JP2002512286A - ポリマー複合材およびその製造方法 - Google Patents

ポリマー複合材およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 エポキシビニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステルマトリックスを含み、このマトリックスに、有機親和性を有する多層状無機材料から得られる粒子が分散されているポリマー複合材。ポリマーマトリックス中の多層無機材料の分散は、層状無機材料の平均層間間隔の増加が有意な程度に起こり、それにより、ナノ複合材となるようなものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、ポリマーおよび無機添加剤を含み、より詳細にはポリマーおよび膨
潤可能な材料の層を含むポリマー複合材並びにポリマー複合材の製造方法に関す
る。
【０００２】 連続のポリマーマトリックス中に分散した、粒子材料または繊維材料のような
１種以上の添加剤を有する、ポリマーマトリックスを含むポリマー複合材はよく
知られている。添加剤はしばしば、ポリマーの１種以上の特性を向上させるため
に添加される。
【０００３】 有用な添加剤は、ミクロンサイズのタルク、スメクタイトクレーおよびマイカ
のような無機層状材料を含む。これらの材料は、無機シリケートとも呼ばれる。
珪素を含まない他の無機層状材料も使用できる。
【０００４】 無機層状材料をポリマーマトリックス中に分散させるための多くの技術は記載
されてきた。ポリマー中に層状の無機材料の個々の層、例えば、板状物を分散さ
せることが提案されている。しかしながら、ある追加の処理を行わなければ、ポ
リマーは、ポリマーは添加剤の層間の空間に十分に侵入せず、そして層状無機材
料の層はポリマー中に十分に均質に分散しないであろう。
【０００５】 ポリマー中における層状無機材料のより均質な分散を促進するために、米国特
許第４，８８９，８８５号明細書に記載されるように、無機シリケートもしくは
マイカ型シリケートおよび他の多層状粒子材料の天然の形態中に通常に存在する
ナトリウムもしくはカリウムイオンはオニウムイオン（例えば、アルキルアンモ
ニウムイオンまたは適切に官能化されたオルガノシラン）と交換される。このカ
チオン交換プロセスは、通常に親水性であるマイカ型シリケートに有機親和性を
付与し、そして、層状材料の層間距離を拡張させることができる。マイカ型のシ
リケートを有機親和性とする追加のプロセスは、グリコールまたは他の適切な溶
剤中において分散させまたは合成させることである。有機親和性のマイカ型シリ
ケートは一般にオルガノクレーとも呼ばれる材料を含む。他のプロセスでも、事
前に親水性であるマイカ型シリケートに有機親和性を付与することができる。次
いで、層状材料（従来から「ナノフィラー」と呼ばれている）をポリマーのモノ
マーおよび／またはオリゴマーと混合させ、そしてモノマーまたはオリゴマーを
重合させる。ナノフィラーはポリマーと溶融配合または溶融ブレンドされてもよ
い。ナノフィラーとモノマー、オリゴマーまたはポリマーとのブレンドにより、
層状材料の平均層間距離が増加する。この平均層間距離の増加は層状材料の脱離
（デラミネーション）または剥離と呼ばれる。
【０００６】 ＷＯ９３／１１１９０において、ポリマー複合材の別の形成方法が記載されて
おり、その方法において、反応性オルガノシラン化合物を有する層状の粒子状の
材料は熱可塑性ポリマーまたは加硫可能なゴム中に分散される。
【０００７】 これらの所謂ナノフィラーを含むさらなるポリマー複合材およびその製造方法
は米国特許第４，７３９，００７号、同第４，６１８，５２８号、同第４，５２
８，２３５号、同第４，８７４，７２８号、同第４，８８９，８８５号、同第４
，８１０，７３４号および同第５，３８５，７７６号、ＷＯ９５／１４７３３号
、ＷＯ９３／０４１１７号明細書、Chem. Mater. Vol.6, 第468 〜474 頁および
第1719〜1725頁およびVol.7, 第2144〜2150頁およびChem. Mater. Vol.8, 第15 84〜1587頁(1996)に記載されている。
【０００８】 米国特許第５，５５４，６７０号明細書はビスフェノールＡジグリシジルエー
テル（ＤＧＥＢＡ）および特定の硬化剤から製造された、架橋したエポキシベー
スのナノ複合材を記載している。この特許明細書は、二官能の第一級もしくは第
二級アミンが、脱離されたナノ複合材構造を生じさせず、その代わりに不透明な
複合材にすることを教示している。
【０００９】 Chem. Mater., Vol.8, 第1584〜1587頁(1996)は、最大化された性能をもって
ナノ複合材を提供するためには、オルガノクレーの形成において完全なイオン交
換が重要であることを記載している。
【００１０】 しかしながら、これらの複合材および方法が多く記載されていても、ポリマー
単独よりも改良された特性を有する複合材を製造するために、多層状の添加剤か
ら得られるポリマー複合材の製造のための改良方法が存在することがなおも望ま
れている。
【００１１】 従って、１つの態様において、本発明は、有機親和性を有する多層状無機材料
から得られる、脱離もしくは剥離した粒子、を分散しているエポキシビニルエス
テル樹脂、不飽和ポリエステルまたはそれらの混合物のマトリックスを含むポリ
マー複合材である。
【００１２】 第二の態様において、本発明は、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエ
ステルまたはそれらの混合物を、有機親和性を有する多層状無機材料と接触させ
ることを含む、複合材の形成方法である。
【００１３】 本発明のポリマー複合材は、優れたバランスの特性を示すことができ、そして
、有機親和性が付与されていない、同一の層状無機材料を含む複合材と比較して
、改良された耐熱性または耐薬品性、耐発火性、難燃性、極性液体および気体の
拡散に対する優れた耐性、水、メタノールまたはエタノールのような極性溶剤の
存在下における降伏強さ、または、向上した剛性および寸法安定性を示すことが
できる。
【００１４】 本発明のポリマー複合材は、バリアフィルム、バリアフォームまたは従来の熱
硬化加工法を用いた他の成形品もしくは押出熱硬化品として有用である。この熱
硬化品は、インフラストラクチャー、例えば、橋および道路、海洋用途、輸送（
例えば、自動車および飛行機）部品、エレクトロニクス、ビジネス装置、例えば
、コンピュータ用ハウジング、建築および建設材料、並びに、包装材料を含む種
々の用途に使用できる。
【００１５】 図１は例１に記載される不飽和ポリエステル複合材のＸＲＤ（Ｘ−線回折）パ
ターンである。 図２は例２に記載される不飽和ポリエステル複合材のＸＲＤパターンである。 図３は例３に記載される硬化前のビニルエステル複合材のＸＲＤパターンであ
る。 図４は例３に記載されるコバルトナフテネートにより硬化した後のビニルエス
テル複合材のＸＲＤパターンである。 図５は、ＭＥＫＰおよびコバルトナフテネートにより硬化した、図４に示され
るビニルエステル複合材の３００の拡大でのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像
である。 図６は例３に記載されるベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびＮ，Ｎ−ジ
メチルアニリン（ＤＭＡ）により硬化した後のビニルエステル複合材のＸＲＤパ
ターンである。 図７は図５に示しそして例３に記載されており、ＢＰＯおよびＤＭＡにより硬
化したビニルエステル複合材の３００の拡大でのＴＥＭ画像である。 図８は例３に記載されるビニルエステルの合成の後に、クレーＢを添加するこ
とにより形成される、ビニルエステル複合材のＸＲＤパターンである。
【００１６】 本発明において、ポリマー複合材のポリマーマトリックスは、エポキシビニル
エステル樹脂もしくは不飽和ポリエステルまたはそれらの混合物を含む。
【００１７】 ポリマー複合材を製造するための本発明の実施に使用できるエポキシビニルエ
ステル樹脂は１９９５年２月１０日に出願された同時係属出願第３８２，０２８
号明細書に記載されている。一般に、これらのエポキシビニルエステル樹脂は、
（１）ポリエポキシドを、エチレン系不飽和カルボン酸と反応させ、エポキシド
基とカルボン酸基との相互作用により生成される官能基Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨを部分的に含む反応生成物を生成させること、または、（２）上記の
反応生成物中に含まれる第二級ヒドロキシル基とジカルボン酸無水物とのさらな
る縮合によりペンダント半エステル基を生成させること、により製造できる。そ
の後、得られたエポキシビニルエステル樹脂は、＞ＣＨ＝ＣＨ2 基を含む重合性
モノマーと混合されることができる。樹脂の製造の第一の段階において、ポリエ
ポキシドは、好ましくは、カルボン酸１当量当たり０．９〜１．２当量のエポキ
シドを提供するために十分な量で添加される。所望ならば、第二級ヒドロキシル
基のさらなる縮合はジカルボン酸無水物の添加により完了され、エポキシド−カ
ルボン酸反応により生じる第二級アルコール基を有するペンダント半エステル基
が生成される。この添加されたジカルボン酸無水物の割合は、どんなまたは全て
の第二級ヒドロキシル基をペンダント半エステル基に転化するように変えること
ができる。
【００１８】 ポリエポキシドとの反応のために好ましいエチレン系不飽和カルボン酸は、α
，β−不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のヒドロキシアルキルアクリレ
ートもしくはメタクリレート半エステルを含む。α，β−不飽和モノカルボン酸
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および桂皮酸のような酸を含む。ア
クリレートもしくはメタクリレート半エステルのヒドロキシアルキル基は好まし
くは２〜６個の炭素原子を含み、そして、例えば、ヒドロキシエチル、β−ヒド
ロキシプロピルもしくはβ−ヒドロキシブチルであることができる。ヒドロキシ
アルキル基は、エーテル酸素を含んでもよい。ジカルボン酸は性質的に飽和であ
ってもまたは不飽和であってもよい。飽和酸はフタル酸、クロレンジン酸（chlo rendic acid)、テトラブロモフタル酸、アジピン酸、コハク酸およびグルタル酸
を含む。不飽和ジカルボン酸は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、ハロゲン化マレイン酸またはフマル酸およびメサコン酸を含む。飽和酸と
エチレン系不飽和ジカルボン酸の混合物を用いてもよい。
【００１９】 半エステルは、好ましくは、実質的に同一のモル割合のヒドロキシアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートと、ジカルボン酸無水物とを反応させること
により製造される。使用できる他の不飽和酸無水物は無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸および無水イタコン酸を含む。使用できる好ましい飽和酸無水物は、無
水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水クロレンジン酸を含む。有利には
、重合抑制剤、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンのメチルエーテルは半
エステルの製造に有用である。
【００２０】 エポキシビニルエステル樹脂を製造するのに、どの既知のポリエポキシドを用
いてもよい。好ましいポリエポキシドは、多価アルコール、多価フェノールのグ
リシジルポリエーテル、エポキシノボラック、エラストマー変性エポキシド、ハ
ロゲン化エポキシド、エポキシ化脂肪酸または乾燥油酸（drying oil acids) 、
エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸エステル、エポキシ化不飽和ポ
リエステルおよびそれらの混合物であり、但し、１分子当たり１個より多くのエ
ポキシド基を含む。ポリエポキシドはモノマーのものであってもまたはポリマー
のものであってもよい。ポリエポキシドは、１５０〜２０００のエポキシド基１
個当たりの重量（ＥＥＷ）を有する、多価アルコールもしくは多価フェノールの
グリシジルポリエーテルを含む。これらのポリエポキシドは、通常、エピハロヒ
ドリンまたはグリセロールジハロヒドリン少なくとも２モルと、多価フェノール
１モルと、ハロヒドリンのハロゲンと結合するために十分な量のカセイアルカリ
を反応させることにより製造される。生成物は、平均で１モル当たり１個を越え
るエポキシド基が存在することを特徴とし、即ち、１を越える１，２−エポキシ
当量であることを特徴とする。
【００２１】 第二級ヒドロキシル基との反応に好ましいジカルボン酸無水物は、飽和酸無水
物、例えば、無水フタル酸、無水テトラブロモフタル酸および無水クロレンジン
酸、および、無水α，β−不飽和ジカルボン酸、例えば、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸および無水イタコン酸、の両方を含む。
【００２２】 重合性モノマーはエポキシビニルエステル樹脂またはポリエステル樹脂と重合
するどのモノマーであってもよい。好ましくは、重合性モノマーはエチレン系不
飽和を含む。多くの既知のクラスのビニルモノマーから、＞Ｃ＝ＣＨ2 基を含む
重合性モノマーの種々の選択肢がある。好ましい重合性モノマーは、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、オルト、メタ
およびパラハロスチレン、ビニルナフタレン、種々のα−置換スチレン、並びに
、種々のジ−、トリ−およびテトラハロスチレンおよびアクリル、メタクリルお
よびクロトン酸エステルであり、それらは不飽和アルコールエステルおよびヒド
ロキシアルキルエステルまたはそれらの混合物の両方を含む。スチレンは好まし
い共重合性モノマーである。一般に、重合性モノマーは所望の特定の用途によっ
て、ビニルエステル樹脂組成物の２０〜６０重量％の範囲の量で存在する。
【００２３】 エポキシビニルエステル樹脂の製造において、種々の抑制剤および触媒は使用
されてよい。どんな周知のビニル重合抑制剤を使用してもよく、例えば、ヒドロ
キノンまたはヒドロキノンのメチルエーテルを使用することができる。さらに、
ポリエポキシドとカルボン酸との反応はアルコラートおよび第三級アミノフェノ
ールのような触媒の存在下または不在下に行われてよい。
【００２４】 ポリマー複合材の製造における本発明の実施に使用できる好ましいエポキシビ
ニルエステル樹脂は、The Dow Chemical CompanyからDERAKANEの商標名で供給さ
れる。特に好ましいのは、DERAKANE 411-45 エポキシビニルエステル樹脂として
知られている一般的な目的の樹脂であり、それは約４５％モノマースチレンを含
む。使用できる他のDERAKANEエポキシビニルエステル樹脂は、例えば、約５０％
のモノマースチレンを含むDERAKANE 411-C-50 エポキシビニルエステル樹脂、約
３６％のモノマースチレンを含むDERAKANE 470-36 エポキシビニルエステル樹脂
、約３０％のモノマースチレンを含むDERAKANE 470-30 エポキシビニルエステル
樹脂、約４０％のモノマースチレンを含む臭素化ビニルエステル樹脂であるDERA KANE 510-A-40 エポキシビニルエステル樹脂、約４５％のモノマースチレンを含
むDERAKANE 790エポキシビニルエステル樹脂、および、約４０％のモノマースチ
レンを含む流動化エポキシビニルエステル樹脂であるDERAKANE 8084 エポキシビ
ニルエステル樹脂を含む。
【００２５】 本発明の実施に使用できる不飽和ポリエステルはよく知られている。不飽和ポ
リエステルは、ポリマー主鎖に沿って繰り返し単位としてカルボン酸エステル基
および炭素−炭素二重結合を含む。不飽和ポリエステルは、通常、（ａ）不飽和
を与えるためのエチレン系不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸または酸
無水物、（ｂ）樹脂を変性するための飽和ジカルボン酸および（ｃ）ジオールも
しくはポリオールの縮合により製造される。不飽和ポリエステルは、 （Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）x （Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ
＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）y （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、ジオールおよび飽和酸中のアルキレンもし
くはアリーレン基であり、そしてｘおよびｙは組成および縮合条件によって変わ
る変数である）の一般構造式を有する。
【００２６】 不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的なジ−もしくはポリカルボン酸
またはその無水物は、フタル酸、イソ−もしくはテレフタル酸、アジピン酸、コ
ハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸
、アリルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、クエン酸、ピロメリット酸、トリ
メシン酸、テトラヒドロフタル酸、チオグリコール酸を含む。これらの酸および
無水物は独立に使用されてもまたは一緒に使用されてもよい。
【００２７】 不飽和ポリエステルの製造に使用される典型的なジ−もしくはポリヒドリック
化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、２−ブテ
ン−１，４−ジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールジオキシエチ
ルエーテル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルおよびネオペンチルグリ
コールを含む。
【００２８】 種々の反応性希釈剤またはモノマーは粘度を低下させそして熱硬化製品を製造
するために不飽和ポリエステルに添加されてよい。一般に、反応性希釈剤または
モノマーは、組成物中に存在する強化用粒子の重量を除いた硬化性組成物の合計
重量を基準として、１００重量部当たり１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２
０重量部の量で使用される。このような反応性モノマーの特定の例は、スチレン
、クロロスチレン、メチルスチレン、例えば、ｓ−メチルスチレンおよびｐ−メ
チルスチレン、ビニルベンジルクロリド、ジビニルベンゼン、インデン、アリル
スチレン、アリルベンゼン、不飽和エステル、例えば、メチルメタクリレート、
メチルアクリレート並びにアクリルおよびメタクリル酸の他の低級脂肪エステル
、アリルアセテート、ジアリルフタレート、ジアリルスクシネート、ジアリルア
ジペート、ジアリルセバケート、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
ト）、トリアリルホスフェートおよびジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）、トリアリルホスフェートおよび他のアリルエステルおよびビニルトル
エン、ジアリルクロロエンデート（chloroendate) 、ジアリルテトラクロロフタ
レート、エチレングリコールジエタクリレート、および、アミド、例えば、アク
リルアミド、塩化ビニル、並びに、それらの混合物を含む。これらの例の中で、
スチレンは好ましい。
【００２９】 硬化触媒も、不飽和ポリエステル、エポキシビニルエステル樹脂またはそれら
の混合物、または、少なくとも１つの成分が不飽和ポリエステルまたはエポキシ
ビニルエステル樹脂である他の混合物に添加されてよい。このような硬化触媒の
例は、ラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリルを含むアゾ化合物
、および有機ペルオキシド、例えば、第三級ブチルペルベンゾエート、第三級ブ
チルペルオクトエート、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、アセト酢酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノン
ヒドロペルオキシドおよびジクミルペルオキシドを含む。メチルエチルケトンペ
ルオキシドおよびベンゾイルペルオキシドは好ましい。好ましくは、触媒は、組
成物中に存在する強化用粒子を除いた硬化性組成物の合計重量を基準として、０
．０３〜２．５重量部の量で使用される。
【００３０】 ポリマー複合材を製造するための本発明の実施に使用できる多層状無機材料は
、膨潤可能な層状の無機材料である。通常、層状の無機材料は比較的に平坦であ
るかまたは若干の曲面の向かい合った２つの面を有する層を含む。適切な材料は
米国特許第４，８８９，８８５号明細書に記載されている。
【００３１】 本発明の実施において使用される膨潤可能な層状の無機材料の代表的な例は、
無機層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、ビーデライ
ト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガジア
イト（magadiite)、メドモンタイト（medmontite) 、ケニアイトおよびバーミキ
ュライトを含む。層の表面に殆どまたは全く電荷を有しない他の層状材料または
多層状凝集体も本発明において使用されてよいが、但し、層間の間隔を拡張する
膨潤剤により挿入されることができるものである。逆に、マイカ族の構成員のよ
うな上記に引用したものよりも多くの電荷を有する層状の材料も本発明において
使用されてよいが、但し、層間の間隔を拡張する膨潤剤により挿入されることが
できるものである。１種以上のこのような材料の混合物も使用されてよい。
【００３２】 層状材料のさらなる代表例は、イライト鉱物、例えば、レジカイト(ledikite) 、層状二重水酸化物または混合金属水酸化物、例えば、Ｍｇ6 Ａｌ3.4 （ＯＨ） 18.8 （ＣＯ3 ）1.7 Ｈ2 Ｏ（W.T. Reichle, J. Catal., 94 (1985), 547 を参照
されたい) （層間空間に正に帯電した層および交換可能なアニオンを有する）、
塩化物、ＲｅＣｌ3 およびＦｅＯＣｌ、カルコゲナイド、例えば、ＴｉＳ2 、Ｍ
ｏＳ2 およびＭｏＳ3 、シアナイド、例えば、Ｎｉ（ＣＮ）2 、および、酸化物
、例えば、Ｈ2 Ｓｉ2 Ｏ5 、Ｖ5 Ｏ13、ＨＴｉＮｂＯ5 、Ｃｒ0.5 Ｖ0.5 Ｓ2 、
Ｗ0.2 Ｖ2.8 Ｏ7 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＭｏＯ3 （ＯＨ）2 、ＶＯＰＯ4 −２Ｈ2 Ｏ、
ＣａＰＯ4 ＣＨ3 −Ｈ2 Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ4 −Ｈ2 ＯおよびＡｇ6 Ｍｏ10Ｏ33を
含む。層の表面上に電荷を殆ど有しないかまたは全く有しない他の膨潤可能な層
状無機材料または多層状凝集体も本発明において使用されてよいが、但し、層間
間隔を拡張する膨潤剤により挿入されることができるものである。
【００３３】 ポリマー複合材を製造するための本発明の実施において使用できる好ましい膨
潤可能な層状無機物は、層上に電荷を有し、かつ、ナトリウム、カリウムおよび
カルシウムカチオンのような交換可能なイオンであって、イオン、好ましくはア
ンモニウムカチオンのようなオニウムイオンと、好ましくはイオン交換によって
交換可能であるものを有するものであるか、または、マルチラメラ粒子に脱離ま
たは剥離を起こさせる反応性オルガノシラン化合物である。通常、膨潤可能な層
状無機材料上の負電荷は多層状材料１００ｇ当たり少なくとも２０ミリ当量、好
ましくは少なくとも５０ミリ当量、そしてより好ましくは５０〜１５０ミリ当量
である。特に好ましいのは、無機層状シリケート、例えば、モンモリロナイト、
ノントロナイト、ビーデライト、ボルホンスコアイト、ヘクトライト、サポナイ
ト、ソーコナイト、マガジアイトおよびケニアイトであり、材料１００ｇ当たり
２０〜１５０ミリ当量のヘクトライトおよびモンモリロナイトは好ましい。好ま
しい膨潤可能な層状無機材料は式単位当たり０．２〜１．２の範囲の電荷の負電
荷を層上に有する無機層状シリケートであり、最も好ましいのは式単位当たり０
．２〜０．９の範囲の電荷の負電荷を層上に有しかつ層間空間中に同数の交換可
能なカチオンを有する無機層状シリケートである。
【００３４】 膨潤可能な層状無機材料は、挿入剤が中性分子の場合には差し込み（インサー
ション）によってまたはイオンの場合にはイオン交換によって、膨潤可能な層状
無機材料の層間またはフィブリル間の空間に挿入剤（中性種または荷電種）を導
入することを含む挿入（インターケレーション）として知られる方法により有機
親和性にされる。挿入は膨潤可能な層状無機材料の層間間隔を増加させることも
できる。明細書中、用語「層間またはフィブリル間の間隔または空間」とは、層
の面同士の間の距離またはフィブリル同士の間の距離を意味する。イオンの場合
には、イオンは、例えば、ナトリウムまたはカルシウムイオンとオニウムカチオ
ンの交換のような同一の電荷のより大きな種への交換であってもよい。以下にお
いて、複合材の形成前に層の間隔の増加を生じる層間領域に中性種または荷電種
を含むことを記載した層状材料は、挿入された材料または挿入された無機シリケ
ートと呼ぶ。この記載は有機親和性にされた層状材料または無機シリケートを含
む。このような材料はオルガノクレーとして一般に知られている。
【００３５】 挿入剤は、層間距離を増加させることにより層間凝集エネルギーを弱めるよう
に作用し、そして、層およびポリマーの両方と求引相互作用を有することによっ
てポリマーマトリックスと層の適合性および結合性を増加させるように機能する
。層間距離またはフィブリル間距離を増加させるように機能する挿入剤を、以下
において「膨潤剤」と呼び、層またはフィブリルとポリマーとの適合性および結
合性を増加するように機能する挿入剤を「適合化剤」と呼び、そして膨潤剤およ
び適合化剤として機能する挿入剤を「膨潤／適合化剤」と呼ぶ。
【００３６】 挿入剤は、膨潤可能な層状無機材料の全ての層またはフィブリル、殆ど全ての
層またはフィブリル、または、有意な割合の層またはフィブリルの間の空間に挿
入されることができる。膨潤可能な層状材料の層間領域に挿入剤を導入するため
の方法は当業者に知られている。例えば、Ｕｓｕｋｉらの米国特許第４，８８９
，８８５号明細書を参照されたい。これらの方法は特定のプロセスまたは手順に
限定されることを意図しない。
【００３７】 挿入剤は、通常、層状材料の層の表面と反応しそして完全にまたは部分的に、
初期のイオンを置換しそして層の表面に結合する官能基を含む。ポリマーと反応
性であるこれらの官能基は、求電子または求核置換反応、カップリング反応およ
び種々の開環反応が可能な求電子性または求核性の官能基を含む。このような官
能基の例は、アミノ、カルボキシ、アシルハリド、アシルオキシ、ヒドロキシ、
イソシアナトウレイド、ハロ、エポキシおよびエピハロヒドリンを含む。
【００３８】 通常、挿入剤は、層の表面が少なくとも１種のポリマーと適合性が高くなり、
それにより、ポリマーマトリックス中での分散の均質性を上げるように、凝集エ
ネルギーがポリマーの凝集エネルギーと十分に同様である官能基をも含む。本明
細書中に用いるときに、用語「適合性」とは、ポリマーマトリックスおよび層状
材料が、マトリックスポリマーと、層状材料の層との相互混合を促進する好適な
相互作用を有する程度を指す。適合性は以下の１つ以上の基準から得られる。ポ
リマーおよび得られる粒子が同様の凝集エネルギー密度であること、または、分
散、極性もしくは水素結合相互作用または他の特定の相互作用、例えば、酸／塩
基またはルイス酸／ルイス塩基相互作用が同様または補完的な能力であること。
適合化はマトリックス中における板状粒子の改良された分散性および脱離（また
は剥離）される板状物の改良された百分率をもたらすであろう。分散性の増加に
より、ポリマーマトリックスとの接触の前の初期の挿入された無機シリケートの
層間間隔と比較して、層状材料の平均層間間隔が増加する。
【００３９】 本発明の実施において使用できる挿入剤は水溶性ポリマー、オニウム化合物、
例えば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、両性界面活性剤、
コリン化合物およびオルガノシラン化合物を含む。
【００４０】 本発明の実施において有機挿入剤として使用できる水溶性ポリマーの代表例は
、ポリ（ビニルアルコール）のようなビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ルのようなポリアルキレングリコール、メチルセルロースおよびカルボキシメチ
ルセルロースのような水溶性セルロースポリマー、ポリ（アクリル酸）のような
エチレン系不飽和カルボン酸のポリマーおよびその塩並びにポリビニルピロリド
ンの水溶性ポリマーである。このようなポリマーのモノマー単位、例えば、エチ
レングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの混合物または
プロピレングリコールも使用されてよい。
【００４１】 本発明の実施において有機挿入剤として使用できるオニウム化合物の代表例は
、カチオン性界面活性剤、例えば、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシル
またはドデシル部分を有する第四級アンモニウム塩を含み、好ましい第四級アン
モニウム塩はオクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクタデシルジメチル
アンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメ
チルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ジテトラデシル
ジメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム
塩、ジヒドロキシエチルメチル水素化タローアンモニウム塩、ポリオキシアルキ
レンセグメントを含む置換基を含む第四級アンモニウム塩およびポリオキシアル
キレンポリアミンの塩、例えば、Huntsman Corp.のJEFFAMINE （商標）製品を含
む。
【００４２】 本発明の実施において有機挿入剤として使用できる両性界面活性剤の代表例は
脂肪族アミンカチオン性部分およびカルボキシル、スルフェート、スルホンまた
はホスフェートをアニオン性部分として有する界面活性剤を含む。
【００４３】 本発明の実施において有機挿入剤として使用できるコリン化合物の代表例は、
〔ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）3 〕+ ＯＨ- 、Ｃ5 Ｈ14ＣｌＮＯ、Ｃ5 Ｈ14Ｎ
ＯＣ4 Ｈ5 Ｏ6 、Ｃ5 Ｈ14ＮＯＣ6 Ｈ7 Ｏ7 およびＣ5 Ｈ14ＮＯＣ6 Ｈ12Ｏ7 を
含む。
【００４４】 本発明の実施において有機挿入剤として使用できるオルガノシラン化合物の代
表例は、下記式 （−）ＳｉＲ(4-n-m) Ｒ1 m （式中、（−）は層状材料の表面に結合する共有結合であり、ｍは０、１または
２であり、ｎは１、２または３であり、但し、ｍとｎの合計は３であり、Ｒ1 は
複合材の形成の間に非加水分解性有機基（アルキル、アルコキシアルキル、アル
キルアリール、アリールアルキルおよびアルコキシアリールを含む）であり、そ
して置換可能でなく、Ｒは各場合に同一であるかまたは異なり、そして、ポリマ
ーマトリックスまたはポリマーの少なくとも１つのモノマー成分と反応性である
、複合材の形成の間に加水分解性でなくかつ置換可能でない有機基である）のシ
ラン剤を含む。Ｒ基の代表的なＲ基は、アミノ、カルボキシ、アシルハリド、ア
シルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナトウレイド、ハロ、エポキシおよびエピク
ロロヒドリルを含む。好ましいオルガノシラン挿入剤は長鎖枝分かれ第四級アン
モニウム塩および／または適切に官能化されたオルガノシランを含み、ＷＯ９３
／１１１９０号、第９〜２１頁に開示されている通りである。
【００４５】 記載された以外の有機材料も有機挿入剤として使用できるが、但し、多層状粒
子材料の層の間に挿入されうるものである。
【００４６】 好ましくは、本発明の挿入された層状材料は、７〜１２Åの層厚さの挿入され
たシリケートである。この層の厚さは挿入剤部分の厚さを含まない。本発明のポ
リマー複合材は、挿入された多層状材料およびビニルエステルもしくは不飽和ポ
リエステルまたはそれらの混合物から、ポリマー複合材を形成するための適切な
方法のいずれかにより形成できる。
【００４７】 挿入された多層状材料および／またはビニルエステルもしくは不飽和ポリエス
テルが固体であるかまたは粘性液体であるときには、不活性溶剤または希釈剤は
有利には使用できる。適切なこのような不活性溶剤または希釈剤は当業者に知ら
れており、そしてケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、または、炭
化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびシクロヘキサンを含む。
【００４８】 もしポリマー複合材の製造に溶剤を用い、そして得られる製品をコーティング
用途に使用しようとするならば、通常、溶剤を製品中に残存させる。または、溶
剤は蒸留のような適切な方法により除去される。
【００４９】 挿入された層状材料をポリマーマトリックスを形成しようとするモノマー中に
分散させそしてその場でモノマーを重合しても、または、挿入された層状材料を
溶融状態または液体状態のビニルエステルもしくは不飽和ポリエステルまたはそ
れらの混合物中に分散させてもよい。
【００５０】 挿入された多層状粒子材料を含むビニルエステルもしくは不飽和ポリエステル
液体または溶融体は、挿入された多層状材料を液体または固体のモノマーまたは
架橋剤中に最初に分散させ、それを複合材のポリマーマトリックスを形成しまた
は形成するために使用する、反応性メルト加工により形成できる。この分散体は
、押出機または他の混合装置中において、１種以上のポリマーを含むポリマー溶
融体に注入されうる。注入された液体は、溶融体中において最初に新規のポリマ
ーを生じさせ、または、ポリマーの鎖延長、グラフト化またはさらには架橋をも
たらすことができる。
【００５１】 反応器内ブレンディング法または溶融ブレンディング法のいずれかにおいて、
有用な層状およびフィブル状無機材料は好ましくは膨潤されおよび／または有機
親和性挿入剤で層またはフィブリルの間に挿入されたものである。
【００５２】 現場タイプの重合を用いたポリマー複合材の製造法も当業界において知られて
おり、そして本発明の目的でそれを参照する。本発明の実施にこの技術を応用す
るときに、複合材は、溶剤の存在下または不在下に、モノマーおよび／またはオ
リゴマーを、挿入された多層状材料と混合し、次いで、モノマーおよび／または
オリゴマーを重合させて複合材のビニルエステルもしくは不飽和ポリエステルマ
トリックスを生成させることにより形成される。重合後に、使用された溶剤は従
来の手段により除去される。
【００５３】 ポリマー複合材中に存在する、挿入された多層状材料の層の少なくとも約５０
重量％、好ましくは少なくとも約７０重量％、より好ましくは少なくとも約８０
重量％、そして最も好ましくは少なくとも約９０重量％が、ポリマーマトリック
スに添加される前の無機シリケートまたは無機アルミネートよりも大きな層間距
離を有するような条件下に、挿入された多層状材料が分散されることが有利であ
る。非常に高い可能性で、フィラーの層はポリマー中において完全に分散せずま
たは脱離せず、共面凝集体中に層を形成するであろう。これらの層は、有利には
、層の有意な部分が３０Åより大きく、好ましくは５０Åより大きい層間間隔を
有するように、マトリックスポリマー中に十分に分散しまたは脱離している。好
ましくは、層の少なくとも５０％はこのタイプの間隔を示し、より好ましくは７
０％を越える層間間隔が５０Åを越える。
【００５４】 分散した脱離した層の寸法は非常に大きな範囲をもって変化することができる
が、クレー鉱物から得られる粒子の場合には、粒子の面は概して六角形、円形、
楕円形または長方形であり、そして５０Å〜５０，０００Åの最大直径または長
さを示す。そういうものとして、典型的な層の厚さが約１０Åであると仮定する
と、アスペクト比は５〜５，０００である。最も有利に使用できるアスペクト比
は所望の最終使用特性による。粒子の面はニードル状であってもよい。
【００５５】 所望により、本発明のポリマー複合材は種々の他の添加剤、例えば、成核剤、
他の充填剤、潤滑剤、可塑剤、鎖延長剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、顔料ま
たは難燃剤を含んでよい。任意の添加剤およびその使用量は、所望の最終使用特
性を含む種々のファクターによって決まる。
【００５６】 本発明のポリマー複合材は有用な特性を示す。例えば、それは、事前に挿入さ
れなかった同一の層状材料を含むかまたは挿入された材料を用いない同一のポリ
マーと比較して、水またはメタノールのような極性媒体に暴露されたときでさえ
高い降伏強さおよび引張弾性、向上した耐熱性および耐衝撃強さ、改良された剛
性、湿潤メルト強さ、寸法安定性および加熱撓み温度、並びに、低くなった湿分
吸収性、引火性および透過性を示す。１種以上の特性の改良は、少量の挿入され
た多層状材料を用いても得られる。
【００５７】 本発明のポリマー複合材は、メルトスピニング、キャスティング、真空成形、
シート成形、注入成形および押出成形、メルトブローイング、スパンボンディン
グ、ブロー成形および同時もしくは多層押出のような従来の成形法によって成形
することができる。このような成形品の例は、技術装置用部品、機器キャスティ
ング、家庭用具、スポーツ用具、瓶、コンテイナー、電気および電子産業用部品
、自動車部品および繊維、インフラストラクチャー用途、例えば、道路および橋
の用途、マリーンコーティング用途を含む。複合材は、粉体コーティング法の手
段によりまたはホットメルト接着剤として物品をコーティングするために使用さ
れてもよい。
【００５８】 本発明のポリマー複合材は注入成形または加熱圧力成形によって直接に成形さ
れてもまたは他のポリマーと混合されてもよい。または、成形型中で現場重合反
応を行うことにより、成形品を得ることも可能である。
【００５９】 本発明によるポリマー複合材は、真空もしくはホットプレスのような従来の方
法を用いたシートおよびパネルの製造にも適切である。シートおよびパネルは、
木、ガラス、セラミック、金属または他のプラスティックのような材料に積層さ
れることができ、そして従来の付着性向上剤、例えば、ビニル樹脂をベースとす
る付着性向上剤を用いて顕著な強度が達成できる。シートおよびパネルは、同時
押出により他のプラスティックフィルムにも積層でき、シートは溶融状態で結合
される。シートおよびパネルの表面は、ラッカリングまたは保護フィルムの適用
のような従来の方法により仕上げることができる。
【００６０】 本発明のポリマー複合材は、押出フィルムおよびフィルムラミネートの製造に
も有用である。このようなフィルムは従来のフィルム押出技術を用いて製造でき
る。フィルムは好ましくは１０〜１００ミクロン、より好ましくは２０〜１００
ミクロン、そして最も好ましくは２５〜７５ミクロンの厚さである。
【００６１】 本発明のポリマー複合材は樹脂マトリックスポリマーが１種以上の強化性材料
、例えば、強化繊維またはマットにより強化された繊維強化複合材を製造するの
にも有用である。本発明の方法に使用できる繊維は種々の刊行物に記載されてお
り、例えば、米国特許第４，５３３，６９３号明細書、Kirk-Othmer Ency. Chem . Tech., Aramid Fibers, 213 (J.Wiley & Sons 1978) 、Kirk-Othmer Ency. Ch em., Tech. Supp., Composites, High Performance,第261 〜263 頁、Ency. Po ly. Sci. & Engに記載されている。繊維は種々の組成であってよいが、但し、複
合材の製造の間に溶融しないものであり、一般に、繊維は、引張強さ、曲げ弾性
および導電性のような物性を改良するように選択される。この為、高い曲げ弾性
率の有機ポリマー、例えば、ポリアミド、ポリイミドおよびアラミド、金属、ガ
ラスおよび他のセラミック、カーボン繊維およびグラファイト繊維は適切な繊維
材料である。ガラス繊維の例はＥ−ガラスおよびＳ−ガラスを含む。Ｅ−ガラス
は優れた電気特性並びに良好な強度および弾性率を有する低アルカリ性のアルミ
ニウムボロシリケート組成物である。Ｓ−ガラスはかなり高い強度および弾性率
を有するマグネシウムアルミノシリケート組成物である。繊維ロービングも有用
である。ロービングは特定の数の連続ヤーン、ストランドまたはトウからなり、
殆どまたは全く撚りを行っていない平行なバンドルに集めたものである。繊維強
化複合材は飛行機、航空宇宙、海洋、輸送および他の商業用途に有用である。そ
れは、建設材料および耐腐蝕剤としても有用である。また、コンテイナー、電気
部品および電気製品部品並びに他の消費者製品の製造にも有用である。
【００６２】 以下の実施例は本発明を例示するために与えられ、そしてその範囲を限定する
ものと解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、全ての部および百分率は
重量基準である。
【００６３】例 以下の材料を実施例において使用した。Ｄｏｗａｎｏｌ（商標）ＤＰＭ :ジプロピレングリコールメチルエーテル、溶解
度パラメータ９．３、The Dow Chemical Companyの製品。Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３ :１８０のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する液体の
ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、The Dow Chemical Companyの製品。Ａ−２触媒 ：テトラブチルホスホニウムアセテート（メタノール中７０％溶液）
。ＧＭＭＡ ：氷メタクリル酸。ＤＭＰ ３０ ：トリス−２，４，６−ジメチルアミンメチルフェノール。ＭＥＫＰ ：メチルエチルケトンペルオキシド。クレーＡ ：プロピレングリコール中のヘクトライトの２７重量％分散体。クレーＢ ：メチルビス（２−ヒドロキシエチル）タローアンモニウムクロリドに
よりカチオン交換されたＮａ−モンモリロナイト。ＢＰＯ ：ベンゾイルペルオキシド。ＤＭＡ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン。
【００６４】 以下の方法を用いてポリマー複合材の特性を調べた。Ｘ−線回折（ＸＲＤ） Ｃｕ Ｘ−線源を用いたＸＲＤ測定をナノ複合材プラークに対して行った。パ
ターンを１．５〜４５°２ｑで測定した。Ｘ−線強度はポリマーの散乱の強度に
対するものであった。
【００６５】 ピークの位置をグラフとして測定し、そしてほぼピーク最大値であった。ピー
ク位置の測定の誤差は約０．２°２ｑであると見積もられた。測定の誤差はピー
ク強度、ピーク幅、および、Ｘ−線機器上の理想的なサンプル高さからのサンプ
ルのずれによって高くなることがある。
【００６６】 ピーク位置はブラッグの法則を基にピークｄ−スペースを計算するために使用
した。 ｎｌ＝２ｄ（Ｓｉｎ ｑ） （式中、ｌはオングストローム（Å）でのＸ−線の波長であり、ｄはオングスト
ローム（Å）でのｄ−スペースであり、そしてｑは回折角°２ｑの１／２であり
、ｎは整数であり、そして１である）。一般に、ｄ−スペースおよび／またはピ
ーク位置の両方を報告した。
【００６７】透過型電子顕微鏡 エポキシサンプルを約２００×３００マイクロメートルの長さにトリムした。
サンプルをミクロトームすることにより約８０ナノメートルの極薄い部分を得た
。その部分をＴＥＭグリッド上に配置し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた
。
【００６８】例１ Ａ．クレーＡの製造 塩化マグネシウム水和物（１３ｇ）を水（６００ｍＬ）中に溶解させそして攪
拌した。溶液が透明になった後に、２Ｎの水酸化アンモニウム溶液（８８ｍＬ）
を添加した。合計の体積が８００ｍＬとなるまで水を添加し、そして攪拌を１時
間続けた。その後、沈殿物を沈降させた。沈殿物から水をデカントした。水酸化
マグネシウム固体を５００ｍＬの水で洗浄しそしてデカントした。デカントされ
た液体中に塩化物イオンを検知しなくなるまで、２Ｎ亜硝酸銀を添加することに
より洗浄を繰り返した。洗浄した水酸化マグネシウムを６０℃で約１６時間乾燥
した。水酸化マグネシウム（１４．９６ｇ）を水（８００ｍＬ）中に溶解させた
。別個の容器において、フッ化リチウム（１．７６ｇ）を水（９２８ｍＬ）に加
えた。両方の溶液を、均質になるまで混合した（約１０分）。その後、２つの溶
液を４−リットルビーカーに添加した。合わせた溶液を２０分間混合した。その
後、４−リットルビーカーにエチレングリコール（９３８ｇ）および水（３６８
ｍＬ）を添加した。グリコールの添加の直後に、この調製物にコロイドシリカ（
７３．６ｇ）を添加した。混合物の合計体積が４リットルとなるように水を添加
した（約９００ｍＬの水）。溶液を９０℃で１２日間還流した。合成が完了した
後に、調製物を１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離した製品をデ
カントし、そして２リットルの水を製品に添加しそして混合した。この洗浄物を
１５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。２−リットルでの洗浄を２回繰り返し
、各洗浄の後に水をデカントした。最終の洗浄の後に、製品を５５℃のＰＹＲＥ
Ｘ（商標）乾燥皿に７日間を越える期間置いた。ＴＧＡ分析を完了させ、最終製
品中のヘクトライトの量を確認し、そして得られた製品から水が完全に除去され
たことを確認した。ＴＧＡは２６．６８％の製品がＬｉ−ヘクトライトであるこ
とを示した。
【００６９】Ｂ．不飽和ポリエステル／クレー複合材の製造 イソフタル酸（２６９．４２ｇ）を、パートＡで調製したクレーＡ分散体にブ
レンドした。この混合物を約２００℃に加熱し、反応生成物混合物から水を除去
した。反応体混合物を約１６０℃に冷却した。さらなるプロピレングリコール（
３７２．２ｇ）および無水マレイン酸（６３５．５４ｇ）を反応容器に添加した
。反応混合物の酸価が約３４に低下するまでモニターした。ヒドロキノンである
抑制剤（０．２９ｇ）をポリマーに添加し、次いで、スチレンモノマー（８９０
．９ｇ）を添加した。調製物のＸＲＤを図１に示す。
【００７０】例２ スチレンとともに溶解させた５０％ＥＧ（エチレングリコール）および５０％
ＤＥＧ（ジエチレングリコール）を用いて合成したＤＣＰＤ（ジシクロペンタジ
エン）ポリエステルのような不飽和ポリエステルをクレーＢとブレンドした。ク
レーを剪断作用および超音波により分散させた。最終的なクレーを充填率は２お
よび６重量％であった。調製物を０．２重量％のＣｏナフテネートおよび１．２
５重量％のＭＥＫＰを用いて硬化させた。得られた複合材は、図２に示したＸ−
線回折パターンにおいて観測されるように、約１９Åから３８Åを越えるクレー
のベース間隔の増加を示した。
【００７１】例３ クレーＢを、初期充填率約６重量％でＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３中に分散さ
せた。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３／クレーＢをビニルエステル／クレー複合材の合成に
用いた。
【００７２】 Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３／クレーＢ（４５０２ｇ）、ビスフェノールＡ（１６７．
６ｇ）およびＡ−２触媒（０．３８３ｇ）を窒素スパージ下に反応器に添加し、
そして樹脂を設定したエポキシ当量（ＥＥＷ）にアドバンス化することにより、
エポキシビニルエステル樹脂を製造した。樹脂を６５．５℃に加熱し、そして１
．５時間反応させた。１．５時間後に、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３／クレーＢ（１６８
．５ｇ）を添加して、ＥＥＷを設定したＥＥＷに低下させた。反応器の温度を９
０℃未満に下げた。温度を９０未満としたら、窒素を空気スパージに変更した。
ヒドロキノン（０．６９８ｇ）およびＧＭＭＡ（１６９．１ｇ）を添加した。
【００７３】 温度が８０℃になったときに、ＤＭＰ−３０（１．１８ｇ）を添加した。温度
をゆっくりと１１８℃に上げた。％酸が１．１％となるまで反応物を煮沸した。
温度が１１８℃に達した後に、酸およびエポキシ滴定を毎時間行った。％酸は０
．２〜０．４％酸の高さであるべきである。酸が１．１％に達したときに、加熱
を止め、そして抑制剤（シュウ酸）をスチレン（４００ｇ）とともに添加した。
温度が１００℃を下回ったときに、さらなるスチレン（３８３ｇ）を添加した。
樹脂を３０℃に放冷し、そしてパッケージした。
【００７４】 スチレンの添加前にビニルエステル樹脂のサンプルを取り出した。このサンプ
ルのＸＲＤパターンを図３に示す。
【００７５】 スチレンの添加が完了した後に、樹脂の一部を硬化させた。当業者に既知の方
法を用いてコバルトナフテネートおよびメチルエチルケトンペルオキシドにより
硬化した調製物のＸＲＤパターンを図４に示す。調製物のＴＥＭ顕微鏡写真を図
５に示す。
【００７６】 樹脂の第二の部分を当業者に既知の方法を用いてＢＰＯおよびＤＭＡにより硬
化した。硬化した調製物のＸＲＤパターンを図６に示す。調製物のＴＥＭ顕微鏡
写真を図７に示す。
【００７７】 硬化したサンプルを、２８２ｇの樹脂対１８ｇのクレーに剪断作用を加えるこ
とにより調製した。その後、樹脂およびクレーの混合物を適切な触媒により触媒
した。樹脂混合物を成形型に注いだ。成形型を１１０℃の炉内に２時間配置した
。成形型を室温まで放冷し、その後に、硬化した樹脂サンプルを取り出した。ビ
ニルエステル複合材のＸＲＤパターンを図８に示す。
【００７８】 図１、２、３、４、６および８に示したＸＲＤパターンのＸ−線ピークを表１
に示す。 表１例 概略のピーク位置（°２ｑ） 概略のピークｄ−スペース（Å） 図１ ４．８ １８ 図２ ２．２ ４０ ４．６ １９ ６．８ １３ 図３ ２．０ ４４ ３．６ ２４ ５．９ １５ 図４ 観測されず 図６ 観測されず 図８ 観測されず
【図面の簡単な説明】
【図１】 例１に記載される不飽和ポリエステル複合材のＸＲＤ（Ｘ−線回折）パターン
である。
【図２】 例２に記載される不飽和ポリエステル複合材のＸＲＤパターンである。
【図３】 例３に記載される硬化前のビニルエステル複合材のＸＲＤパターンである。
【図４】 例３に記載されるコバルトナフテネートにより硬化した後のビニルエステル複
合材のＸＲＤパターンである。
【図５】 ＭＥＫＰおよびコバルトナフテネートにより硬化した、図４に示されるビニル
エステル複合材の３００の拡大でのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の画像である。
【図６】 例３に記載されるベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）およびＮ，Ｎ−ジメチル
アミン（ＤＭＡ）により硬化した後のビニルエステル複合材のＸＲＤパターンで
ある。
【図７】 図５に示しそして例３に記載されており、ＢＰＯおよびＤＭＡにより硬化した
ビニルエステル複合材の３００の拡大でのＴＥＭ画像である。
【図８】 例３に記載されるビニルエステルの合成の後に、クレーＢを添加することによ
り形成される、ビニルエステル複合材のＸＲＤパターンである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年６月１６日（２０００．６．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ガーシス，ジュアン エム． アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ウエスト サグネット ストリ ート 1106 (72)発明者 クッパーマン，アレックス アメリカ合衆国，ミシガン 48640，ミッ ドランド，ディアフィールド コート 903 (72)発明者 リドリー，デビッド ゼット． アメリカ合衆国，テキサス 77515，アン グルトン，ランチハウス ループ 13 Ｆターム(参考） 4J002 CD201 CF221 DJ006 EN137 EW177 GF00 GJ01

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機親和性を有する多層状無機材料を分散した、エポキシビ
    ニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステルまたはそれらの混合物のマトリッ
    クスを含む、ポリマー複合材。
  2. 【請求項２】 前記エポキシビニルエステル樹脂は２０〜６０％のモノマー
    スチレンを含む、請求項１記載のポリマー複合材。
  3. 【請求項３】 前記エポキシビニルエステル樹脂は、臭素化されておりかつ
    ４０％のモノマースチレンを含む、請求項１記載のポリマー複合材。
  4. 【請求項４】 前記エポキシビニルエステル樹脂は、４０％のモノマースチ
    レンを含む、流動化されたエポキシビニルエステル樹脂である、請求項１記載の
    ポリマー複合材。
  5. 【請求項５】 前記不飽和ポリエステルは下記の一般構造式 （Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）x （Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ
    Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ）y （式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ、ジオールおよび飽和酸中のアルキレンもし
    くはアリーレン基であり、そしてｘおよびｙは組成および縮合条件によって変わ
    る変数である）を有する、請求項１記載のポリマー複合材。
  6. 【請求項６】 前記不飽和ポリエステルは、（ａ）エチレン系不飽和ジカル
    ボン酸もしくはポリカルボン酸または酸無水物、（ｂ）飽和ジカルボン酸および
    （ｃ）ジオールもしくはポリオールの縮合により製造されたものである、請求項
    １記載のポリマー複合材。
  7. 【請求項７】 ジ−もしくはポリカルボン酸はフタル酸、イソ−もしくはテ
    レフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シト
    ラコン酸、クロロマレイン酸、アリルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、クエ
    ン酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸またはチオジグリ
    コール酸である、請求項６記載のポリマー複合材。
  8. 【請求項８】 ジ−もしくはポリヒドリック化合物はエチレングリコール、
    ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
    ロピレングリコール、グリセロール、２−ブチン−１，４−ジオール、水素化ビ
    スフェノールＡ、ビスフェノールジオキシエチルエーテル、ビスフェノールジオ
    キシプロピルエーテルまたはネオペンチルグリコールである、請求項１記載のポ
    リマー複合材。
  9. 【請求項９】 前記多層状無機材料は膨潤可能な層状の材料である、請求項
    １記載のポリマー複合材。
  10. 【請求項１０】 前記膨潤可能な層状の材料は、無機層状シリケートもしく
    は無機層状アルミネートまたはそれらの混合物である、請求項９記載のポリマー
    複合材。
  11. 【請求項１１】 前記無機層状シリケートは、モンモリロナイト、ヘクトラ
    イト、サポナイト、ノントロナイト、ビーデライト、ボルホンスコアイト、ソー
    コナイト、マガジアイト、メドモンタイト、ケニアイトまたはバーミキュライト
    である、請求項１０記載のポリマー複合材。
  12. 【請求項１２】 前記無機層状シリケートは、多層状材料１００ｇ当たり２
    ０〜２００ミリ当量のカチオン交換能を有する、請求項１１記載のポリマー複合
    材。
  13. 【請求項１３】 前記無機層状シリケートはオニウムイオンを含む、請求項
    １１記載のポリマー複合材。
  14. 【請求項１４】 オニウムイオンは、無機シリケートに有機親和性を付与す
    る少なくとも１つの部分を含む、請求項１３記載のポリマー複合材。
  15. 【請求項１５】 前記オニウムイオンはアンモニウム、ホスホニウムまたは
    スルホニウムカチオンである、請求項１３記載のポリマー複合材。
  16. 【請求項１６】 前記アンモニウムカチオンは、第一級、第二級、第三級も
    しくは第四級アンモニウムカチオンである、請求項１５記載のポリマー複合材。
  17. 【請求項１７】 前記無機層状シリケートは、最終の複合材の少なくとも０
    ．０１重量％であり、９０重量％を越えない、請求項１１記載のポリマー複合材
    。
  18. 【請求項１８】 前記ポリマー複合材中に存在する前記無機層状シリケート
    もしくは無機層状アルミネートは、ポリマーマトリックスに添加される前の無機
    シリケートもしくは無機アルミネートよりも大きな層間間隔を有する、請求項１
    １記載のポリマー複合材。
  19. 【請求項１９】 コーティング、フィルム、フォーム、ラミネート、繊維、
    ホットメルト接着剤または成形品の形態である、請求項１記載のポリマー複合材
    。
  20. 【請求項２０】 ヘクトライトおよびプロピレングリコールを含むクレー組
    成物を分散した、エポキシビニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステルまた
    はそれらの混合物のマトリックスを含む、ポリマー複合材。
  21. 【請求項２１】 エポキシビニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル
    またはそれらの混合物を、有機親和性を付与された無機層状材料と接触させるこ
    とを含む、複合材の形成方法。
  22. 【請求項２２】 エポキシビニルエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル
    またはそれらの混合物を、（１）有機挿入剤および所望によりアニオン性もしく
    は非イオン性の無機挿入剤により挿入された、無機層状材料、または、（２）ヘ
    クトライトおよびプロピレングリコールを含むクレー組成物と接触させることを
    含む、複合材の形成方法。
  23. 【請求項２３】 １種以上の強化繊維もしくはマットにより強化された樹脂
    マトリックスポリマーを含む繊維強化複合材であって、前記樹脂マトリックスポ
    リマーは、（１）有機親和性を有する多層状無機材料または（２）ヘクトライト
    およびプロピレングリコールを含むクレー組成物を分散した、エポキシビニルエ
    ステル樹脂もしくは不飽和ポリエステルまたはそれらの混合物のマトリックスを
    含むポリマー複合材である、繊維強化複合材。
  24. 【請求項２４】 無機層状シリケートと、エポキシビニルエステル樹脂もし
    くは不飽和ポリエステルをブレンドすることを含む、無機層状シリケートの層間
    距離を増加させるための方法。
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