終点の良好な制御が達成されるこ
とができる。ヨウ化カリウム・スポット・テストを使用
し、テスト・スラリー中の過酸化水素の存在の有無を確
認することができる。

【００２３】所望の分解が達成されたとき、スラリー
を、希釈塩化水素酸又は他の一般的な酸を使用して5.0-
6.0 のpHレベルに調整し、そして濾過する。フィルター
・ケーキを、場合により、水により洗浄し、再濾過し、
そして慣用のやり方のいずれかで乾燥させる。過マンガ
ン酸カリウムの使用に加えて、好ましいものとして他
の、マンガン塩を同様に使用することができる。但し、
それらは、マンガン・イオンの必要な触媒濃度を供給す
るために十分に水溶性である。このように、また、例え
ば、硝酸マンガン及び硫酸マンガンも、有用である。分
解を促進するのに必要なマンガンの量は、デンプン固形
分に基づき、約1 から80ppm まで、好ましくは3 から50
ppm までである。1ppm未満の量は、反応を有意に速めな
いようであるが、一方、55〜60ppm 以上の量は、5-50pp
m を使用して得られた効率と比較して、より低い反応効
率を生じさせる傾向にある。本工程及び成分並びにそれ
を実施するための条件についてのさらなる記載は、1989
年1 月13日に発行された米国特許第4,838,944 号中に開
示されており、そして引用により本明細書中に取り込ま
れている。

【００２４】本明細書中に開示されるように、キャリア
ーデンプン成分内で使用される高アミロースデンプン
は、その成分の全体のデンプン成分を含んで成ることが
でき、又はそれは、高アミロースデンプンの少なくとも
約25重量% 、及び好ましくは少なくとも約50重量% と、
コルゲート接着剤における使用に好適な他のデンプンと
のブレンドを含んで成ってもよい。これらのブレンド
は、キャリアー成分の所定の特徴、すなわち、60重量%
より大きなアミロース成分の全体をもつこと、並びに本
明細書中に記載するような他の特徴が、満足される限
り、有用である。これらの他のデンプン並びに原料成分
内のデンプンは、コーン、ポテト、ワクシー・メイズ(w
axy maize)、ソールガム(sorghum) 、小麦及びタピオカ
を含む、デンプンコルゲート接着剤内でこれまで使用さ
れてきた、生来の又は変換された、幾つかのデンプンか
ら選ばれることができる。好適なデンプンは、例えば、
上記のデンプン並びに高アミロースデンプン及びこれら
のデンプンの様々な誘導体を含む。これ故、キャリアー
又は原料デンプンのいずれかとして本発明の組成物内で
有用な利用可能なデンプンは、公知の方法、例えば、温
和な酸処理、酵素変換、酸化、等により調製されたエー
テル、エステル、薄手糊(thin boiling)のタイプのよう
な誘導体を、そしてコルゲート接着剤において典型的に
使用される他のデンプンを含む。キャリアーデンプン
は、粒状デンプン、前- 糊化又は冷水膨張デンプン又は
部分的な前- 糊化デンプンであることができる。

【００２５】デンプン含量は、幾つかの要因、例えば、
意図された最終用途及び使用するデンプンのタイプに依
存して変動することができるけれども、その糊化又は加
熱(cooked)されたキャリアーデンプン中のアミロースの
量が、その接着剤中の全デンプン含量の、少なくとも約
15重量% 、好ましくは約15から50重量% まで、そしてよ
り好ましくは約18から40重量% までを、含んで成ること
が重要である。糊化又は加熱されたキャリアー及び非糊
化原料デンプンを含む、使用されたデンプンの全量は、
典型的には、その組成物の重量に基づき、約10〜50重量
% の範囲内にあるであろう。この原料デンプン対キャリ
アーの比は、所望の性質に依存して変動し、そして一般
的に、そのデンプンの性質及び所望の粘度に依存して、
約1:1 から10:1までの範囲にあるであろう。

【００２６】本明細書で記載のコルゲーティング接着剤
組成物は、キャリアーデンプンと原料スターチを含む組
成物の特に好ましい実施態様に主に関するが、後にアル
カリで処理したときに部分膨潤する未ゲル化デンプンを
含む単一スターチ成分のみを有するキャリアーを含まな
い組成物であってもよい。この単一スターチ組成物は、
高アミロースデンプン、すなわち全アミロース含有量が
６０重量％よりも高いスターチ、及び接着剤中の全スタ
ーチ重量に対して１５重量％以上（好ましくは１８重量
％以上）のアミロースを提供するのに十分量の高アミロ
ースが存在するならば本明細書に記載の他のスターチと
の配合物を含む。１００％以下の各種量のアミロースを
使用することができるが、アミロースの典型的な範囲は
７５％以下である。単一デンプン成分組成物中に用いら
れる全スターチ量は、組成物重量に対して約１０〜５０
重量％の範囲にある。それ以外の本明細書中で記載され
る量で、アルカリ、ホウ素含有塩及び水をはじめとする
他成分が用いられる。

【００２７】接着剤組成物は、接着剤のｐＨを７より高
く、さらには約７．５〜１３に、そして好ましくは１０
〜１３にするに十分な有効量で用いられるアルカリをも
含む。典型的には、これはスターチ重量の約０．３〜５
重量％、好ましくは約１〜４重量％の量を占める。

【００２８】本発明に用いるアルカリ（塩基）は水酸化
ナトリウムであることが好ましいが、水酸化ナトリウム
の一部或いは全部を他の塩基で置き換えてもよい。他の
塩基には、例えば、水酸化カリウムのようなアルカリ金
属水酸化物、水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金
属水酸化物、酸化バリウムのようなアルカリ土類金属酸
化物、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属炭酸塩及び
珪酸ナトリウムのようなアルカリ金属珪酸塩が含まれ
る。アルカリは水溶液又は固体で用いられる。

【００２９】コルゲーティング接着剤の他の共通原料
は、ホウ素含有塩、例えば、デンプン総量の約５重量％
以下の有効量で必要に応じて用いられ粘着付与剤として
有用なボラックスである。さらに、所望であれば、化学
的に非官能性の常用の添加物を接着剤中に少量含有させ
てもよい。このような添加物には、例として、保存剤、
脱泡剤、湿潤剤、可塑剤、可溶化剤、レオロジー調節
剤、水分調節剤、浸透制御剤、尿素のような解こう剤、
ゲル化温度調節剤、粘土や微粉砕ポリマーのような不活
性充填剤、粘着付与剤（例、無機コロイド粘土、グア
ー、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸塩、ポリ
ビニルアルコール、エチレンオキシドポリマー、等）、
着色剤、並びにポリ酢酸ビニルのような乳化剤が挙げら
れる。

【００３０】本発明の本質は、ホルムアルデヒド含有添
加剤やその他の耐水性及び架橋添加剤を使用せずに耐水
性レベルを改善したコルゲーティング接着剤に関する
が、必要に応じてこのような添加剤を特に少量で使用で
きることにも着目されたい。

【００３１】接着剤組成物の残部は、接着剤総量に対し
て約４０〜９０重量％（好ましくは約５０〜８０重量
％）の水である。

【００３２】本発明のコルゲーティング接着剤の調製で
は、重大な結果を招くことなく様々な方法を使用するこ
とができる。通常は、キャリアーデンプンをまずアルカ
リ（カ性ソーダ）を含む一部の水中でゲル化（調理）し
て接着剤のキャリアー成分を得る。別の容器内で、原料
デンプン、ボラックス（任意）及び残りの水から混合物
またはスラリーを作る。キャリアーと原料スターチ混合
物とを一緒にして最終接着剤を形成する。所望であれ
ば、任意成分を、いずれかの成分の調製時の任意の時点
で添加することができるが、通常は最終接着剤へ添加す
る。

【００３３】本発明の接着剤を用いて、段ボールの製造
に現在用いられている任意の装置によって片面または両
面段ボールを接着することができる。こうして、通常は
接着剤を２５〜５５℃の温度に維持してから、ほとんど
のコルゲーティング機に通常具備されているグルーロー
ルによって適用されるか、或いは所望であれば、異なる
接着剤分布を達成することができる他の適用法を利用し
てもよい。当該技術分野では周知のように、接着剤を段
付紙片へ適用した後、後者を表面材料と加熱及び加圧下
で接触させる。両面段ボールは、通常の手順によって片
面段ボールの開放段付面と第二の表面材料とを接触させ
ることによって続けて作製する。

【００３４】段ボールを得るために本発明の接着剤組成
物との組み合わせで様々な板紙基板を使用することがで
きる。本発明のコルゲーティング接着剤は耐水性を付与
するので、耐水性の段ボール製品を使用することが通常
望まれる。好ましい板紙製品の一つはワックス含浸板紙
であるが、例えば樹脂含浸板紙のような各種耐水性板紙
製品のいずれでも本発明の耐水性接着剤と併用すること
ができる。

【００３５】以下の手順を使用して、本発明のデンプン
及びコルゲーティング接着剤組成物を評価した。

【００３６】ブタノール分別 Ａｄｋｉｎｓ及びＧｒｅｅｎｗｏｏｄ（Ｃａｒｂｏｈｙ
ｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１１：２１７−２２
４，１９６９）並びにＴａｋｅｄａ、Ｈｉｚｕｋｕｒｉ
及びＪｕｌｉａｎｏ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ，１４８：２９９−３０８，１９８６）の
ブタノール分別法を下記のように改変し、高アミロース
スターチのアミロース含有量を測定するために使用し
た。

【００３７】デンプンは市販品を使用した（すなわち、
Ｈｙｌｏｎ（登録商標）Ｖコーン（５０％アミロース）
及びＨｙｌｏｎ（登録商標）ＶＩＩコーン（７０％アミ
ロース）は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎｅ
ｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手した）。さらに、以下の実
施例１に記載した実験用コーン収穫物からのコーン穀粒
を粉砕することによってもデンプンを得た。エタノール
で一晩常温ソックスレー抽出してすべてのデンプン（コ
ーンを除く）を脱脂処理した。

【００３８】パート１：デンプンを窒素下で９０％ＤＭ
ＳＯ水溶液に加え、そして６５〜７０℃で１時間半攪拌
してスターチを溶解させた。エタノールを加え、その試
料を窒素下で１時間以上冷蔵（４℃）条件下に置き、そ
して試料を１０，０００ｇ（ｇは相対遠心力）で４℃に
おいて１０〜１５分間遠心分離することによって、デン
プンを回収した。デンプン沈殿物を用いてこの工程を３
回繰り返した。

【００３９】パート２：ステップ１：沈殿物をＤＭＳＯ
に分散させ、窒素下で６５℃に加熱し、そして複合体生
成溶液（１−ブタノール１０％（ｖ／ｖ）及びＮａＣｌ
０．１％（ｖ／ｗ）、６５℃）を攪拌しながらデンプン
／ＤＭＳＯ分散液へ加えた。試料を窒素下でゆっくりと
冷蔵温度（４℃）へ冷却し、そして５，０００〜１０，
０００ｇで４℃において１０〜１５分間遠心分離した。

【００４０】パート２：ステップ２：遠心分離直後に、
上澄液をデカントし、そして沈殿物（アミロース−ブタ
ノール複合体）を６５〜７０℃で蒸留水に再溶解させた
（約０．４％スターチ溶液）。再溶解させた沈殿物を１
０％ブタノール及び０．１％ＮａＣｌで処理し、そして
冷蔵下で１２時間以上放置した。４℃において５，００
０〜１０，０００ｇで１０〜１５分間遠心分離すること
によって、溶液からアミロース画分を回収した。パート
２のステップ２を繰り返した。

【００４１】上澄液（パート２からの）をエタノール及
び／又はアセトンで処理して非複合化スターチ成分を沈
殿させ、冷蔵して４℃に冷まし、そしてその上澄液を４
℃において１０，０００ｇで１０〜１５分間遠心分離し
た。その沈殿画分（複合及び非複合）をエタノール／ア
セトン系列によって真空下で脱水して粉末にし、そして
真空下、６０℃で炉乾燥した。

【００４２】ゲル透過クロマトグラフィー ０．０３Ｍの硝酸ナトリウムを含有する４ｍｌのジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１０〜１５ｍｇのデンプ
ンをスラリー化させ、そのスラリーを８０℃に１６時間
加熱してデンプンを分散させた。試料（２００μｌ）を
ＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０Ｃクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒ
ｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｍｉｌｆｏｒｄ，Ｍａｓ
ｓ）（Ｎｅｌｓｏｎ ３０００シリーズクロマトグラフ
ィーデータシステムと２本のＰＬゲル混合１０μｍカラ
ム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ａｍｈｅ
ｒｓｔ，Ｍａｓｓ）を具備し、移動相として０．０３Ｍ
の硝酸ナトリウムを含有するＤＭＳＯを使用）に注入
し、そして１ｍｌ／分の速度で溶出させた。カラムはデ
キストラン標品（分子量２，０００；２０，０００；８
０，０００；５００，０００；及び２，０００，００
０、ＰｈａｒｍａｃｉａＦｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，Ｎ．Ｊ．より入手）を用い
て校正した。低分子量アミロースのパーセントは分子量
範囲約５００〜２０，０００で得られたピークの相対面
積から、アミロースのパーセントは約２００，０００
（２０，０００超１，５００，０００未満）、すなわち
ノルマルアミロースの面積から、そしてアミロペクチン
のパーセントは１，５００，０００よりも大きな面積か
ら算出した。どのパーセントも、ブタノール分別成分を
用いて決定した。

【００４３】ヨウ素分析 電位差測定 約０．５ｇのデンプン（１．０ｇの粉砕穀粒）試料を１
０ｍｌの濃塩化カルシウム（約３０重量％）中、９５℃
で３０分間加熱した。試料を室温にまで冷まし５ｍｌの
２．５％酢酸ウラニル溶液で希釈し、十分に混合し、そ
して２０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。次いで、試
料を濾過して透明な溶液を得た。

【００４４】１ｃｍの旋光セルを用いてデンプン濃度を
旋光的に測定した。次いで、試料のアリコート（通常は
５ｍｌ）を標準化０．０１Ｎヨウ素溶液で直接滴定しな
がら、ＫＣｌ参照電極による白金電極を用いて電位を記
録した。変曲点に到達するのに必要なヨウ素の量を結合
ヨウ素として直接測定した。アミロースの量（全量）
は、１．０グラムのアミロースが２００ミリグラムのヨ
ウ素に結合するという仮定によって算出した。

【００４５】ステイン−ホール粘度 配合した接着剤の粘度は、常用のステイン−ホール粘度
カップを用い、直径が３／３２インチのオリフィスを１
００ｍｌの接着剤組成物が通過するのに要した時間を秒
単位で測定することによって決定した。

【００４６】ブルックフィールド粘度 配合した接着剤の粘度は、スピンドル第２番を有するブ
ルックフィールド粘度計（モデルＲＶＴ）を２０ｒｐ
ｍ、約１００°Ｆ（約３７．８℃）で使用して測定し
た。

【００４７】フォードカップ粘度 デンプンキャリアーの粘度は、アルカリ−ボラックス溶
液中の固形分１２．５％のデンプンを煮沸した後に、１
００ｍｌの煮沸デンプンが３８°Ｆ（３．３℃）で第４
番フォードカップオリフィスを通過するのにかかる時間
を測定することによって決定した。

【００４８】耐水性及びドライ結合強さ 片面段ボールを用いて耐水性及びドライ結合強さについ
ていくつかの接着剤を評価した。片面のオペレーション
では、スチームシャワー及び加熱ロールを用いて媒体を
前処理した。接着剤をフルートの先端に適用した後、そ
れをライナーボードに接触させて片面Ｃフルートウェブ
を形成した。接着したボードを２２℃、５０％相対湿度
に制御した雰囲気中に２４時間以上配置し、その後、２
×５インチの試料と水中に入れておいた別の２×５イン
チの試料とを以下に記載のように試験した。

【００４９】Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ社（Ｍ
ｉｎｅｏｌａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）から入手したＨｉｎ
ｄｅ ａｎｄ Ｄａｕｃｈ Ｃｒｕｓｈ Ｔｅｓｔｅｒ
を用いて、ＴＡＰＰＩ標準Ｔ ８２１ｏｍ−８７に記載
の試験によって、試料ボードをドライピン接着及びウェ
ットピン接着について評価した。ピンの結合試験は２×
４インチ面積としたので、試験結果は、試験した８平方
インチ当たりのポンド数で媒体からライナーを完全に分
離するのに要する力を記録する。結果は１２回の試験の
平均値である。

【００５０】

【実施例】実施例１ 高アミロース及び低アミロペクチン含有量を有するａｅ
デンプンは本明細書記載の品種であり、そして１９９２
年８月２８日に提出された米国出願第９３７，７９４号
に更に説明されている。上記のブタノール分別及びゲル
浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）手順を利用してデン
プンを評価し、そして下記の含有量を有することが示さ
れた： アミロース（正常） ７８．３％ 低分子量アミロース １８．７％ アミロペクチン ２．９％

【００５１】約６０６，０００の重量平均分子量を有す
るこのデンプンのサンプルＡを、調製したコルゲーティ
ング接着組成物中でキャリアーデンプン成分として更に
用い、そして下記の通りに評価した。

【００５２】実施例２ 約７０％のアミロース含有量を有する高アミロースデン
プン材料を下記の通り、過酸化水素及び過マンガン酸カ
リウムを用いるプロセスにおいて分解せしめた。４０℃
の６ｌの水の中の４kgのＨｙｌｏｎ VII コーンスター
チ（約７０％のアミロース含有量）の撹拌スラリーに、
３％のＮａＯＨ １１００ｇを、１２．５mlの滴定性ア
ルカリ度となるように加えた（滴定性アルカリ度は２５
ｇのアリコートを取り、そして０．１ＮのＨＣｌでフェ
ノールフタレイン終点に至るまで滴定することにより決
定した）。１０ｇの２％のＫＭｎＯ₄ を加え、そしてこ
のスラリーを１５分撹拌した。次いで２．４ｇの３０％
のＨ₂ Ｏ₂ を加え、そしてこのスラリーを２時間撹拌し
た。このスラリーのpHをＨＣｌの添加により５．５にま
で下げ、次いでそのスラリーを濾過し、水で洗い、そし
て乾かした。得られる分解デンプンを評価し、そして１
５．４％のアミロペクチン含有量、６４０，０００の重
量平均分子量及び２０秒のフォードカップ粘度を有する
ことが認められた。同じ方法で分解せしめたこの及び他
のデンプンサンプルを調製コルゲーティング接着組成物
の中に用い、そして下記の実施例３に記載の通りに評価
した。

【００５３】実施例３ つくつかのコルゲーティング接着剤サンプルを本質的に
同じ方法であるが、採用したデンプン及び成分の比にお
いてのみ変えて調製した。代表的な調製法を下記に示
す。

【００５４】キャリアーデンプンを、３７５０ｇの水の
中で１５００ｇの高アミロースデンプン（７０％のアミ
ロース）を６０℃（１４０°Ｆ）で加熱することにより
調製した。次に全部で１２５ｇの水酸化ナトリウム（２
５０ｇの水に溶解）を加え、そしてこの系を１０〜２０
分撹拌した。次いで３２５３ｇの水を加えてこの系を冷
やし、且つ反応をクエンチした。

【００５５】未処理のデンプン成分は、別々の槽の中
で、４２００ｇのコーンスターチと５２５４ｇの水を約
３０℃（９０°Ｆ）で合わせ、次いで７２ｇのボラック
ス（５水和物）を加えてスラリーを作り、これを５分間
撹拌することによって用意した。次にキャリアー成分を
ゆっくり加え、そして所望するなら、粘度を調節するた
めに更に水を加えた。耐水性添加物をコントロールサン
プルの一つに加えた。調製した接着剤を用い、そして下
記の表１及び２に記載の通りに評価した。

【００５６】

【表１】

【００５７】¹ ヨウ素結合分析により決定したアミロー
ス含有量。² Ｄａｃｒｅｚ ８１はアセトン−ホルムアルデヒド耐
水性添加物であり、総デンプン重量に基づき６．２重量
％の量で用い、そしてナショナル スターチアンド ケ
ミカル カンパニーより供給されたものである。

【００５８】

【表２】

【００５９】上記の結果は耐水性に関係する有利な効果
を示し、これは本発明のキャリアーデンプン成分、特に
サンプルＡ，Ｂ及びＣを有するコルゲーティング接着剤
を、本発明を逸脱するもの、即ち、約５２％のアミロー
スを含み、且つ耐水性を供しないサンプルＦ及びＧ、並
びにアセトン−ホルムアルデヒド架橋性添加物を配合物
の中に含ませたときにのみ耐水性が供されることが明ら
かとなっているコーンスターチサンプルＨ及びＩを有す
るものと比較して用いたときに達成される。

フロントページの続き (72)発明者 マイケル ティー．フォラン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，サマービル，ロビン ロード 985 (72)発明者 ロジャー ジェフコート アメリカ合衆国，ニュージャージー 08807，ブリッジウオーター，ダウ ロー ド 847 (72)発明者 マイケル ティー．フィルビン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，サマービル，ジェミニ ドライブ 348，アパートメント 16 (72)発明者 ジョン イー．ファンノン アメリカ合衆国，コロラド 80203，デン バー，ローガン ストリート 990，アパ ートメント 702

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デンプンベースの耐水性アルカリ性コル
   ゲーティング（段ボール）用接着組成物であって、ホル
   ムアルデヒド及びその他の架橋性、且つ耐水性添加物を
   無含有であり、並びに糊化キャリヤーデンプン及び未処
   理の非糊化デンプンの水性分散体を含んで成り、ここで
   このキャリアーデンプンが６０重量％以上の総アミロー
   ス含有量を有する高アミロースデンプンであり、そして
   この糊化デンプンアミロース含有量がこの接着剤の中の
   総デンプン含有量の少なくとも約１５重量％である、コ
   ルゲーティング接着剤。
2. 【請求項２】 前記キャリアーデンプンが少なくとも７
   ０重量％の総アミロース含有量を有する、請求項１記載
   のコルゲーティング接着剤。
3. 【請求項３】 前記糊化アミロース含有量が接着剤の中
   の総デンプン含有量の約１８〜４０重量％である、請求
   項２記載のコルゲーティング接着剤。
4. 【請求項４】 前記キャリアーデンプンが約３００，０
   ００〜１，２００，０００の重量平均分子量を有する、
   請求項３記載のコルゲーティング接着剤。
5. 【請求項５】 前記キャリアーデンプンがブタノール分
   別／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い、約
   ３０％以上のアミロペクチン含有量及び約５〜３０％の
   低分子量アミロース含有量を有する、請求項１記載のコ
   ルゲーティング接着剤。
6. 【請求項６】 前記キャリアーデンプンが少なくとも７
   ０重量％の総アミロース含有量を有し、そして前記糊化
   アミロース含有量が接着剤の中の総デンプン含有量の約
   １８〜４０重量％である、請求項５記載のコルゲーティ
   ング接着剤。
7. 【請求項７】 前記キャリアーデンプンが約３００，０
   ００〜１，２００，０００の重量平均分子量を有する、
   請求項６記載のコルゲーティング接着剤。
8. 【請求項８】 前記キャリアーデンプンが、アミロース
   増量（extender）ゲノタイプを有する植物源から抽出さ
   れた実質的に純粋なデンプンであり 、このデンプンが
   ブタノール分別／排除クロマトグラフィー測定による決
   定に従い、１０％以下のアミロペクチンを含んで成る、
   請求項１記載のコルゲーティング接着剤。
9. 【請求項９】 前記キャリアーデンプンがブタノール分
   別／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い、少
   なくとも７５％の正常アミロース及び約８〜２５％の低
   分子量アミロースを含んで成る、請求項８記載のコルゲ
   ーティング接着剤。
10. 【請求項１０】 前記キャリアーデンプンが分解デンプ
    ンである、請求項１記載のコルゲーティング接着剤。
11. 【請求項１１】 前記キャリアーデンプンが少なくとも
    ７０重量％の総アミロース含有量を有しており、そして
    前記糊化アミロース含有量が接着剤の中の総デンプン含
    有量の約１８〜４０重量％である、請求項１０記載のコ
    ルゲーティング接着剤。
12. 【請求項１２】 前記キャリアーデンプンが、アルカリ
    −性スラリー反応において過酸化水素及び触媒量のマン
    ガンイオンを採用するプロセスにおいて生成された分解
    型デンプンであり、そして少なくとも７０重量％の総ア
    ミロース含有量を有している、請求項１記載のコルゲー
    ティング接着剤。
13. 【請求項１３】 前記キャリアーデンプンが約３０％以
    下のアミロペクチン含有量、約５〜３０重量％の低分子
    量アミロース含有量、約３００，０００〜１，２００，
    ０００の重量平均分子量を有しており、そして糊化アミ
    ロース含有量が接着剤の中の総デンプン含有量の約１８
    〜４０重量％である、請求項１２記載のコルゲーティン
    グ接着剤。
14. 【請求項１４】 ホルムアルデヒド及びその他の架橋
    性、且つ耐水性添加物無含有のデンプンベース耐水性ア
    ルカリ性コルゲーティング接着組成物であって、６０重
    量％以上の総アミロース含有量を有する高アミロースデ
    ンプンを含み、且つこの接着剤の中の総デンプン含有量
    を基礎として少なくとも１５重量％のアミロース含有量
    を供するのに十分な量で存在している未糊化デンプンを
    含んで成るコルゲーティング接着剤。
15. 【請求項１５】 ブタノール分別／排除クロマトグラフ
    ィー測定による決定に従い、前記高アミロースデンプン
    が少なくとも７０重量％の総アミロース含有量、約３０
    ％以下のアミロペクチン含有量、及び約５〜３０％の低
    分子量アミロース含有量を有する、請求項１４記載のコ
    ルゲーティング接着剤。
16. 【請求項１６】 前記アミロースデンプンがアミロース
    増量ゲノタイプを有する植物源から抽出された実質的に
    純粋なデンプンであり、そのデンプンがブタノール分別
    ／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い１０％
    以下のアミロペクチンを含んで成る、請求項１４記載の
    コルゲーティング接着剤。
17. 【請求項１７】 前記高アミロースデンプンが分解デン
    プンである、請求項１４記載のコルゲーティング組成
    物。
18. 【請求項１８】 デンプンベース耐水性アルカリ硬化性
    コルゲーティング接着剤であって、 ａ．この組成物の重量を基礎として、未糊化で未処理の
    部のデンプン及び糊化キャリアー部のデンプンを含むデ
    ンプン約１０〜５０重量％、 ｂ．デンプンの重量を基礎として、アルカリ約０．３〜
    ５重量％、並びに、 ｃ．この組成物の重量を基礎として、水約４０〜９０重
    量％、 を含んで成り、ここでこの糊化キャリアーが、６０重量
    ％以上の総アミロース含有量を有する高アミロースデン
    プンであり、そして糊化デンプンアミロース含有量がこ
    の接着剤の中の総アミロース含有量の少なくとも約１５
    重量％である、コルゲーティング接着剤。
19. 【請求項１９】 未処理のデンプンのキャリアーデンプ
    ンに対する重量比が約１：１〜１０：１で変動し、そし
    てこのキャリアーが少なくとも７０重量％の総アミロー
    ス含有量を有する、請求項１８記載のコルゲーティング
    接着剤。
20. 【請求項２０】 前記キャリアーデンプンがアミロース
    増量ゲノタイプを有する植物源から抽出された実質的に
    純粋なデンプンであり、そしてこのデンプンがブタノー
    ル分別／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い
    １０％以下のアミロペクチンを含んで成る、請求項１９
    記載のコルゲーティング接着剤。
21. 【請求項２１】 前記キャリアーデンプンが、ブタノー
    ル分別／排除クロマトグラフィー測定による決定に従
    い、少なくとも７５％の正常のアミロース及び８〜２５
    ％の低分子量アミロースを含んで成る、請求項２０記載
    のコルゲーティング組成物。
22. 【請求項２２】 前記キャリアーデンプンが、アルカリ
    スラリー反応において過酸化水素及び触媒量のマンガン
    イオンを採用するプロセスにおいて生成された分解デン
    プンである、請求項１８記載のコルゲーティング接着
    剤。
23. 【請求項２３】 デンプンベース耐水性アルカリ硬化性
    コルゲーティング接着剤であって、 ａ．この組成物の重量を基礎として未糊化デンプン約１
    ０〜５０重量％、 ｂ．デンプンの重量を基礎としてアルカリ約０．３〜５
    重量％、及び ｃ．この組成物の重量を基礎として水約４０〜９０重量
    ％、 を含んで成り、ここでこの未糊化デンプンが６０重量％
    以上の総アミロースを有する高アミロースデンプンであ
    り、そしてデンプンの総重量を基礎として少なくとも１
    ５重量％のアミロース含有量を供するのに十分な量で存
    在している、コルゲーティング組成物。
24. 【請求項２４】 前記高アミロースデンプンがアミロー
    ス増量ゲノタイプを有する植物源から抽出された実質的
    に純粋なデンプンであり、このデンプンがブタノール分
    別／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い１０
    ％以下のアミロペクチンを含んで成る、請求項２３記載
    のコルゲーティング接着剤。
25. 【請求項２５】 前記高アミロースデンプンが、アルカ
    リスラリー反応における過酸化水素及び触媒量のマンガ
    ンイオンを採用するプロセスにおいて生成された分解デ
    ンプンである、請求項２３記載のコルゲーティング接着
    剤。
26. 【請求項２６】 段ボールを製造するための方法であっ
    て、 ａ．段付き紙片のコルゲーションの先端にデンプンベー
    ス耐水性アルカリコルゲーティング組成物であって、 ｂ．糊化キャリアーデンプン及び未処理の未糊化デンプ
    ンの水性分散体（ここでこのキャリアーデンプンは６０
    重量％以上の総アミロース含有量を有しており、そして
    糊化デンプンアミロース含有量がこの接着剤の中の総デ
    ンプン含有量の少なくとも約１５重量％である）、を含
    んで成る組成物を適用すること；を含んで成る方法。
27. 【請求項２７】 前記キャリアーデンプンが少なくとも
    ７０重量％の総アミロース含有量及び約３００，０００
    〜１，２００，０００の重量平均分子量を有する、請求
    項２６記載の方法。
28. 【請求項２８】 前記キャリアーデンプンがアミロース
    増量ゲノタイプを有する植物源から抽出された実質的に
    純粋なデンプンであり、このデンプンがブタノール分別
    ／排除クロマトグラフィー測定による決定に従い１０％
    以下のアミロペクチンを含んで成る、請求項２６記載の
    方法。
29. 【請求項２９】 前記キャリアーデンプンが分解デンプ
    ンであり、そして少なくとも７０重量％の総アミロース
    含有量を有する、請求項２６記載の方法。