JP2002511830A - 焼結ＴｉＯ▲下２▼粒子から本質的になる粉砕媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、焼結二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子から本質的になる粉砕媒体を製造する方法に関する。その方法は、ベースＴｉＯ₂粒子を製造する工程と、ベースＴｉＯ₂粒子を少なくとも１つの含水酸化物で被覆する工程と、ＴｉＯ₂粒子を圧縮する工程と、ＴｉＯ₂粒子を粒状化して実質的に円形の縁部を有するＴｉＯ₂粒子を形成する工程とを具える。さらに本発明は、かかる方法によって製造して得られる粉砕媒体を含み、かつかかる粉砕媒体を二酸化チタン顔料などの粒子状物質の媒体微粉砕に使用する方法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 焼結ＴｉＯ₂粒子から本質的になる粉砕媒体 発明の背景 発明の分野 本発明は、焼結二酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子から本質的になる粉砕媒体を製 造する方法、およびかかる方法によって生成して得られる粉砕媒体に関する。さ らに本発明は、粒子状物質、特に二酸化チタン顔料の粒径を減少させるため媒体 微粉砕機でかかる粉砕媒体を使用する方法を含む。関連技術の説明 媒体微粉砕は、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの粒子状物質の粒径を減少させ るため確立された技術であり、媒体微粉砕装置は市販されている。典型的には、 ＴｉＯ₂粒子を媒体微粉砕するときは、ＴｉＯ₂粒子のスラリーを粉砕媒体で充填 された粉砕室に供給する。粉砕媒体は、回転シャフトに取り付けられた一連のデ イスクによって粉砕室中で撹拌される。撹拌ディスクと粉砕媒体との運動は、ス ラリーがポンプで送られる方向と垂直である。従って、ＴｉＯ₂粒子は、媒体に よってせん断される。ＴｉＯ₂スラリーの微粉砕機からの流出を可能にしながら 、粉砕媒体を粉砕室内に止め置くために頻繁にスクリーンを使用する。媒体微粉 砕は、ビーズ、砂、またはペブルなどの各様のタイプおよび形状の粉砕媒体によ って実施することができる。粉砕媒体の他の例としては、ケイ酸ジルコニウム、 アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、およびジルコニアの粒子などがある。しばしば 、媒体微粉砕工程は、所望の粒径、光学特性、耐久性、光沢および分散性を有す る最終製品を提供するように調整される。 上記考察の通り、異なるタイプの粉砕媒体が既知である。例えば、日本特開昭 ６４（１９８９）−８３５４８号は、媒体として二酸化チタンと二酸化ジルコニ ウムとからなる宝石を使用し、チタン元素およびジルコニウム元素を含有する少 なくとも２つのセラミック粉末（例えば、チタニア、鉛酸チタニア）（例えば、 ジルコニア、鉛酸ジルコニア）を混合し粉砕するための方法を開示している。媒 体の摩耗が起こることを認識して、チタンとジルコニウムの両者を含有する媒体 をチタン元素およびジルコニウム元素を含有するセラミック粉末と併用すると、 セラミック粉末の粉砕前後から起こる、セラミック粉末中のＴｉ：Ｚｒの成分比 の変動を減少させることが開示されている。 Glen Mills，Inc．(Clifton，NJ 07012)から市販の粉砕媒体は、チタニア（Ｔ ｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、およびシリカ（ＳｉＯ₂）粒子を物理的に配合 することによって製造されることが理解される。最終粉砕媒体組成物は、ＴｉＯ₂ を７７．７重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を１７．４重量％、およびＳｉＯ₂を４．６重量％ 含有する。粉砕媒体は、比重３．９ｇ／ｃｃ、硬度１１００ｋｇｆ／ｍｍ²、圧 縮強さ２８ｋｇｆ／ｍｍ²、および充填密度２．４ｋｇ／ｌを有する。媒体の粒 径は、０．８ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲にあると記載されている。 また、か焼ＴｉＯ₂は、冷却導管の内面からＴｉＯ₂付着物を除去するため、粒 状スクラブとして使用することもできる。Rickの米国特許第２，７２１，６２６ 号は、か焼され凝集化された二酸化チタン、シリカ、または砂などの比較的高密 度で硬い研磨粒子をＴｉＯ₂粒子状物質の熱サスペンションを含有する冷却導管 に添加することを開示している。か焼ＴｉＯ₂スクラブは、典型的には、ＴｉＯ₂ 粒子を最高温度１０００℃まで加熱することによって、製造され、殆どのＴｉＯ₂ 粒子の表面積は、この加熱工程によって減少することを認識されたい。か焼Ｔ ｉＯ₂スクラブは、粗く、４から２０メッシュ（４７５０から８５０μｍ）の範 囲にある比較的大きな粒径を有し、典型的には多孔質で脆い。 上記考察の通り、ＴｉＯ₂粒子を含有する粉砕媒体は、Glen Mills，Inc.から 市販されていることを認識されたい。しかし、かかる粉砕媒体の生成に使用され る方法は、チタニア、アルミナ、およびシリカの物理的混合物からの球状粒子の 製造を含むので、コスト集約的である。さらに、これらの粉砕媒体は、それらの 媒体が一般的に良好な耐摩耗性を有することに貢献するアルミナを比較的高い重 量パーセントで有する。 本発明の目的は、ＴｉＯ₂粒子から本質的になる粉砕媒体を製造する新規の方 法を提供することである。本発明の他の目的は、比較的低い重量パーセントのア ルミナを含有して、良好な耐摩耗性を有する粉砕媒体を提供することである。本 発明は、かかる方法、これらの方法によって製造された生成物、およびかかる粉 砕媒体を媒体微粉砕操作に使用する方法を提供する。 発明の概要 本発明は、焼結ＴｉＯ₂粒子から本質的になる粉砕媒体を製造する方法であっ て、ａ）ベースＴｉＯ₂粒子を製造する工程と、ｂ）ベースＴｉＯ₂粒子を少なく とも１つの含水酸化物で被覆する工程と、ｃ）被覆されたＴｉＯ₂粒子を圧縮す る工程と、ｄ）圧縮されたＴｉＯ₂粒子を粒状化して実質的に円形の縁部を有す るＴｉＯ₂粒子を形成する工程と、ｅ）粒状化されたＴｉＯ₂粒子を焼結して本質 的にＴｉＯ₂粒子からなる粉砕媒体を形成する工程と、を具える方法を提供する 。 ベースＴｉＯ₂粒子は、塩化物製造法または硫酸塩製造法によって生成するこ とができる。好ましくは、含水酸化物被覆は、被覆されたＴｉＯ₂粒子の全重量 に対して３から２０重量％の被覆されたＴｉＯ₂粒子を構成し、アルミナ、シリ カ、ボリア（boria）、ジルコニア、およびそれらの混合物よりなる群から選択 される。典型的には、含水酸化物で被覆されたＴｉＯ₂粒子を濾過し、乾燥し、 微粉砕し、選別する。１つの好ましい実施形態では、含水酸化物被覆は、アルミ ナ３から１２重量％を含有する。他の好ましい実施形態では、含水酸化物被覆は 、アルミナ３から１２重量％およびシリカ１から１０重量％を含有する。 好ましくは、粒状化されたＴｉＯ₂粒子を１２００℃から１５００℃の範囲内 の温度で焼結する。本発明の粉砕媒体は、本質的には焼結ＴｉＯ₂粒子からなる が、例えば、砂、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ、ジルコ ニア、およびそれらの混合物よりなる群から選択されたものなど、他の粒子も含 有してもよい。 本発明の方法によって製造された粉砕媒体は、好ましくは、平均粒径の範囲５ ０から５０００μｍ、比重２．９から４．３ｇ／ｃｃ、かさ密度１．７から２． ６ｋｇ／ｌ、ビッカース硬度８００から１２００ｋｇ／ｍｍ²を有する焼結Ｔｉ Ｏ₂粒子を含有する。 本発明はまた、粒子状物質を媒体微粉砕するために粉砕媒体を使用する方法で あって、ａ）液状媒体中に粒子状物質を分散させて微粉砕するスラリーを生じさ せる工程と、ｂ）媒体微粉砕機中に粉砕媒体を導入する工程と、ｃ）粉砕媒体を 含有する媒体微粉砕機中に微粉砕するスラリーを導入する工程と、ｄ）粒子状物 質を微粉砕する工程と、を具える方法も提供する。粒子状物質は、好ましくは顔 料、より好ましくは二酸化チタン顔料である。 発明の詳細な説明 本発明は、本質的に焼結ＴｉＯ₂粒子からなる粉砕媒体を生成するための新規 の方法、得られる粉砕媒体生成物、および媒体微粉砕操作に顔料などの粒子状物 質の粒径を減少させるためその粉砕媒体を使用する方法を提供する。 本発明は、慣用のＴｉＯ₂製法から生成されたベースＴｉＯ₂粒子を使用してＴ ｉＯ₂をベースとする粉砕媒体を製造する方法を提供する。本発明の粉砕媒体を 製造するために使用するＴｉＯ₂粒子は、周知の塩化物製造法または硫酸塩製造 法によって生成されたベースＴｉＯ₂粒子とすることができる。「塩化物製造法 によって生成されたベースＴｉＯ₂粒子」とは、ＴｉＣｌ₄の酸化工程から、いか なる仕上げ工程前、および／またはいかなる表面処理が施される前に、直接取り 出されたＴｉＯ₂粒子を意味する。「硫酸塩製造法によって生成されたベースＴ ｉＯ₂粒子」とは、いかなる表面処理が施される前のＴｉＯ₂粒子を意味する。ベ ースＴｉＯ₂粒子は、さらにOttおよびSullivanの米国特許第５，３５６，４７０ 号にも記載されている。 次いで、本発明の粉砕媒体を製造するために使用されたベースＴｉＯ₂粒子は 、アルミナ、シリカ、ボリア（boria）、ジルコニア、および類似のもの、また はこれらの材料の混合物など、含水酸化物で表面処理を施される。Wernerの米国 再発行特許第２７，８１８号およびWestの米国特許第４，１２５，４１２号に記 載されているものなど、慣用の被覆法を、粒子の表面処理に使用することができ 、その開示を参照し、本明細書の一部を構成するものとする。好ましくは、含水 酸化物被覆は、被覆されたＴｉＯ₂粒子の全重量に対して、３から２０重量％の 被覆されたＴｉＯ₂を構成する。１つの好ましい実施形態では、含水酸化物被覆 は、アルミナ３から１２重量％を含む。他の好ましい実施形態では、含水酸化物 被覆は、アルミナ３から１２重量％およびシリカ１から１０重量％を含む。 次いで、含水酸化物、特にアルミナおよびシリカで表面処理されたＴｉＯ₂粒 子を、典型的には、濾過し、乾燥し、湿式または乾式微粉砕し、かつスクリーニ ングやフルイ分けなどの慣用の技法で選別する。 次いで、高圧凝集法を含めることができる適当な手段で粒子に加圧することに よって、被覆されたＴｉＯ₂粒子を圧縮する。粒子を圧縮する目的は、高密度化 ブリケットを作り出すことである。加圧ロールおよびプレスなど、ただしそれら に限定しない機械的手段が粒子の圧縮には好ましい。しかし、流動床粗砕機、押 し出し機、高せん断ミキサー、パン粗砕機、または噴霧乾燥機など、他の手段も 、高密度凝集体が生成される限りは、使用することができる。 被覆されたＴｉＯ₂粒子を圧縮する１つの好ましい手段は、二酸化チタン顔料 を逆回転対抗加圧ロールに供給することである。望むなら、ロールは、それらの 表面に圧縮粒子の形成を促進できる窪みを有することができる。ロールへの供給 は、顔料粒子をコンパクトにし、それから空気を抜き出すスクリュー供給機を含 め、それに限定しない適当な手段によって、実施することができる。他の特別の 手段は、顔料粒子をその粒子に必要量の圧力を負荷する機械的プレスに供給する ことである。望むなら、プレスの運動面か、プレス面が圧力をかけるプレートの 何れか、または両者は、それらの表面に圧縮にされた顔料粒子の形成を促進する 窪みを有することができる。 通常では、圧縮操作は、周囲温度で実施されるものである。しかし、圧縮操作 は、顔料をか焼し、焼結し、または融着する温度までの如何なる温度でも、例え ば約５００℃未満の温度で、実施することができる。本発明に有用な許容可能な 圧縮された二酸化チタンを形成するために必要な圧力は、例えば、使用しようと する顔料の性質に応じて、大幅に様々に変えることができる。しかし、多数の適 用例のために、良質の圧縮された二酸化チタン粒子は、リニアインチ当たり少な くとも１０，０００ポンド（約４，５３６ｋｇ）、好ましくはリニアインチ当た り少なくとも２０，０００ポンド（約９，０７２ｋｇ）の圧力を加える加圧ロー ルを使用することによって、製造できることがわかった。 次いで、圧縮されたＴｉＯ₂凝集物は、粒状化して粒径を減少させかつ粒子に 実質的に円形な縁部を形成する。粒状化工程は、ハンマーミル、スクリーンミル 、 または類似のものの中で行われ、またはさらに、例えば振動発生器中で粒状化さ れ、次いでフルイ分け、スクリーニング、または他の方法で選別されて、狭い粒 径分布を与える。必要に応じて、粒子は、形状が実質的に乱れている可能性があ る凝集物の鋭利な縁部をさらに円形にするためにタンブルミキサーに導入するこ とができる。別法として、圧縮、粒状化、および円形化の工程は、粗粒および微 粒子物の内部循環を有する単一閉鎖プロセスに統合することができる。 粒状化されたＴｉＯ₂粒子を、温度１２００℃から１５００℃まで加熱する。 粒状化されたＴｉＯ₂粒子は、１２００℃以上で少なくとも３０分間加熱してＴ ｉＯ₂粒子の焼結を達成する。「焼結」とは、粒子の表面積減少が達成されるよ うな、それら粒子の融点未満の温度におけるＴｉＯ₂粒子の融着を意味する。焼 結は、バッチ式でまたは連続的に行うことができる。バッチ式焼結のためには、 ボートまたはチューブなど、如何なる固定槽でも使用することができる。別法と して、連続回転か焼炉を使用して、粒状化されたＴｉＯ₂粒子の焼結と円形化と を同時に実施することができる。 本発明の方法によって製造された粉砕媒体は、平均粒径の範囲５０から５００ ０μｍ、好ましくは６００から１０００μｍ、比重２．９から４．３ｇ／ｃｃ、 かさ密度１．７から２．６ｋｇ／ｌ、およびビッカース硬度８００から１２００ ｋｇ／ｍｍ²を有する焼結ＴｉＯ₂粒子を含有することが好ましい。この密度は、 高固体濃度のスラリーの微粉砕に適する。粉砕媒体は、微粉砕用途に使用される 時には優れた耐摩耗性を有する。 本発明の粉砕媒体は、多数の粉砕、微粉砕、および分散の用途で使用すること ができる。粉砕媒体は、粒子状物質を微粉砕するのに特に有用である。微粉砕す ることができる粒子状物質の例としては、鉱石および鉱物、粘土、石炭、セラミ ック、顔料、ホスファート、肥料、穀物、および医薬品などがあるが、それらに 限定されない。顔料、特に白色顔料、特に好ましくはＴｉＯ₂顔料を有する顔料 を媒体微粉砕するために、本発明の微粉砕法を使用することが、特に望ましい。 媒体微粉砕に適するＴｉＯ₂顔料は、含水金属酸化物の被覆を有しても、有さな くてもよい。ＴｉＯ₂顔料を媒体微粉砕するために本発明の粉砕媒体を使用する １つの利点は、顔料特性に悪影響を及ぼす可能性のある異物が、媒体微粉砕プロ セス中に顔料に導入されないことである。 媒体微粉砕装置には、例えば、水平媒体微粉砕機、サンドミル、ディスクミル 、ケージミルおよび／または微粉砕機および類似のものを含めることができる。 水平媒体微粉砕機およびサンドミルが、本発明の粉砕媒体に対して好ましい。 微粉砕される粒子状物質は、水性または有機系の液体媒体に、分散剤および／ または微粉砕助剤の存在若しくは不存在下で、分散されて、微粉砕するスラリー を生じる。粒子状物質がＴｉＯ₂の場合には、液体媒体は好ましくは水である。 ＴｉＯ₂の水性分散に使用される通常の分散剤および／または微粉砕助剤として は、ポリオール、アルカノールアミン、および類似のものなどが含まれる。 次いで、微粉砕するスラリーを微粉砕機の粉砕室に導入し、または粉砕媒体と 予備混合した上で微粉砕機に導入することができる。好ましくは、微粉砕するス ラリーを、粉砕媒体の添加後、それらを撹拌しながら、粉砕室に導入する。この スラリーは、粒子状物質に作用する粉砕媒体によって微粉砕される。粉砕媒体の 撹拌は、粒子状物質が粉砕媒体によってせん断されるようにスラリーが導入され る方向と垂直の運動になることが好ましい。典型的には、スクリーンは粉砕媒体 を粉砕室内に止め置くが、微粉砕されたスラリーを微粉砕機から流出させる。必 要に応じて、微粉砕されたスラリーをさらにふるい分けすることもできる。 本発明の粉砕媒体は、粒子状物質の媒体微細砕以外の操作にも使用できること を認識されたい。例えば、粉砕媒体は、例えばＡｌＣｌ₃発生器中で流動床媒体 として、表面研磨用の研磨剤またはサンドブラスト剤として、およびＴｉＯ₂酸 化反応中の洗浄除去固体として、使用することができる。 本発明は、さらに下記の実施例によって説明するが、これらの実施例が発明の 範囲を限定するものとみなしてはならない。 実施例 実施例１ ＴｉＯ₂顔料を、Schaumannの米国特許第２，４８８，４３９号およびKrchmaの 米国特許第２，５５９，６３８号に従いＴｉＣｌ₄を酸化することによって、製 造した。ＴｉＯ₂顔料は、周知の技法に従いシリカ約１０％およびアルミナ８％ の表面被覆を達成するように処理した。被覆されたＴｉＯ₂を濾過し、乾燥し、 かつ粉砕した。 収集されたＴｉＯ₂をBepex CorporationモデルＭＳ−６０ロール密圧機に供給 し、Hauckの米国特許第５，２６６，１０８号に記載されている通り処理した。 この米国特許の開示を参照して本明細書の一部を構成するものとする。ロールは 、ＴｉＯ₂粒子に対してロール幅のリニアインチ当たり約３０，０００ポンド（ 約１３，６０８ｋｇ）の圧力を与えた。ロールから出た後、圧縮されたＴｉＯ₂ 粒子を、Stokes粗砕機を使用して、粒状化した。 粒状化されたＴｉＯ₂粒子を、１３００℃まで１時間にわたって加熱すること によって焼結し、粒径分布３００〜３０００μｍ、比重３．９３ｇ／ｃｃ、かさ 密度２．４ｋｇ／ｌ、およびビッカース硬度１１００ｋｇ／ｍｍ²を有するＴｉ Ｏ₂粉砕媒体を得た。 上記のように製造したＴｉＯ₂粉砕媒体を、ＴｉＯ₂顔料を媒体微粉砕するため 使用した。比較サンプルとしては、市販のケイ酸ジルコニウム（SEPR Ceramic B eads and Powders,Mountainside,NJ 07092Ｕ．Ｓ．Ａ．から入手可能）を粉砕媒 体として使用したサンプル、および媒体微粉砕されなかったＴｉＯ₂顔料のサン プルなどがある。結果を、下記の表１に示す。 （ａ）粗粒子＝３２５メッシュより大きな粒子の重量割合、 （ｂ）Horiba LA-900散乱粒径分析機（Horiba Instrumnets，Inc.,Irvine, Californiaから入手可能）で定量したμｍ表示の平均粒径 （ｃ）粗いテール＝Horiba LA-900で測定して０．６μｍより大きな直径を有す る粒子の％ （ｄ）Ｌ＊は、１００が非常に明るく、ゼロは非常に暗いとする、サンプルの明 度または暗度を指す。Ｌ＊は、Hunter計測機(Hunter Associates Laboratory,In c.,of Reston,Virginiaから入手可能)を使用して測定し、ＣＩＥＬａｂスケール を観測者角２度、Ｄ６５発光体で使用する。 表１から、本発明のＴｉＯ₂粉砕媒体は、市販のケイ酸ジルコニウム粉砕媒体 と本質的に同様に機能したと認めることができる。実施例２ 実施例１に記載したように製造し、粒径１０００から１４００μｍを有するＴ ｉＯ₂粒子を、Fritsch planetaryミル中で粉砕媒体として使用し、ＴｉＯ₂粗粒 子を粉砕した。ＴｉＯ₂粉砕媒体１００ｇを水中でＴｉＯ₂粗粒子１００ｇと混合 した。Fritschミルを、約５０Ｇを発生する全速で操作した。表２に示す通り、 一連の操作を行った。粒径分布をMicrotracレーザ散乱粒径分析機（Honeywell,F ort washington Fort Washinngutonn,PAから入手可能）を使用して測定した。出 発ＴｉＯ₂フィードは、粗粒モードが約１００μｍのサイズで微細モードが約０ ．２５μｍのサイズの２モデル型粒径分布を有していた。 表２は、出発ＴｉＯ₂フィードの粗粒モードが顔料性粒径に漸次粉砕されたこ とを示す。例えば、上記データは、フィード中、粒子の１０％が０．２９９μｍ より小さいサイズであったことを提供している。粉砕時間８分では、粒子の５０ ％が０．４２４μｍより小さいサイズであった。粉砕時間６４分では、粒子の９ ０％が０．７５８μｍより小さいサイズであった。粉砕６４分の後には、単一モ ードの分布が得られた。ＴｉＯ₂粉砕媒体は、粉砕後に重量ロスなしで収集され た。実施例３ サイズ範囲６００〜１４００μで、平均サイズ９３０μｍを有する、実施例１ のＴｉＯ₂粉砕媒体を５００リットル容水平媒体微粉砕機に充填して、ＴｉＯ₂ス ラリーを微粉砕するために使用した。ケイ酸ジルコニウム（ＳＥＰＲから市販） を粉砕媒体として、平行プロセスを異なる微粉砕機を使用して運転した。比較結 果を、下記の表３に示す。 ＊ｄ１６：粒子の１６％が列挙された粒径より大きな粒径を有していた。 ｄ５０：粒子の５０％が列挙された粒径より大きな粒径を有していた。 ｄ８４：粒子の８４％が列挙された粒径より大きな粒径を有していた。 平均：粒径頻度を乗じた粒子質量の積分 表３の結果は、本発明のＴｉＯ₂粉砕媒体が市販のケイ酸ジルコニウム粉砕媒 体に対して非常に類似した粉砕能力を有することを示している。さらに、異なる 粉砕媒体の類似の摩耗率が観察された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．焼結ＴｉＯ₂粒子から本質的になる粉砕媒体の製造方法であって、 ａ）ベースＴｉＯ₂粒子を製造する工程と、 ｂ）ベースＴｉＯ₂粒子を少なくとも１つの含水酸化物で被覆する工程と、 ｃ）被覆されたＴｉＯ₂粒子を圧縮する工程と、 ｄ）圧縮されたＴｉＯ₂粒子を粒状化して、実質的に円形の縁部を有するＴｉ Ｏ₂粒子を形成する工程と、 ｅ）粒状化されたＴｉＯ₂粒子を焼結して焼結ＴｉＯ₂粒子から本質的になる粉 砕媒体を形成する工程と、 を具えることを特徴とする製造方法。 ２．ベースＴｉＯ₂粒子が、塩化物製造法によって製造されることを特徴とす る請求項１に記載の製造方法。 ３．ベースＴｉＯ₂粒子が、硫酸塩製造法によって製造されることを特徴とす る請求項１に記載の製造方法。 ４．含水酸化物被覆が、被覆されたＴｉＯ₂粒子の全重量に対して３から２０ 重量％の被覆されたＴｉＯ₂粒子を構成することを特徴とする請求項１に記載の 製造方法。 ５．含水酸化物が、アルミナ、シリカ、ボリア、ジルコニア、およびそれらの 混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。 ６．含水酸化物被覆が、アルミナ３から１２重量％を含有することを特徴とす る請求項５に記載の製造方法。 ７．含水酸化物被覆が、アルミナ３から１２重量％およびシリカ１から１０重 量％を含むことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。 ８．含水酸化物で被覆されたＴｉＯ₂粒子が、濾過され、乾燥され、微粉砕さ れ、かつ選別されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 ９．粒状化されたＴｉＯ₂粒子が、１２００℃から１５００℃の範囲内の温度 で焼結されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 １０．粉砕媒体が、砂、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、炭化ケイ素、シリカ 、ジルコニア、およびそれらの混合物よりなる群から選択される粒子も含有する ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 １１．請求項１に記載の製造方法によって製造された粉砕媒体。 １２．焼結ＴｉＯ₂粒子が、平均粒径５０から５０００μｍの範囲以内、比重 ２．９から４．３ｇ／ｃｃ、かさ密度１．７から２．６ｋｇ／ｌ、およびビッカ ース硬度８００から１２００ｋｇ／ｍｍ²を有することを特徴とする請求項１に 記載の製造方法によって製造された粉砕媒体。 １３．粒子状物質を媒体微粉砕するために請求項１に記載の製造方法によって 製造された粉砕媒体を使用する方法であって、 ａ）液体媒体中に粒子状物質を分散させて微粉砕するスラリーを提供する工程 と、 ｂ）媒体微粉砕機中に粉砕媒体を導入する工程と、 ｃ）粉砕媒体を含有する媒体微粉砕機中に微粉砕するスラリーを導入する工程 と、 ｄ）粒子状物質を微粉砕する工程と、 を具えることを特徴とする方法。 １４．粒子状物質が顔料であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５．粒子状物質が二酸化チタン顔料であることを特徴とする請求項１４に記 載の方法。