JPS5928596B2 - 波形体製造用の接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は澱粉を基材とする波形体製造用の接着剤に関す
る。

本発明は又材料物質を接合する、殊に繊維性、セルロー
ズ性の織物の積層物を接合する方法及び更にとりわけ波
形体コンテナ−を製造するのに使用するための紙ボード
の製造に関する。本発明は又新規接着剤組成物の使用に
より製造された構造物に関する。波形体ボードを製造す
るための慣用の方法の一つは、波形ローラーにより帯状
の紙を波形状に処理し、波形体の縦みぞの山の部分に接
着剤を片面だけ施し、次いでライナーと呼ばれる他の紙
の帯を高圧のもとに熱を使用して縦みぞの山の部分に接
着することよりなる。

シングルフエース（片面）波形ボードはそのまま使用に
供される。

しかしこのシングルフエースボードは通常ダブルハッカ
ー段階と呼ばれる波形体製造機械の第２段階に送られて
ダブルバツクボードと呼ばれる両面（ダブルフエース）
のものに加工される。シングルフエーサ一なる語は一般
にその機械装置の第１段階に関する。接着剤は反対側の
縦みぞの山の部分に施され、そして第二の紙（ライナー
）を上記と反対側に比較的少量の加圧のもとに熱を使用
して接着する。紙ボードの第２の縦みぞの接着のために
多量の圧を使用すると波形を破壊する傾向がある事実に
より第２段階に於ける接着の問題を極めて困難ならしめ
る。澱粉基体波形体接着剤組成物はシュー・フィ・バウ
エル（Ｊ．Ｖ．Ｂａｕｅｒ）の１９３６年８月１８日に
許可された米国特許第２０５１０２５号明細書及び同人
の１９３７年１２月２１日に許可された米国特許第２１
０２９３７号明細書に記載されているようなスタインホ
ール（Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌ）技術が出現して以米広く
使用されて米た。

スタインホール型の接着剤は二成分水性系のものである
。

この系中の一成分は一般に加熱処理した又はゼラチン化
した澱粉からなり、担体相として使用される。その他の
成分はカルボキシメチルセルローズのような比較的粘稠
な水性スラリーを形成し得て、これも又担体相として使
用されている。第二の成分又は相はゼラチン化されてい
ない澱粉物質からなる。

この第二の相は潜伏性又は潜存性の接着性相である。即
ちこのような組成物の接着性特性は、接着剤が波形織物
の縦みぞの山の部に施され、ライナーが接着剤の被覆さ
れたみぞに対して押圧され、そして熱及び圧を以て処理
しかくしてその熱により顆粒状澱粉物質をゼラチン化さ
れ、その構造形成が行なわれて始めて具現される。潜在
的接着性相の膨潤及びゼラチン化は、新たに接合された
波形ボードが波形物製造機械装置と組合わされた熱板乾
燥系を通過するに際して起る。

この系は又波形が形成された板の部分的の乾燥を行なぃ
そして接着剤を充分に固化せしめて、剥離することなく
トワミング、切断及びシート加圧のような次段階の操作
を可能ならしめる。波形ボードの結合に於ける最初の粘
着性の程度をグリーン結合強さという。

この特性は、トリミング、切断及びシート加工操作のよ
うな次段階工程の操作中に起る同時的に作用する高度の
剪断力に抵抗することが出来る新たに形成された波形ボ
ードの性能を決定する。そしてこの場合最終的の結合強
さの表示については必ずしも必要としない。グリーン結
合強さ、又は単にグリーン強さは波形ボードが使用する
機械上で製造される操作速度を制御するための主要な臨
界的要素である。熟達した機械操業者は屡々、トリミン
グ、切断及びシート加工処理の間に板の剥離が起らずに
操作し得る最高の速度に於て機械を操作せんとするもの
である。剥離に対する抵抗は、直接グリーン強さに基ず
いている特性であるから、波形体接着剤の特性は機械効
率に直接重要な役割を演じ、これは従つて機械により示
される固定資産の消却の速度を決定する。波形ボードが
トリミング、切断及びシート加処理された後、積重ねら
れ、貯蔵庫に送られ、ここに於て接着剤は充分な強度に
硬化する。

結合が乾燥しそして充分に硬化するに至つた後、波形板
は、波形シートからそのライナーをゆつくり且つしつか
りと引張ることにより剥離される。ここ３０年来波形体
接着剤技術に於ける主要な進歩はジヨーン・シュー・シ
エーンベルガ一及びレイモンド・ピ一・シツコの１９６
７年１１月２８臼に許可された米国特許第３３５５３０
７号明細書に記載されている。

この特許は、部分的に膨潤した澱粉顆粒が水性アルカリ
性ビヒクル中に懸濁された均質相として存在する無担体
（ノーキマリア一）と呼ばれる単相波形体接着剤につい
て記載されている。担体を使用しないことにより本質的
に操作上の経済性が得られる。シエーンベルガーシツコ
特許に於て記載されそして特許請求されている無担体型
波形体接着剤はスタインホール型接着剤組成物と同様な
方法で使用されそして硬化される。波形体接着剤領域に
関するその他の進歩としては、先ず一般に尿素フオルム
アルデヒド、フエノールフオルムアルデヒド及びレゾル
チンフオルムアルデヒドのような合成樹脂の添加による
耐湿性の建造物に関するものがある。

バウエルの特許では技術上、その時間についての著るし
い進歩について記載されている。

バウエルは、彼の接着剤を使用することにより、慣用さ
れている従来技術による接着剤組成物を使用した場合に
比較して、波形板製造機械に於ける操作時間を２０％ま
で短縮することが出来ることを報告している。従来技術
による組成物は珪酸ナトリウムに基ずく組成物及び糊精
のようなゼラチン化澱粉又は変性澱粉の使用に基ずく接
着剤組成物を含む。バウエルの教示に基ずくスタインホ
ール型系に於ては波形の中間体ライナーとライナー又は
フエーサーシートとの間の接着剤による結合を形成する
ために要する時間は本質上、接着剤中の湿気が熱により
追出されるか又は紙によつて吸収される速度には無関係
である。

バウエルに依れば接着剤による結合を形成するために要
する時間は主としてゼラチン化された澱粉担体相中に懸
濁された顆粒状澱粉粒子をゼラチン化せしめるために要
する時間に基ずいている。この顆粒状澱粉がゼラチン化
されるに従つて水が取り込まれ、そして接着剤の粘度は
速かに上昇し、直ちにグリーン結合が形成される。そし
てバウエルは、彼の構想に基ずく波形体接着剤を製造す
るためにはタピオカ、ライ麦及びばれいしよ澱粉が、と
うもろこし、小麦及び米の澱粉に対して先天的に優れて
いると考えた。バウエルは彼の構想に基ずく系中の潜在
性接着剤成分として使用するための澱粉の適否を決定す
ると考えられる四つの重要な要素について記載している
。これら四つの要素を次に示す：（１）波形体製造機械
の導入部に於ける熱により顆粒状澱粉を完全にゼラチン
化せしめるために要する時間。

（２）澱粉がゼラチン化するための温度。

（３）ゼラチン化後に於て得られる粘度。

（４）ゼラチン化後に於て得られる粘着性の程度。

しかし、これに続く構想の進展に於ては、グリーン結合
強さは主として結合剤の側からの湿気の蒸発によること
を教示している；テイヤ一（Ｔｈａｙｅｒ）およびトマ
ス（ＴｈＯｍａｓ）：波形板に於ける膠剤の分析（アナ
リシス・オブ・ザ・グルーラインス・イン・コラゲーテ
ッドボード）；タツピ（ＴＡＰＰＩ）第２２回波形コン
テナ一会議、１９７１年５月。

本発明者は今回、澱粉物質の選択した種類を波形体接着
剤組成物中の接着性成分として使用した場合には優秀な
性質を示すことを見出した。

これらの有利性の一つとしては、一般に同一水準の接着
性のもとに於て、慣用のスタインホール型波形体接着剤
組成物又はもつと最近紹介された無担体波形物接着剤組
成物を使用した場合に可能と考えられる速度よりも通常
更に５０ないし１００％速い機械操作速度を使用出来る
ことである。換言すれば、波形体接着剤組成物中の主活
性接着性成分が、同一試１験条件のもとで未変性コーン
スターチと比較した場合インストロッカ一時間加熱曲線
に於て少なくとも約３０％大きい面積及びインストロッ
カ一時間冷却曲線に於て少なくとも約３０％大きい面積
を示すような鹸化され得る澱粉エステルである場合に優
秀な結果が得られる。

本発明による接着剤組成物は、少なくとも約０．０１５
の鹸化され得る置換度（Ｄ．Ｓ．）を有する鹸化され得
る澱粉エステルであるような主接着性成分を使用するこ
とに基ずくものが好ましい。本明細書に使用する「鹸化
され得る置換度」なる語は澱粉分子に就いての総べての
鹸化され得るエステル基の全体の置換度を意味する。殊
に好ましい澱粉エステルは酢酸澱粉、コハク酸澱粉及び
酢酸コハク酸澱粉である。これら活性の接着性成分の１
種類又は２種類以上を、スタインホール型組成物又は無
担体型組成物のいずれかに使用することによりいずれも
従米技術に対して優秀な改良が達せられるとの有利性が
得られる。最も好ましい接着性成分は約０．０２５ない
し０．０４５の範囲内の鹸化され得る置換度を有する酢
酸コ・・ク酸澱粉である。

これら置換度水準は酢酸コハク酸澱粉に適用することが
出米る範囲を示す。本発明に従つて重要であるその他の
誘導体はそれら自体の置換度範囲を有する。一般に、若
しも置換度が余りに低い場合には、その誘導体物質は波
形体接着剤組成物に使用した場合には未変性のコーンス
ターチよりも余りに大きな改良は示されない。若し置換
度が余りに高い場合には、そのゼラチン化温度は操作上
使用することが出来ない。本発明に従つて使用するため
の定義された特定物質は上記に於て定義された澱粉誘導
体である。これらの澱粉誘導体は使用に先立つてその場
で製造することが出来、即ち波形体製造機械上に於て又
はこれらは操作中に製造されて、従来技術による処理に
従つてこのような目的のために使用されるその他の澱粉
物質の如く波形体接着剤組成物中に配合することも出米
る。又上記澱粉エステルから製造することが出来る変性
澱粉を使用することも出来る。

これらの変性澱粉は澱粉エステルを本質上完全に鹸化せ
しめ、この際形成される塩類を除去することによつて製
造される。得られた変性澱粉は次いで乾燥される。この
誘導体は本質土完全に上記澱粉物質から離れているので
あるが、この変性澱粉はなお上記エステルの有利な性質
を保持している。本発明により特定された物質が特定的
に波形体接着剤に使用しで何故優秀な効果が掬られるか
についての理由については未だ充分に解明されてはいな
いのであるが、これらのものはゼラチン化に際して異常
に高い粘度を具現せしめるばかりでなく、これに加える
に溶剤の蒸発を必要とすることなくして高度のグリーン
強さが得られると理論づけることが出来る。

本発明による有用な澱粉物質の最終形体は未だ明らかに
されていないのであるが、エステルは波形体製造機械の
混合装置中にある四囲の情況の下に於て短時間内に本質
上完全に鹸化されることが知られている。

本発明について、その数種の特定の態様を更に詳しく説
明することによつて更に本発明を明らかにする。

記載した部及び％は特に規定しない限りコマーシヤルベ
ースとしての重量部及び重量％なることを示す。澱粉物
質についてのコマーシヤルベースでは約１２％の水分を
含む。主活性接着性成分を適当に選択することは本発明
の本来の実施に於て極めて重要なことである。

主活性接着性成分として使用するための鹸化され得る澱
粉エステルの製造のためには、出発原料澱粉は任意の作
物から得ることが出来る。例えばとうもろこし、小麦、
米及びグレイン・ゾルガム（ＳＯｒｇｈｕｍ）のような
非−ワキシ一穀粒原料から得られたものが好ましい。こ
こに使用する澱粉なる語は広義の意義を有し、粉末、非
変性澱粉，及びくずを含む。コーンスターチは出発原料
澱粉として好ましい。原料澱粉は、ここに記載するよう
に本発明に於て希望する特性を有する主活性接着性成分
を製造するためにエステル化される。

代表的の波形体接着性組成物に於ては接着力及び粘着力
を強大化せしめそしてゼラチン化温度を調整するために
一般に硼砂及び苛性アルカリが添加される。

担体型又は無担体型接着剤組成物を使用する場合には、
いずれの場合でも組成物のスタインホール粘度は、機械
の総べての速度範囲に於て縦みぞの山に施すべき接着剤
の適当量を許容する慣用の範囲内でなくてはならない。
一般に波形体製造機械を操作し易くするためには、接着
剤組成物は約２０秒ないし約１００秒の範囲のスタイン
ホール粘度を有していなければならない。組成物の最適
のスタインホール粘度は特定された波形体製造装置によ
つて定まる。特に限定しない限り、本明細書に記載しそ
して特許請求の範囲内で特定した物質は接着剤組成物を
形成せしめるために添加されるものである。

接着剤組成物の特殊の状態に於ては、ある種物質の形態
を変性させることが出米る。例えば澱粉エステルぱ代表
的の波形体接着剤組成物中で鹸化する。このことにより
存在するアルカリの相当な量を減量せしめることが出来
る。硼砂はその数種のもののいずれのものでも又は主と
して組成物のＰＨ値に基ずきこれら数種のものの当量混
合物として存在せしめることが出来る。前記したように
、接着剤組成物にアルカリ及び硼砂を添加することは波
形物工業に於て標準的操作である。

しかし又これらのものを含んでいない組成物も波形体接
着剤として使用されてはいるが、本発明による組成物に
はこれらのものは共に添加する方が好ましい。硼砂は一
般に接着剤ペーストのゲル構造を増加せしめるために使
用される。

しかし硼砂の過剰量は硬化された結合強さに対して逆効
果を有する。更に硼砂は組成物のゲル化温度を増加させ
る傾向を有する。一般に約５％までの硼砂（１０モル）
が組成物中に配合される。殊に慣用の量としては約２な
いし約３％である。この百分率は組成物中の、主活性接
着性成分及び担体成分の両方を含む全体の澱粉物質に基
ずくものである。硼砂が１０モルの代りに５モル使用さ
れるならば、水和の減量された水を補充する必要がある
。無担体系に於ては硼酸を反応停止剤として使用するこ
とが出米る。硼酸は速かに硼酸塩に転換され次いで添加
硼砂の代替物として使用することが出来る。本明細書に
使用する如く、「硼砂」なる語は、硼酸を添加するため
に提供される硼酸塩を総べて含む。標準型のアルカリは
いずれも使用することが出来る。しかし経済性の理由か
ら水酸化ナトリウムが最も普通に使用される。アルカリ
は容易に操作し得る点に至るまで接着剤組成物のゲル化
温度を低下せしめるために使用される。一般にこれは約
１４５′Ｆ′ないし約１５０′１１′の範囲であるが、
ある適用範囲では約１４０ないし１６０′Ｆである。し
かしアルカリはゲル構造形成を減退せしめる傾向がある
から、慣用のものでも又は本発明によるものでも如何な
る液形体接着剤組成物にも多量のアルカリを添加すべき
でないことは重要なことである。一般に系中の全体の澱
粉物質に基ずき約５％までのアルカリ（水酸化ナトリウ
ムとして計算して）が使用される。殊に約３ないし３．
５％の量が更に一般に使用される。本発明を実施するに
当つて澱粉エステルを本質上完全に鹸化するために少な
くともその充分量を使用することは厳密であることを要
し、極めて重要なことである。

上述したアルカリ量は上記の最低量を超過したアルカリ
量について記載してある。本発明を実施するに当つて使
用される特定の澱粉エステルは、波形体接着剤組成物の
四囲の状況のもとにあつて鹸化されるものである限り臨
界的ではない。従つて酢酸澱粉のような経費を要しない
簡単な澱粉エステルが好ましい。殊に酢酸コハク酸澱粉
のような混合エステルが好ましい。澱粉エステルは工業
製品として入手することが出来るし、又は未変性の澱粉
を酸無水物、酸ハライド、ビニルエステル類及びこれら
に類するものと反応させるような任意の慣用の方法で製
造することが出来る。上記試薬は本発明を本来の実施態
様そのままの方法で実施する際にも使用可能である。し
かし、共に未変性澱粉及び澱粉エステルのいずれの実際
上のゲル化温度より低い温度でエステル化が行なわれる
ことが必要である。更に、接着剤組成物の水分含量は、
ゼラチン化の直後に於て著るしく粘着性の接着剤特性が
得られるように調整すべきである。

このごとはゼラチン化を完了させるために充分の水が存
在しなければならないことを意味する。波形体製造装置
中に於て熱を供給した場合に速かに粘着性が発現される
ことが最も望ましい。本発明による接着剤組成物中に使
用される澱粉物質の量は慣用の組成物に於て使用される
量と同様である。

一般にスタインホール型組成物の顆粒澱粉成分は約１０
ないし約２５％の澱粉を含む。最終的接着剤混合物は一
般にゼラチン化された担体のものとして全体の澱粉の約
１２ないし約２５％を有する。本発明による澱粉エステ
ルは又スタインホール型接着剤の担体部分として使用す
ることが出来る。

このような場合は、これら澱粉エステルが非常に粘稠で
あるために担体の量をいくらか減量せしめることが出来
る。望ましい置換度は選択した特定澱粉物質に基ずく、
しかし、、一般に、最低約０．０１５の鹸化され得る置
換度のものを使用するのが好ましいことを見出すことが
出来た。

最低約０．０１５の鹸化され得る置換度（Ｄ．Ｓ．）を
有する澱粉エステルはインストロン試１験評価、赤外線
回折を満足せしめ、これにより未変性のコーンスターチ
を主活性接着剤組成物として使用した場合達せられる速
度より少なくとも約２０％増大された速度に於て機械を
操作することが出来ることが判明した。一般に０．０１
５より大きい置換度水準のものは更に速かな速度で機械
を操作することが出来る。

約０．０２５ないし約０．０４５の範囲の鹸化され得る
置換度を有する鹸化され得る澱粉エステルを使用するの
が有利であることが判明した。このような物質を使用す
ると一般に慣用の接着剤を使用して得られる速度よりも
約１００％までも速度を増加した速さで波形体製造機械
を操作することが可能となる。グリーン強さ及びグリー
ン強さを生成せしめるゼラチン化波形体接着剤の粘度は
結合の厳密な立場に於ける直接の定量的測定を便宜的に
行うことは不可能である。

しかし、波形体の処理速度を改良せしめる、更に一層高
いグリーン強さを生成するための波形体接着剤の固有の
能力は、本発明に従つて使用するために選択された主活
性接着性成分から特殊の方法で製られるペーストのイン
ストロンーカ一時間曲線のもとに面積を測定することに
よつて予想することが出来る。主活性接着性成分のペー
ストのインストロンーエ一時間曲線は下記方法によつて
測定することが出来る。

標準的インストロン法 インストロン・テンジル・テスター（ＩｎｓｔｒＯｎＴ
ｅｎｓｉｌｅＴｅｓｔｅｒ）（引張り強さ測定器）モデ
ルＴＴにコンプレツシヨンロードセル″ＣＭ″を装置す
る。

直径約２２ｍ７ＩＬ及び高さ約１７５甲のカルチユアー
チユーブを恒温チヤンバ中に装置する。このチャンバは
直径約２３ｍｍ及び高さ約１１６ｍＴｆＬの金属スリー
ブであり、３／１６インチの銅製の管の約４フイートの
もので覆われており、そしてアスベストラツプでカバー
されている。この銅製の管は恒温浴に導入管により結合
されている。試験するための澱粉スラリーはカルチヤー
チユーブの中に２．７５インチの高さにまで供給される
。カルチヤーチユーブは、銅管を通して２１０′Ｆの温
度の循環水で予じめ加熱されているスリーブ中に沈めら
れる。０．１８４インチの直径を有する熱電堆探査針を
スラリーの上部表面から約１インチの深さにまで挿入さ
せる。

機械装置及び記録器を同時に作動せしめ乍ら、探査針を
０．０２インチ／分の速度でスラリー中に挿入して行く
。この加熱周期を１４分間継続せしめ、次いで熱水の循
環を停止せしめる。次に１分後、銅管に氷水を１５分
Ｃ間循環させる。記録器中に得られる曲線を力ー時間曲
線と呼ぶ。

最初の１５分間の分画を加熱周期とし、第２次の１５分
間の分画を冷却周期とする。インストロン法で使用する
試験スラリーは次の ｊようにして製造する。

予じめ決定した量の未変性のコーンスターチを１１０ｍ
１の水で処理してスラリーとなす。

予じめ決定した量の４％Ｗ／Ｖの硼砂（１０モル）溶液
及び予じめ決定した量の２０％Ｗ／ＶＮａＯＨ溶 Ｊ液
を添加する。全体の添加量が６０ｍ１となるように充分
量の水を添加する。得られたスラリーは５分間撹拌のも
とに２１２′Ｆに加熱し、次いで５分間放置する。次い
でこれを直ちに予じめ製造した第２のスラリーに添加す
る。 ク第２のスラリーは試験用
澱粉５０ｙを水１６５ｍ１中に処理してスラリーとなす
。第１のスラリーはこのスラリーと混合し、この混合物
を１５分間攪拌する。次いで直ちにこれをインストロン
テスタ一上で試験する。未変性コーンスターチの試料を
これら標準条件のもとで試験澱粉として試験処理した。

力ー時間−加熱及び冷却曲線は上記の如くして作製され
、そしてこれら分画の各々に於ける面積を別々に測定し
た。上記方法を試験すべき澱粉物質について行なう。

試験澱粉の加熱曲線に基ずく面積は未変性コーンスター
チに於ける場合の面積と比較する。これと同一のことを
冷却曲線に於ける面積に就いて行なう。曲線の各々の分
画に於ける面積は互に独立して処理されることが強調さ
れなければならない。このようにして測定された絶対面
積はこの試験方法により主として測定された任意的の値
である。試験の決定的の特色はこれらの絶対的の値では
なくて、同一試験条件のもとで行なわれた、試験澱粉の
面積の未変性コーンスターチの面積に対する比である。
このことは担体澱粉、硼砂及び水酸化ナトリウムの予じ
め決定された量は同一であることを意味する。なお、上
記面積の比は、実際には、インストロン・テンジル・テ
スターで測定して得られた両者の曲線をそれぞれハサミ
で切抜き、その切り抜いた紙の重量を比較した相対的な
値で示すことができる。

インストロン試験は接着線上に於ける粘度及びゲル構造
を共に正確に得ることは出来ないが、波形体結合の四囲
の状況に於いて高度のグリーン強さを具現せしめるため
の特殊の、主接着性成分の性能についての比較的の測定
値を与えることが出来る。

機械操作速度に於て希望するところの２０％の改良を得
んとするためには、エステル物質は、共にインストロン
加熱及び冷却曲線に基ずく面積に於て、未変性コーンス
ターチと比較して少なくとも約３０％大きい面積を示さ
なければならないことが判明した。

換言すれば、共に加熱及び冷却曲線に基ずく３０％イン
ストロン値の改良（より大きい面積）を示す鹸化され得
る澱粉エステルは、同一装置を使用した場合未変性コー
ンスターチを使用して得ることが出来る機械の操作速度
よりも少なくとも約２０％速やかな機械操作速度が得ら
れることになる。澱粉エステルとしては全体の鹸化され
得る置換度（Ｄ．Ｓ．）が少なくとも約０．０１５を有
するものが重要である。

鹸化され得るＤ．Ｓ．の上限は経済性及び官能性による
。この物質は又、例えば誘導体の製造中又は接着剤組成
物の製造中に於けるような、使用以前に於てゼラチン化
することが無いように充分に高いゲル化温度を有するこ
とが必要である。鹸化され得るＤ．Ｓ．の正確な上限は
使用される特別な置換基によるが、一般にモノカルボン
酸のエステルに対しては約０．１であり、そしてジカル
ボン酸のモノエステルに対しては約０．０６である。

接着剤組成物の四囲の状態のもとにあつてはエステルは
比較的に短時間内に於て鹸化されることが知られている
。このことは、エステルはそれが縦みぞの山の部分に施
される以前に於て本質上完全に鹸化されていることを意
味する。鹸化された澱粉物質の正確な構造は判明してい
ない。おそらく系中に一般に存在する苛性アルカリ又は
硼砂のどれかと錯結合していると考えられる。機械操作
速度の改良の一因は組成物中のアルカリ水準の低下に基
ずくと考えられている。

エステルが鹸化されるにつれてアルカリの一部は消費さ
れる。澱粉エステルの有する有利な性質のあるものは鹸
化されたものに於てもなお保持されている。

実際上縦みぞの山の部分に施される以前に於てエステル
は本質上完全に鹸化されている。澱粉エステルを鹸化す
ることによつて変性澱粉物質が生成されることが判明し
た。鹸化ほアルカリの存在のもとに於て行なわれるが、
更に鹸化媒質中に硼砂を含ませることも出来る。次いで
変性された物質は乾燥される。この工程により、即ちエ
ステル化し次いで鹸化することにより原の未変性澱粉物
質とは異なる物質が得られる。この変性された物質は、
澱粉エステルを使用する場合と同様の力法で波形体接着
剤組成物に使用することが出来る。未変性コーンスター
チと比較して改良されたグリーン結合強さが得られる。
変性の正確な機構は知られていないが、おそらく顆粒の
物理的崩壊又はアルカリと澱粉との間の少量の錯体の形
成が起るのであろう。波形体接着剤組成物中のアルカリ
の量を減量して使用しても機械操作速度の改良のための
原因とはならない。

未変性コーンスターチ及び本発明による澱粉エステルが
正確に同一のアルカリ水準に於て処理される場合でも、
澱粉エステルを使用した場合機械速度はなお著しく速か
である。澱粉エステルは、接着剤組成物を製造する際、
波形体処理機械上に於て、その場で形成される。

従つて組成物中に単にエステル形成性剤を添加するだけ
でよい。その条件は非常に速かなエステル化が行なわれ
、次いで非可逆的の鹸化が行なわれるような条件である
。エステル化剤は上記のような慣用されている物質であ
る。このエステル化剤は、未だ鹸化の行なわれていない
場合に於て、本発明に従つて使用するのに適する鹸化さ
れ得る置換度を有する生成物が生成されるような量で添
加される。一般に無水酢酸のような反応剤は、波形体接
着剤組成物で得られるような条件のもとで約５０ないし
約７０％の反応効率を有する。接着剤組成物に上記物質
を添加する順序は本来の方法を達せしめるためには厳密
であることを要しない。

勿論エステル化剤は、少なくともその一部が分解を起す
ような期間に亘つて四囲の物質中に残留されないように
することが必要である。本発明が更に充分に理解される
ように本発明による特定の態様を下記に示して例解する
。これらのものは単に本発明を例解し記述するものであ
つて、本発明はこれらにのみ限定されるものではない例
１ 比較とする波形体ボードの製造の操作 本発明による波形体接着剤は慣用されている未変性澱粉
スタィンホール接着剤組成物に対して進歩改良されたも
のであることを証明するためには、これ以上の速度に於
ては従来技術による澱粉接着剤は次段階の操作中に於て
充分に剥離を防ぐことが出来るように波形体ボードを結
合することが不可能であるような限界を決定し、そして
次に本発明に従つて製造された接着剤を使用して失敗点
に達することなくして如何なる機械操作速度に至るまで
波形体ボードを製造することが可能であるか決定するこ
とが必要である。

本例の試験に於て製造された波形体ボードは総べて２個
の４２ポンドのクラフトライナーの間に位置する２６ポ
ンドの波形体シートよりなるダブルハッカーポートであ
る。

市販のダブルハッカー波形体ボード製造装置を使用した
。この試験に於て熱板の温度は総べて３００′Ｆに調整
した。最初接着剤供給装置の接着剤供給隙間を０，０１
４インチにセツトした。対照として使用するスタインホ
ール型の慣用の波形体接着剤及び本発明による波形体接
着剤組成物は下記表のようにして製造した。慣用されて
いるダブルハッカー組成第］次ミキサー 水１０、Ｏガロン添加、 未変性コーンスターチ２０．０ポンド添加、１５０′Ｆ
ＶＣ加熱、水２，０ガロン中に溶解したＮａＯＨ３．３
ポンド添加、１５分間攪拌、 冷却水１０．０ガロン添加、 １０分間混合しそして１１０′Ｆに保つ。

第２次ミキサー 水３０ガロン添加及び９０′Ｆ′に加熱、１０モル硼砂
３．４ポンド添加、 未変性コーンスターチ１００ポンド添加、３０分を要し
て第１次を第２次に添加しそして１１０′Ｆに保つ、水
４．５ガロンを以て粘度を６０秒に調整。

本発明によるダブルハッカー組成第］次ミキサー 水１０．０ガロン添加、 未変性コーンスターチ１９．０ポンド添加、１５０′Ｆ
に加熱、水２．０ガロン中に溶解せしめたＮａＯＨ３．
９ポンド添加、１５分間攪拌、 冷却水１０．０ガロン添加そして１１０′Ｆに保つ。

第２次ミキサー水３０．０ガロン添加そして９０′｝′
に加熱、１０モル硼砂１．５ポンド添加、酢酸コハク酸
澱粉（アセテート０．０２７Ｄ．Ｓ．、サクシネート０
．０１Ｄ．Ｓ．）１００ポンド添加、３０分を要して第
１次を第２次に添加そして１１０′Ｆに保つ。

５分間攪拌そして１０モル硼砂１．５ポンド添加、水４
，５ガロン添加して粘度を６０秒に調整。

これら組成物の接着性を下記の如くして測定した：ダブ
ルバツカ一 接着性 これら接着剤組成物は共に連続的に同一の波形物製造機
上で評価した〇上記対照接着剤を使用して、波形物製造
機で波形体ボードが切断ナイフ処理に於て、剥離が起り
始める以前に於て得られる最高の速度は４５０ｆｐｍで
あつた。

スタインホールのダブルハッカー接着剤組成物の原料澱
粉の部分として酢酸コハク酸澱粉を使用することによつ
て毎分６００フイートの速度に達することが出来た。

この点に於て、ダブルハッカー供給装置土の接着剤隙間
は０．０１４インチから０．０１６インチに増加しそし
て波形体製造機は毎分７００フィートの速度に於て操作
したが、これは対照と比較して更に５５％の改良であり
、そして優秀なダブルハッカーグリーン強さを有する。
シングルフエーサ一波形体製造機は、ダブルハッカーに
シングルフエース波形紙を供給した場合、シングルフエ
ーサ一段階に使用した接着剤組成物が代表的な従来法に
よる未変性澱粉接着剤であり、接着剤が充分速かにゼラ
チン化されるのに充分な熱を製造機により供給すること
が出来ないことに基ずき上記速度以上には保持すること
が出来ない。しかし機械の低速度に於て製造されたシン
グルフエーサーブリツジ全幅ボードを使用したダブルハ
ッカー工程は、毎分８００フイート以上を越す短時間的
の操作速度を得ることが出来る。これら高速走行の限界
は、結合されていないシングルフエーサーシートがダブ
ルハッカー接着装置に達した場合に起る。従つて、酢酸
コハク酸澱粉接着剤は、毎分７００フイートを著るしく
超過するような波形物処理速度に於て良好なダブルハッ
カー波形体ボードを製造し得ることは明らかである。例
２波形体ボード製造 例１記載の方法に於けるのと同一の波形体製造機を使用
しそして本質上同一の操作上の条件のもとで更に波形体
製造の試験を行なつた。

この装置を使用して、０．０１３インチ及び０．０１４
インチの接着剤間隙を以て、４２ポンドのライナー及び
２６ポンドの波形媒質を使用してボードを製造した。主
接着性成分として使用される澱粉誘導体は下記の如き特
性を有す：これはアセテートＤ．Ｓ．一０．０１１；サ
クシネートＤ．Ｓ．＝０．０１５を有する酢酸コハク酸
澱粉である。

下記の如くして製造された接着剤組成物は、充分な成功
のもとに極めて速かな機械操作速度に於て操作すること
が出米た。組成物を下記に示す：０．０１３インチの間
隙の接着剤施用に於て効率よく毎分７００フイートの機
械操作速度が得られた。

接着剤間隙を０．００９インチに減じることにより８０
０ｆｐｍを越える持続的の波形体製造機械の操作速度が
得られた。この点に於て機械の実際上の極限に達しそし
て４２ポンドライナ一は６２ポンドライナ一と置換えた
。更に重いライナーを使用して、波形体製造機械の熱板
を３５０′ＦＳに設定し、６５０ｆｐｍの速度に於て極
めて効率よく波形体ボードが製造された。

慣用の澱粉接着剤では、これらライナーを同じ機械で処
理した場合は熱板の温度３００下に於て３００〜５００
ｆｐｍ及び３５０′Ｆに於て３５０〜４００ｆｐｍの限
界を示した。本発明による組成物を使用した場合は波形
体の製造効率はめざましく卓越している。例３ 例２記載による製法に於ける追加の製造例；スタインホ
ール組成物例２の最終的に記載した方法に従つて同一機
械を使用して６２ポンドライナ一を使用し下記特性を有
する主接着性成分を使用して追加的に試験を行なつた：
（ａ）として定義された澱粉誘導体は例２に記載された
ような接着剤組成物中で製造されそして３００′Ｆに設
定された熱板を以て、０．００７インチの接着剤供給間
隙で波形体製造機上で使用される。

最初は６００ｆｐｍの機械操作速度が得られた。接着剤
供給間隙を０．０１０インチにまで開くことによつて７
５０ｆｐｍまでの速度に達することが出来た。熱板温度
を３５０下に上昇せしめることによつて７７５ｆｐｍの
操作速度が得られ、しかも満足すべきボードが製造され
た。例２記載の接着剤組成物中に（ｂ）に定義した澱粉
誘導体を配合することによつて、０．００７インチ接着
剤間隙に於て熱板を３５０′Ｆに設定して波形体製造機
を操作することより８００ｆｐｍの速度に於て満足すべ
き波形体ボードを製造することが出来た。

例４ 無担体型組成物 水性スラリー中に主接着性成分として酢酸コハク酸澱粉
（アセテートＤ．Ｓ．−０．０２６６；サクシネートＤ
．Ｓ．−０．０１８）１８〜２０％を含む接着剤組成物
（−１）を使用して小規模試験を行なつた。

このものはその組成に於ては慣用の一回の粉砕器規準の
１１袋混合物（即ち全体の接着剤略６５０ガロン中に接
着性成分１１袋を含む組成物に相当する）に相当するも
のである。第二の試１験としては、未変性コーンスター
チ及び主接着性成分の、１回の粉砕器規準に対して１１
袋中の２袋（即ち約１８％）が未変性コーンスターチで
あり、残りが主接着性成分であるような割合よりなる混
合物より製造した接着剤組成物（−２）を使用して行な
つた。

各々これら組成物はこれらを直ちに使用することが出来
る状態にしてからスタインホール粘度を測定した。

これらを調製する方法はＵ．ｓ特許第３３５５３０７号
明細書に記載されており、下記の如くして行なう。澱粉
物質２５０７を１０５′Ｆの水８９０ｍ１中にスラリー
となし、室温に於てこの澱粉スラリー中に４％水酸化ナ
トリウム２７５ｍ１を４．５分を要して添加する。次い
で反応は６００ｃｐｓ．に於て４．７Ｖの硼酸を以て停
止せしめる。得られたペーストはいずれの場合も部分的
に膨潤した顆粒の本質土均質の懸濁体よりなる。直ちに
スタインホール粘度測定を行ない、次いで１００′Ｆ′
に於て緩るく撹拌しながら２４時間貯蔵した後に於ても
行なう。粘度は代表的の慣用の組成物と同様であつた。
上記組成物はシングルフエースサイド土９０ポンドのラ
イナー及びダブルハッカーサード土２個の積層された９
０ポンドのライナーを使用して工業的規模の機械上で試
験した。

３２０ｆｐｍの速度に於て良好な結合が得られた。

慣用の接着剤では同一試験条件のもとで約２００〜２５
０ｆｐｍ．のもとで操作可能である。上記組成物は積層
用接着剤として使用して満足すべき結果が得られる。

しかし、この特殊の機械では慣用の組成物又は本発明に
よる組成物のいずれかを使用した場合、その最高速度に
於て操作することが出来たようなデータは数値的には得
ることが出来なかつた。例６ 例５に記載したのと同じ酢酸コハク酸澱粉を使用して別
の接着剤を製造した。

担体澱粉の量は２１０ポンドであり；その他の組成は例
５に記載したものと同じである。例５で使用したのと同
じ９０、９０／９０積層板、ライナーを使用して４２０
ｆｐｍの速度に達することが出来た。６９ポンドライナ
一にこの接着剤組成物を使用して上記の機械で積層せし
めた９０ポンドライナ一よりなるダブルハッカーライナ
ーを使用して更に試験を行なつた。

４１０ｆｐｍ．の速度が得られた。

慣用の接着剤を使用してこれら両者の等級のボードの平
均速度は２００ｆｐｍ．であつた。機械の操作速度は、
これら両者の場合接着剤上の失敗により制限されないが
、更に高速度に於ける過負荷駆動によつては制限される
可能性がある。例７ 水３３０ｍ１中の未変性コーンスターチ２４，６７のス
ラリー中に２，７５％（Ｗ／Ｖ）硼砂浩液２５ｍ１、３
．０９％（Ｗ／Ｖ）ＮａＯＨ４５ｍｌ及び無水コハク酸
０．０１８モルと無水酢酸０．０４８モルとの混合物を
添加した。

得られたスラリーに就いて実験室的測定の結果優秀な接
着性を有することが示された。例８ 例７記載の方法に於て、無水コハク酸の代りにアジピン
酸無水物を置換えて使用した。

生成物は同様に優秀な波形体接着剤であることが示され
た。例９下記組成物を使用して、コマーシヤルベースに
仏プ一こ宙＾久玉舌＾制晶ｂ創４失１≠一これに第一次
ミキサーのものを３０分間を要して添加する。

エステルを使用した場合にはＮａＯＨは２０ポンドに、
そして硼砂は１８ポンドに増量した。

組成物について、６０ポンドのライナーを使用し、接着
剤用の間隙をシングルフエーサ一の場合は０．０２σに
、ダブルハッカーの場合は０．０１ビに設定して一連の
試験を行なつた。例１０ インストロンーカ一時間曲線は下記澱粉物質について標
準法に従つて作製した。

例１１ 標準的インストロンの力ー時間 面積を下記澱粉物質に
ついて測定した。

例１２ 例１記載の方法で得られた物質をＮａＯＨ及び硼砂の存
在のもとに鹸化した。

次いで水で洗滌して苛性ソーダ、硼砂及び塩類を除去す
る。標準法によるインストロッカ一時間を測定した。こ
のものは５８％の加熱周期改良及び８２％の冷却周期改
良を示した。例、１３ 例５記載の方法で得られた物質を使用して例１２記載の
方法を繰返えした。

このものは５８％の加熱周期改良及び１０２％の冷却周
期改良を示した。これに酸中和段階を導入せしめると、
未変性コーンスターチに対して何ら著るしい改良は示さ
れなかつた。

酢酸コハク酸澱粉及びその他のここに定義するＺＯ特定
の主接着性は、未変性コーンスターチ及びその他の慣用
の物質と比較すると優秀な結果が得らられるが、これら
は、例えば未変性コーンスターチのような慣用のものと
同じような一般法により本質上同一の割合で波形体接着
組成物を製造するために使用することが出来る。

一般に本発明の主接着性は、スタインホール型及び無担
体型の接着剤組成物のいずれに於ても慣用の主接着性成
分の一部又は好ましくは全部を置換えて使用することが
出来る。組成分の量についての特定の変化及びその他の
成分の添加は、慣用の接着剤組成物に於て行なわれてい
るのと同じ方法で組成物中これら主接着性成分を使用し
て行うことが出来る。このような変化は業者にとつてよ
く知られているところである。スタィンホール型接着剤
系の詳細については米国特許第２０５１０２５号及び第
２１０２９３７号明細書に記載されており、本明細書に
も同記載を引用している。

無担体型接着剤系の詳細は米国特許第３３５５３０７号
明細書に記載されており、本発明による接着剤組成物は
波形ペーパーボードを製造すること以外の他の用途にも
勿論使用することが出来る。例えばチユーブ捲き、積層
板及び多層紙袋の製造に使用することが出来る。更に硬
化された結合体に耐水性を附与せしめるためＶｃ債用の
添加物を組成物中に配合することが出来る。上記に本発
明についてその特定態様について説明したが、一般に本
発明の要旨に従い、本発明の属する領域の技術者にとつ
て知られており又は慣用されており、上記要旨に適用し
得るものであり、本発明の範囲内であるような変化を含
み得る範囲内で本発明を変化せしめることが出来、そし
て本発明の変形、使用又は適用は可能なものである。

本明細書にもこれを引用した。本発明による新規組成物
を無担体組成物中に使用する場合には、酸無水物及び酸
クロリドのような反応停止剤が使用される。これらは酸
又は酸形成性物質として広義に定義される。反応停止剤
を注意して選択することにより、これらを反応停止剤及
びエステル化剤として使用することが出来る。勿論、最
終的に結合強さはグリーン結合強さと対照してみると生
成物の総べての慣用されている用途に適合することが出
来るように充分に高度であることが必要であるピン接着
試験は本発明による接着剤組成物を使用した場合の最終
的結合強さは慣用の接着剤の結合強さと本質上等しいこ
とを示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 部分的に膨潤した澱粉顆粒、上記澱粉顆粒の部分的
   膨潤を起さしめるのに充分量のアルカリ及び反応停止剤
   を含む単相よりなる無担体型の、使用容易な接着剤組成
   物において、少なくとも澱粉の一部分を、非ワキシー穀
   粒原料から得られた澱粉の鹸化され得る澱粉エステルで
   あつて、同一試験条件のもとで未変性コーンスターチと
   比較してインストロン力−時間加熱曲線のもとに少なく
   とも約３０％大きい面積及びインストロン力−時間冷却
   曲線のもとに少なくとも約３０％大きい面積を有する鹸
   化され得る澱粉エステル及び上記鹸化され得る澱粉エス
   テルを本質上完全に鹸化するために充分量のアルカリで
   置代えることを特徴とする波形体製造機械に容易に使用
   することが出来る無担体型の使用容易な接着剤組成物。